CN1193810C

CN1193810C - 离子化合物纳米晶的制备方法

Info

Publication number: CN1193810C
Application number: CN 03113579
Authority: CN
Inventors: 铁绍龙; 王小丹; 陈义鑫; 申俊英; 徐政和
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2003-01-16
Filing date: 2003-01-16
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2023-01-16
Also published as: CN1425483A

Abstract

离子化合物纳米晶的制备方法，是在水玻璃与水溶性高分子共存的水溶液反应环境中进行的，包括共沉淀、熟化、分离清洗和干燥粉碎等步骤。利用该方法可以实现包括碳酸钙纳米晶在内的多数离子化合物纳米晶的实验室合成与工业批量生产，得到不同尺寸与形状的离子化合物纳米晶。该方法的通用性好，容易控制纳米晶的尺寸与形状，得到的纳米晶粉体产品分散性好。

Description

离子化合物纳米晶的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种离子化合物纳米晶的制备方法，特别是适合于制备不同尺寸与形状难溶离子化合物纳米晶的方法，属于材料合成技术领域。

(二)背景技术

纳米晶粉体材料已广泛用于不同材料的制备与改性之中。目前，关于离子化合物的纳米晶如碳酸钙纳米晶、硫酸钡纳米晶、硫化锌纳米晶、硅酸锌纳米晶、硫酸钙(锶)纳米晶、钛酸钡(钙，铅)纳米晶、氢氧化铝(铜、铁与亚铁、镁、稀土)纳米晶等离子型化合物的制备方法的报道很多，一般是采用低浓度(通常为10^-3～10^-2mol·L^-1)包含阴阳离子的反应前驱物在一定环境下进行反应，它们往往限于方法中反应环境的设计，导致上述离子化合物纳米晶的大部分合成局限于实验室研究水平，而无法达到工业批量生产的水平。迄今为止，只有少量离子化合物的纳米晶利用共沉淀法进行批量生产，碳酸钙纳米晶就是其中一种(如：杜国强，纳米级碳酸钙的生产、应用和开发前景，现代涂料与涂装，2002年第4期：37页)。碳酸钙(分子式CaCO₃)纳米晶尺寸在1～100nm，有方形、球形、棒形(或链锁形)等多种。主要用作涂料、油墨、橡胶、塑料等材料中的填料，以提高相应材料的各种性能——包括材料韧性、强度、抗冲击能力、耐老化能力以及降低材料制造成本。目前，工业上碳酸钙纳米晶主要使用碳化法进行批量生产。专利号为ZL95105343.4的中国发明专利公开了一种采用超重力法批量生产碳酸钙纳米晶的方法，即是碳化法中一种。制备原理与反应过程为向一定浓度石灰乳中通入二氧化碳，再用超重力法分离出纳米碳酸钙。我国2～3家万吨级新建纳米碳酸钙生产企业均从该专利的专利权人——北京化工大学引进了该项技术。但该法在控制碳酸钙纳米晶尺寸与形状方面存在工艺参数控制难度较大的问题，需要小心控制反应中石灰乳浓度、二氧化碳气体压力、反应体系温度、晶型控制添加剂类型选择与用量等，因此，对产品质量重现性构成明显影响。此外，该法还难以制备出粒径分布均匀、长径比从5到10以及以上的碳酸钙纳米晶。另外该方法也存在设备投资费用过高的不足。

(三)发明的内容

本发明的目的是针对上述方法的不足，提供一种利用化学共沉淀法制备不同尺寸与形状离子化合物纳米晶的方法，利用该方法可以实现包括碳酸钙纳米晶在内的多数离子化合物纳米晶的实验室少量合成与工业批量生产。

本发明的制备方法是在水玻璃与水溶性高分子共存的水溶液反应环境中进行的。具体的讲，本发明方法包括如下步骤(拟制备的离子化合物纳米晶用A_nB_m表示，A^m+表示它的阳离子，B^n-表示它的阴离子)：

(1)共沉淀：按化学计量比(即反应的A^m+与B^n-摩尔比保持A^m+∶Bⁿ-＝n∶m)将含有A^m+的溶液加入混有B^n-、水玻璃、水溶性高分子的溶液中形成混合溶液，在20～90℃温度下反应3～12小时，得到含有A_nB_m纳米晶的分散体系；所述的水玻璃是由Li，Na，K，Rb，Cs水玻璃中的一种或两种以上成分构成，它在上述混合溶液中的含量为0.01～30％(Wt％，重量百分数)，其组成符合YM₂O·XSiO₂，模数在X/Y＝1～3.5范围，其中X表示M₂O的物质的量(单位：摩尔)，Y表示SiO₂的物质的量(单位：摩尔)，YM₂O·XSiO₂为上述水玻璃中溶质的构成表示；水溶性高分子是由非离子型、阴离子型水溶性高分子中的一种或两种以上成分构成，或者是由单一非离子型或单一阴离子型中两种不同分子量的水溶性高分子混合构成，这些水溶性高分子的分子量位于500～30000之间，它在上述混合溶液中的含量为0.01～10％(Wt％，重量百分数)；

(2)熟化：将上述分散体系陈化3～72小时，让其中的纳米晶生长；

(3)分离清洗：将熟化后的分散体系离心分离、过滤，得到含有纳米晶的滤渣，用去离子水清洗，除去残留水玻璃、水溶性高分子；

(4)干燥、粉碎：将清洗后的滤渣干燥或烘干后粉碎，得到所需的A_nB_m纳米晶产品。

在上述方法中，上述水玻璃可以是新制备的或久存之后的。此外，根据需要水玻璃反应前或使用过程中可以用或不用超声波处理，超声波处理方法为将水玻璃或反应容器置于超声环境中，启动超声发生器一段时间(一般为0.5～6小时)。

上述的非离子型水溶性高分子是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚糖、壳聚糖淀粉或纤维素部分水解生成的低聚物；或者是环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物；或是环氧乙烷与环氧丙烷中的一种与乙烯类单体的聚合物；或者是由环氧乙烷与环氧丙烷的聚合物接枝而成的聚合物。这些聚合物都是化工市场可以购买到的原料。

上述的阴离子型高分子采用常用的聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚顺酐、聚丙烯酰胺的部分水解产物或聚酯的水解产物，或者是丙烯酸或丙烯酸酯与乙烯类单体中的一种或两种以上的共聚物。这些药物都是化工市场可以购买到的化工原料。使用时可预先中和后加入，也可未经中和直接加入到反应体系中。

在上述方法的步骤(1)、步骤(3)中，分散体系的离心分离和过滤方法采用本领域常用的方法。步骤(4)中，滤渣的干燥或烘干方法可采用真空或微波干燥3～6小时或在20～200℃干燥/烘干1～3小时，滤渣的粉碎一般采用粉碎机进行。

本发明很好地解决了纳米晶制备过程中尺寸与形状控制的难题，即通过如下途径实现(以CaCO₃纳米晶为例)：

(1)形状控制

控制反应混合溶液中水玻璃浓度可获得单一或混合方形、棒形、条形、纳米线CaCO₃纳米晶。这里水玻璃主要起螯合剂作用以控制晶核的生长取向，进而获得所需形状的纳米晶。水玻璃浓度由低到高时所得纳米晶形状为方形、棒形、条形、线形。

(2)尺寸控制

调整水溶性高分子在反应混合液中的浓度，可实现CaCO₃纳米晶小尺寸到大尺寸过渡。这里水溶性高分子主要起分散晶核作用以控制晶核数量与生长速度，进而获得所需尺寸的纳米晶。水溶性高分子浓度由低到高变化时CaCO₃纳米晶尺寸随之由大到小递变。

本发明与现有难溶离子化合物纳米晶制备技术相比，具有如下优点与效果：

(1)方法的通用性。本发明可同时适合于多种难溶离子化合物纳米晶的调控制备。

(2)选择性合成技术。本发明容易实现相同分子式构成的纳米晶宽范围的尺寸、形状的控制合成。

(3)纳米晶粉体产品分散性好。本发明由于引入了水溶性高分子作为分散剂而有效解决了众多难溶离子化合物纳米晶容易发生硬团聚的问题。

(4)产品易实现工业化批量生产。本发明不同于众多文献报道的停留在实验室规模水平的纳米晶合成方法，如水热合成、溶胶-凝胶法、表面活性剂胶束保护法等湿法化学合成纳米晶技术，由于反应体系中要求前驱物浓度低(通常远小于1％重量百分数)导致纳米晶生产批量少而难以实现工业规模条件下(批量大、成本低)的纳米晶生产，这也是迄今为止众多难溶离子化合物纳米晶合成技术尚未走出实验室的重要原因之一。而本发明涉及的反应体系中前驱物浓度已达到5％(重量百分数，wt％)以上，与目前业已工业化的炭化法制备CaCO₃纳米晶之前驱物Ca(OH)₂要求——维持浓度7～8％(重量百分数，wt％)范围相当。

(四)附图说明

图1是本发明方法的流程框图

(五)具体的实施方式

实施例1 方型纳米晶CaCO₃的制备

在含有0.5％(重量百分数，下同)钠水玻璃与0.01％(重量百分数，下同)聚丙烯酸钠混合溶液中，加入0.5mol/L碳酸钠溶液后，超声处理0.5小时，加入0.5mol/LCaCl₂溶液，同时搅拌。室温反应10小时后熟化12小时，清洗过滤，在80℃烘干粉碎即得方型纳米晶CaCO₃。

实施例2 同时含方形、长条形纳米晶CaCO₃的制备

在含有5％钾水玻璃与0.2％聚丙烯酸钾的混合溶液中，加入0.7mol/L碳酸钠溶液后，加入0.5mol/LCaCl₂溶液，同时搅拌、超声处理6小时。室温反应8小时后熟化5小时，清洗过滤，在80℃烘干粉碎即得同时含方形、长条形纳米晶CaCO₃。

实施例3 长条形纳米晶CaCO₃的制备

在含有16％钠水玻璃与0.6％聚丙烯酸钠混合溶液中，加入0.7mol/L碳酸钠溶液后，加入0.5mol/LCaCl₂溶液，同时搅拌。室温反应5小时后熟化3小时，清洗过滤，在80℃烘干粉碎即得长径比大于5的长条形纳米晶CaCO₃。

实施例4 球形纳米晶AgCl的制备

在含有0.5％锂水玻璃与5％聚乙二醇的混合溶液中，加入0.7mol/L氯化钠溶液后，加入0.5mol/L硝酸银溶液，同时搅拌。反应15小时后熟化72小时，清洗过滤，在20℃真空干燥粉碎即得球形纳米晶AgCl。

实施例5 纳米线CdS的制备

在含有30％铯水玻璃与0.1％聚丙烯酰胺的混合溶液中，加入0.7mol/L硫化钠溶液后，加入0.5mol/LCdCl₂溶液，同时搅拌。室温反应8小时后熟化24小时，清洗过滤，在80℃烘干粉碎即得长径比大于10的纳米线CdS。

实施例6 方形纳米晶BaCO₃的制备

在含有1％钠水玻璃与0.05％聚丙烯酸钠的混合溶液中，加入0.5％的聚丙二醇后再加入0.5mol/L碳酸钠溶液后，加入0.5mol/LBaCl₂溶液，同时搅拌。反应5小时后熟化5小时，清洗过滤，在80℃烘干粉碎即得方形纳米晶BaCO₃。

实施例7 球型纳米晶ZnS的制备

在含有2％钠水玻璃与8％聚丙烯酰胺混合溶液中，加入1mol/L硫化钠溶液后，加入1mol/LZnCl₂溶液，同时搅拌。室温反应10小时后熟化48小时，清洗过滤，在80℃烘干粉碎即得球形纳米晶ZnS。

实施例8 长条形纳米晶γ-Fe₂O₃的制备

在含有20％钾水玻璃与0.5％聚顺丁二烯酸钠混合溶液中，加入1mol/LNaOH溶液后，加入0.5mol/L氯化铁/亚铁溶液，在90℃下反应3小时，同时搅拌，反应完成后熟化15小时，清洗过滤，在120℃烘干后在200℃干燥、粉碎即得长条形纳米晶γ-Fe₂O₃。

实施例9 方形纳米晶Zn₂SiO₄的制备

在含有5％铷水玻璃与10％聚丙烯酸钠的混合溶液中，加入0.5mol/LNa₂SiO₃溶液与1mol/L氯化锌溶液，同时搅拌，并加入乙二胺。室温反应8小时后熟化72小时，清洗过滤，在80℃烘干、粉碎即得方形纳米晶Zn₂SiO₄。

实施例10 星形纳米晶Zn₂SiO₄的制备

在含有15％钠水玻璃(混合前超声处理2小时)与0.8％聚丙烯酸钠的混合溶液中，加入0.5mol/LNa₂SiO₃溶液与1mol/L氯化锌溶液，同时搅拌。室温反应12小时后熟化60小时，清洗过滤，在80℃烘干、粉碎即得星形纳米晶Zn₂SiO₄。

总之，在水玻璃与水溶性高分子共存的反应体系中，容易实现难溶离子型化合物纳米晶的调控合成，获得不同形状、尺寸的各种纳米晶产品。

Claims

1、一种离子化合物纳米晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)共沉淀：按摩尔比A^m+∶B^n-＝n∶m的比例将含有A^m+的溶液加入混有B^n-、水玻璃、水溶性高分子的溶液中形成混合溶液，在20～90℃温度下反应3～12小时，得到含有A_nB_m纳米晶的分散体系；其中，所述的水玻璃采用Li，Na，K，Rb，Cs水玻璃中的一种或两种以上成分构成，它在上述混合溶液中的重量百分数为0.01～30％，其组成符合YM₂O·XSiO₂，模数在X/Y＝1～3.5范围；所述的水溶性高分子是由非离子型、阴离子型水溶性高分子中的一种或两种以上成分构成，或者是由单一非离子型或单一阴离子型中两种不同分子量的水溶性高分子混合构成，水溶性高分子的分子量位于500～30000之间，它在上述混合溶液中的重量百分数为0.01～10％。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水玻璃在反应前或反应过程中采用超声处理0.5～6小时。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的非离子型水溶性高分子是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚糖、壳聚糖淀粉或纤维素部分水解生成的低聚物；或者是环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物；或是环氧乙烷与环氧丙烷中的一种与乙烯类单体的聚合物；或者是由环氧乙烷与环氧丙烷的聚合物接枝而成的聚合物。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的阴离子型高分子采用聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚顺丁二烯酸钠、聚丙烯酰胺的部分水解产物或聚酯的水解产物；或者是丙烯酸或丙烯酸酯与乙烯类单体中的一种或两种以上的共聚物。

5、如权利要求1或2或3或4中所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，滤渣的干燥或烘干方法采用真空或微波干燥3～6小时或在20～200℃干燥/烘干1～3小时。