CN1188502A - 用于钻井液和储层流体的聚合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本文提供了含具有页岩抑制和粘土抑制特性的聚合物的水基钻井液和储层液。这些聚合物是溶解于该流体中的,是由50—100(摩尔)%式(Ⅰ)单体,式中R1选自H及C1－C4烷基基团,R2选自C1－C4烷基基团、－C(CH3)2CH2COCH3、－CH=CH2及－C(CH3)=CH2,R3选自H及C1－C4烷基基团、CH2=CH－及CH2=C(CH3)－;其中当R3是H或C1－C4烷基时,则R1是H和R2是－CH=CH2或－C(CH3)=CH2以及当R2是C(CH3)2CH2COCH3时,R1是H;0—50(摩尔)%其它非离子型烯属不饱和单体以及0—20(摩尔)%离子型烯属不饱和单体聚合的;以及该聚合物的分子量低于1百万。
Description
本发明涉及含特殊类型聚合物的新型水基钻井液，这种聚合物在钻井过程中起着抑制页岩崩解或膨胀的作用(页岩抑制剂)。本发明还涉及使用钻井液和使页岩崩解减至最低程度的方法。该聚合物也可用来抑制粘土膨胀、崩解或抑制粘土在用于油储层或气储层处理的流体中的分散作用以及水对粘土的渗透作用。
在钻井过程中采用水基流体将岩屑带出钻井是众所周知的。在由称为页岩的矿物构成的地层中钻井时，钻井液中的水与页岩相互作用可能会产生很大的问题。水往往被吸收到页岩中而使页岩膨胀或变软，于是破坏了页岩的内部结构。这样能导致井径缩小、井壁变软并造成井壁坍塌。而这本身还是一个没有解决的问题。此外，岩块还可能从井壁上分离脱落，从而增加通过井孔的钻井液的粘度和固含量。虽然，采用油基钻井液会缓解这些问题，但这种钻井液的价格往往是高的，还被认为是不符合环境要求的。因此，一直在为采用水基钻井液时寻找能抑制页岩崩解(“页岩抑制”)的各种方法。
在含油和含气储层中的粘土与水基储层流体相接触时，粘土也会发生膨胀和崩解的类似问题。这种膨胀现象往往会在这些储层中发生渗透性问题。因此，也希望提供有关在这种环境中能抑制粘土崩解(“粘土抑制”)的各种方法。
针对不同的情况，可在钻井液中配入不同的聚合物是众所周知的。这些不同的聚合物是用来解决钻井时可能遇到的各种问题，这类问题与所钻岩石的类型有关。通常，如果从先前的分析或从过去的经验中获知，某种具体的岩石会产生某种具体的问题，如页岩或粘土的崩解，如果这类问题会发生的话，就应向钻井液加入适用的添加剂以防止这类问题的发生或使这类问题得以缓解。另一方面，如果不了解会发生什么问题的话，通常，可先采用简单的普通钻井液开始钻井。如果在钻井期间观察到出现了问题，那么就应在钻井液中加入适用的添加剂。因此，如果观察到页岩或粘土发生了崩解，那么就应向钻井液中添加页岩或粘土抑制剂。
用于添加到钻井液中作为页岩抑制剂的各种聚合物质是众所周知的。高分子量(5-15×106道尔顿)聚丙烯酰胺和丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物(阴离子型聚丙烯酰胺)是大家熟知的页岩抑制剂。据认为，它们能被吸附在页岩上、形成包覆页岩的保护层从而阻止水的渗透。但是，通常是添加膨润土作为钻井液的增粘剂的。聚丙烯酰胺，具体说阴离子型聚丙烯酰胺往往会吸附在钻井液中膨润土的表面上，而使部分聚合物丧失作用。
美国专利4440649提出了采用乙烯基酰胺-乙烯基磺酸盐与丙烯酰胺三元共聚物来防止含粘土物质的崩解。该三元共聚物已在美国专利4309523中作了介绍。所有例证性聚合物都含2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-3-磺酸(AMPS)。AMPS的加入量常常是很高的，例如至少50(重量)％，经常至少65％。使用的乙烯基酰胺是N-乙烯基-N-甲基-乙酰胺、乙烯基乙酰胺或乙烯基甲酰胺。这些单体在例证性聚合物中的份额通常是较少的，具体说从未超过聚合物的50(重量)％。当这类单体用量为50％时，该单体总是与相当多的AMPS(如至少35(重量)％)共用的。美国专利4536297也提出了以乙烯基酰胺-乙烯基磺酸盐三元共聚物来防止含粘土物质发生崩解。德国专利申请3144770已对这种三元共聚物作了介绍。而且，例证性聚合物含相当多的阴离子单体，即苯乙烯磺酸钠。在所述的三元共聚物中，磺酸盐含量常常至少为50(重量)％。诸如N-乙烯基-N-甲基乙酰胺与N-乙烯基甲酰胺的酰胺单体也可采用。然而，通常，这些单体的用量是较少的，具体说，在所述三元共聚物中，它们的用量总是低于50(重量)％。这些主要为阴离子型聚合物可能会发生如阴离子型聚丙烯酰胺所发生的那些类似问题。
采用分子量相当低的、强阳离子型聚合物如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)作为钻井液的页岩抑制组分也是众所周知的。这些聚合物通过渗入页岩、提高页岩的内部强度，同时降低因与水接触引起的页岩膨胀，从而起着抑制页岩崩解的作用。不幸的是，阳离子型聚合物对海洋生物有很高的毒性。阳离子型聚合物除能被页岩吸收外，还有吸附到固体表面的倾向，于是会有部分阳离子型聚合物丧失作用，因此这类聚合物的效果是不好的。
将聚乙二醇加入钻井液中作为页岩崩解的抑制剂也是大家熟知的。聚乙二醇的作用在于其渗透到页岩中从而有助于保持页岩的内部结构。也有人认为聚乙二醇促进了页岩的脱水作用。通常，聚乙二醇是作为工业上标准的页岩抑制剂的。
英国专利申请2267921公开了一种含聚乙烯吡咯烷酮作为页岩抑制剂的水基钻井液。聚乙烯吡咯烷酮是所提及的唯一的页岩抑制剂材料。据称，聚乙烯比咯烷酮(PVP)聚合物的分子量可从5000起，但优选1百万以上。实施例清楚地显示，高分子量是优选的。这表明PVP作为一种包覆聚合物阻止了水向页岩的渗透。
两份新近的专利公开了制备适用于页岩地层的钻井液的方法。WO96/04349提到包括溶有呈分子状态溶质的可能性。这些溶质可以是聚合物。但没有提出具体的聚合物。WO 96/03474提出了一种包含特定的表面活性剂与水溶性聚合物如PVP、聚乙烯醇、多糖或部分水解的(即阴离子型)聚丙烯酰胺的具体组合物。
如上所述，根据具体钻井工程中所遇到的问题可将各种不同的材料添加到钻井液中。英国专利申请2225364讨论了适用作降滤失剂的物质。该聚合物是丙烯酰胺与N-乙烯基酰胺(通常是N-乙烯基甲酰胺，NVF)的共聚物。一般而言，NVF的用量是较少的。例证性聚合物含有不高于22(重量)％NVF基单体。聚合物在形成后要经过水解，使一定量NVF水解成N-乙烯基胺，于是降低了聚合物中NVF单体单元的含量。也提出了对丙烯酰胺进行水解。建议聚合物的分子量在10000至1000000。
用于与原油采收率有关的其它流体中的各种材料也是熟知的。美国专利5080809公开了用于原油采收工程中的多种聚合物。在强化采油中用作流度控制剂的某些例证性聚合物包括如60(重量)％N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAm)/40(重量)％N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)共聚物以及同样单体的50/50共聚物。也提到了50(重量)％N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(NMVA)/50(重量)％丙烯酰胺共聚物，但没有对这些聚合物的具体用途作出说明。也提出了将80(重量)％DMAm与20(重量)％3-甲基丙烯酰氧丙烷磺酸(SPM)的共聚物用作强化采油中的流度控制剂，正如提出的将10(重量)％AMPS代替10(重量)％SPM的类似三元共聚物用作流度控制剂一样。
根据本发明的第一个方面，我们提供了一种溶有作为页岩或粘土抑制剂的、由烯属不饱和单体或单体混合物聚合的聚合物的水基钻井液或储层流体，该单体混合物包含50-100(摩尔)％式(I)单体：
式中 R1是选自H及C1-C4烷基基团，
R2是选自C1-C4烷基基团，-C(CH3)2CH2COCH3，-CH＝CH2及-C(CH3)＝CH2，
R3是选自H、C1-C4烷基基团、CH2＝CH-及CH2：CH2＝C(CH3)-
其中当R3是H或C1-C4烷基时，则R1是H和R2是-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，
以及当R2是-C(CH3)2CH2COCH3时，R1是H，
0-50(摩尔)％其它非离子型烯属不饱和单体，以及
0-20(摩尔)％烯属不饱和离子型单体；
该聚合物的分子量低于1百万。
我们发现，使用含这些基本上是非离子型聚合物的水基钻井液所产生的效果，特别在高温下，较聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺及其它阴离子型聚合物好。该聚合物与主要是阳离子型聚合物的情况不同，对海洋生物没有毒性。我们也发现它们的页岩抑制性能比标准工业用的聚乙二醇好。我们还发现，当它们用于储层流体时，该流体具有高的粘土抑制性能。
本发明也适用作修井液和完井液以及钻井液和储层流体，因此，应对有关的钻井液和储层流体进行说明。对本发明来说，该流体是一种优选用作钻井液或储层流体的流体。
如果不希望受理论的束缚的话，我们认为，本发明水基流体中的低分子量、基本上是非离子型的聚合物通过渗入页岩或粘土而起到保持页岩内部结构的作用。因此，抑制了页岩或粘土的膨胀和崩解。我们也发现，本发明流体能减少水对页岩或粘土的渗透。
聚合物是溶解在水基流体中的。聚合物的通常用量可达5％，常常为0.5-3％，优选1-3％(以流体重量计)。聚合物是可溶的，这一点很重要。高度可溶的聚合物在流体中的用量可取上述用量范围的上限。低溶解度聚合物在流体中的用量可取上述用量范围的下限以保证其溶于流体中。
选择聚合物时要确保其在水基流体中的溶解量能满足应用的要求。各种因素都能影响聚合物的溶解度。这些因素包括式(I)单体或各种式(I)单体的选择，其它共聚单体(如果有的话)的选择以及聚合物的分子量。
本发明水基流体中的聚合物是低分子量的，并必须低于1百万道尔顿，通常为700000道尔顿或更低，优选500000道尔顿或更低，更优选200000道尔顿或更低，最优选为20000-50000道尔顿。我们认为，较低分子量聚合物能更有效地渗入页岩并赋予页岩内强度。本说明书各节中所述的分子量都是以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量。
所用方法如下：
借助HPLC泵将经过滤和脱气的水溶液缓中液泵送到与示差折光计相连接的一组Toso Haas TSK PWXL色谱柱(G6000+G3000+防护)。流速设定为0.5毫升/分钟，色谱柱置于温度为40℃的液相色谱炉内。借助与注射阀相连的100微升环管将聚合物溶液注入GPC系统。用市售的聚环氧乙烷与聚乙二醇标准样对色谱柱进行标定。通过与GPC系统连接的市售计算机软件计算重均分子量。缓冲液可以是乙酸盐水溶液缓冲液，在这种情况下，注入的聚合物溶液的浓度为约0.2％。另一方面，缓冲液可以是磷酸盐水溶液，在这种情况下，聚合物溶液的浓度为约0.15％。任何相当的方法都可采用。
聚合物的粘度通常为160厘斯或以下，经常在100厘斯或以下，优选15厘斯或以下，通常至少2厘斯或3厘斯(在25℃，用悬挂式水平毛细管粘度计测定的5％水溶液的粘度)。
取代基R1、R2及R3的选择对聚合物溶解度也有影响。通常，所选的取代基R1和R2碳链越长，则含这种单体的聚合物的溶解度越低。
R1与R2基团分别可以是C1-C4烷基基团。含有R1和/或R2为C4烷基基团的单体的聚合物，其溶解度往往较含R1和/或R2为C1-C3烷基的单体的聚合物低。R1和R2基团较长的单体常被用于钻井液使用温度相当低，例如温度保持在低于约70℃，优选低于约50℃，经常在20-40℃，如30℃或以下的钻井中。在钻井操作期间，遇到钻井液温度可能会升到高于70℃或更高的情况时，则最好采用碳链较短的(尤其是C1-C3)R1和R2基团单体的聚合物。
N-取代基，R1和R2分别可以是C1-C4烷基基团。此外，R1可以是H，R2可以是-C(CH3)2CH2COCH3、-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2。R3选自H、C1-C4烷基、CH2＝CH-及CH2＝C(CH3)-。当R3是烷基时，从溶解度考虑，C1-C3是优选的，如对R1和R2来说那样。
当R3是H或C1-C4烷基时，则R1是H和R2是-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，优选-CH＝CH2。在后一情况，式(I)单体为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基丙酰胺。N-乙烯基甲酰胺是优选的。
当R3是CH2＝CH-或CH2＝C(CH3)-时，则R1可以是H或C1-C4烷基，而R2可以是C1-C4烷基。在这种情况下，式(I)单体为C1-C4N-烷基或N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺。N-甲基及N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基及N，N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基、N-乙基丙烯酰胺以及N-异丙基丙烯酰胺都是优选的。取代基中含碳原子总数最好不超过4，优选不超过3个碳原子；通常，为提高溶解度，丙烯酰胺为一个丙基或尤其是丁基基团的取代基单取代是优选的。通常，R1、R2和R3优选为C1-C3基团，特别是，钻井液在使用时会遇到高温(高于70℃)的情况。
取代基R2也可以是-C(CH3)2CH2COCH3，在此情况下，R1是H，此时R3一般为CH2＝CH-，此时式(I)单体为二丙酮丙烯酰胺。这种单体的用量低是优选的，因为用量高时会降低聚合物的溶解度。
形成聚合物的单体混合物包括至少50％式(I)单体。聚合物优选由含至少60％或70％式(I)单体的混合物，更优选由含至少80％甚至高达100％的式(I)单体聚合而成。对于100％单体是式(I)单体的情况来说，优选的聚合物是单一类型单体的均聚物。具体说，优选的均聚物包括N，N-二甲基丙烯酰胺均聚物。
当除式(I)单体外，还有其它单体时，其用量可达50％，优选达30％或40％。这些共聚单体可以是任何不会干扰聚合材料的页岩或粘土抑制功能的单体，且容易购得也是优选的。适用的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯及丙烯酸羟乙基酯。
优选的共聚单体是非离子型的，但该聚合物可包含少量不足以干扰页岩抑制作用或不具明显毒性的离子型(阴离子型或阳离子型)单体。因此，离子型单体的常用量低于20(摩尔)％，优选低于15(摩尔)％，更优选低于10(摩尔)％，实际上常常为零。优选的聚合物是仅由非离子型单体聚合而成的。
包含一种共聚单体的优选聚合物是占主要量的(如70(重量)％)N-乙烯基甲酰胺和占次要量的(如30(重量)％)丙烯酰胺的共聚物。
重要的是：聚合物具有足够的溶解度，能以有效量溶解于水基流体中。对于任何指定的式(I)类型的单体或式(I)单体类型的混合物来说，合理地选择共聚单体类型和用量有助于调节聚合物的溶解度。
用于本发明水基流体中的聚合物通常是由单体或单体混合物在水溶液中聚合而制得的一种聚合物水溶液。因此，一般说来，单体或单体混合物的选择要保证不仅使最终的聚合物而且使形成聚合物的单体混合物也要在水中有相称的溶解量。如果式(I)单体或式(I)的各种单体的溶解度相当低的话，那末适当选择共聚单体能组成一种可溶的单体混合物。例如，对于某种溶解度低的烷基或二烷基丙烯酰胺来说，通过混入与水起共溶剂作用的丙烯酰胺就可使其溶解度增大。
可采用的单体混合物如上所述。本发明聚合物中的单体单元是制备该聚合物的单体混合物中的单体单元的再现，也是优选的。也就是说，溶解的聚合物具有如上述单体混合物那样的单体单元的组成。尤其是在聚合反应后和使用前不要对聚合物进行处理例如酰胺的水解来改变任何单体单元的化学式，这是优选的。这种情况对于式(I)的酰胺尤其如此。因此，用于水基钻井液的优选聚合物包含一种如上关于单体所述的形成聚合物的单体单元的组成。
对于聚合反应来说，为了能制得含有5％-50％，优选20％-40％聚合物的聚合物溶液，加入的单体混合物量通常为溶液重量的5％-50％，优选为溶液重量的20％-40％。
也可采用包括反相悬浮(珠粒)聚合和反相乳液聚合在内的其它适用方法来制备聚合物。
本发明的水基流体可以是一种具有页岩抑制活性的钻井液或是具有粘土抑制活性的储层流体，也可以是一种修井液或完井液。
本发明的储层流体可包含任何常规的储层流体添加剂。这种流体可用于需利用储层流体的任何过程，如强化采油中。
该流体优选是一种钻井液。
本发明的水基钻井液可含任何常规的、发现在该情况下所需要的钻井液添加剂。这些添加剂包括增粘剂，如粘土(如膨润土)、呫吨胶(xanthan gum)和羟乙基纤维素聚合物；增重剂，如重晶石和赤铁矿；有助于页岩抑制的无机盐，如氯化钠、氯化钾、氯化钙、碳酸钾、乙酸钠及硫酸钙；作为页岩抑制剂或降滤失剂(如必要的话)的其它添加材料，如羧基化纤维素、部分水解的聚丙烯酰胺以及淀粉。
本发明的水基钻井液可按已知的水基钻井液的同样使用方法用于任何常规钻井过程。因此，本发明的第二个方面提供一种在含页岩的岩石中钻井的方法，这种方法采用水基钻井液将岩屑从岩石中中洗出来并带至井面，在这种情况下，水基钻井液中溶有作为页岩抑制剂的、一种由烯属不饱和单体或单体混合物聚合的聚合物，该单体混合物包含至少50(摩尔)％式(I)单体：
式中 R1选自H和C1-C4烷基基团，
R2选自C1-C4烷基基团、-C(CH3)2CH2COCH3、-CH＝CH2及-C(CH3)＝CH2，
R3选自H、C1-C4烷基基团、CH2＝CH-及CH2＝C(CH3)-，
其中当R3是H或C1-C4烷基时，则R1是H和R2是-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，
以及当R2是-C(CH3)2CH2COCH3时，则R1是H，
0-50(摩尔)％其它非离子型烯属不饱和单体，
以及0-20(摩尔)％离子型烯属不饱和单体；
该聚合物的分子量低于1百万。
对于本发明第二个方面的方法来说，水基钻井液与页岩抑制聚合物可具有本发明第一个方面产品的上述任何特征。
关于本发明的第三个方面，我们提供一种在岩石中钻井的方法，这种方法采用水基钻井液将岩屑从岩石中冲洗出来并带至井面，该方法还包括鉴别穿过页岩进行钻井的情况，并将作为页岩抑制剂的一种可溶的、由烯属不饱和单体或单体混合物聚合而成的聚合物加入钻井液中，该单体混合物包含50-100(摩尔)％式(I)单体：式中R1选自H和C1-C4烷基基团，
R2选自C1-C4烷基基团、-C(CH3)2CH2COCH3、-CH＝CH2及-C(CH3)＝CH2，
R3选自H、C1-C4烷基基团、CH2＝CH-及CH2＝C(CH3)-，
其中当R3是H或C1-C4烷基时，则R1是H，R2是-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，
及当R2是-C(CH3)2CH2COCH3时，则R1是H，
0-50(摩尔)％其它非离子型烯属不饱和单体，
以及0-20(摩尔)％离子型烯属不饱和单体；
该聚合物的分子量低于1百万。
关于本发明第三个方面，可在实施钻井前鉴别钻探穿过页岩地层的情况，例如可在钻井操作前对该地区进行调查或设法分析岩石含量。也可通过观察在钻井时状况的变化来确定，例如通常可观察到由于页岩崩解而发生的变化。状况的变化包括钻井液粘度和/或固含量的增高。
关于本发明的第四个形态，提供了作为页岩抑制剂的用途，在岩石钻井过程中，采用水基钻井液将岩屑从岩石中冲洗出来并带至井面，该水基钻井液溶有以50-100(摩尔)％式(I)的烯属不饱和单体或单体混合物：式中R1选自H和C1-C4烷基基团，
R2选自C1-C4烷基基团、-C(CH3)2CH2COCH3、-CH＝CH2及-C(CH3)＝CH2，
R3选自H、C1-C4烷基基团、CH2＝CH-及CH2＝C(CH3)-，
其中当R3是H或C1-C4烷基时，则R1是H和R2是-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，
以及当R2是-C(CH3)2CH2COCH3时，则R1是H，
0-50(摩尔)％其它非离子型烯属不饱和单体，
以及0-20(摩尔)％离子型烯属不饱和单体聚合的聚合物；
该聚合物的分子量低于1百万。
对于本发明第三个和第四个方面来说，水基钻井液和页岩抑制聚合物可具有本发明第一个方面的产品的任何上述特征。
根据下述实施例对本发明进行说明。虽然这些实施例涉及页岩崩解的抑制，但相同的组合物和试验方法适用于粘土崩解的抑制。
实施例1
70∶30重量/重量N-乙烯基甲酰胺∶丙烯酰胺共聚物的制备。
将875.8克水、68.1克N-乙烯基甲酰胺和56.1克52.1％丙烯酰胺单体水溶液混合制成单体溶液。将该混合物装入装置有机械搅拌器、温度计和冷凝器的树脂反应罐中，用氮气鼓泡脱氧1小时。在鼓泡脱氧终止前将单体混合物移至油浴上回流。一旦开始回流，可停止鼓泡但仍保持氮气氛。
先向单体混合物添加0.5毫升巯基乙酸和0.05克2，2’-偶氮双(2-咪基丙烷)二氢氯化物，随后在4小时内连续添加6.5克2，2’-偶氮双(2-咪基丙烷)二氢氯化物溶解在38克水中的溶液。在整个聚合反应期间使混合物保持回流。
使聚合物溶液冷却，形成固含量为9.15％的70∶30N-乙烯基甲酰胺∶丙烯酰胺共聚物(聚合物J)。
实施例2
二甲基丙烯酰胺均聚物的制备
采用与实施例1相同的条件和步骤，由102.9克活性成分为97.2％的二甲基丙烯酰胺溶于897.1克水中的单体溶液制备二甲基丙烯酰胺均聚物(聚合物A)。
实施例3
实施例3对本发明的聚合物A(按上述GPC测定的重均分子量为280000)与(i)聚乙二醇(DCP208，BP Chemicals提供)和(ii)重均分子量约100000(按上述GPC测定，醋酸盐缓中液及聚合物溶液浓度为0.2％)的DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵)均聚物进行了比较。该两聚合物已成功地作为工业用页岩抑制剂。聚合物效能的测试方法如下：
实验室性能评价：
为了在实验室中对抑制化学品的效能进行测试，利用了适宜的页岩基材。在这些实施例中，2-4毫米蒙脱石钠微粒(常被引用为最难处理的一种可水合页岩矿物)是美国怀俄明州的膨润土生产厂家以团块状提供的。
为了回收比较完整的页岩筛余物，在设定温度下，将37.5克页岩微粒，置于87.5厘米3受试水基流体中静态浸泡约16小时后经0.5毫米筛网过筛。任何小于该尺寸的破碎的页岩被15ppb氯化钾洗液洗去。超过该尺寸的页岩被回收并称湿重。一部分进行硬度试验。高硬度值表明保持了未破损的比较完整结构并且也是页岩被聚合物抑制的一种量度。另一部分经110℃干燥测定水分含量。含水量低表明阻止了页岩对水的吸收，也是所加聚合物对页岩水合抑制的影响的一种量度。以干基(减去水分)百分比计的回收页岩总量称为回收百分比，并且页岩回收的总量常常受高分子量的、以物理方式包覆页岩的聚合物的影响。这种测量结果反映了因页岩水合或膨胀引起页岩结构削弱与页岩外部被包覆而使页岩结构增强这两种相反作用的综合效果。高回收百分比表示具有良好的页岩抑制效果。
页岩的硬度是通过将一定重量或体积的回收页岩放入选定尺寸的圆筒形容器中，并测量一半径为0.85厘米、长为1.5厘米的平面圆柱探杆穿入试样所需的力来确定的。提供的数据是最后所需的力，该力是页岩试样抗形变，即硬度或强度的一种量度。在这些实施例中，力是以峰值载荷(牛顿)表示的。
在该实施例中的聚合物添加量是含15ppbKCl的自来水溶液的3％(重量/重量)。试验在室温下进行，用17克回收的页岩。试验结果列入下表1。
表1
| 添加的聚合物 | 峰值载荷(牛) | 水分含量(％) | 回收百分比*(％) |
| 对照(没有添加) | 158 | 34.0 | 69.3 |
| 聚合物A | 402 | 29.1 | 103.3 |
| 聚乙二醇 | 258 | 32.6 | 84 |
| 聚DADMAC | 355 | 29.2 | 102.1 |
*回收百分比可或多或少地超过100％，这是由于被页岩吸收的抑制流体经干燥后残存的化学品所致。
这一实施例说明了聚合物A在防止页岩崩解方面具有优良的性能。具体地说，聚合物A能使页岩的硬度值保持在与采用聚DADMAC时同样高的水平或甚至更高一些。该实施例也表明，该聚合物在阻止水分进入页岩的程度方面与采用聚DADMAC时差不多，而优于聚乙二醇(工业标准)。
出乎意料的是：NNDMA聚合物A所得结果至少与阳离子型抑制剂一样好，一种传统的学说会期望通过反离子取代粘土表面的钠离子来得到一种有利的抑制作用。可以认为聚乙二醇具有经硅醇基团键合到粘土表面上的能力的活性点。不可能期望NNDMA聚合物会有优良的键合效果。
实施例4
文献中将丙烯酰胺列为页岩抑制聚合物的组分之一。通常，聚丙烯酰胺中以丙烯酸钠作为共聚单体(或通过均聚物的部分水解，使其部分转化为丙烯酸钠)，且分子量很高，超过5百万。这些聚丙烯酰胺归入包覆聚合物一类，并且其添加量只能达到约0.5％，因为高于5％，钻井液粘度会增到不允许的程度。然而，为了要对本发明产品与丙烯酰胺聚合物在起最大抑制作用所需高用量时进行比较，对分子量十分相近的两试样的适用分子量作了评价，即
i)5％丙烯酰胺均聚物水溶液，粘度为10.9厘斯(比较聚合物H)，
ii)5％NNDMA均聚物水溶液，粘度为12.2厘斯(聚合物A)。
按实施例3所述作页岩抑制性能试验，结果列于表2，页岩样为17克。
该实施例指出：因添加剂的作用而使硬度得以提高，超过了采用不含添加剂的对照基本流体时的数值。
表2
| 添加剂 | 用量(％重量/重量) | 温度 | 峰值载荷(高于对照)牛顿 | 水分含量(％) | 回收比 |
| 比较聚合物H聚合物A | 11 | 7878 | 99.5141.5 | 35.832.5 | 79.3103.7 |
| 比较聚合物H聚合物A | 11 | 160160 | -3.5269.5 | 40.733.6 | 74104.8 |
| 比较聚合物H聚合物A | 33 | 7878 | 205239 | 36.130.5 | 104.4105.2 |
| 比较聚合物H聚合物A | 33 | 160160 | 82＞405 | 40.130.3 | 99.8108.5 |
NNDMA聚合物A与类似分子量聚丙烯酰胺相比较的结果表明，硬度与回收比随页岩含水量的降低而提高。聚合物A的突出优点是能在高温下使用。
实施例5
虽然传统的包覆PHPA(部分水解的聚丙烯酰胺)产品的分子量高从而不能用于如由聚乙二醇为例说明的起最大抑制所需高用量的场合，但为了确证本发明产品优于该类聚丙烯酰胺，制备了低分子量PHPA产品作为比较聚合物I并作比较试验。
受试聚合物在15ppb KCl的基本流体中的浓度为4ppb。供比较的还包括聚DADMAC阳离子抑制剂。在这种情况下采用21克柱状回收页岩，结果如下表3。
表3
试验结果再一次表明，聚合物A优于比较聚合物I和聚DADMAC。
| 峰值载荷(牛) | 湿回收比(％重量/重量) | |
| 聚DADMAC | 425 | 70.3 |
| 比较聚合物I | 268 | 52.8 |
| 聚合物A | 437.5 | 80.1 |
实施例6
对70份(重量)N-乙烯基甲酰胺与30份(重量)丙烯酰胺共聚的、重均分子量(采用上述GPC法测定)为109000的聚合物J(按实施例1方法制备)，按实施例3详述方法在室温下进行评估，并与DCP208(一种聚乙二醇)作比较，得下表结果。该实施例指出：因添加剂的作用而使硬度得以提高，超过了采用不含添加剂的对照基本流体时的数值。
表4
| 用量(％重量/重量) | 峰值载荷(高于对照)(牛) | 水分含量(％) | 回收比(％) |
| 聚乙二醇：1聚乙二醇：3 | 109215 | 33.734.4 | 81.689.1 |
| 试样J：1试样J：3 | 174299 | 32.532.0 | 99.9103.1 |
结果表明，N-乙烯基甲酰胺共聚物具有的有效页岩抑制性能超过了标准工业品。
实施例7
制备不同分子量的聚NNDMA(N，N-二甲基丙烯酰胺)试样(详述于下)，于页岩在室温下放置后对这些聚合物进行试验，并与DCP208(一种聚乙二醇)相比较，结果列于表5，所有聚合物在15ppbKCl基本流体中的用量为3％。
表5
这一实施例证明了本发明另一些物质的有效性。
| 试样 | 峰值载荷(牛) | 水分含量(％) | 回收比(％) |
| 对照聚乙二醇聚合物B聚合物C聚合物D聚合物E聚合物F | 145224500426.5387350340 | 4039.5303032.231.833.2 | 6072.5103103103104.6104.7 |
例证性聚合物的分子量特性
| 5％水溶液的粘度(厘斯)3 | 重均分子量按所述的GPC法测量 | |
| 聚合物A聚合物B聚合物C聚合物D聚合物E聚合物F比较聚合物H比较聚合物I聚合物J | 12.23.06.38.6107155410.917.1* | 280,000124,0002500,0002109,0001 |
*在pH7下1M NaCl溶液中的粘度。
1.采用乙酸盐水溶液缓冲液和0.2％聚合物溶液。
2.采用0.1M磷酸盐水溶液缓冲液和0.15％聚合物溶液。
3.采用2号悬挂式水平毛细管粘度计，在25℃测定，另有说明的除外。
4.采用3号悬挂式水平毛细管粘度计，在25℃测定。
Claims (13)
1.一种水基钻井液或储层流体，包括溶解有一种作为页岩或粘土抑制剂的、由烯属不饱和单体或单体混合物聚合而成的聚合物，其特征在于该聚合物是由50-100(摩尔)％式(I)单体：
式中R1选自H及C1-C4烷基基团，
R2选自C1-C4烷基基团、-C(CH3)2CH2COCH3、-CH＝CH2及-C(CH3)＝CH2，
R3选自H、C1-C4烷基基团、CH2＝CH-及CH2＝C(CH3)-；
其中当R3是H或C1-C4烷基时，则R1是H和R2是-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，
及当R2是-C(CH3)2CH2COCH3，则R1是H；
0-50(摩尔)％其它非离子型烯属不饱和单体以及0-20(摩尔)％离子型烯属不饱和单体聚合的；
该聚合物的分子量低于1百万。
2.根据权利要求1的水基流体是一种钻井液。
3.根据权利要求1或权利要求2的水基流体，其中离子型单体含量基本上为零。
4.根据上述任一项权利要求的水基流体，其中R1选自H及C1-C3烷基基团；R2选自C1-C3烷基基团、-C(CH3)2CH2COCH3、-CH＝CH2及-C(CH3)＝CH2；以及R3选自H、C1-C3烷基基团、CH2＝CH-及CH2＝C(CH3)-。
5.根据上述任一项权利要求的水基流体，其中式(I)单体选自C1-C3烷基和二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺以及二丙酮丙烯酰胺。
6.根据上述任一项权利要求的水基流体，其中式(I)单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺。
7.根据上述任-项权利要求的水基流体，其中其它非离型单体包括丙烯酰胺。
8.根据上述任一项权利要求的水基流体，其中单体混合物包含至少70％式(I)单体。
9.根据上述任一项权利要求的水基流体，其中溶解的聚合物量达流体重量的3％。
10.一种在含页岩的岩石中钻井的方法，其中采用水基钻井液将岩屑从岩石中冲洗出来并带至井面，其中水基钻井液溶解有由烯属不饱和单体或单体混合物聚合的聚合物，其特征在于该聚合物是由50-100(摩尔)％式(I)单体：
式中R1选自H及C1-C4烷基基团，
R2选自C1-C3烷基基团、-C(CH3)2CH2COCH3、-CH＝CH2及-C(CH3)＝CH2，
R3选自H、C1-C4烷基基团、CH2＝CH-及CH2＝C(CH3)-；
其中当R3是H或C1-C4烷基时，则R1是H和R2是-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，
及当R2是-C(CH3)2CH2COCH3时，则R1是H；
0-50(摩尔)％其它非离子型烯属不饱和单体以及0-20(摩尔)％离子型烯属不饱和单体；
该聚合物的分子量低于1百万。
11.在含页岩的岩石中钻井的方法，其中采用水基钻井液将岩屑从岩石中冲洗出来并带至井面，该法包括鉴定钻探穿过含页岩岩石的井筒，并包括将由烯属不饱和单体或单体混合物聚合的溶解的聚合物溶入钻井液中，其中该聚合物是由50-100(摩尔)％式(I)单体：式中R1选自H及C1-C4烷基基团；
R2选自C1-C4烷基基团、-C(CH3)2CH2COCH3、-CH＝CH2及-C(CH3)＝CH2，
R3选自H、C1-C4烷基基团、CH2＝CH-及CH2＝C(CH3)-，
其中当R3是H或C1-C4烷基时，则R1是H和R2是-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，
及当R2是-C(CH3)2CH2COCH3时，则R1是H；
0-50(摩尔)％其它非离子型烯属不饱和单体以及0-20(摩尔)％离子型烯属不饱和单体聚合的；
该聚合物的分子量低于1百万。
12.一种溶解在水基钻井液中的聚合物在抑制含页岩岩石中的井壁的水合作用和坍塌、以及从井筒中除去岩屑方面的用途，其中该聚合物是一种由烯属不饱和单体或单体混合物聚合的溶解的聚合物，其特征在于该聚合物是由50-100(摩尔)％式(I)单体：
式中R1选自H及C1-C4烷基基团，
R2选自C1-C4烷基基团、-C(CH3)2CH2COCH3、-CH＝CH2及-C(CH3)＝CH2，
R3选自H、C1-C4烷基基团、CH2＝CH-及CH2＝C(CH3)-；
其中当R3是H或C1-C3烷基时，则R1是H和R2是-CH＝CH 2或-C(CH3)＝CH2，
及当R2是-C(CH3)2CH2COCH3时，则R1是H；
0-50(摩尔)％其它非离子型烯属不饱和单体以及0-20(摩尔)％离子型烯属不饱和单体聚合的；
该聚合物的分子量低于1百万。
13.根据权利要求10或11的方法或根据权利要求12的用途，其中水基钻井液具有列举在权利要求3-9中的任何特征。
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|---|---|---|---|
| CN 96194883 CN1188502A (zh) | 1995-05-23 | 1996-05-22 | 用于钻井液和储层流体的聚合物及其用途 |
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Publications (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109294532A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-02-01 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种新型环保高性能包被抑制剂及其制备方法和用途 |
| CN114456788A (zh) * | 2020-10-22 | 2022-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超双疏组合物及其制备方法与应用 |
-
1996
- 1996-05-22 CN CN 96194883 patent/CN1188502A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109294532A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-02-01 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种新型环保高性能包被抑制剂及其制备方法和用途 |
| CN109294532B (zh) * | 2018-09-06 | 2021-01-29 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种环保高性能包被抑制剂及其制备方法和用途 |
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