CN118919829A - 非晶固溶型固态电解质及其制备方法和固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非晶固溶型固态电解质及其制备方法和固态电池，属于固态电池技术领域。该非晶固溶型固态电解质的通式为(CaAb)x‑MBy，其中，CaAb为载流子盐，MBy为范德华晶体，范德华晶体中的B元素被CaAb中的部分阴离子A替换，形成框架结构，被解离释放的阳离子C和MBy或B形成纳米晶CeMBf或CB，框架结构中有被解离的阳离子C，纳米晶CeMBf和CB在框架结构的表面。该组成使得范德华晶体MBy起到固态溶剂的作用，能够解离多种CaAb盐并形成固溶型电解质；同时阳离子C与框架中的阴离子作用力较弱，使得阳离子C在该框架结构中的迁移率较高，表现出高室温离子电导率。

Description

非晶固溶型固态电解质及其制备方法和固态电池
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种非晶固溶型固态电解质及其制备方法和固态电池。
背景技术
全固态电池因其高能量密度和本征安全性成为最有前景的下一代储能技术。开发与锂金属负极和/或高电压正极匹配性好、空气稳定性好，支持低温(<-30℃)、高充/放电倍率(>10C,其中1C对应1小时完成充电或放电)等极端条件下服役器件的功能化固态电解质，是全固态电池的实用化的关键。
传统的液态锂(钠、钾、铝等)离子电池领域广泛采用电解质(液)工程(Electrolyte Engineering)策略，通过使用不同的溶剂、添加剂和锂盐来设计电解液成分，针对性地提升电解液的低温性能、可燃性，调控溶剂化结及所形成固体电解质间相(SEI)成分，从而开发功能化电解液。然而，电解质(液)工程策略难以应用到固态电解质开发中。这是由于固态电解质的离子传输往往依赖于特定的晶体结构，例如具有层状结构的卤化物Li3InCl6(专利文献：CN 111916820 A)、具有UCl3型晶格的卤化物Li0.388Ta0.238La0.475Cl3(专利文献：CN 113772729 A)、具有钙钛矿结构的氧化物Li0.33La0.56TiO3(Solid State Ionics 228,80-82)、具有石榴石结构的氧化物Li7La3Zr2O12(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7778–7781)、具有面心立方结构的硫化物Li6PS5Cl(Electrochimica Acta 215,93-99)等；故电解质成分调控只能通过掺杂、取代实现，无法灵活地引入有益元素。而掺杂离子需要具有与目标晶格位点的离子具有相似的离子半径和价态，可选范围受到限制。
此外，液态电池循环过程中，尽管部分有机电解液在电极表面分解并形成了SEI，剩余电解液的离子电导率并不会受到影响，且仍然能够通过SEI膜的缝隙浸润电极表面，故电解液/电极界面的离子传输动力学和界面阻抗不会受到显著影响。然而，在全固态电池中，固态电解质在电极表面的分解将破坏其离子传输通道，大大降低离子电导率，导致电解质/电极界面阻抗骤升，成为电池性能恶化、失效的重要因素。因此，通过电解质工程设计固态电解质成分进而调控SEI的策略尚难实现。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种非晶固溶型固态电解质及其制备方法和固态电池，以解决现有技术中固态电解质难以引入有益的元素以及固态电解质在电极表面易于分解，导致电池性能易于恶化和失效的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
非晶固溶型固态电解质，通式为(CaAb)x-MBy，所述(CaAb)x-MBy为框架结构；
其中，CaAb为载流子盐，a与b分别为载流子盐中阳离子C和阴离子A的原子数，所述MBy为范德华晶体，y为B元素的原子数，x为CaAb和MBy的化学计量比；
所述范德华晶体中的B元素被CaAb中的阴离子A部分替换，被解离的阳离子C在框架结构中；框架结构外部附着CeMBf和CB，CeMBf中的e和f分别为阳离子C和MB的化学计量数。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述范德华晶体为卤化物范德华晶体、硫化物范德华晶体或氧化物范德华晶体中的一种或者多种；
所述载流子盐为锂盐、钠盐、银盐、铜盐或钾盐中的一种或者多种。
优选的，所述CaAb中的C为Li+、Na+、Ag+、Cu+或K+；A为简单阴离子、聚阴离子或二者的混合；所述简单阴离子为卤素、OH-、NH2 -、O2 2-、O2-、S2-或N3-中的一种或多种；所述聚阴离子为XOm n-或XmO3m+1 n-，X为B、S、C、P、Si、As、Mo、W或C中的一种或多种；
MBy中的M为Zr、Hf、Ta、Nb、Al、Fe、Ga、In、Mo、W、Y、Ti、Si、B和Sb中的一种或多种，B为卤素、S或O中的一种或多种。
优选的，当A为聚阴离子时，所述范德华晶体中的B元素被XOm n-或XmO3m+1 n-中的O元素取代。
优选的，所述CeMBf和CB为纳米晶，纳米晶在非晶固溶型固态电解质中的含量<30wt.％。
框架结构的(CaAb)x-MBy为颗粒状，CeMBf或CB在颗粒的表面。
优选的，x的范围为0.2～2，y的范围为3～6。
上述非晶固溶型固态电解质的制备方法，包括以下步骤：在无水无氧的惰性气氛下，按化学计量比混合CaAb粉末与MBy粉末，混合后通过机械球磨法发生固相反应，得到目标产物(CaAb)c-MBy。
优选的，球磨时间为1h～30h，球磨转速为400转/min～800转/min。
优选的，球磨后将粉末进行退火处理。
优选的，退火温度为200～500℃，退火环境为惰性气氛或真空环境。
一种固态电池，为全固态锂电池，包括正极片、负极片、以及处于正极片和负极片之间的固态电解质片，所述固态电解质片的材料为上述任一项所述的非晶固溶型固态电解质。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种非晶固溶型固态电解质，该功能化固态电解质包含载流子盐CaAb和具有范德华晶体结构的范德华晶体MBy组成，CaAb中的部分阴离子A替换具有范德华晶体结构化合物中的部分B元素，使得载流子盐和具有范德华晶体结构的化合物组成框架结构，因为载流子盐的部分阴离子A替换了部分B元素，使得有部分阳离子C被解离释放，被解离释放的阳离子C和MBy或B形成纳米晶，使得范德华晶体MBy起到固态溶剂的作用，能够解离多种盐CaAb并形成固溶型电解质，具有普适性，有助于扩展电解质体系。该非晶固溶型固态电解质实现了固态电解质工程，开发了功能化固态电解质，包括高空气稳定性的固态电解质，能够匹配Li金属负极的固态电解质，支持极低温和高倍率的固态电解质。
本发明的固溶型电解质具有高室温离子电导率，这是因为阳离子C从盐CaAb中被解离后，填充在由阴离子A和溶剂[MBy](或[MBy]n)组成的框架中，与框架中的阴离子作用力较弱，且该框架具有较大的、三维贯穿的自由体积，因此阳离子C在该框架结构中的迁移率较高，表现出高室温离子电导率。
范德华晶体溶剂解离盐的普适性带来多样的候选锂盐和溶剂，为设计固态电解质成分提供了灵活性。例如，阴离子A从盐CaAb中被解离后，更容易在电解质/电极界面参与形成SEI；且由于该固溶型电解质具有类似于液态电解液的无序特性，离子传输不依赖特定晶体结构，A离子的减少将不影响阳离子C的传输。因此可以通过设计盐CaAb中的阴离子，调控SEI成分，实现通过固态电解质工程开发功能化固态电解质，优化全固态电池性能。
进一步的，本发明的提供的框架型固溶型固态电解质在宏观上表现为颗粒状，颗粒大部分为非晶相，少量纳米晶作为副产物分布在颗粒表面。
附图说明
图1为典型的范德华晶体SiI4、TaCl5、HfCl4、AlCl3、NbOCl3、AlOCl的结构基元；
图2是本发明实施例1提供的Li2O-ZrCl4固态电解质的对分布函数图；图中，横坐标“r”表示距离；纵坐标“G”表示原子对分布函数。
图3是本发明实施例1提供的Li2O-ZrCl4固态电解质的开放框架结构图。
图4是本发明实施例2提供的Li2SO4-ZrCl4固态电解质的X射线吸收精细结构谱图。图中，横坐标“R”表示距离；纵坐标“FT”表示k3加权后的扩展X射线精细结构经傅里叶变换后的模。
图5是本发明实施例2提供的Li2SO4-ZrCl4固态电解质的对分布函数图。
图中，横坐标“r”表示距离；纵坐标“G”表示原子对分布函数。
图6是本发明实施例2提供的Li2SO4-ZrCl4固态电解质的局域结构解析图。
图7为本发明实施例中的Li2CO3-HfCl4、Li2SO4-HfCl4、Li2CO3-ZrCl4、Li2SO4-ZrCl4、Li2O-TaCl5、2/3Li3PO4-ZrCl4、Li2C2O4-TaCl5锂盐-范德华晶体固溶型固态电解质的X射线衍射谱。图中，横坐标表示衍射角(2Theta)，单位是度(°)；纵坐标表示衍射强度。
图8为本发明实施例1采用不同球磨时间所制备的固态电解质Li2O-ZrCl4的X射线衍射谱。图中，横坐标表示衍射角(2Theta)，单位是度(°)；纵坐标表示衍射强度。
图9为本发明实施例1所制备的固态电解质Li2O-ZrCl4的高分辨冷冻透射电子显微镜照片，图中，纳米晶为LiCl。
图10为本发明实施例8中合成的Ag2O-ZrCl4固态电解质的EDS面扫图，包括Ag、Zr、Cl元素面扫图。
图11为第一性原理计算的本发明实施例1所制备的固态电解质Li2O-ZrCl4固态电解质中不同阶段的纳米晶的带隙。
图12为本发明实施例9组装的全固态锂电池在0.1C倍率下的前三周充放电曲线。图中，横坐标表示比容量，单位是毫安时/克(mAh g-1)；纵坐标表示电压(相对Li+/Li的电压)，单位是伏特(V)。
图13为本发明实施例10中的使用2/3Li3PO4-ZrCl4固态电解质组装的电池和实施例11中使用对比例Li2ZrCl6固态电解质组装的电池的前100周的电化学性能。前三周倍率为0.1C，3周以后为1C。图中，横坐标表示循环周数；左侧纵坐标表示比容量，单位是毫安时/克(mAh g-1)；右侧纵坐标表示库伦效率。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
本发明的一方面，提供了一种非晶固溶型固态电解质，该固态电解质的通式为(CaAb)x-MBy，其中，CaAb为载流子盐，a与b分别为载流子盐中阳离子C和阴离子A的原子数，MBy为范德华晶体，y为B元素的原子数，x为CaAb和MBy的化学计量比；CeMBf中的e和f分别C和MB的化学计量数。
所述CaAb中的阴离子A部分替换具有范德华晶体中的部分B元素，在将CaAb和MBy连接起来的同时，形成了框架结构，被解离的阳离子C在框架结构中；框架结构外部附着CeMBf和CB，CeMBf中的e和f分别为阳离子C和MB的化学计量数。
上述结构中，因为载流子盐的部分阴离子A替换了部分B元素，使得有部分阳离子C被解离释放，被解离释放的阳离子C和MBy或B形成纳米晶，即CeMBf和CB，但是C与MBy或B的作用力较弱，使得C能够在较大且三维的框架中进行穿梭和迁移，使得阳离子C在该框架结构中的迁移率较高，表现出高室温离子电导率。
其中，0.2<x<2，y为3～6，x为在设定MBy为1摩尔时，CaAb和MBy混合摩尔比。
本发明的一些实施方案中，CaAb包括锂盐、钠盐、银盐、铜盐、钾盐中的一种或者多种，C为Li+或Na+或Ag+或Cu+或K+阳离子，A为简单阴离子或聚阴离子或其混合，简单阴离子包括卤素、OH-、NH2 -、O2 2-、O2-、S2-、N3-中的一种或多种；聚阴离子包括XOm n-和XmO3m+1 n-，X为B、S、C、P、Si、As、Mo、W中的一种或多种，O为氧元素。XOm n-中的m为氧元素在该聚阴离子中的原子数，n-为该聚阴离子的价态；XmO3m+1 n-中的m为X元素在该阴离子中的原子数，n-为该聚阴离子的价态。
示例性CaAb能够为：Li2O、Li2S、Li3N、LiOH、Li3N、Li2O2、LiBO2、Li4SiO4、Li2MoO3、Li2CO3、Li3PO4、Li2SO4、Na2O、Na2S、Na3N、NaOH、Na3N、Na2O2、NaBO2、Na4SiO4、Na2MoO3、Na2CO3、Na3PO4、Na2SO4、K2O、K2S、K3N、KOH、K2O2、KBO2、K4SiO4、K2MoO3、K2CO3、K3PO4、K2SO4、Ag2O、Ag2S、Ag3N、AgOH、Ag3N、Ag2O2、AgBO2、Ag4SiO4、Ag2MoO3、Ag2CO3、Ag3PO4、Ag2SO4。
MBy为范德华晶体，范德华晶体为具有范德华晶体结构的化合物，本发明的一些实施方案中，MBy为卤化物范德华晶体、硫化物范德华晶体以及氧化物范德华晶体材料中的一种或者多种。
作为优选的，M为Zr、Hf、Ta、Nb、Al、Fe、Ga、In、Mo、W、Y、Ti或V中的一种或多种；B为卤素、S或者O中的一种或多种，MBy还可以是SiI4，BI3，SbI3的一种或多种。
示例性的，MBy能够为ZrCl4、HfCl4、TaCl5、NbCl5、AlCl3、FeCl3、GaCl3、InCl3、YCl3、MoCl5、MoCl6、WCl6、SiI4、BI3、SbI3、NbOCl3、AlOCl、WOCl4、TiOCl、VOCl。
范德华晶体又称为无机分子晶体，由零维、一维或二维的结构基元在范德华力(分子间作用力)作用下堆积而成，MBy范德华晶体的结构基元包括零维的[MBy]多面体(例如SiI4范德华晶体中的[SiI4]四面体)和其二聚体/多聚体(如TaCl5范德华晶体中的[TaCl5]2二聚体)、由[MBy]多面体共棱边形成的一维链状多聚体[MBy]n(如ZrCl4范德华晶体中的[ZrCl4]n链)和由[MBy]多面体共棱边形成的二维层状多聚体[MBy]n(如AlCl3范德华晶体中的[AlCl3]n层)；典型范德华晶体的结构基元见附图1。
本发明中，范德华晶体MBy对CaAb的解离能力一方面是因范德华晶体MBy具有由范德华力连接结构基元的特征结构，类似于由液态电解液的溶剂，范德华力在机械能(制备过程的球磨郭晨)的作用下容易被破坏，提供了良好的固相扩散条件，有助于[MBy](或[MBy]n)结构基元与盐CaAb形成原子级接触；另一方面，因其结构基元中的M阳离子与盐CaAb的A阴离子具有较强的相互作用，类似于液态电解液中的溶剂化作用，实现了CaAb中C与A的解离与重构。
该非晶固溶型固态电解质材料(CaAb)c-MBy结构上，范德华晶体MBy由盐CaAb中的阴离子A连接构成开放框架结构(附图1)，而阳离子C填充在该开放框架的空位中，形成长程无序、短程有序的非晶固溶体，具有很大的自由体积。进一步地，其短程结构特征在于，当A为简单阴离子时，A取代范德华晶体结构基元[MBy](或[MBy]n)中的B离子，并将多个[MBy](或[MBy]n)连接形成框架结构。当A为聚阴离子XOm和XmO3m+1时，[MBy](或[MBy]n)中的B被O取代，并被XOm和XmO3m+1多面体连接为网络，形成框架结构，该结构框架可以通过对分布函数(PDF)中的特征峰包括但不限于以下C-B、M-O、M-X特征峰进行检测。
本发明的一些实施方案中，框架结构的(CaAb)x-MBy在宏观显示为颗粒状，表面存在少量纳米结晶相，其晶相含量<30wt.％，为CeMBf、CB或残留的原料相的一种或多种。纳米晶集中分布在颗粒的表层，颗粒内部主要为非晶固溶体，形成类“核壳”结构。通过调控纳米晶相的成分和尺寸，可以改善材料的空气稳定性，和降低粉末冷压成型后的晶界电子电导率。
本发明的非晶固溶型固态电解质材料室温载流子传导速率>10-5mS/cm，能很好应用于全固态电池体系中作为固相电解质材料、载流子传导材料添加剂进行使用。
本发明的第二方面公开了一种非晶固溶型固态电解质的制备方法，具体的过程为：在无水无氧的惰性气氛下，将按化学计量比x：1将原料CaAb粉末与MBy粉末在球磨机中混合，通过机械球磨法发生固相反应，得到目标产物(CaAb)c-MBy。
本发明的一些实施方案中，无水无氧的惰性气氛为N2或Ar气，优选地，采用Ar气。
本发明的一些实施方案中，机械球磨过程中研磨珠为直径3mm～10mm的研磨珠中的一种或多种，如研磨珠为直径3mm、5mm、10mm。
本发明的一些实施方案中，研磨珠和原料总的质量比(即球料比)为60:1～20:1；如料球比为20:1、40:1、60:1。
如作为更优选方案，使用3mm研磨珠，球料比为30:1。
本发明的一些实施方案中，球磨时间为1h～30h，如1.5h、5h、10h、20h、30h；球磨机转速为400转/min～800转/min。
如作为更优选方案，球磨时间为5h，球磨机转速为500转/min。
需要说明的是，球磨时间过长或者球磨转速过高有可能导致CB晶相的形成以及离子电导率的降低，通过调控球磨参数可以获得离子导最高的非晶固溶型电解质或者含有少量纳米晶的电子绝缘且空气稳定的非晶固溶型电解质。
本发明的一些实施方案中，可对球磨后的粉末进行退火处理。
上述退火处理需要在Ar或N2惰性气氛或真空下进行。优选地，采用真空。
退火温度为200～500℃，退火时间为3h。
采用上述方案制备固溶型固态电解质中，非晶相和结晶相的相对比例、及结晶相的成分受合成条件调控，包括球磨参数(球磨时间、转速)、原料比例、退火条件等等。在球磨过程，残留的原料晶相减少直至消失，伴随CeMBf纳米晶出现。晶相CeMBf中M含量逐渐减小，最终演化成CB。通过优化球磨参数，可以调控非晶固溶型电解质的成分和离子电导率。如附图8所示，球磨制备Li2O-ZrCl4的过程中，当球磨转速为600rpm，球磨时间为20h时，所得产物的晶相较少，此时离子电导率最高，为3.0×10-3S cm-1。当球磨时间为15h时，所得产物的晶相为Li2ZrCl6；当球磨时间为80h时，所得产物的晶相为LiCl。例如，球磨制备Li2O-ZrCl4的过程中，晶相逐渐从Li2O，演化为Li2ZrCl6，最终成为LiCl，X射线衍射花样演化如附图8所示。由于高Li含量且低Zr含量的纳米晶具有更大的电子带隙和更低的电子电导率，如附图11所示，与湿空气中水分子的反应性则更弱(更好的空气稳定性)。因此，调控纳米晶的比例和成分，可以优化空气稳定性和粉末冷压成型后的晶界电子电导率。
本发明第三方面公开了一种固态电池，为全固态锂电池，该全固态锂电池中有上述固溶型固态电解质。该全固态锂电池，包括正极片、负极片、以及处于所述正负极之间固态电解质片。
固态电解质片由固态电解质材料经过冷压获得。固态电解质材料为上述一种固溶型固态电解质或者根据上述固溶型固态电解质的制备方法所获得的固态电解质。
正极片由正极活性物质和正极填料经过冷压或涂覆获得。正极活性物质包括但不限于钴铝氧化物、磷酸铁锂、富锂相锂锰氧化物、锂化的层状氧化物、锂化的层状硫化物、或其组合。正极填料为导离子剂、导电剂、粘合剂、或其组合；导离子剂与电池正负极之间固态电解质为同种材料；导电剂可包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或其组合；粘合剂可包括例如丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、或其组合。冷压或涂覆方法为本领域制备正极片的常见方法。
负极片由负极活性物质和负极填料经过冷压或涂覆获得。负极活性物质指能够储存和释出Li+离子的材料，包括但不限于金属材料、石墨、硅；金属材料可以是单质金属，也可以是合金；使用金属材料作负极活性物质时可以不使用负极填料。负极填料为导离子剂、导电剂、粘合剂、或其组合；导离子剂与电池正负极之间固态电解质为同种材料；导电剂可包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或其组合；粘合剂可包括例如丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、或其组合。冷压或涂覆方法为本领域制备负极片的常见方法。
下面结合具体的实施例进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了固溶型固态电解质Li2O-ZrCl4，具体制备方法如下所示：
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将Li2O与ZrCl4按物质的量之比1:1混合，使用玛瑙研钵手磨10min以充分混合。
将混合好的粉末(约2g)转移至75mL球磨罐中，并相应地加入60g直径3mm的研磨珠，后将球磨罐抽真空，密封。以550转/min的转速，在行星式球磨机上球磨20h，球磨过程中使用循环水冷却球磨罐。待球磨完成后，将球磨罐转移至手套箱中开启，取出罐内粉末，即为合成的Li2O-ZrCl4固溶型固态电解质。
实施例2
本实施例提供了固溶型固态电解质Li2O-HfCl4、Li2S-HfCl4和Li3N-HfCl4，具体制备方法如下所示：
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将Li2O与HfCl4按物质的量之比1:1混合，使用玛瑙研钵手磨10min以充分混合。
将混合好的粉末(约2g)转移至75mL球磨罐中，并相应地加入60g直径3mm的研磨珠，后将球磨罐抽真空，密封。以550转/min的转速，在行星式球磨机上球磨20h，球磨过程中使用循环水冷却球磨罐。待球磨完成后，将球磨罐转移至手套箱中开启，取出罐内粉末，即为合成的Li2O-HfCl4固溶型固态电解质。
按照上述步骤，分别合成Li2S-HfCl4和Li3N-HfCl4固溶型固态电解质，区别在于原料Li2O分别替换为Li2S和Li3N。
实施例3
本实施例提供了固态电解质Li2SO4-HfCl4和2/3Li3PO4-HfCl4，具体制备方法如下所示：
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将Li2SO4与HfCl4按物质的量之比1:1混合，使用玛瑙研钵手磨10min以充分混合。
将混合好的粉末(约1g)转移至75mL球磨罐中，并相应地加入40g直径3mm的研磨珠，后将球磨罐抽真空，密封。以600转/min的转速，在行星式球磨机上球磨1.5h。待球磨完成后，将球磨罐转移至手套箱中开启，取出罐内粉末，即为合成的Li2SO4-HfCl4固态电解质。
按照上述步骤，合成2/3Li3PO4-HfCl4固态电解质，区别在于原料Li2SO4替换为Li3PO4，物质的量之比替换为2/3：1。
实施例4
本实施例提供了固态电解质Li2SO4-ZrCl4，具体制备方法如下所示：
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将Li2SO4与ZrCl4按物质的量之比1:1混合，使用玛瑙研钵手磨10min以充分混合。
将混合好的粉末(约1g)转移至75mL球磨罐中，并相应地加入40g直径3mm的研磨珠，后将球磨罐抽真空，密封。以600转/min的转速，在行星式球磨机上球磨1.5h。待球磨完成后，将球磨罐转移至手套箱中开启，取出罐内粉末，即为合成的Li2SO4-ZrCl4固态电解质。
实施例5
本实施例提供了固态电解质Li2SO4-TaCl5和2/3Li3PO4-TaCl5。具体制备方法如下所示：
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将Li2SO4与TaCl5按物质的量之比1:1混合，使用玛瑙研钵手磨10min以充分混合。
将混合好的粉末(约1g)转移至75mL球磨罐中，并相应地加入40g直径3mm的研磨珠，后将球磨罐抽真空，密封。以600转/min的转速，在行星式球磨机上球磨1h。待球磨完成后，将球磨罐转移至手套箱中开启，取出罐内粉末，即为合成的Li2SO4-TaCl5固态电解质。
按照上述步骤，合成2/3Li3PO4-TaCl5固态电解质，区别在于原料Li2SO4替换为Li3PO4，物质的量之比替换为2/3：1。
实施例6
本实施例提供了固态电解质Li3PO4-SiI4。具体制备方法如下所示：
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将Li3PO4与SiI4按物质的量之比1:1混合，使用玛瑙研钵手磨10min以充分混合。
将混合好的粉末(约1g)转移至75mL球磨罐中，并相应地加入40g直径3mm的研磨珠，后将球磨罐抽真空，密封。以600转/min的转速，在行星式球磨机上球磨1h。待球磨完成后，将球磨罐转移至手套箱中开启，取出罐内粉末，即为合成的Li3PO4-SiI4固态电解质。
球磨转速可以为500转，球磨时间可为5h。
实施例7
本实施例提供了固态电解质2/3Li3PO4-(AlCl3)1/5(ZrCl4)1/5(HfCl4)1/5(TaCl5)1/5(NbCl5)1/5。具体制备方法如下所示：
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将Li3PO4、AlCl3、ZrCl4、HfCl4、TaCl5、NbCl5按物质的量之比2/3:1/5:1/5:1/5:1/5:1/5混合，使用玛瑙研钵手磨10min以充分混合。
将混合好的粉末(约1g)转移至75mL球磨罐中，并相应地加入40g直径3mm的研磨珠，后将球磨罐抽真空，密封。以600转/min的转速，在行星式球磨机上球磨2h。待球磨完成后，将球磨罐转移至手套箱中开启，取出罐内粉末，即为合成的2/3Li3PO4-(AlCl3)1/5(ZrCl4)1/5(HfCl4)1/5(TaCl5)1/5(NbCl5)1/5固态电解质。
球磨转速可以为400转或800转，相对应的球磨时间可为30h和0.5h。
实施例8
本实施例提供了固态电解质0.2Li2CO3-HfCl4，0.5Li2CO3-HfCl4，0.8Li2CO3-HfCl4，Li2CO3-HfCl4，1.5Li2CO3-HfCl4，2Li2CO3-HfCl4，具体制备方法如下所示：
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将Li2CO3与HfCl4按物质的量之比1:1混合，使用玛瑙研钵手磨10min以充分混合。
将混合好的粉末(约1g)转移至75mL球磨罐中，并相应地加入40g直径3mm的研磨珠，后将球磨罐抽真空，密封。以600转/min的转速，在行星式球磨机上球磨1.5h。待球磨完成后，将球磨罐转移至手套箱中开启，取出罐内粉末，即为合成的Li2CO3-HfCl4固态电解质。
按照上述步骤，合成0.2Li2CO3-HfCl4固态电解质，区别在于物质的量之比替换为0.2：1。按照上述步骤，合成0.5Li2CO3-HfCl4固态电解质，区别在于物质的量之比替换为0.5：1。按照上述步骤，合成0.8Li2CO3-HfCl4固态电解质，区别在于物质的量之比替换为0.8：1。按照上述步骤，合成1.5Li2CO3-HfCl4固态电解质，区别在于物质的量之比替换为1.5：1。按照上述步骤，合成2Li2CO3-HfCl4固态电解质，区别在于物质的量之比替换为2：1。
实施例9
本实施例提供了固态电解质(Li2CO3)1/3(Li3PO4)1/3(Li2SO4)1/3-HfCl4。
具体按照实施例6中提供的制备方法合成(Li2CO3)1/3(Li3PO4)1/3(Li2SO4)1/3-HfCl4固态电解质，区别在于：将原料及其物质的量替换为Li2CO3、Li3PO4、Li2SO4与HfCl4按物质的量之比1/3:1/3:1/3:1混合。
实施例10
本实施例提供了复合卤化物固态电解质Ag2O-ZrCl4。
具体按照实施例1中提供的制备方法合成Ag2O-ZrCl4卤化物固态电解质，区别在于：将原料Li2O替换为Ag2O。
实施例11
本实施例提供了固态电解质Li2CO3-AlCl3，具体制备方法如下所示：
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将Li2CO3与AlCl3按物质的量之比1:1混合，使用玛瑙研钵手磨10min以充分混合。
将混合好的粉末(约1g)转移至75mL球磨罐中，并相应地加入40g直径3mm的研磨珠，后将球磨罐抽真空，密封。以600转/min的转速，在行星式球磨机上球磨20h。待球磨完成后，将球磨罐转移至手套箱中开启，取出罐内粉末，即为合成的Li2CO3-AlCl3固态电解质。
实施例12
本实施例提供了固态电解质0.5Li4SiO4-MoCl6，具体制备方法如下所示：
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将Li4SiO4与MoCl6按物质的量之比0.5:1混合，使用玛瑙研钵手磨10min以充分混合。
将混合好的粉末(约1g)转移至75mL球磨罐中，并相应地加入40g直径3mm的研磨珠，后将球磨罐抽真空，密封。以600转/min的转速，在行星式球磨机上球磨20h。待球磨完成后，将球磨罐转移至手套箱中开启，取出罐内粉末，即为合成的0.5Li4SiO4-MoCl6固态电解质。
实施例13
本实施例提供了固态电解质0.5Li4SiO4-NbCl5，具体制备方法如下所示：
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将Li4SiO4与NbCl5按物质的量之比0.5:1混合，使用玛瑙研钵手磨10min以充分混合。
将混合好的粉末(约1g)转移至75mL球磨罐中，并相应地加入40g直径3mm的研磨珠，后将球磨罐抽真空，密封。以600转/min的转速，在行星式球磨机上球磨20h。待球磨完成后，将球磨罐转移至手套箱中开启，取出罐内粉末，即为合成的0.5Li4SiO4-NbCl5固态电解质。
实施例14
本实施例提供了固态电解质0.5Li2CO3-NbOCl3，具体制备方法如下所示：
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将Li2CO3与NbOCl3按物质的量之比0.5:1混合，使用玛瑙研钵手磨10min以充分混合。
将混合好的粉末(约1g)转移至75mL球磨罐中，并相应地加入40g直径3mm的研磨珠，后将球磨罐抽真空，密封。以600转/min的转速，在行星式球磨机上球磨20h。待球磨完成后，将球磨罐转移至手套箱中开启，取出罐内粉末，即为合成的0.5Li2CO3-NbOCl3固态电解质。
实施例15
本实施例提供了固态电解质0.5Li2CO3-AlOCl，具体制备方法如下所示：
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将Li2CO3与NbOCl3按物质的量之比0.5:1混合，使用玛瑙研钵手磨10min以充分混合。
将混合好的粉末(约1g)转移至75mL球磨罐中，并相应地加入40g直径3mm的研磨珠，后将球磨罐抽真空，密封。以600转/min的转速，在行星式球磨机上球磨20h。待球磨完成后，将球磨罐转移至手套箱中开启，取出罐内粉末，即为合成的0.5Li2CO3-NbOCl3固态电解质。
实施例16
本实施例提供了一种全固态锂电池，采用实施例1提供的固溶型固态电解质2/3Li3PO4-HfCl4组装获得，具体组装过程如下所示：
步骤1：称取实施例1中合成的固溶型固态电解质2/3Li3PO4-HfCl4粉末120mg，冷压成直径为10mm的固态电解质片，压强为100MPa，保压2min。
步骤2：称取商购的锂化层状氧化物LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2(作为正极活性物质)和2/3Li3PO4-HfCl4(作为导离子剂)，质量比为7:3，于研钵中手动研磨10min至均匀混合；称取10mg混合后的粉末，均匀铺洒在步骤1制备的固态电解质片一侧表面，冷压，压强为350MPa，保压2min，形成“正极片-固态电解质片”双层结构。
步骤3：使用商购的铟片(直径为10mm，厚度为200μm)作为负极活性物质，贴在步骤2制备的双层结构中固态电解质片另一侧表面，形成“正极片-固态电解质片-负极片”三层结构，对整体施加75MPa压力，装配完成获得全固态锂电池。
所述步骤1～步骤3均在无水无氧的氩气气氛手套箱中进行。
在常温下，使用蓝电电池测试系统对该全固态电池进行循环性能测试，电压范围为2.5V～4.3V(相对Li+/Li的电压)，前3周循环为采用0.3C倍率进行活化，从第4周循环起改用1C倍率。
实施例17
采用实施例11所述的方法组装全固态LiIn-LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2(LiIn-NMC88)电池，差别在于：使用的固态电解质为，实施例中合成的2/3Li3PO4-ZrCl4固态电解质，制备复合正极的过程在露点为-50℃的干燥间中进行。
实施例18
采用实施例12所述的方法组装全固态LiIn-LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2(LiIn-NMC88)电池，差别在于：使用的固态电解质为对比例1的Li2ZrCl6电解质。
实施例19
本实施例将球磨后的罐内粉末，在Ar气氛下进行真空退火处理，退火温度为300℃，退火时间为3h。
实施例20
本实施例将球磨后的罐内粉末，在Ar气氛下进行真空退火处理，退火温度为200℃，退火时间为3h。
实施例21
本实施例将球磨后的罐内粉末，在Ar气氛下进行真空退火处理，退火温度为500℃，退火时间为3h。
对比例1
本案例提供了一种固态电解质，具体制备方法如下所示：
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将LiCl与ZrCl4按物质的量之比2:1混合，使用玛瑙研钵手磨10min以充分混合。
将混合好的粉末(约2g)转移至75mL球磨罐中，并相应地加入60g直径3mm的研磨珠，后将球磨罐抽真空，密封。以550转/min的转速，在行星式球磨机上球磨20h，球磨过程中使用循环水冷却球磨罐。待球磨完成后，将球磨罐转移至手套箱中开启，取出罐内粉末，即为合成的Li2ZrCl6卤化物固态电解质。
下面对实施例获得的物质以及对应的性能进行分析。
1.离子电导率表征
(1)表征方法
在无水无氧的氩气气氛手套箱中，将实施例制备的非晶固溶型固态电解质粉末填充于圆柱形压片模具(直径为10mm)中；并在375MPa压强下冷压2min，获得厚度为0.5～1.5mm、直径为10mm的固态电解质片；在所述固态电解质片上下表面镀金后，使用两个不锈钢阻塞电极夹住上下表面，并连接电化学工作站，在室温下测试电化学阻抗谱；从电化学阻抗谱中提取出室温Li+离子电导率，测试结果如表1。
(2)表征结果
载流子盐CaAb的离子电导率均小于10-7S cm-1,与范德华晶体MBy混合后制备得到的非晶固溶型固态电解质离子电导率均大于10-3S cm-1.
2.局域结构分析
(1)表征方法
使用傅里叶变换红外光谱，X射线吸收谱以及对分布函数对实施例合成的Li2O-ZrCl4和Li2SO4-ZrCl4固态电解质进行表征。
(2)表征结果
图2为Li2O-ZrCl4固态电解质的对分布函数。经过局域结构解析，可以确定局域结构为：[ZrCl6]八面体中的Cl部分被O取代，多个[ZrCl6]多面体通过O连接起来，如图3所示。
图4为Li2SO4-ZrCl4固态电解质的对分布函数，图5为Li2SO4-ZrCl4固态电解质的X射线吸收谱，经过局域结构解析，可以确定局域结构为：[ZrCl6]八面体中的Cl部分被O取代，多个ZrCl6多面体被SO4四面体的多个O连接起来，如图6所示。这种局域结构构成开放框架结构，具有交联的网状骨架和贯穿的三维通道，Li离子填充在其中的空位中。
3、晶体结构表征分析
(1)表征方法
使用X射线衍射仪对实施例制备的固态电解质进行表征。
(2)表征结果
如图7所示，为分别表征固态电解质Li2CO3-HfCl4、Li2SO4-HfCl4、Li2CO3-ZrCl4、Li2SO4-ZrCl4、Li2O-TaCl5、2/3Li3PO4-ZrCl4、Li2C2O4-TaCl5锂盐-范德华晶体固溶型固态电解质的X射线衍射谱。结果显示，这7种固态电解质均没有出现明显的衍射峰，表明上述7种固溶型固态电解质为无序的非晶相。
图8为Li2O-ZrCl4固态电解质的晶体结构随球磨时间的演变，在整个球磨过程中，衍射峰较宽且强度较低，说明Li2O-ZrCl4电解质是一种大部分非晶，少部分纳米晶的材料。纳米晶的变化为：原料Li2O相逐渐消失，然后出现Li2ZrCl6晶相，最后变成LiCl。
4、显微结构表征分析
(1)表征方法
使用高分辨冷冻透射电子显微镜表征实施例中合成的固溶型固态电解质的微观结构。
(2)表征结果
表征结果如图9所示，结果表明Li2O-ZrCl4固溶型固态电解质大部为无序的非晶相，结晶相为LiCl，晶粒尺寸约为10nm。并且结晶相在颗粒表面富集。
晶体结构表征分析和显微结构表征分析表明，具有不同阴离子的锂盐，与范德华晶体发生固相反应后得到具有相似晶体结构和显微结构的材料，且具有高离子电导率。该固相反应行为与盐在溶液中的解离行为类似，可以理解为锂盐(溶质)在范德华晶体(固体溶剂)中的解离行为。
图10展示了Ag2O-ZrCl4固态电解质中晶相和无定形相的核壳结构，晶相为AgCl，图10说明外层Ag和Cl元素富集，说明AgCl晶相包裹在无定形相表面，形成核壳结构。
5、第一性原理计算
(1)表征方法
使用第一性原理计算Li2O-ZrCl4固态电解质合成过程中的各个阶段的晶相的带隙。
(2)表征结果
随着在球磨过程，残留的原料晶相减少直至消失，伴随LixZr(1-0.25x)Cl4纳米晶出现。晶相LixZr(1-0.25x)Cl4中Zr含量逐渐减小，最终演化成LiCl。第一性原理计算了x为不同值时的纳米晶的带隙。图11表明，随着x增大，即Li含量增加，Zr含量减少，LixZr(1-0.25x)Cl4的带隙逐渐增大，表明其电子电导率逐渐减小。
5.恒电流充放电测试
(1)测试方法
在常温下，使用蓝电电池测试系统对应用例1提供的全固态电池进行恒电流充放电测试，电压范围为2.5V～4.3V(相对Li+/Li的电压)，循环倍率为0.1C。
(2)测试结果
测试结果如图12所示。
应用例1提供的全固态电池，在0.1C倍率下，可逆容量为196.80mAh g-1，首周和第二周循环效率为88.23％和98.74％。
表1固态电解质的离子电导率
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.非晶固溶型固态电解质，其特征在于，通式为(CaAb)x-MBy，所述(CaAb)x-MBy为框架结构；
其中，CaAb为载流子盐，a与b分别为载流子盐中阳离子C和阴离子A的原子数，所述MBy为范德华晶体，y为B元素的原子数，x为CaAb和MBy的化学计量比；
所述范德华晶体中的B元素被CaAb中的阴离子A部分替换，被解离的阳离子C在框架结构中；框架结构外部附着CeMBf和CB，CeMBf中的e和f分别为阳离子C和MB的化学计量数。
2.根据权利要求1所述的非晶固溶型固态电解质，其特征在于，所述范德华晶体为卤化物范德华晶体、硫化物范德华晶体或氧化物范德华晶体中的一种或者多种；
所述载流子盐为锂盐、钠盐、银盐、铜盐或钾盐中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的非晶固溶型固态电解质，其特征在于，所述CaAb中的C为Li+、Na+、Ag+、Cu+或K+；A为简单阴离子、聚阴离子或二者的混合；所述简单阴离子为卤素、OH-、NH2 -、O2 2-、O2-、S2-或N3-中的一种或多种；所述聚阴离子为XOm n-或XmO3m+1 n-，X为B、S、C、P、Si、As、Mo、W或C中的一种或多种；
MBy中的M为Zr、Hf、Ta、Nb、Al、Fe、Ga、In、Mo、W、Y、Ti、Si、B和Sb中的一种或多种，B为卤素、S或O中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的非晶固溶型固态电解质，其特征在于，当A为聚阴离子时，所述范德华晶体中的B元素被XOm n-或XmO3m+1 n-中的O元素取代。
5.根据权利要求1所述的非晶固溶型固态电解质，其特征在于，所述CeMBf和CB为纳米晶，纳米晶在非晶固溶型固态电解质中的含量<30wt.％；
框架结构的(CaAb)x-MBy为颗粒状，CeMBf或CB在颗粒的表面。
6.根据权利要求1所述的非晶固溶型固态电解质，其特征在于，x的范围为0.2～2，y的范围为3～6。
7.权利要求1所述非晶固溶型固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在无水无氧的惰性气氛下，按化学计量比混合CaAb粉末与MBy粉末，混合后通过机械球磨法发生固相反应，得到目标产物(CaAb)c-MBy。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，球磨时间为1h～30h，球磨转速为400转/min～800转/min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，球磨后将粉末进行退火处理；退火温度为200～500℃，退火环境为惰性气氛或真空环境。
10.一种固态电池，其特征在于，为全固态锂电池，包括正极片、负极片，以及处于正极片和负极片之间的固态电解质片，所述固态电解质片的材料为权利要求1-6任一项所述的非晶固溶型固态电解质。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119560625A (zh) * 2025-01-24 2025-03-04 深圳北理莫斯科大学 一种多聚阴离子固态电解质及其制备方法与固态电池
CN120221770A (zh) * 2025-04-29 2025-06-27 抚州比克电池有限公司 一种复合结构的固态电解质材料及使用该材料制作的电池
WO2026026595A1 (zh) * 2024-07-29 2026-02-05 宁波市东方理工高等研究院 一种固态电解质及制备方法和电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2026026595A1 (zh) * 2024-07-29 2026-02-05 宁波市东方理工高等研究院 一种固态电解质及制备方法和电池
CN119560625A (zh) * 2025-01-24 2025-03-04 深圳北理莫斯科大学 一种多聚阴离子固态电解质及其制备方法与固态电池
CN120221770A (zh) * 2025-04-29 2025-06-27 抚州比克电池有限公司 一种复合结构的固态电解质材料及使用该材料制作的电池

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