CN119039609A

CN119039609A - 一种超分子材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN119039609A
Application number: CN202411537781.8A
Authority: CN
Inventors: 郭丽艳; 薛娜; 白丽丽; 宋晓涛; 王玉梅; 李元涛
Original assignee: 5th Central Hospital Of Tianjin
Current assignee: 5th Central Hospital Of Tianjin
Priority date: 2024-10-31
Filing date: 2024-10-31
Publication date: 2024-11-29
Anticipated expiration: 2044-10-31
Also published as: CN119039609B

Abstract

本发明属于材料领域，公开了一种超分子材料及其制备方法和应用，该超分子材料通过在铜（111）晶面上沉积亚单层的TAPB以及铁，使得1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯与铜形成顺式的N‑Cu‑N配位键，与铁形成反式的N‑Fe‑N配位键；通过在铜胺复合物中引入铁，不仅能够改变铜胺复合物的构象，而且得到的超分子材料通过分子间的非共价弱键缔合（如配位键、氢键、π‑π堆积等）形成具有高度有序结构和可调控性的超分子材料，从而实现对特定气体分子的高效储存与分离。

Description

一种超分子材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一种超分子材料及其制备方法和应用。

背景技术

铜胺配合物在溶液中通常表现出方锥形配位几何结构，从而形成一种被称为金属有机框架（MOF）的混合多孔材料。MOF可以使用多种组分合成，并具有广泛的潜在应用。在众多开发出的MOF中，N-Cu MOF尤其受到关注，因为它们具有多样化的结构构型、通过N-Cu相互作用增强的稳定性、良好的电导率以及卓越的电催化能力。然而，关于N-Cu MOF的特征和潜在应用的研究仍处于初级阶段。值得注意的是，MOF的尺寸和形态对其性质具有重大影响。然而，MOF晶体通常表现出不同的形态和尺寸，这阻碍了对不同Cu-N配位结构的形成机制的深入研究，以及基于MOF的可控制备策略的实现。因此，在不同Cu-N配位结构的形成以及在MOF尺寸方面实现精细可控制备的研究方面仍然面临挑战。

通过对组成成分的合理选择，表面固定的二维（2D）超分子配位网络可以模拟溶液相中三维（3D）MOF的类似特性。由于受限于基底的二维平面几何形状，金属-有机相互作用可能包含不饱和配位，这相比于在三维MOF中观察到的化学反应具有显著优势。这一特性使其能够用于制备可调配位数的可控超分子结构。此外，2D超分子网络的组装过程及其复杂构型可以通过扫描隧道显微镜（STM）在单分子水平上进行研究。已有多项关于表面上的N-Cu配位结构的研究。Lin等人利用卟啉化合物合成了1D N-Cu-N超分子配位链，揭示出了一种双重N-Cu-N配位结构，展现出显著的构象灵活性。这种灵活性允许了表面上相对于线性排列的偏离。通过在不同的铜上对1,4-二氨基萘进行单脱氢和配位反应，确保了对铜表面N-Cu配位结构的晶面选择性的探索。Chi等人通过分步退火过程构建了N-Cu-N配位结构。他们的研究阐明了4,4''-二氨基对苯二胺中的氨基基团通过断裂一个或两个氢原子与一个或两个铜原子进行配位的潜力。此外，他们详细描述了TAPB分子中氨基基团的单重和双重脱氢以及与铜(111)上的Cu增原子的配位。对表面上可控方式下具有可变配位数的N-Cu配位结构的全面探索，有望阐明在3D金属有机框架中控制特定Cu-N配位的机制。

本申请中，提供了一种新型的超分子材料，不仅构建了N-Cu-N的配位结构，还构建了N-Fe-N的配合结构，从而扩宽了超分子材料的应用。

发明内容

本发明的目的提供了一种新型的超分子材料，该超分子材料通过在铜（111）晶面上沉积亚分子层的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和特定含量的铁，使得1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与铜（111）晶面形成顺式的N-Cu-N配位键，与铁形成反式的N-Fe-N配位键，通过该方式，不仅调整了原有铜胺配合物的构象，而且得到的超分子材料通过分子间的非共价弱键缔合（如配位键、氢键、π-π堆积等）形成具有高度有序结构和可调控性的超分子材料，从而实现对特定气体分子的高效储存与分离。

本发明的目的之一在于提供一种超分子材料，所述超分子材料是由铜和铁分别与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯配位键合而成；

当1,3,5-三(4-氨基苯基)苯在铜（111）晶面表面的覆盖率为0.4-0.8个单层时，所述超分子材料中，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铜是通过顺式N-Cu-N键连接，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铁是通过反式N-Fe-N键连接。

优选地，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铁的质量比为(6-7):1。

优选地，所述超分子材料具有如下式（I）结构：

式（I）。

本发明的目的之二在于提供一种超分子材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

在真空压力为(0.5-1)×10^-10 Torr的条件下，将铜（111）晶面表面沉积1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铁，并在380-400 K的温度下退火得到超分子材料。

优选地，所述铜在沉积之前，先进行溅射处理，而后进行退火处理，重复3-5次；

优选地，所述溅射处理为氩离子溅射处理，其中氩离子的能量为1-5 keV；

优选地，所述退火处理的温度为300-600℃，退火处理的时间为10-20分钟；

优选地，所述沉积的方式为热沉积法；

优选地，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铁分别在不同的钽舟上对铜进行热沉积；

优选地，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯热沉积的速率为(4-5)×10^-11克/秒，时间为200-400秒；

优选地，所述铁热沉积的速率为(2-3)×10^-11克/秒，时间为70-140秒；

优选地，所述退火的温度为380 K，退火的时间为30-50分钟。

本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述的超分子材料在气体分离中的应用。

本发明的技术特点和有益效果：

本发明中，该超分子材料通过在铜（111）晶面上沉积亚分子层的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和特定含量的铁，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与铜（111）晶面形成顺式的N-Cu-N配位键，与铁形成反式的N-Fe-N配位键；该方法不仅能够改变复合物的构象，而且得到的超分子材料通过分子间的非共价弱键缔合（如配位键、氢键、π-π堆积等）形成具有高度有序结构和可调控性的超分子材料，从而实现对特定气体分子的高效储存与分离。

附图说明

图1为TAPB分子沉积到铜（111）晶面沉积的过程；

图2为TAPB分子沉积到铜（111）晶面得到的复合结构；

图3为TAPB分子与铁共同沉积到铜（111）晶面的过程；

图4为TAPB分子在银（111）晶面沉积的过程；

图5为TAPB分子以及TAPB分子和铁在铜（100）晶面的沉积过程；

图6为TAPB以单分子层沉积到铜（111）晶面的STM图；

图7为TAPB以单分子层沉积在铜（100）晶面的STM图；

图8为TAPB-Cu复合物在铜（111）晶面上的吸附几何结构；

图9为TAPB-Cu复合物在铜（100）晶面上的吸附几何结构。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，下面将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用原料、试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。

本申请实施例提供一种超分子材料，所述超分子材料是由铜和铁分别与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯配位键合而成；

当1,3,5-三(4-氨基苯基)苯在铜表面的覆盖率为0.4-0.8个单层时，所述超分子材料中，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铜（111）晶面是通过顺式N-Cu-N键连接，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铁是通过反式N-Fe-N键连接。

需要说明的是，超分子材料形成过程中，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯通过脱去氨基上的两个氢原子，与铜和铁分别形成配位结构；在形成配位结构时，金属原子、面内压力等均在二维配位组装中起到关键作用。

当材料仅由铜和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯配位（TAPB）键合而成时，TAPB在铜表面的覆盖率为亚单分子层（低于一个分子层）时，TAPB中的氨基经过单脱氢，与铜（111）晶面的铜原子以反式N-Cu-N键连接；TAPB在铜表面的覆盖率为至少一个单分子层时，TAPB中的氨基通过单脱氢，与铜（111）晶面的铜原子以顺式N-Cu-N键连接。

为支撑上述结论，如图1中的（a）所示，通过将TAPB分子沉积分散在铜（111）晶面表面，覆盖率为0.8个单分子层，如图1中的（b）所示，在350K经过1h的退火后，形成了六角形复合物（标记为复合物1、2、3）的二维网络，六角形环内配位节点的手性，顺时针和逆时针，将这些六角复合物分为三种不同类型，并且这三种类型出现的概率非常接近。这些复合物的分子模型（复合物1、2、3）如图2中所示，均为反式构象。且在这些化合物中，每个TAPB的氨基失去了一个氢原子。进一步提高温度并未产生明显的变化。

为支撑上述结论，通过将TAPB分子沉积分散在铜（111）晶面表面，覆盖率为满单层，如图6所示，铜和TAPB分子通过范德华力组装成三角形岛屿，这一结构是由高表面覆盖率在300 K温度下退火20 分钟后，引发的平面压缩压力所导致的，这种结构在进一步加热和失去一些自由分子后消失。当热退火温度提高至350 K时，Cu基底表面上存在两种不同的结构，如图1中的（c）所示。除了类似于图1中（b）的六角复合物之外，还出现了新的密排六角形结构（标记为复合物4），位于图1中（c）的右上区域，图1中的（d）为复合物4的高分辨率图像，分子排列如图2所示。在这种构型中，每个TAPB分子通过铜增原子与三个其他TAPB分子以顺式配位构型连接。通过图1和图2可知，复合物4的配位构型为顺式，复合物1-3的配位构型为反式。不同配位构型之间的相互作用导致了两种网络之间边界区域的不规则结构，如图1中的（c）所示。在这个配位过程中，每个TAPB的氨基基团释放出一个孤立的氢原子，且进一步将退火温度提升至380K也并未引起样品的任何变化。

其中，图1中的（a）、（b）以及（c）的成像参数为：V=5 mV，I=0.1 nA；图1中的（d）的成像参数为：V=1 V，I=1 nA；图6的成像参数为：V=1 V，I=0.02 nA。

本发明中，当TAPB在铜表面的覆盖率为0.4-0.8个单层（例如0.4个单层、0.5个单层、0.6个单层、0.7个单层、0.8个单层）时，在铜和TAPB形成配位结构时加入铁，能够改变原有TAPB和铜（111）晶面的连接构象，使原有的反式构象变为顺式构象。

在一些实施例中，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铁的质量比为(6-7):1，例如6:1、6.2:1、6.4:1、6.6:1、6.8:1、7:1等。

需要说明的是，在形成的超分子复合物中，沉积的TAPB和铁的数量比（也为摩尔比）约为1：1，沉积的质量比约为(6-7):1。

在一些实施例中，本申请提供了一种超分子材料的制备方法，包括：在真空压力为(0.5-1)×10^-10 Torr的条件下，将铜表面沉积1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铁，并在380-400K的温度下退火，得到超分子材料。

在一些实施例中，所述铜在沉积之前，其次进行溅射处理，而后进行退火处理，重复3-5次。

在一些实施例中，所述溅射处理为氩离子溅射处理，其中氩离子的能量为1-5keV，例如1 keV、1.5 keV、2 keV、2.5 keV、3 keV、3.5 keV、4 keV、4.5 keV、5 keV等。

在一些实施例中，所述退火处理的温度为300-600℃，退火处理的时间为10-20分钟。

铜在使用之前需要进行预处理，优选包括先用1-5 keV（优选5keV）的氩离子能量对铜进行溅射清洁，然后在300-600℃（优选500℃）进行退火处理，重复三轮，每轮持续10-20分钟（优选15分钟），并在每轮后让样品自然冷却至室温，以确保表面达到所需的清洁度和晶体结构；且在整个过程中，需要维持较高的真空环境，并密切监控溅射电流和样品温度，从而避免样品表面损伤。需要说明的是，在文中，涉及到在基底上进行沉积，均需要提前对基底进行预处理，预处理的方式采用优选方案。

在一些实施例中，所述沉积的方式为热沉积法。

在一些实施例中，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铁分别在不同的钽舟上对铜（111）晶面进行热沉积。

在一些实施例中，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯热沉积的速率为(4-5)×10^-11克/秒（例如4×10^-11克/秒、4.2×10^-11克/秒、4.4×10^-11克/秒、4.6×10^-11克/秒、4.8×10^-11克/秒、5×10^-11克/秒等），时间为200-400秒（例如200秒、220秒、250秒、280秒、300秒、320秒、350秒、380秒、400秒等）。

所述铁沉积的速率为(2-3)×10^-11克/秒（例如2×10^-11克/秒、2.2×10^-11克/秒、2.4×10^-11克/秒、2.6×10^-11克/秒、2.8×10^-11克/秒、3×10^-11克/秒等），时间为70-140秒（例如70秒、80秒、90秒、100秒、110秒、120秒、130秒、140秒等）。

在一些实施例中，所述制备方法包括将沉积后得到的物质进行退火处理。

在一些实施例中，所述退火的温度为380 K，退火的时间为30-50分钟，例如30分钟、32分钟、35分钟、38分钟、40分钟、42分钟、45分钟、48分钟、50分钟等。

本申请通过将TAPB以及铁在超高真空条件下，通过升华的方式沉积在对应基底上，沉积是采用STM实验法，使用Pt/Ir 尖端（90:10）进行沉积，并通过扫描隧道显微镜（UNISOKU, USM-1500）在压力为1.0×10^-10 Torr的条件下进行，STM图像采用WSxM进行处理。

实施例1

在真空压力为1×10^-10 Torr条件下，将铜（111）晶面表面通过热沉积法沉积TAPB和铁，其中沉积的TAPB和铁的摩尔比为10：1，TAPB热沉积的速率为4.5×10^-11克/秒，沉积时间为300秒，铁热沉积的速率为2.2×10^-11克/秒，时间为10秒；而后在380 K退火处理30分钟后，其中，TAPB在铜（111）晶面沉积的覆盖率为0.6个单分子层，构建了不规则的TAPB配位结构，如图3中的（a）所示，在这些结构中，配位键的构型主要呈现反式，同时也存在少量的顺式配位。继续沉积铁原子，依旧以热沉积的速率2.2×10^-11克/秒的速率热沉积90秒，使得沉积的TAPB和铁的摩尔比约为10：10，出现一种新的排列方式，为复合物5，该排列包括顺式配位和反式配位，如图3中的（b）所示，并在图3中的（c）进行了进一步的放大展示，该结构的相应分子模型如图3中的（d）所示。鉴于在此反应温度下，TAPB的覆盖率较低，Cu-N-Cu相互作用仅以反式配位形式存在（如图1所示），推测复合物5的中心由复合物1组成，且通过铜配位相互连接。复合物1中的每个分子通过N-Fe配位键与另一个分子相互作用，为顺式配位，则反式配位涉及Cu增原子的参与，而顺式配位则由Fe原子促进。图3中的（a）、（b）和（c）成像的扫描参数为：V=5 mV，I=0.1 nA。

为了证实关于Fe和TAPB之间顺式配位的假设，在银（111）晶面上进行了类似实验，图4中的（a）展示了TAPB在银（111）晶面上的自组装，覆盖率超过单层，观察到由4个分子单元组成的松散有序的平行链。图4中的（b）给出了链结构的分子模型，其中中间一对分子明显的被微弱抬高，在图4中的（b）中表现为亮点。在沉积铁后并将样品在380K温度下退火后，形成了由4个TAPB单元组成的平行链，如图4中的（c）所示，配合物的构型如图4中的（d）所示，在该结构中，中间的TAPB分子中的一个氨基基团失去两个氢原子后，与相邻的两个TAPB分子配位，同样的，另一个氨基基团脱去一个氢原子后，与中间的TAPB分子进行配位；中间的TAPB分子采用了顺式配位构型，而外围的分子则采用了反式配位构型。此结构随后在微弱的范德华力的作用下组装成细长的链。在沉积铁并进行380 K退火30 分钟后，形成独特的二维网状排列，如图4中的（e）所示。在该结构中，每个分子从其三个氨基脱去了两个氢原子，与两个相邻的TAPB分子进行配位，形成了N-Fe-N配位键，均采用顺式构型。复合物7的分子模型如图4中的（f）所示。需要说明的是，图4中的（c）出现的链式构型在温度进一步升高时消失，说明链结构之间缺乏化学键，并且在反式配位结构中稳定性较低。图4中的（a）和（e）的成像参数为：V=0.1 mV，I=50 pA；图（4）中的（c）的成像参数为：V=5 mV，I=0.1 nA。

在一些实施例中，当TAPB在铜（100）晶面上沉积至单层覆盖并随后在350K退火时，形成了平行链结构，如图5中的（a）所示，在这种配置中，每个分子呈现出复合物8的构象，其中，每个TAPB单元的一侧与相邻的TAPB通过顺式配位键键合，另一侧则与链结构中的另一个TAPB形成反式键合。与在铜（111）晶面上观察到的TAPB反式配位的普遍性相比，铜（100）上的顺式与反式配位的比例为2：1，这种差异可以归因于这些表面固有的不同周期性和对称性。对TAPB在铜（111）晶面和铜（100）晶面上预测的配位结构进行比较，显示出与实验结果之间的显著一致性（如图8和图9）。

例如，在铜（111）晶面上，全反式配位排列（以复合物1为例）使得Cu原子的理论距离为1.42 nm，与实验测定的1.50 nm非常接近。同样，在铜(100)上的链状配置（复合物8），顺式配位中Cu原子之间的实际距离为1.25 nm，与理论模型的1.30 nm非常吻合，而反式配位中的距离则为2.80 nm，相比理论模型的2.90 nm也相符。在复合物8中，每个氨基基团经历了单脱氢反应，保持了同一链内的一致手性。在亚单层覆盖下，经350K退火20分钟后，形成了如图7所示的环形结构，其中，（a）为组装结构的STM图像，（b）为一个与分子模型叠加的环形结构的高分辨图像。在这个八元环形排列中，TAPB分子的手性交替，只有连接到链上的那个分子保持不变。对单层覆盖的样品进行380K的退火处理，导致链段之间的相互作用，如图5中的（b）所示。图5中的（d）给出了复合物9可能的分子模型，在这个互连的节点中，与复合物8相比，氨基基团经历了双脱氢反应。然而，在将TAPB分子和铁共同沉积到铜(100)表面后，经过380K的退火处理，观察到了条带状结构，如图5中的（c）所示。在每个条带内，每个分子与两个相邻分子进行了顺式配位。每个TAPB的一个氨基基团经历了双脱氢反应，而其他两个氨基基团则经历了单脱氢反应，如图5中的（c）中的复合物10所示。其中，图（5）中（a）和（c）的成像参数为：V=10 mV，I=0.5 nA，（b）的成像参数为：V=10 mA，I=6 nA；图（7）中（a）和（b）的成像参数为：V=10 mV，I=0.5 nA。

实施例2

在真空压力为0.8×10^-10 Torr条件下，将铜（111）晶面表面通过热沉积法沉积TAPB和铁，其中沉积的TAPB和铁的摩尔比为10：1，TAPB热沉积的速率为4×10^-11克/秒，沉积时间为200秒，铁热沉积的速率为2×10^-11克/秒，时间为6秒；而后在380 K退火处理20分钟后，继续沉积铁原子，依旧以热沉积的速率2×10^-11克/秒的速率热沉积60秒，使得沉积的TAPB和铁的摩尔比约为10：10，其中，TAPB在铜（111）晶面沉积的覆盖率为0.4个单分子层，得到复合物。

通过STM图像可知，实施例2得到的复合物与实施例1得到的复合物结构一致。

实施例3

在真空压力为0.5×10^-10 Torr条件下，将铜（111）晶面表面通过热沉积法沉积TAPB和铁，其中加入TAPB和铁的摩尔比为7：1，TAPB热沉积的速率为5×10^-11克/秒，沉积时间为400秒，铁热沉积的速率为3×10^-11克/秒，时间为10秒；而后在380 K退火处理30分钟后，继续沉积铁原子，依旧以热沉积的速率3×10^-11克/秒的速率热沉积100秒，使得沉积的TAPB和铁的摩尔比约为10：10，其中，TAPB在铜（111）晶面沉积的覆盖率为0.8个单分子层，得到复合物。

通过STM图像可知，实施例3得到的复合物与实施例1得到的复合物结构一致。

将实施例1-3得到的复合物在STM中取出金属基底，在惰性气体（如氩气）保护下将样本转运到重量法吸附分析仪中，在重量法吸附分析仪中评价表面材料的二氧化碳和氮气吸附性质，发现：实施例1中的复合物在298K，1bar下其二氧化碳的吸附量为1.6mmol/g，二氧化碳/氮气的吸附量之比为25；实施例2中的复合物在298K，1bar下其二氧化碳的吸附量为1.5mmol/g，二氧化碳/氮气的吸附量之比为24；实施例3中的复合物在298K，1bar下其二氧化碳的吸附量为1.2mmol/g，二氧化碳/氮气的吸附量之比为22。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种超分子材料，其特征在于，所述超分子材料是由铜和铁分别与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯配位键合而成；

当1,3,5-三(4-氨基苯基)苯在铜（111）晶面表面的覆盖率为0.4-0.8个单层时，所述超分子材料中，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铜（111）晶面是通过顺式N-Cu-N键连接，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铁是通过反式N-Fe-N键连接。

2.根据权利要求1所述的超分子材料，其特征在于，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铁的质量比为(6-7):1。

3.根据权利要求1所述的超分子材料，其特征在于，所述超分子材料具有如下式（I）结构：

式（I）。

4.根据权利要求1-3任一项所述的超分子材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

在真空压力为(0.5-1)×10^-10 Torr的条件下，将铜（111）晶面表面分别沉积1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铁，并在380-400 K的温度下退火，得到超分子材料。

5.根据权利要求4所述的超分子材料的制备方法，其特征在于，所述铜在沉积之前，先进行溅射处理，而后进行退火处理，重复3-5次；

所述溅射处理为氩离子溅射处理，其中氩离子的能量为1-5 keV；

所述退火处理的温度为300-600℃，退火处理的时间为10-20分钟。

6.根据权利要求4所述的超分子材料的制备方法，其特征在于，所述沉积的方式为热沉积法；

所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和铁分别在不同的钽舟上对铜（111）晶面进行热沉积。

7.根据权利要求6所述的超分子材料的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯热沉积的速率为(4-5)×10^-11克/秒，时间为200-400秒。

8.根据权利要求6所述的超分子材料的制备方法，其特征在于，所述铁热沉积的速率为(2-3)×10^-11克/秒，时间为70-140秒。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为380 K，退火的时间为30-50分钟。

10.根据权利要求1-3任一项所述的超分子材料在气体分离中的应用。