CN1188497A - 可固化的组合物 - Google Patents

Abstract

一种用于生产两个或多个不同的可固化的混合物的二组分体系,该混合物中的第一种组分A是在各混合物中共用的、并且其组成为:1.一种液体环氧化物；2.一种酸酐硬化剂和3.至少一种填料,第二个组分B选自两种或多种不同的组分B,其每一种包含:1.一种促进剂,和任选地；2.一种颜料,和任选地3.一种促进剂用的非挥发性溶剂/稀释剂；4.一种用于环氧化物－酸酐固化的增韧剂；5.一种酸酐硬化剂。

Description

可固化的组合物

本发明涉及一种用于生产可固化的环氧树脂组合物的两组分体系。

用于制造铸造产品的环氧树脂体系通常以1-，2-，3-或甚至4-组分组合物的形式提供，它们在使用前立即混合。最常用的体系是2-组分体系，一种组分含有环氧树脂，另一组分含有硬化剂。

已知有各种硬化剂，但在制造铸造产品时，如果两组分的混合物不立即固化，而在混合温度下有一个合用的寿命是最有用的。

当制备一个铸造产品时，树脂通常首先在一个40-100℃、例如约90℃的炉中预热。然后加入硬化剂，再将此混合物在真空下混合以脱气。典型的混合物处于65℃的温度下，当使用一种酸酐硬化剂时，在65℃下的合适寿命约为3小时。

一种典型的环氧树脂/酸酐铸造树脂体系含有大约30-45％(体积)的环氧树脂，25-35％(体积)的酸酐硬化剂，30-45％(体积)的矿物填料，以及少量的固化促进剂和其它添加剂。

出于技术和费用的原因，在体系中添加最大量的矿物填料是有益的。然而，由于各种原因，由铸工完成高比例填料的添加是麻烦的。

矿物填料的处理对健康有害，并在树脂制造厂或按配制工厂而不是通常的铸造厂需要相应的技术和设备。

旨在于在100-200℃下快速固化的酸酐铸造树脂体系通常在室温下并没有足够的稳定性以允许象单一组分产品那样生产和供应。在低的温度下供应和贮存会克服上述困难，但将导致额外的花费。

当使用通常的基础树脂：硬化剂混合比接近1∶1时，单独在树脂中容纳高含量的全部填料是不可能的；这样混合太难操作。此树脂仅可容纳一半左右的整个树脂-硬化剂混合物填料。

在另一方面，树脂-填料预先混合的生产和供应是一个简单的和通常采用的技术，由于酸酐本身的粘度低，预先加入的酸酐硬化剂要经受填料的沉降分离和填料的硬化。而且，树脂和硬化剂的分别添加也是不经济的，因为这样要涉及一个额外的操作步骤并带来相应的花费。另外，如果铸工需要多种色彩的可选余地，则失去了在预先填充树脂生产中带来的经济上的好处。如果树脂需要以大批量处理的话，因为需要大量的贮存容器，费用还要增加。

从上面可明显看出，如果环氧树脂体系能够以一种两组分组合物的形式提供，这是最经济的，其中的一种组分构成小于最终组合物的25％、优选小于10％，并且混有各种成分，主要如颜料。

我们现在发明了这样的一个体系，其中在常温下两个组分都表现出足够的贮存和运输稳定性。

本发明提供了用于生产两个或多个不同的可固化的混合物的一种两组分体系，其中第一种组分A是在每种混合物中共有的，且包含：

1.一种液体的环氧树脂

2.一种酸酐硬化剂和

3.至少一种填料而第二种组分B选自两种或多种不同的B组分，其每一种第二种组分B包含：

1.一种促进剂，和任选的

2.一种颜料

3.一种促进剂的非挥发性溶剂/稀释剂

4.一种环氧-酸酐固化的增韧剂

5.一种酸酐硬化剂。

组分A和B中的任何一种或两者中也可能含有少量的其它添加剂。

组分A可由以任何顺序和在任何温度下混合其中的各组分而得，只要遵循两个准则，即该混合物的粘度可以用混合器调节，并且该温度是显著低于固化反应开始的温度。在后者的情况下，50℃的温差是一个较合适的安全温差。

生产一个含有大量填料的配方的优选方法是，把热的环氧树脂加到一个容器中，混进任何抗氧剂和其它少量添加剂，然后加入约一半的填料，然后加入所有的硬化剂，最后，加入所有剩余的填料。当填料和硬化剂加入时允许温度有所下降。

合适的环氧化物包括聚缩水甘油基酯、(聚缩水甘油基酯、和环脂族环氧化物。

可以使用的环氧化物优选是那些含有平均而言多于一个下式所示基团的化合物它直接与一个或多个氧或氮原子相连，其中R¹代表一个氢原子或一个甲基。

这样的环氧化合物的例子包括聚缩水甘油基和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，它是由一个每个分子中包括两个或多个羧酸基团的化合物与表氯醇、甘油二氯乙醇、或β-甲基表氯醇在一种碱的存在下反应得到。这种聚缩水甘油基酯也可以由脂肪族聚羧酸，例如草酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、或二聚或三聚亚油酸衍生；也可以从环脂族聚羧酸如四氢化苯二甲酸、4-甲基四氢化苯二甲酸、六氢化苯二甲酸和4-甲基六氢化苯二甲酸衍生；以及从芳香族聚羧酸如苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸衍生。

进一步的例子是聚缩水甘油基和聚(β-甲基缩水甘油基)醚，它是由每个分子中含有至少两个游离醇式羟基和/或酚式羟基基团的化合物与合适的表氯醇在碱性条件下、或在酸性催化剂存在下、并再用碱处理进行反应而得到的。这些醚可由无环的醇制得，这些醇包括甘醇、二甘醇、和高级的聚(氧乙烯基)甘醇、1，2-丙二醇和聚(氧化丙烯基)甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚(氧化四亚甲基)甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4，6-己三醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基-丙烷、季戊四醇、山梨醇和聚表氯醇；还可从环烷醇制得，如1，3-环己二醇、对环己二醇、双(4-羟环己基甲烷、2，2-双(4-羟环己基)丙烷和1，1-双(羟甲基)环己-3-烯；还可从具有芳核的醇制得，如2，4-(二羟甲基)苯。它们也可从单核酚类，如间苯二酚和对苯二酚，和从多核酚类如双(4-羟苯基)甲烷、4，4’-二羟二苯基、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二溴代-4-羟苯基)丙烷和诺伏腊克制得，后者是由醛类如甲醛、乙醛、三氯乙醛和糠醛、与酚类如酚本身和在环上被氯原子或含有高达9个碳原子的烷基取代的酚，如4-氯酚、2-甲基酚和4-叔-丁基酚生成的。

其中有些或所有环氧化基团不是端基的环氧化物也可使用，如乙烯基环己烷二氧化物、苎烯二氧化物、二环戊二烯二氧化物、4-氧杂四环[6.2.1.0^2.5.0^3.5]十一烷-9-基缩水甘油基醚、乙二醇的双(4-氧杂四环[6.2.1.0^2.5.0^3.5]十一烷-9-基醚、3’，4’-环氧环己基羧酸3，4-环氧环己基甲酯和它的6，6¹-二甲基衍生物、乙二醇的双(3，4-环氧环己烷-羧酸酯)、3-(3，4-环氧环己基)-8，9-环氧-2，4-二氧杂螺[5，5]十一烷，以及环氧化的丁二烯或丁二烯与乙烯式化合物如苯乙烯和乙烯基乙酸酯的共聚物。

可使用与不同种类杂原子相连、具有1，2-环氧基团的环氧树脂，如水杨酸的缩水甘油基醚-缩水甘油基酯。必要时也可使用环氧树脂的混合物。

优选的环氧化物是聚缩水甘油基酯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷的聚缩水甘油基酯、双(4-羟苯基)甲烷的聚缩水甘油基酯、或诺伏腊克的聚缩水甘油基酯，诺伏腊克是由甲醛和酚或在环上有一个氯原子或一个含有1到9个碳原子的烷基的酚生成的，并且环氧化物中的1，2-环氧化物含量至少为每公斤0.5当量，优选的还有3’，4’-环氧环己基羧酸3，4-环氧环己基甲酯。

环氧树脂必须足够纯并且羟基含量低，以便在有硬化剂存在时性能稳定。

硬化剂是一种酸酐。合适的酸酐可以是液体的也可以是固体的。适用的酸酐包括甲基四氢化苯二甲酸酐、六氢化苯二甲酸酐、甲基六氢化苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢化苯二甲酸酐、四氢化苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、烯烃丁二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐或富马酸酐。使用这些酸酐的混合物可能有利于降低个别组分的熔点和因此减少酸酐从组分A中结晶析出。

酸酐硬化剂应有低的酸含量以保证配方的稳定性。

可使用的填料范围很广，细和粗的颗粒都可以用。此填料可以是无机物如陶土、焙烧的粘土、石英粉、方英石、白垩、沉积的碳酸钙、云母粉、玻璃粉、玻璃珠、粉化的玻璃纤维、氧化铝和氢氧化镁，或有机物如粉化的聚氯乙烯、尼龙、聚乙烯、聚酯或固化环氧树脂。阻燃填料如三水合氧化铝也可使用。

可以使用混合填料。例如为了在铸模产品中得到花岗石类的效果，可以使用相对较大颗粒，如约0.5mm的焙烧过的陶土和云母。

填料的表面也可以用硅烷或有机钛酸酯偶合剂处理。

通常，填料颗粒粒度从1到10,000微米的均可使用，这有赖于所要求的效果。填料的含量可以为混合物总量的20-65％(体积)，优选40-60％(体积)。

为了有助于避免填料的任何凝结，可以加入一种触变剂，其前提条件是，成品组合物要具有足够的流动性，以便在施加压力小于5巴的情况下可通过管道输送和进入模具。

合适的触变剂包括高分散的二氧化硅、膨润土和硅酸盐或有机物如氢化篦麻油。其用量为每100重份环氧树脂中用0.5到10重份，优选1到3重份。

每一种组分B均可通过以任何顺序和在任何温度条件下混合各组分而制备得到。

含有一种溶剂/稀释剂和/或酸酐硬化剂，可以使固体促进剂能够被使用，并可允许组分B与组分A的比例增加到这样的程度，以便于使用市场上可买到的计量混合器设备或避免需要高精度称量设备。

可使用范围广泛的促进剂，因为它们在环氧树脂中不必是稳定的。

组分B合适的促进剂例如是如叔胺、二-氮杂双环十一碳烯或与酚或酸形成的咪唑盐、辛酸锌、辛酸亚锡、碱金属烷氧化物、季铵或化合物和潜在促进剂。

合适的季铵盐和鏻化合物包括卤化物和乙酸酯，如四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二乙基氯化铵、乙酸四甲基铵、四丁基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻和甲基三苯基溴化鏻。

合适的潜在促进剂可以包括下列两种胺的三卤化硼络合物，其一为烷基二甲基胺，其烷基含1-8个碳原子，例如三甲基胺或正癸基二甲基胺，其二为芳烷基二甲基胺，例如苄基二甲基胺。三卤化硼优选三氯化硼。其它合适的促进剂包括羧酸重金属盐与咪唑的络合物，或非惰性胺或由在热敏载体中微胶囊化或吸附在分子筛中而被保护的咪唑促进剂。

颜料可以是一种有机或无机颜料或其混合物。

用于促进剂的合适的不挥发性溶剂/稀释剂包括高沸点液态烃类、邻苯二甲酸酯增塑剂、环内酯或内酰胺、单-或多官能团酚类。

酚醛树脂、高沸点1，2-乙二醇-或聚1，2-乙二醇醚。

合适的增韧剂包括多醇，脂肪族和环族的或多元的羧酸。这些多醇和多元羧酸可能分别含有羟基-或羧基-封端的聚酯。多元羧酸增韧剂可能通过多醇与羧酸酐结合成组分B、并允许它们进行反应而在原位形成。

其它的一些在铸模树脂组分中常用的添加剂也可能包括在组分A或B中或两者中均包括。这些添加剂的例子如纤维类如玻璃-和碳纤维、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、消泡剂、韧化剂如橡胶和心-壳聚合物，和其它稳定剂如低级羧酸类。

合适的抗氧剂包括例如烷基化的单酚类、烷基硫代甲基酚类、氢醌类和烷基化的氢醌类、羟基化的硫代二苯基醚类、烷亚基双酚类、O-、N-和S-苄基化合物、羟苄基化的丙二酸酯、羟苄基芳烃类、三嗪化物、苄基膦酸盐类、酰氨基酚类、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酯类和酰胺类、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯)丙酸的酯类、β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸的酯类和3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸的酯类。

合适的紫外吸收剂和光稳定剂包括例如2-(2’-羟苯基)苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类、取代的和未取代的苯甲酸的酯类、丙烯酸酯类、镍化物、空间位阻的胺类、草酸肼类和2-(2-羟基苯)-1，3，5-三嗪类。

本发明的体系可以通过所谓自生压力凝胶化工艺(APG)的方法用于制造铸模产品。在这一工艺中，如GB1323343和EP0333456中的实施例所述，一种环氧树脂和一种固化剂在它们的液态温度下、通常为40-70℃下混合。然后此混合物在小的压力下送入模具中，其中的温度高到足以使胶凝和固化作用发生。更多的混合物在所使用的压力下送入模具，以补偿制品的收缩，直到制品固化为止。

为使制品固化，组分A和B混合在一起再送入模具中，其中的温度要高到足以使制品固化，例如在100-200℃。确切的温度依赖于所用组合物的性质。

组分A和B要在一个合适的比例下混合，以使固化进行得彻底。这通常意味着要在每摩尔环氧树脂中加入0.5-1.1摩尔的酸酐和任选的0.1-2.5摩尔的酸或多醇。每100重份的液体树脂中促进剂的量可能高到5重份，优选0.2到0.8重份。

为此，所用组分A的量为75到99.8％(体积)，组分B的量为0.2到25％(体积)。

多醇或多元酸并不只是起促进剂和颜料的载体的作用，而且也防止酸酐在高温凝胶化过程中的脱羧化。

本发明所用配方允许铸模过程在高达200℃的温度下进行而不发生脱羧化。这允许进行快速生产。铸模制品还可方便地脱模，这是因为它们一旦开始固化就具有足够的韧性。模制成品也具有非常好的力学性能和电绝缘性能以及化学耐受能力。

本发明的工艺可用于那些具有薄或厚壁(横截面)的模制品的生产。它也特别适于那些具有大表面、至少一种大的线性尺寸或复杂构型的模制品的生产。本工艺可以用于下列制品的铸模，例如，民用卫生制品如洗涤盆、淋浴底座和盆，用于生产民用类制品的片材，用于处理腐蚀性液体的耐化学腐蚀的容器如贮罐和部件如泵、阀和管线，用于轿车和其它车辆的抗冲击模制件和电气方面的应用。

一个模制产品的生产商可以依据本发明使用一个大的容器装组分A和几个小的容器装不同的组分B来进行生产。通过选择合适的组分B与组分A进行简单的混合，即可得到所需的产品，例如生产一种所需颜色的产品。因为组分A和B在室温下6-12个月是稳定的，所以不存在贮存问题。

本发明由下列实施例说明。

实施例1

对包含18.1％的液体双酚A环氧树脂、14.9％酸酐硬化剂配料、66.1％二氧化硅粉末填料和0.9％抗沉降剂的组分A在25℃下进行粘度对时间的测量。用一个带有锭子7的Brookfield DV11粘度计、在每分钟转速为10的条件下测量。在70天的试验期间，粘度保持在11到11.5帕恒定。

实施例2

由54.2％液体双酚A环氧树脂和45.8％酸酐硬化剂配料(包含30％甲基六氢化苯二甲酸酐和70％六氢化苯二甲酸酐)制成组分A。

在一天内制备组分A¹，在30个月后制备组分A¹¹。

组分B由36.6％苄基三乙基氯化铵和63.4％的乙二醇制备。

在制备组分A¹¹的当天，用在150℃下的加热块和用Techne凝胶计时器测定凝胶的时间。测定时使用7.5克的一种混合物，该混合物中含有100重份的组分A¹或A¹¹和2.2重份的组分B。

A¹+B    在150℃下3分钟

A¹¹+B   在150℃下2分钟

可以看到，两个混合物凝胶时间有不大的差异，并显示了基质树脂的稳定性。

Claims (12)

1.一种用于生产两种或多种不同可固化混合物的二组分体系，该体系中的第一个组分A在各混合物中是共用的，且包含：

1.一种液体环氧化物

2.一种酸酐硬化剂和

3.至少一种填料

第二个组分B选自两种或多种不同的组分B中，其中每一种包括：

1.一种促进剂，和任选地

2.一种颜料，和任选地

3.一种促进剂用的非挥发性溶剂/稀释剂

4.一种用于环氧化物-酸酐固化的增韧剂

5.一种酸酐硬化剂。

2.按权利要求1所述的体系，其中的液体环氧树脂是一种聚缩水甘油酯、聚缩水甘油醚或环脂族环氧化物。

3.按权利要求1或2所述的体系，其中的酸酐硬化剂具有低的酸值。

4.按任一前述权利要求所述的体系，其中的填料粒径为1到10000微米。

5.按任一前述权利要求所述的体系，其中的组分A含有20-65％(体积)的填料。

6.按任一前述权利要求所述的体系，其中的促进剂是一种叔胺或咪唑或二-氮杂双环十一碳烯或其与一种酸或酚形成的盐、辛酸锌、一种碱金属烷氧化物、一种季铵或鏻化合物或一种潜在促进剂。

7.按任一前述权利要求所述的体系，其中的非挥发性溶剂/稀释剂是一种高沸点烃、一种邻苯二甲酸酯增塑剂、环内酯或内酰胺、单-或多-功能酚、诺伏腊克树脂、一种高沸点乙二醇或聚乙二醇醚。

8.按任一前述权利要求所述的体系，其中的增韧剂是一种脂肪族或环状多元醇或多元羧酸。

9.按任一前述权利要求所述的体系，其中的组分A和B中的一种或两种还含有铸模树脂组合物中通用的一种或多种添加剂。

10.一种用于制造固化的组合物的方法，它包括，混合组分A和B，然后将此混合物送到一个处于足以使组合物固化的高温下的模具中。

11.按权利要求8的方法，其中所用组分A的量为75-99.8％(体积)，组分B的量为0.2-25％(体积)。

12.按权利要求10或11所述的方法，其中，使组分A和B进行混合，并在小的压力下送入模具中，该模具的温度高到足以使固化发生，并且在加压下进一步提供混合物以补偿组合物的收缩。