CN1187478A - 多功能水泥表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种多功能水泥表面活性剂,是以松香60～70(重量),碳酸钠10～15,水20～25比例称取原料量,在80℃～100℃反应釜中皂化反应1～4小时,生成松香酸钠溶液,稀释至8～12%的水溶液,加入消泡剂5～10%,即为本发明溶液型产品,溶液型产品可以喷雾干燥为粉末型产品,或者加入生石灰,沸石粉及粉煤灰的混合物粉末为载体,制成载体型产品。本产品掺量小,功能稳定,多用途,高性能,成本低。

Description

多功能水泥表面活性剂
本发明涉及一种多功能水泥表面活性剂，属于水泥制品的技术领域。
以往的水泥外加剂，如防冻剂等，都只具有单项功能，如减水剂，靠其减水性能而使强度提高；如防冻剂是靠加大量的钠盐、钙盐等，使水溶液冰点降低，早强剂也是增加水溶液中的钠盐、钙盐，使水的活性度降低，使混凝土中的毛细孔增大，强度降低，影响耐久性，以上各种外加剂，仅增加单一性能，还要付出强度和耐久性的代价，本发明涉及一种松香类的水泥表面活性剂，目前松香及松香酸钠类外加剂国内外也有使用，但与本技术的宗旨和效果截然不同，以下为现有技术的情况，目前松香类外加剂有下述五种，国内外同行和本申请人对下述技术作过研究和对比。
1、松香酸钠泡沫剂。
基本配方：松香50+NaOH 8+H2O 42+适量水胶溶液生成松香酸钠泡沫剂主要用于轻质泡沫混凝土，制成混凝土容重为≤100kg/M3，强度等级≤5mPa。
2、松香热聚物混凝土引气减水剂
基本配方：松香70+石碳酸30+硫酸2+氢氧化钠4，主要用于防水混凝土引气剂，提高混凝土的抗渗性和抗冻性。
3、松香酸钠引气剂
基本配方：松香50+氢氧化钠50+水适量，主要用于防水混凝土，提高混凝土的抗渗性，用于砌筑，抹灰砂浆，提高砂浆的施工和易性。
4、加气型混凝土减水剂(松香酸钠类)
主要用于提高混凝土的施工和易性和长期耐久性。
5、砂浆微沫剂(塑化剂)
松香50+氢氧化钠10～15+三乙醇胺3+水40，适用于砌筑和抹灰砂浆。
现有的松香酸钠类水泥外加剂的基本性能结合试验结果分析如下：松香酸钠外加剂的掺量为0.00502～0.05％，一般掺量占水泥量的0.005～0.01％，作为引气剂能减少混凝土用水量，提高混凝土的施工和易性，抗渗和抗冻性，因其引气能力强，同时会降低拌合物容重和龄期强度。
冶金建筑研究院主编的防水混凝土及其应用一书中，第二章第1节第三款指出松香酸钠和松香热聚物防水混凝土的含气量以3-6％为宜，此时，拌和物容重降低不超过6％，混凝土强度降低不超过25％。加气剂防水混凝土含气量每增加1％，28天强度下降3-5％，但加气剂的加入改善了混凝土拌和物的和易性，在保持和易性不变的情况下，可相应减少用水量，从而减少强度损失。通常每增加1％的含气量，可降低水灰比0.01～0.02，在调整水灰比和砂率以后，相应的强度损失从原来的3～5％减少至2％左右。
很多试验证明，松香酸钠或松香热聚物引气剂，只要混凝土含气量增大，混凝土强度就要降低。
以下为本申请人对松香酸钠类的加气剂所作的试验结果分析：1984年本申请人采用北京长城牌矿渣325#水泥，中砂，20～40mm碎石配制250#S8-12的防水混凝土，将松香酸钠用70℃热水稀释成10％的水溶液用，试验结果详见表1，表1表明，松香酸钠能提高混凝土的防水性，但强度降低最多达29.5％。
本申请人采用邯郸普通425#水泥、中砂、5～32mm碎石。外加剂为山西省万荣县坑西化工厂微沫剂和加气型减水剂(热聚物类)。配制混凝土强度为200#。外加剂均用70℃热水稀释成1％溶液，详细试验结果见表B。
表2试验结果表明；微沫剂占水泥质量的0.005～0.01％时，在保持稠度基本相同的条件下，将会降低砂浆或混凝土强度5～20％，在减水15％时，和易性很差，工作量加大，不易震动成型。加气型减水剂占水泥质量0.005～0.01％时，在保持稠度基本相同的情况下，降低混凝土强度12～21％。在减水9.8％时，需延长振捣时间18″，其混凝土强度才基本和空白混凝土强度相同。松香酸钠引气剂，并不能显著提高混凝土施工和易性。靠大量减水提高强度，会影响施工和易性，不利于现代化施工。加气剂的综合效益并不明显，使用它的主要目的是提高砼的抗渗性和长期耐久性。
本申请人用松香酸钠和微沫剂做了砂浆对比试验，掺量分别为水泥质量的0.005％，0.007％，0.01％，0.015％。砂浆标号为50#、75#和100#。在掺量相同的情况下，水泥用量愈大，含气量愈高，砂浆强度愈低，为了保证施工和易性，砂浆的分层度要求≤20mm，试验结果表明，在保证分层度小于20mm时，很难保证砂浆强度不降低。试验结果详见表3。
松香酸钠类引气剂并不具备早强和提高混凝土龄期强度的功能，并不能单独作为减水剂、早强剂、防冻剂使用，较适用于防水混凝土，以提高混凝土耐久性为主要目的。
松香酸钠和木钙减水剂复合使用，在保持坍落度相同的情况下，能达到减水率16％，由于含气量大于6％，28天强度降低30％，90天强度降低38％。混凝土坍落度越大，强度损失也愈大。
本发明的任务，在松香酸钠类引气剂的技术基础上，减少混凝土的毛细孔，降低孔当量，改变孔结构形状，将其结构由穿透孔变为微小的不连通孔，使混凝土结构密实，龄期强度提高，耐久性增加。除单独用于水泥砂浆和混凝土外，还可以与减水剂，早强剂、防冻剂等复配使用，以大幅度降低外加剂用量，降低施工成本，提高龄期强度和耐久性。
以下为本发明的实施方案：
本发明的目的是以下述方案实现的：
原村料：1、松香工业一级磨碎至过0.4mm筛孔粉末
        2、碳酸钠化学纯
        3、水、自来水
        4、消泡剂，土耳其红油或乳化硅油
        5、生石灰，工业用
        6、沸石粉，一般
        7、粉煤灰，二级灰
以松香60～70(重量比例，以下同)，碳酸钠10～15，水20～25比例，称取原料量，用反应釜加水升温至80℃～100℃加入固体Na2CO3溶解后，加入松香粉末，在此温度下搅拌反应1～4小时，生成松香酸钠溶液，颜色呈棕黄色，反应生成物加80℃～100℃热水稀释成含固量为8～12％的浓度，加入消泡剂5～10％，混合成为溶液型产品。
将上述的溶液型产品雾化干燥成为粉末型产品。
按生石灰∶沸石粉∶粉煤灰＝60∶20∶20的比例配成载体，按本发明溶液型产品∶载体＝20～30％∶70～80％的比例混合，自然干燥成粉末状，为含载体的产品。
上述三种产品类型可用于325#～625#的硅酸盐水泥中，用于制作砂浆或混凝土，使用量以干水泥为基础100％。
溶液型加入：0.05％～0.10％
喷雾干燥粉末加入：0.005％～0.020％
含载体粉末加入0.20％～0.50％
多功能水泥表面活性剂可与其它品种外加剂复合成不同性能的早强剂、防冻剂、防水剂、泵送剂、缓凝剂，有促进激化其它外加剂的功能，能大量降低成本，减少原材料用量，用在混凝土可减少大量的无机盐和其它有害物质。
本发明多功能水泥表面活性剂的优点如下：
1、掺量小，功能稳定，多用途，高性能，成本低。
2、引气量适中，泡沫稳定。多功能水泥表面活性剂的发泡率只相当于松香酸钠的25％，气泡直径小，数量多，堆积密实，气泡壁厚而坚，几乎不透光。松香酸钠引气剂正好相反。
3、多功能表面活性剂的溶液扩散力强，表面张力小于松香酸钠。10％浓度的水溶液，每克扩散直径为100mm，微沫剂水溶液每克扩散直径为50mm。证明多功能水泥表面活性剂的扩散力，优于微沫剂和松香酸钠水溶液。
用FDN高效减水剂占20％，防冻组份占20～30，水50％配制的防冻剂溶液，加多功能水泥表面活性剂后，溶液扩散直径增大40％～60％，溶液浓度扩散力越强，越有利于混凝土施工，能使混凝土结构更加密实，从而提高了混凝土的龄期强度和长期耐久性。
4、用多功能水泥表面活性剂复配的混凝土外加剂，水溶液扩散力强，能促使水泥颗粒充分均匀的水化，含气量增加2-3％情况下，混凝土的容重不降低、强度提高5-30％，证明孔当量的减少，孔隙结构发生了根本性的变化。因此，多功能水泥表面活性剂可与高效减水剂复配成高强混凝土泵送剂，这些功能为其它松香酸钠引气剂无法达到的。
5、多功能水泥表面活性剂复配不同品种外加剂时可代替部分减水剂，早强剂、防冻剂、引气剂、防水剂。在配制混凝土早强剂时，可代替60％的硫酸钠和其钠盐类早强剂，使用早强剂改变为低碱型或超低碱型。可降低成本40-50％，还可提高混凝土的施工和易性。
配制早强减水剂时，可使减水剂减少40％，早强剂减少60％，按占水泥质量3％计算。可减少木钙(每吨外加剂)27kg，硫酸钠240kg，合计人民币约300元。用16.5kg多功能水泥表面活性剂水溶液，就可代替上述两种原料，投入成本90元，每吨减少成本210元。降低成本约30～40％。
参照JC475～92行业标准配制防冻剂时，每立方混凝土水泥用量按400kg计算，加水泥质量0.1％的多功能表面活性剂液和0.03％的三乙醇胺，就可达规定温度～10℃或～15℃的技术标准，投入成本3.72元。市场上售出的防冻剂，掺量按4％计算，每立方砼需用16kg，每kg2元，投入成本32元，相当于前者的8.6倍。如果需要提高负温强度，前者每方砼只要增加4kg防冻剂组份，只需再增加10元人民币，共计13.72元，仍可降低成本18.28元。
配制普通混凝土泵送剂，每吨泵送剂加33kg多功能水泥表面活性剂水溶液，可代替120kg高效减水剂，价格比为198∶720元，每吨降低成本522元，约降低成本30％。
根据大量的试验结果分析，用多功能水泥表面活性剂复配的多种混凝土外加剂，普遍提高了混凝土的性能，提高了砼的长期耐久性，能使混凝土外加剂的碱含量，达到最低使用标准，防止混凝土因碱骨料反应而造成的危害。
6、多功能水泥外加剂有利于施工应用，不需要再稀释和重新加工。松香酸钠和松香热聚物必须热水冲稀后方可使用，同样浓度比的水溶液。松香酸钠只能存放三个月。多功能水泥表面活性剂溶液，可存放一至二年不变质。
7、在混凝土坍落度基本相同的情况下，空气含量相同的情况下，松香酸钠混凝土容重降低2％以上；多功能水泥表面活性剂混凝土容重不降低或者提高1-2％。证明水泥表面活性剂混凝土的内在密实性。
8、多功能表面活性剂混凝土的各龄期强度均有提高，掺量范围大(0.005～0.023)，混凝土强度稳定。松香酸钠类引气剂随着含气量的增大混凝土垢强度降低幅度也大，掺量范围小(只有一个最佳掺量)早期强度和后期强度都降低。
本发明多功能水泥外加剂的效益如下：
1、应用多功能表面活性剂，能使混凝土引入2～5.5％较安全的含气量，具有减水早强功能，能提高混凝土密实性和各龄期强度。能大幅度的提高砼防冻剂的防冻性能，提高防水混凝土的防水性能，提高了混凝土的抗冻融能力。提高了泵送混凝土的保水性和可泵性，防止了分层离析，减小了泵送阻力和坍落度损失。用多功能水泥表面活性剂复配的外加剂，使砼外加剂的钠盐含量降低70％或全部减掉，能复合生产多种超低碱型外加剂，对防止混凝土碱骨料反应，减少有害杂质，提高混凝土的长期耐久性，具有重要的现实意义。
2、应用多功能水泥表面活性剂，无论是单独掺用或者是复合使用，可大量的降低外加剂成本30％～70％，可为国家节约40～60％原材料资源。
3、推广应用多功能水泥表面活性剂，可促使混凝土外加剂进行一场新的技术革命。对研究混凝土结构密闭理论，提高我国混凝土的质量有着十分重要的意义，因为多功能水泥表面活性剂给砼结构引入了高质量的安全的含气量，提高了混凝土的耐久性、在使用过程中不必担心引气量造成的危害。推广应用多功能水泥表面活性剂，对我国混凝土外加剂的发展减少资源损失有着重要的性质和意义。
产品配方和制造工艺实施例：
例1配方：松香66+碳酸钠15+水60
将水升温至85±2℃，加碳酸钠粉末溶解后加入松香粉末反应3.5小时，此时含固量约为80％，加热水(85℃)稀释成含固量为10％，加入占溶液量10％的土尔共红油，即为溶液型多功能水泥表面活性剂，也可按上述方法制成粉末型产品或制成载体型产品。
例2配方：松香60+碳酸盐10+水60
将水升温至90℃，加碳酸钠粉末溶解后，加入松香粉末反应2小时，此时含固量约70％，加热水(90℃)稀释至9％，加入溶液10％的土尔其红油，即为溶液型多功能水泥表面活性剂，也可按上法喷雾干燥制成粉末型产品或加入载体制成载体型产品。
例3配方：松香69+碳酸钠13+水60
将水温升至95℃，加碳酸钠粉末溶解，加入松香粉末反应1.5/小时，此时固体含量约为82％，加热水(95℃)稀释至11％，占溶液量10％的乳化硅油，即为溶液型多功能水泥表面活性剂，也可按上述方法，将溶液产品喷雾干燥制成粉末产品或将溶液产品加入载体制成载体型产品。
产品应用实施例
例1，单用本发明产品配制抗冻混凝土，用425#硅酸盐水泥加入本产品的0.018％，测定坍落度35mm，在～15℃条件下抗压强度比，符合JC475行业质量标准，而与其对比的加抗冻剂的配方，木钙0.2％+硫酸钠1.2％+氯盐0.8％，其抗压强度比达不到JC475行业质量标准。
试验结果见表4
例2，表4中编号81、82、83为实用例，试验结果表明本发明产品加三乙醇胺后，混凝土抗冻性能优于单用本产品，也表明加入本产品的编号81、82号比不加本产品的83号效果更好。
例3，本发明产品与其它外加剂如萘系减水剂，木钙系减水剂，糖钙和糖类复合，能提高减水率3-5％，能达到高效减水剂质量标准，试验结果详见表5中19～24和27号配方，在保持坍落度基本相同的情况下，减水率13～18％，表中25和26号配方不掺加本发明多功能水泥表面活性剂，木钙占水泥质量0.3％，其它成本相同，减水率为11.7％，试验结果证明了本发明产品能提高混凝土减水率。
例4，本发明产品与FDN高效减水剂复配，能达到JC475防冻剂质量合格标准，如再加入三乙醇胺，能达到一等品质量标准，而掺入同是松香系的微冻剂则达不到防冻剂质量标准，其结果详见表6中。与其它松香类产品的对比例，详见表7。
经过多次反复试验证明，本发明产品和减水剂，亚钠、亚钙、尿素、碳胺、三乙醇胺、石膏、乙二醇、氯化钠、糖类等外加剂复合，都能提高其使用效果。
表中：
RS表示多功能水泥表面活性剂
FDN表示高效减水剂砼(砂浆)外加剂试验统计表
                                                                           表1
试验编号 强度等级 外加剂名称掺量(％) 水灰比 砂率％ MP材量(kg)  减水率(％)   稠度(MM)   含气量(％)    容重kg/m3 分层度(MN) 制模日期              龄期强度Mpa/6月6日 备注
     R7％       R20％  R90％
   水 水泥   砂   石
31 250# 松香酸钠加气空  白 0.55 39 193 350 742 904 0 60 / / 1980.4.7 0.5/100 19.0/100 / 测B＝6
  32   250#      ″0.05％  0.55   39    193   350   742   904    0    70   /     /     1980.4.7     6.7/78.8    13.4/70.5   / B＝20
  33   250#      空  白  0.55   37    187   340   681   1177    0    20   /     /    /     1980.4.9     7.7/100    19.8/100   /
  34   250# 松香酸钠加剂0.04# 0.55   37    187   340   681   1177    0    20   /    /     1980.4.9     7.2/93.5    196/99   / 测B＝20
36 250# 松香酸钠加气剂0.03％ 0.51 39 170 350 742 904 0 40 / 1980.4.14 7.7/74.7 18.9/82.9 / 测B＝20
  39   250#  空  白  0.51   39    178   350   742   904    0    30   /     1980.4.14     10.3/100    22.0/100 测B＝6
砼(砂浆)外加剂试验统计表
                                                                         表2
试验编号 强度等级     外加剂名称掺量(％) 水灰比 砂率％ M3材量(kg)   减水率(％)   稠度(MM)   含气量(％)   容重kgm3  分层度(MN) 制模日期            龄期强度Mpa/6月6日 备注
     R7/％    R28％  R90％
   水   水泥   砂   石子
80-64   200# 微沫剂0.005％空    白 / / /   488   1480     /     /    72   /     80.10.23     12.8/76    27.2/92.5     / 保稠度
80-55   200#     ″0.0075％    /    /    /    ″    ″     /     /    73   /     80.10.23     13.2/27.6    26.7/87.4     / 基本相同
80-56   200#     ″0.01％    /    /    /    ″    ″     /     /    70   /     80.10.23     137/80.6    212/72.1     /    ″
80-58   200# 空白0    /    /    /    ″    ″     /     /    70   /     80.10.23     170/100    29.4/100     /    ″
   166   200# 空白砼   0.59   0.34    173    293   660   1296     0    15   /     80.10.20     18.4/100    36.3/100     / 测B＝20
   167   200# 微沫剂0.085％   0.59   0.34    173    293   688   1296     0    15   /     80.10.20     18.5/100    31.7/87     / 测B＝6
   160   200# 微沫剂0.0075％   0.59   0.34    173    293   660   1296     0    20   /     80.10.20     16.9/91.8    28.7/79.1     /
   169   200# 微沫剂0.01％   0.59   0.34    173    293   660   1296     0     0   /     80.10.20     17.3/94    30.1/82.0     /
170 200# 微沫剂0.01％ 0.50 0.34 147 293 668 1296 15 0 / 80.10.21 24.0/135 35/96.4 / 和易性差工作度140″
   171   200# 微沫剂0.01％   0.56   0.34    147    264   668   1296    15     0   /     80.10.21     31.4/86.5     / 和易性差工作度60″
   180   200# 加气减水剂0   0.59   0.34    173    293   668   1296     0     5   /     80.10.31     16.6/100     33.3/100     / 工作度20″
   181   200# 加气减水剂0.005％   0.59   0.34    173    293   668   1296     0    20   /     80.10.31     17.4/105     29.1/87.4     / 工作度17″
   182   200# 加气减水剂0.075％   0.59   0.34    173    293   668   1296     0    32   /     80.10.31     16.2/97.6     26.3/79.0     / 工作度17″
   183   200# 加气减水剂0.01％   8.59   0.34    173    293   668   1296     0    25   /     80.10.31     14.2/85.5     25.6/76.9     / 工作度17″
   184   200# 加气减水剂0.01％   0.53   0.34    156    293   660   1296    9.8     5   /     80.10.31     22.1/133     33.6/101     / 工作度38″
   185   200# 加气减水剂0.01％   0.50   0.34    147    293   668   1296    15     0   /     80.10.31     29/175     45.3/137     / 工作度70″
砼(砂浆)外加剂试验统计表表3
试验编号 强度等级 外加剂名称掺量(％） 水灰比 砂率％ M3材量(kg)   减水率(％)   稠度(MM)      含气量(％)    容重kg/m3 分层度(MN) 制模日期         龄期强度Mpa％ 备注
    R7％     R20％       R90％
  水 水泥   砂
试-01   50# 空白   1.50  /    300   200   1500    0    75     2.0     2000     27   92.5.6   9.0/100    10.5/100    14.0/100
试-02   50# 松香酸钠0.5   1.43  /    287   200   1500   4.3    78     5.6     1940     15   92.5.6   9.9/101    10.6/1015    11.9/85 表C采用材料
试-03   50# 松香酸钠0.5   1.47  /    293   200   1500   2.3    89     5.0     1940     22   92.5.6   0.7/88.8    9.5/90.5    11.4/81.4 1.郑州昌厂
试-04   50# 微沫剂0.5   1.47  /    293   200   1500   2.3    89     4.5     1940     26   92.5.6   9.7/99.0    12/114    15.3/109 普425#水泥
试-05   50# 松香酸钠0.75   1.42  /    284   200   1500   5.3    79     5.6     1935     10   92.5.7   9.0/91.8    12.2/116    11.6/82.9  2.中砂
试-06 50# 松香酸钠0.75 1.15 / 200 200 1500 3.7 76 6.0 1940 12 92.5.7 6.5/66.3 9.2/87.6 11.2/80
试-07   50# 松香酸钠0.75   1.46  /    292   200   1500   2.7    84     5.6     1940     21   92.5.7   9.7/99    12.6/120    13/92.9
试-08   50# 微沫剂0.75   1.43  /    207   200   1500   4.3    84     4.3     1940     23   92.5.7   8.7/81.6    10.4/99    13.5/96.4
试-09   50# 松香酸钠1.0   1.42  /    204   200   1500   5.3    84     9.5     1900     16   92.5.9   7.5/76.5    7.7/73.3    12.1/86.4
试-10   50# 松香酸钠1.0   1.45  /    209   200   1500   3.7    79     7.9     1920     17   92.5.9   8.5/86.7    9.8/85.7    10.1/72.1
试-11   50# 松香酸钠1.0   1.47  /    293   200   1500   2.0    79     7.9     1930     17   92.5.9   6.9/70.4    9.3/88.6    13.5/96.4
试-12   50# 微沫剂1.0   1.50  /    300   200   1500    0    91     4.8     1960     19   92.5.9   6.9/70.4    10.2/97.1    10.6/75.7
试-13   50# 松香酸钠1.5   1.45  /    209   200   1500   3.7    87     5.6     1900     18   92.5.11   7.0/71.4    11.3/100    8.4/60
试-14   50# 松香酸钠1.5   1.47  /    293   200   1500   2.3    86     5.6     1900     18   92.5.11   6.1/62.2    11.2/107    8.3/59.3
试-15 50# 松香酸钠1.5 1.47 / 293 200 1500 2.3 91 5.6 1915 18 92.5.11 7.2/73.5 12.9/114 11.4/81.4
试-16   50# 微沫剂1.5   1.50  /    300   200   1500    0    92     3.8     1930     25   92.5.11   8.7/88.8    11.7/111    13.5/96.4
砼(砂浆)外加剂试验统计表表3续表
试验编号 强度等级 外加剂名称掺量(％) 水灰比 砂率％ M3材量(kg)   减水率(％)    稠度(MM)   含气量(％)    容重kgm3   分层度(MN) 制模日期                  龄期强度Mpa％ 备注
水 水泥 砂 R7％ R28％ R90％
试-30   75# 空白  1.34   /   335  250  1500   0     83     2.6    2000     23     92.6.22     9.8/100     14.6/100   l5.3/100
试-31   75# 松香酸钠0.5  1.23   /   300  250  1500  8.1     87     8.6    1000     14     92.6.22     9.7/99     13.d/91.8   16.0/105 本表采用邯
试-32   75# 松香酸钠0.5  1.26   /   315  250  1500  6.0     84     4.2    1970     10     92.6.22     10.0/102     15.0/103   16.1/105 郸矿渣425#
试-33   75# 微沫剂0.5  1.27   /   310  250  1500  5.1     82     3.0    1900     20     92.6.22     9.3/94.9     16.4/112   14.4/97.7 水泥。中砂
试-34 75# 松香酸钠0.75 1.16 / 290 250 1500 18.0 93 12.2 1010 11 92.6.23 9.3/94.9 8.0/555 104/68.O
试-35   75# 松香酸钠0.75  1.17   /   293  250  1500  16.8     97     11.1    1830     20     92.6.23     9.3/94.9     9.0/61.6   10.3/67.3
试-36   75# 微沫剂0.73  1.25   /   343  250  1500  8.0     78     4.6    1960     25     92.6.23     9.1/92.9     12.3/84.2   16.1/105
试-37   75# 松香酸钠1  1.88   /   270  250  1500  26.0     100     15.1    1750     14     92.6.24     9.2/93.9     105/71.9   10.367.3
试-38 75# 松香酸钠1 1.10 / 275 250 1500 24.0 93 12.6 1000 10 92.6.24 10.4/106 12.8/87.7 12.0/03.7
试-39 75# 微沫剂1 1.20 / 300 250 1500 14.0 93 8.6 1080 30 92.6.24 10.0/110 13.4/91.0 12.9/04.3
试-40 75# 松香酸钠1.5 1.06 / 265 250 1500 28.0 95 10.5 1720 8 92.6.25 6.1/62.2 7.9/54.1 12.1/79.1
试-41   75# 松香酸钠1.5  1.90   /   273  250  1500  24.0     83     12.7    1020    16     92.6.25     7.5/76.5     9.9/67.0   12.9/04.3
试-42 75# 微沫剂1.5 1.20 / 300 250 1500 14.0 92 10 1860 20 92.6.25 7.7/70.6 15/70.0 11.5/75.2
砼(砂浆)外加剂试验统计表表3续表
试验编号 强度等级 外加剂名称掺量(％) 水灰比 砂率％ M3材量(kg)     减水率(％)    稠度(MM)    含气量(％)     容重kg/m3  分层度(MN) 制模日期                   龄期强度Mpa％ 备注
     R7％       R20％        R90％
    水  水泥     砂
试-56  100#  空白    1.02   /     305    300     1500     0   78    2.5     2030    15   92.7.7   9.5/100     16.8/100     20.7/100
试-57  100# 松香酸钠0.5    0.90   /     292    300     1500     4.3   86    6.0     1910    11   92.7.7   9.0/94.7     13.7/81.5     21.0/105 本表采用邯
试-58  100# 松香酸钠0.5    1.0   /     300    200     1500     1.6   83    4.5     1970    18   92.7.7   10.7/113     17.6/105     21.1/102 郸矿渣425#
试-59 100# 撒沫剂0.5 1.0 / 300 300 1500 1.6 69 4.5 1985 18 92.7.7 10.4/109 15.9/94.6 20.1/97.1 水泥。中砂
试-60 100# 松香酸钠0.75 0.97 / 291 300 1500 4.6 72 / 1878 17 92.7.8 0.7/91.6 12.4/730 14.9/72
试-61  100# 松香酸钠0.75    1.02   /     305    300     1500     0   80      /     1915    19   92.7.8   6.8/71.6     7.2/429     10.7/51.7
试-62  100# 微沫剂0.73    1.02   /     300    300     1500     1.6   77      /     1970    20   92.7.0   13.3/140     19.7/117     20.8/100
试-63  100# 松香酸钠1    0.93   /     279    300     1500     0.5   880      /     1835    24   92.7.9   7.3/76.0     14.1/83.9     10.5/89.4
试-64  100# 松香酸钠1    0.98   /     292    300     1500     4.3   82      /     1910    32   92.7.9   9.6/101     13.7/81.5     13.9/67.1
试-65 100# 微沫剂1 0.90 / 292 300 1500 4.3 86 / 1915 33 92.7.9 9.0/94.7 15.5/92.3 15.0/76.3
试-66  100# 松香酸钠1.5    0.90   /     270    300     1500     11.6   88   13.8     1010    24   92.7.13   0.0/92.6     13.3/79.2     14.3/69.1
试-67  100# 松香酸钠1.5    0.92   /     276    300     1500     8   88   13.2     1025    26   92.7.13   8.5/89.5     13/77.4     13.46/4.7
试-68  100# 微沫剂1.5    0.92   /     276    300     1500     0   85   11.0     1805    25   92.7.13   10.8/114     14.2/84.5     16.3/78.7
RS复配防冻剂和其它防冻剂对比表表4
  试验编号     外加剂名称用量(％)     创    模日    期   测定坍落  度(mm)   规  定温  度(℃)   抗压强度比(％)     水泥品种标号
    R28     -7  -7+28
    59       RS(0.02)     94.10.11     35     -15    96.4    3.3  87.0 山东鲁宏普423#R
    60       RS(0.021)        ″     40      ″    96.4    4.2  87.0          ″
    61   木钙+硫酸钠+氯化钠(0.02)+(1.2)+(0.8)        ″     40      ″    90.0    5.0  63.8          ″
    62        RS(0.018)        ″     35      ″    92.0    3.6  82.6          ″
    65        RS(0.02)     94.10.19     20     -10    114    0.22  89.3   河南新乡普425#
    66        RS(0.02)        ″     20      ″    120    0.22  83.6          ″
    67 ×厂氯阻型防冻剂(3)-10℃        ″     25      ″    116    5.50  78.5          ″
    68 ×厂无氯型防冻剂(3)-15℃        ″     ″      ″    120    4.40  87.2          ″
    69 ×厂无氯型防冻剂(4)-10℃        ″     30      ″    110    1.6  60.8          ″
    70 ×厂无氯型防冻剂(4)-15℃        ″     25      ″    112    1.0  72.2          ″
75＜1   FDN+RS+三乙醇胺(1)+(0.02)+(0.03)      94.10.27     20     -12    104    2.5  35.0 河北冀东普425#
75＜2 ×厂无氢型防冻剂(3)-10℃        ″     20      ″    95    4.3  63.3          ″
75＜3 ×厂无氯型防冻剂(3)-15℃        ″     20      ″    84    7.5  56.5          ″
    81   FDN+RS+三乙醇胺(0.7)+(0.014)+(0.03)      94.16.3     40     -11    117  100 鲁宏普426#R
    82   FDN(0.8)+RS(0.019)        ″     35      ″    125  89.4          ″
    83   FDN(0.8)+微沫剂(0.01)        ″     35      ″    110  73.3          ″
85 611型防冻剂(4) 94.14.5 30 -10 104 4.8 128 秦皇岛普425#R
    86   HZ-6型防沫剂(4)        ″     35      ″    123    5.6  86.3          ″
87 RS(0.02) ″ 25 ″ 143 11.7 124 ″
88 RS(0.02)+三乙醇胺(0.04) ″ 25 ″ 134 4.3 98 ″
RS复配防冻剂和其它防冻剂对比表表4续表
试  验编  号     外加剂名称用量(％)     制  模日  期 测定坍落  度(mm) 规  定温  度(℃)  抗压强度比(％)     水泥品种标号
  R28   -7  -7+28
    91 RS(0.02)+三乙醇胺(0.04)    94.11.13     15   -10   134   7.1  107  大同类525#R
    92  RS+三乙醇胺+食盐(0.02)+(0.03)+(0.44)        ″     45    ″   129   17.4  119       ″
    93  RS+木钙+三乙醇胺(0.02)+(0.3)+(0.03)        ″     35    ″   138   7.4  85       ″
    96 RS(0.02)+三乙醇胺(0.04)    94.11.15     30    ″   113   3.9  90.7 琉璃河矿425#
    97     RS(0.02)        ″     25    ″   106   2.8  71.1       ″
    98     PPT-F1型(4)        ″     35    ″   113   4.8  90.7       ″
   101 FDN(0.5)+RS(0.04)    94.11.30     45    ″   125   2.8  77   燕山普525#
   102  RS+乙二醇+木浆(0.03)+(0.2)+(0.4) ″     50    ″   124   2.1  76 525#
   103  RS(0.03)+乙二醇(0.15)        ″     55    ″   130   7.4  122       ″
CW95-3  RS+三乙+盐+亚钙0.02+0.03+8.42+0.75    95.10.7     25    ″   107   14.1  103   普525#宁波
CW5-9  RS+三乙+盐+石膏0.02+0.03+0.45+0.95       ″     25    ″   106   16.2  106       ″
CW95-22  RS+三乙+木钙+VNF+石膏(0.02)+0.032+0.2+0.16+1.6    95.10.16     45    ″   125   2.9  122       ″
CW95-22 同上 95.10.23 30    ″″ 139 5.5 130 ″
CW95-42 新光轻体厂F-2(RS型)    95.10.18     70    ″   111   27.3  108        ″
CW95-51 新光轻体厂F-2(RS型)    95.10.18     20    ″   111   27.3  95.5        ″
CW95-14 新光轻体厂F-2(RS型)    95.10.10     30    ″   112   27.3  107        ″
CW95-16 新光轻体厂F-3(RS型)    95.10.10     30    ″   107   27.3  99.1        ″
CW95-11 长城新型厂KD-I(RS型)    95.10.8     51    ″   136   6.3  107        ″
CW95-12 长城新型厂KD-II(RS型)    95.10.8     35    ″   116   25.6  134        ″
CW95-24 河北冬施网LNC-III(RS型)    95.10.15     35    ″   113   12.6  115        ″
RS配制减水剂试验对比表表5
试验编号 外加剂配方编号 水泥用量(kg/m3) 外加剂名称用量％   减水率 坍落度(mm)   密度(kg/m3) 水泥品种标号                              龄期强度(Mpa)/(％)
    R1   R3   R7       R28      R90
93-57   空白     320     0     0   50   2383 山东鲁宏普425#R  5.6/100  15.7/100   25.6/100    36.6/100    38.6/100
93-58 CW-19     ″     1   14.9   50   2343     ″  6.0/188  23.6/150   27.7/188    42.1/115    42.4/118
93-59 CW-20     ″     1   18.1   45   2400     ″  8.6/153  23.9/152   33.9/132    47.6/138    46.6/121
93-60 CW-21     ″     1   13.3   80   2310     ″  8.2/147  23.6/150   32.3/126    38.1/104    44.0/114
93-61 CW-22 ″     1   14.9   50   2370     ″  9.1/163  24.6/157   31.8/124    44.3/121    48.1/125
93-62 CW-23     ″     1   18.1   50   2400     ″  8.3/145  27.2/174   48.0/188    60.0/164    57.3/148
93-63 CW-24     ″     1   10.5   50   2400     ″  6.5/116  38.9/197   47.5/186    60.4/165    62.1/161
93-64 CW-25     ″     1   11.7   60   2380     ″  6.6/117  27.6/175   46.6/182    52.3/143    55.1/143
93-65 CW-26     ″     1   11.7   70   2380     ″  3.8/68  25.4/162   41.8/163    57.5/157    58.9/155
RS配制减水剂试验对比表表5续表
试验编号 外加剂配方编号 水泥用量(kg/m3) 外加剂名称用量％ 减水率(％) 坍落度(mm) 密度(kg/m3) 水泥品种标号              龄期强度(Mpa)/(％)
    R1       R3     R7     R28   R90
94-01 空白     320     0      0   70 河北冀东普525#R    12.8/100   39.4/100
94-02 木钙 ″ 0.2 0 200 ″ 7.8/61 31.9/80.7
94-03 INF-5     ″     1    11.3   140     ″    14.5/113   40.8/104
94-04   RS     ″    0.02      0   150     ″    10.1/787   36.1/91.6
94-05 CW-20     ″     1    11.3   150     ″    16.7/131   43.2/110
94-06 CW-21     ″     1    11.3   160     ″    15.9/124   43.2/110
94-07 CW-22     ″     1    11.3   140     ″    15.0/117   43.2/110
94-08 CW-23     ″     1    11.3   150     ″    12.0/935   39.0/98.8
94-09 CW-27     ″     1    12.5   180     ″    11.2/88   35.6/90.4
94-10 CW-27     ″     1    18.6   78     ″    15.5/121   48.5/123
94-11 FIN溶液     ″     1     0   150     ″    9.9/78   32.8/83
RS与FDN复配防冻剂试验对比表          表6
试  验编    号 外加剂占水泥质量(％)   坍落(mm)     减水率(％)   规定温度(℃)                龄期抗压强度比(％)
R1 R3 R7 R28 -7+28
94-81 FDN(0.7)+RS(0.014)+三乙醇胺0.03 40 12 -10 148 151 126 117 100
94-82 FDN(0.8)+RS(0.019) 35 8.6 ″ 136 142 124 125 89.3
  94-83   FDN(0.8)+微剂0.01     25     14.3    ″   140   150   121   110     73.8
                                对比例表7
试验编号 外加剂名称用量(％) 水灰比 砂表  减水率R％  坍落度(mm) 制模日期 龄期强度 规定温度冰箱-10℃-7+28/％
    R1/90     R28/％
94-80 基准砼(空白) 0.55 40 0 25 94.11.3 50/100 39.9/100
94-81 高效+多功能活性剂+三乙醇胺  0.48   40   12   40   94.11.3    7.4/148    46.6/117      39.9/100
94-82 高效+多功能活性剂  0.50   40   9   25   94.11.3    6.3/126    49.9/125      35.6/69.3
94-83 高效+微沫剂  0.47   40   14   25   94.11.3    5.7/1.4    44/110      29.4/73.8

Claims (7)

1、一种多功能水泥表面活性剂，其特征如下：以松香60～70(重量份，以下同)，碳酸钠10～15，水20～25比例称取原料量，用反应釜加热升温至80℃～100℃加入固体碳酸钠溶解，加入松香粉末，在此温度下搅拌反应1～4小时，生成松香酸钠溶液，反应生成物加80℃～100℃热水稀释成含量为8～12％的浓度，加入消泡剂为溶液的5～10％，即为溶液型产品。
2、根据权利要求1所述的多功能水泥表面活性剂，其特征是所述的消泡剂为土尔其红油。
3、根据权利要求1所述的多功能水泥表面活性剂，其特征是所述的消泡剂为乳化硅油。
4、根据权利要求1所述的多功能表面活性剂，其特征是所述的松香为粉碎至过0.4mm筛孔的粉末。
5、一种多功能水泥表面活性剂，其特征是将权利要求1制取的溶液型产品雾化干燥为粉末型产品。
6、一种多功能水泥表面活性剂，其特征是将权利要求1制取的溶液型产品按溶液型产品：载体为20～30∶70～80的比例加入载体，配成含载体的产品。
7、根据权利要求6所述的多功能水泥表面活性剂，其特征是所述的载体为生石灰∶沸石粉∶粉煤灰＝60∶20∶20的混合物粉末。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1095450C (zh) * 1998-10-14 2002-12-04 余友谊 一种用于粉煤灰混凝土的活性剂
CN102049154A (zh) * 2010-11-12 2011-05-11 湖北富邦科技股份有限公司 一种用于湿法萃取制磷酸中的消泡剂的制备方法
CN103172294A (zh) * 2011-12-20 2013-06-26 黄琪耀 一种硅酸盐塑化粉

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1095450C (zh) * 1998-10-14 2002-12-04 余友谊 一种用于粉煤灰混凝土的活性剂
CN102049154A (zh) * 2010-11-12 2011-05-11 湖北富邦科技股份有限公司 一种用于湿法萃取制磷酸中的消泡剂的制备方法
CN102049154B (zh) * 2010-11-12 2012-05-30 湖北富邦科技股份有限公司 一种用于湿法萃取制磷酸中的消泡剂的制备方法
CN103172294A (zh) * 2011-12-20 2013-06-26 黄琪耀 一种硅酸盐塑化粉
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