CN118684831A - 一种具有半互穿网络结构的pmma拉挤复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有半互穿网络结构的PMMA拉挤复合材料的制备方法，包括以下步骤：S 1)将甲基丙烯酸甲酯和1,4‑丁二醇二丙烯酸酯的共聚物、脱模剂、过氧化物引发剂和甲基丙烯酸甲酯混合，得到混合树脂；S2)将所述混合树脂经过纤维的浸渍，再拉挤后固化，得到PMMA拉挤复合材料。本申请还提供了一种半互穿网络结构的PMMA拉挤复合材料。本申请提供的复合材料可以极大的提高传统PMMA复合材料的横向强度，其性能不仅能够满足风电叶片和光伏边框的使用需求，还可以轻易的进行回收，解决了传统热固性拉挤复合材料回收条件苛刻的问题。
Description
技术领域
本发明涉及纤维复合材料技术领域，尤其涉及一种具有半互穿网络结构的PMMA拉挤复合材料及其制备方法。
背景技术
风电装机容量和光伏装机容量都急剧增加，也带动相关材料的需求急剧增加，风电叶片主梁和光伏边框都采用拉挤工艺制备的热固性树脂/玻璃纤维复合材料，常用的热固性树脂包括：环氧树脂和热固性聚氨酯。
虽然热固性环氧树脂和聚氨酯的永久交联结构具有很多明显的优点，比如尺寸稳定性、耐热性、抗蠕变性和良好的力学性能等。然而，永久交联结构也导致了环氧树脂和聚氨酯的拉挤复合材料难以回收利用，同时造成了环境污染和资源浪费的问题。虽然也有热固性树脂/玻璃纤维复合材料的回收报道，比如公开号为CN 110003443 A的中国专利通过合成一种带有醛基的环氧树脂，与胺类固化剂反应后制备的环氧树脂复合材料内部含有动态共价键：亚胺键，虽然能够实现回收，不过合成环氧树脂过程复杂，需要经过多次萃取，难以大规模工业化。公开号为CN 114891317 A的中国专利通过合成含有动态烯胺键的环氧树脂，制备出可回收环氧拉挤复合材料，然而动态烯胺键的引入一方面步骤和工艺较为复杂，造成成本急剧增加；另一方面，动态烯胺键中的不饱和键造成材料容易被老化，难以保证长周期使用。
相反，热塑性高分子材料比如聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚碳酸酯(PC)等材料，能够进行焊接和二次加工，热塑性复合材料与玻璃纤维的分离回收也较为容易，PMMA在极性溶剂中浸泡就能轻易的把树脂和玻璃纤维进行分离，同时热塑性高分子及其复合材料还能进行焊接修复，极大的提高了复合材料的使用寿命，因此，在相同力学性能条件下，热塑性高分子复合材料比热固性高分子复合材料有更好的应用前景。然而热塑性PMMA由于是线性高分子，没有形成交联网络结构，这造成了其拉挤复合材料的横向强度不如具有网络结构的热固性高分子复合材料，这极大的限制了热塑PMMA拉挤板材的应用，特别是在风电叶片主梁上和光伏边框上的应用。
互穿网络聚合物(Interpenetrating Polymer Network)由两种或多种各自聚合交联的组分连续并相互穿透所组成。其中，如果仅有一种聚合物是交联的，另一种聚合物是线型非交联的，则称为半互穿网络聚合物(semi-IPN)，半互穿网络聚合物能够同时体现两种聚合物的性质，半互穿网络聚合物的网络结构由于聚合物分子链相互缠绕交联更有利于提高其力学性能。现阶段还没有将半互穿网络聚合物结构引入热塑性PMMA拉挤复合材料的研究报道。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种具有半互穿网络结构的PMMA拉挤复合材料及其制备方法，本申请提供的复合材料可提高横向强度，且可实现纤维和树脂体系的分离、回收。
本申请提供了一种具有半互穿网络结构的PMMA拉挤复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物、脱模剂、过氧化物引发剂和甲基丙烯酸甲酯混合，得到混合树脂；
S2)将所述混合树脂经过纤维的浸渍，再拉挤后固化，得到PMMA拉挤复合材料。
优选的，所述甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物的制备具体为：
将甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯按照质量比5:1的比例混合，再加入过氧化引发剂，然后于50～100℃引发聚合，得到甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物；
所述过氧化引发剂为所述甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的总质量的1～3wt％。
优选的，所述得到PMMA拉挤复合材料的制备过程中，所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:2～1:10。
优选的，所述得到PMMA拉挤复合材料的制备过程中，所述脱模剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的1～5wt％，所述脱模剂包括硬脂酸锌。
优选的，所述得到PMMA拉挤复合材料的制备过程中，所述过氧化物引发剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5～3wt％，所述过氧化物引发剂为所述甲基丙烯酸甲酯的0.1～5wt％，所述过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化甲基异丁基铜和过氧化二碳酸二脂中的一种或多种。
优选的，所述共聚物的重均分子量为1500～2500。
优选的，所述纤维包括玻璃纤维。
优选的，所述固化包括依次进行的三次固化，固化温度分别为80～100℃、110～130℃、140～160℃；所述拉挤的拉速为0.2～3m/min。
本申请还提供了一种具有半互穿网络结构的PMMA拉挤复合材料，由以下原料制备得到：甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物、脱模剂、过氧化物引发剂、甲基丙烯酸甲酯和纤维。
优选的，所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:2～1:10；所述脱模剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的1～5wt％，所述过氧化物引发剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5～3wt％，所述过氧化物引发剂为所述甲基丙烯酸甲酯的0.1～5wt％；以所述共聚物、所述甲基丙烯酸甲酯、所述脱模剂和所述过氧化物引发剂的总质量为基础，所述纤维的含量为80～88wt％。
本申请提供了一种具有半互穿网络结构的PMMA拉挤复合材料的制备方法，其首先将甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物、脱模剂、过氧化物引发剂和甲基丙烯酸甲酯混合，得到混合树脂；再将所述混合树脂经过纤维的浸渍，再拉挤后固化，得到PMMA拉挤复合材料；在本申请提供的PMMA拉挤复合材料中，首先引入了交联的甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物，再引入了甲基丙烯酸甲酯单体，两者在过氧化物引发剂的作用下，构建了半互穿网络结构的聚合物，在低交联情况下，通过互穿网络结构实现分子链的有效缠结，从而明显的提高复合材料的横向强度，同时，由于交联单体加入量较低，PMMA/纤维拉挤复合材料仍然能够方便的进行回收，将具有半互穿结构的PMMA/纤维拉挤复合材料溶解到极性的四氢呋喃溶剂中，可以实现纤维和树脂体系的分离，再通过减压蒸馏分离出四氢呋喃溶剂，各种原料都能得到高效回收，实现真正的闭环回收和资源重复利用。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
热塑性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/玻璃纤维拉挤复合材料横向强度较差，难以达到风电叶片主梁和光伏边框的使用要求，直接加入双反应官能团的交联单体虽然也可以通过构建网络结构提高树脂及复合材料的拉伸强度，然而，交联共聚单体加入量太少，对改善拉伸强度有限，交联共聚单体加入量太多，过多的交联点会导致热塑性线性高分子变成网络结构的热固性高分子，无法进行回收利用。本发明通过在MMA树脂体系中构建一种半互穿网络结构的聚合物，其可以在低交联情况下，通过互穿网络结构实现分子链的有效缠结，从而明显的提高聚合物横向强度，同时，由于交联单体加入量较低，PMMA/纤维拉挤复合材料仍然能够方便的进行回收，将上述具有半互穿结构的PMMA复合材料溶解到极性的四氢呋喃溶剂中，可以实现玻璃纤维和树脂体系的分离，再通过减压蒸馏分离出四氢呋喃溶剂，各种原料都能得到高效回收，实现真正的闭环回收和资源重复利用。具体的，本发明实施例公开了一种具有半互穿网络结构的PMMA拉挤复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物、脱模剂、过氧化物引发剂和甲基丙烯酸甲酯混合，得到混合树脂；
S2)将所述混合树脂经过纤维的浸渍，再拉挤后固化，得到PMMA拉挤复合材料。
在PMMA拉挤复合材料的制备方法中，本申请首先将甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物、脱模剂、过氧化物引发剂和甲基丙烯酸甲酯混合，得到混合树脂；在此过程中，首先制备了甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物，其制备方法具体为：
将甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯按照质量比5:1的比例混合，再加入过氧化引发剂，然后于50～100℃引发聚合，得到甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物；
所述过氧化引发剂为所述甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的总质量的1～3wt％。
在上述甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸的共聚物制备中，所述甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯质量比为5:1，以保证得到交联度合适的网络聚合物，而若交联度太高，则会影响后续半互穿网络的效果。所述过氧化引发剂为能够引发甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸聚合的引发剂，其可以选自过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化甲基异丁基铜和过氧化二碳酸二脂中的一种或多种。所述过氧化引发剂为所述甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的总质量的1～3wt％；具体的，所述过氧化引发剂的含量为1.2～2.8wt％，更具体的，所述过氧化引发剂的含量为1.4～2.6wt％，更具体的，所述过氧化引发剂的含量为1.6～2.3wt％。所述引发聚合的温度更具体为60～90℃，更具体为70～80℃，以保证共聚物的重均分子量为1500～2500。
在上述制备混合树脂的过程中，所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:2～1:10，具体的，所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:4～1:8；更具体的，所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。所述脱模剂包括硬脂酸锌，所述脱模剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的1～5wt％，具体的，所述脱模剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的1.3～4.8wt％，更具体的，所述脱模剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的1.5～4.6wt％，更具体的，所述脱模剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的2.1～4.0wt％，更具体的，所述脱模剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的2.6～3.4wt％。所述过氧化引发剂能够引发甲基丙烯酸甲酯单体进行自由基聚合的引发剂，所述过氧化引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化甲基异丁基铜和过氧化二碳酸二脂中的一种或多种；所述过氧化引发剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5～3wt％，具体的，所述过氧化引发剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的0.9～2.9wt％，具体的，所述过氧化引发剂的含量为1.0～2.6wt％，更具体的，所述过氧化引发剂的含量为1.5～2.3wt％，更具体的，所述过氧化引发剂的含量为1.6～2.0wt％；所述过氧化物引发剂为所述甲基丙烯酸甲酯的0.1～5wt％，所述过氧化引发剂含量过多则引起爆聚。
本申请然后将上述混合树脂经过纤维的浸渍，再拉挤后固化，得到PMMA拉挤复合材料。在此过程中，所述纤维更具体为玻璃纤维，所述浸渍和所述拉挤的具体工序按照本领域技术人员熟知的方式进行，对此本申请没有特别的限制。所述固化包括依次进行的三次固化，固化温度分别为80～100℃、110～130℃、140～160℃，具体的，第一次固化的温度为80℃、90℃或100℃，第二次固化的温度为110℃、120℃或130℃，第三次固化的温度为140℃、150℃或160℃；所述拉挤的拉速为0.2～3m/min，具体的，所述拉挤的拉速为0.3～2.0m/min，更具体的，所述拉挤的拉速为0.4～1.2m/min，更具体的，所述拉挤的拉速为0.6～1.0m/min。
本申请还提供了一种具有半互穿网络结构的PMMA拉挤复合材料，由以下原料制备得到：甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物、脱模剂、过氧化物引发剂、甲基丙烯酸甲酯和纤维。
在本申请复合材料中，所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:2～1:10；所述脱模剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的1～5wt％，所述过氧化物引发剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5～3wt％，所述过氧化物引发剂为所述甲基丙烯酸甲酯的0.1～5wt％；以所述共聚物、所述甲基丙烯酸甲酯、所述脱模剂和所述过氧化物引发剂的总质量为基础，所述纤维的含量为80～88wt％。上述原料的具体选择以及含量在上述文件中已进行了详细说明，此处不进行赘述。
本申请中，所述复合材料的回收方法为溶液浸泡法，浸泡温度为室温～50℃，所述溶剂为能够溶解PMMA的极性良溶剂，优选四氢呋喃。
本发明提供了一种具有半互穿网络结构的热塑PMMA复合材料及其制备方法，该复合材料可以极大的提高传统PMMA复合材料的横向强度，其性能不仅能够满足风电叶片和光伏边框的使用需求，还可以轻易的进行回收，解决了传统热固性拉挤复合材料回收条件苛刻的问题。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的具有半互穿网络结构的PMMA拉挤复合材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例性能的检测按照下述方法进行：
拉伸强度：按照GB/T 2567-2008；
玻璃化转变温度(Tg)：通过DSC测试PMMA二次升温的吸热峰曲线得出。
以下实施例中的原料来源具体为：MMA单体(重庆奕翔有限公司)，1,4-丁二醇二丙烯酸酯和引发剂(阿拉丁试剂有限公司)，玻璃纤维风电纱(重庆国际复合材料股份有限公司，牌号：TMII 468GE)，其他原料为市售产品。
实施例1：(10：2)(4：1)
称取1kg的MMA单体，往其中加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯200g，再加入总质量1wt％的过氧化苯甲酰12g，在80℃的温度下进行引发，保证共聚物的重均分子量Mw在1500-2500之间时，把装有共聚物的玻璃容器放入冰水浴中进行冷却降温，并终止反应；常温下，把冷却下来的共聚物100g溶解到500ml四氢呋喃溶剂中12小时，观察共聚物溶解情况；
称取4kg的MMA单体和1kg上述共聚物混合均匀，再往其中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)100g，再加入硬脂酸锌100g后，搅拌10分钟，进行脱气处理1小时，将整齐排布的纤维原料均匀浸渍上述树脂胶液，在浸渍过程中确保纤维能够全部浸润树脂胶液，预浸渍好的纤维原料在牵引力的作用下，穿过预成型装置和高温模具，通过高温固化成型得到复合材料板材，固化温度分为3个区域，分别为100℃，120℃，140℃，拉挤速率为50cm/分钟，模具截面尺寸为150*5mm，得到聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料。
将制备的聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料浸入四氢呋喃溶液中12小时，观察玻璃纤维与树脂的分离情况。
实施例2：(10：2)(4：1)
称取1kg的MMA单体，往其中加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯200g，再加入总质量1wt％的过氧化二月桂酰12g，在80℃的温度下进行引发，保证共聚物的重均分子量Mw在1500-2500之间时，把装有共聚物的玻璃容器放入冰水浴中进行冷却降温，并终止反应；常温下，把冷却下来的共聚物100g溶解到500ml四氢呋喃溶剂中12小时，观察共聚物溶解情况；
称取4kg的MMA单体和1kg上述共聚物混合均匀，再往其中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)50g，再加入硬脂酸锌200g后，搅拌10分钟，进行脱气处理1小时，将整齐排布的纤维原料均匀浸渍上述树脂胶液，在浸渍过程中确保纤维能够全部浸润树脂胶液，预浸渍好的纤维原料在牵引力的作用下，穿过预成型装置和高温模具，通过高温固化成型得到复合材料板材，固化温度分为3个区域，分别为100℃，130℃，160℃，拉挤速率为30cm/分钟，模具截面尺寸为150*5mm，得到聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料。
把制备的聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料浸入四氢呋喃溶液中12小时，观察玻璃纤维与树脂的分离情况。
实施例3：(10：2)(4：1)
称取1kg的MMA单体，往其中加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯200g，再加入总质量1wt％的过氧化苯甲酸叔丁酯12g，在80℃的温度下进行引发，保证共聚物的重均分子量Mw在1500-2500之间时，把装有共聚物的玻璃容器放入冰水浴中进行冷却降温，并终止反应；常温下，把冷却下来的共聚物100g溶解到500ml四氢呋喃溶剂中12小时，观察共聚物溶解情况。
称取4kg的MMA单体和1kg上述共聚物混合均匀，再往其中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)150g，再加入硬脂酸锌50g后，搅拌10分钟，进行脱气处理1小时，将整齐排布的纤维原料均匀浸渍上述树脂胶液，在浸渍过程中确保纤维能够全部浸润树脂胶液，预浸渍好的纤维原料在牵引力的作用下，穿过预成型装置和高温模具，通过高温固化成型得到复合材料板材，固化温度分为3个区域，分别为90℃，110℃，150℃，拉挤速率为20cm/分钟，模具截面尺寸为150*5mm，得到聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料。
把制备的聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料浸入四氢呋喃溶液中12小时，观察玻璃纤维与树脂的分离情况。
实施例4：(10：2)(9：1)
称取1kg的MMA单体，往其中加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯200g，再加入总质量1wt％的过氧化二月桂酰12g，在80℃的温度下进行引发，保证共聚物的重均分子量Mw在1500-2500之间时，把装有共聚物的玻璃容器放入冰水浴中进行冷却降温，并终止反应；常温下，把冷却下来的共聚物100g溶解到500ml四氢呋喃溶剂中12小时，观察共聚物溶解情况。
称取4.5kg的MMA单体和500g上述共聚物混合均匀，再往其中加入引发剂过氧化二月桂酰50g，再加入硬脂酸锌250g后，搅拌10分钟，进行脱气处理1小时，将整齐排布的纤维原料均匀浸渍上述树脂胶液，在浸渍过程中确保纤维能够全部浸润树脂胶液，预浸渍好的纤维原料在牵引力的作用下，穿过预成型装置和高温模具，通过高温固化成型得到复合材料板材，固化温度分为3个区域，分别为100℃，120℃，140℃，拉挤速率为50cm/分钟，模具截面尺寸为150*5mm，得到聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料。
把制备的聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料浸入四氢呋喃溶液中12小时，观察玻璃纤维与树脂的分离情况。
实施例5：(10：2)(7：1)
称取1kg的MMA单体，往其中加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯200g，再加入总质量0.5wt％的过氧化二月桂酰6g，在80℃的温度下进行引发，保证共聚物的重均分子量Mw在1500-2500之间时，把装有共聚物的玻璃容器放入冰水浴中进行冷却降温，并终止反应；常温下，把冷却下来的共聚物100g溶解到500ml四氢呋喃溶剂中12小时，观察共聚物溶解情况。
称取4375g的MMA单体和625g上述共聚物混合均匀，再往其中加入引发剂过氧化二月桂酰50g，再加入硬脂酸锌250g后，搅拌10分钟，进行脱气处理1小时，将整齐排布的纤维原料均匀浸渍上述树脂胶液，在浸渍过程中确保纤维能够全部浸润树脂胶液，预浸渍好的纤维原料在牵引力的作用下，穿过预成型装置和高温模具，通过高温固化成型得到复合材料板材，固化温度分为3个区域，分别为100℃，120℃，150℃，拉挤速率为60cm/分钟，模具截面尺寸为150*5mm。把制备的聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料浸入四氢呋喃溶液中12小时，观察玻璃纤维与树脂的分离情况。
实施例6：(10：2)(9：1)
称取1kg的MMA单体，往其中加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯200g，再加入总质量0.5wt％的过氧化二月桂酰6g，在80℃的温度下进行引发，保证共聚物的重均分子量Mw在1500-2500之间时，把装有共聚物的玻璃容器放入冰水浴中进行冷却降温，并终止反应。常温下，把冷却下来的共聚物100g溶解到500ml四氢呋喃溶剂中12小时，观察共聚物溶解情况。
称取4.5kg的MMA单体和500g上述共聚物混合均匀，再往其中加入引发剂过氧化过苯甲酸叔丁酯120g，再加入硬脂酸锌150g后，搅拌10分钟，进行脱气处理1小时，将整齐排布的纤维原料均匀浸渍上述树脂胶液，在浸渍过程中确保纤维能够全部浸润树脂胶液，预浸渍好的纤维原料在牵引力的作用下，穿过预成型装置和高温模具，通过高温固化成型得到复合材料板材，固化温度分为3个区域，分别为80℃，120℃，160℃，拉挤速率为40cm/分钟，模具截面尺寸为150*5mm。把制备的聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料浸入四氢呋喃溶液中12小时，观察玻璃纤维与树脂的分离情况。
实施例7：(10：2)(6：1)
称取1kg的MMA单体，往其中加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯200g，再加入总质量0.75wt％的过氧化二月桂酰9g，在80℃的温度下进行引发，保证共聚物的重均分子量Mw在1500-2500之间时，把装有共聚物的玻璃容器放入冰水浴中进行冷却降温，并终止反应；常温下，把冷却下来的共聚物100g溶解到500ml四氢呋喃溶剂中12小时，观察共聚物溶解情况。
称取4286g的MMA单体和714g上述共聚物混合均匀，再往其中加入引发剂过氧化甲基异丁基铜80g，再加入硬脂酸锌90g后，搅拌10分钟，进行脱气处理1小时，将整齐排布的纤维原料均匀浸渍上述树脂胶液，在浸渍过程中确保纤维能够全部浸润树脂胶液，预浸渍好的纤维原料在牵引力的作用下，穿过预成型装置和高温模具，通过高温固化成型得到复合材料板材，固化温度分为3个区域，分别为90℃，130℃，140℃，拉挤速率为30cm/分钟，模具截面尺寸为150*5mm，得到聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料。
把制备的聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料浸入四氢呋喃溶液中12小时，观察玻璃纤维与树脂的分离情况。
对比例1：(10：4)
称取1kg的MMA单体，往其中加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯400g，再加入总质量1wt％的过氧化苯甲酰1.4g，在80℃的温度下进行引发，保证共聚物的重均分子量Mw在1500-2000之间时，把装有共聚物的玻璃容器放入冰水浴中进行冷却降温，并终止反应。常温下，把冷却下来的共聚物100g溶解到500ml四氢呋喃溶剂中12小时，观察共聚物溶解情况。
称取4kg的MMA单体和1kg上述共聚物混合均匀，再往其中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)100g，再加入硬脂酸锌100g后，搅拌10分钟，进行脱气处理1小时，将整齐排布的纤维原料均匀浸渍上述树脂胶液，在浸渍过程中确保纤维能够全部浸润树脂胶液，预浸渍好的纤维原料在牵引力的作用下，穿过预成型装置和高温模具，通过高温固化成型得到复合材料板材，固化温度分为3个区域，分别为100℃，120℃，140℃，拉挤速率为50cm/分钟，模具截面尺寸为150*5mm，得到聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料。
把制备的聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料浸入四氢呋喃溶液中12小时，观察玻璃纤维与树脂的分离情况。
对比例2：(10：1)
称取1kg的MMA单体，往其中加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯100g，再加入总质量1wt％的过氧化苯甲酰1.1g，在80℃的温度下进行引发，保证共聚物的重均分子量Mw在1500-2000之间时，把装有共聚物的玻璃容器放入冰水浴中进行冷却降温，并终止反应。常温下，把冷却下来的共聚物100g溶解到500ml四氢呋喃溶剂中12小时，观察共聚物溶解情况。
称取4kg的MMA单体和1kg上述共聚物混合均匀，再往其中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)100g，再加入硬脂酸锌100g后，搅拌10分钟，进行脱气处理1小时，将整齐排布的纤维原料均匀浸渍上述树脂胶液，在浸渍过程中确保纤维能够全部浸润树脂胶液，预浸渍好的纤维原料在牵引力的作用下，穿过预成型装置和高温模具，通过高温固化成型得到复合材料板材，固化温度分为3个区域，分别为100℃，120℃，140℃，拉挤速率为50cm/分钟，模具截面尺寸为150*5mm，得到聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料。
把制备的聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料浸入四氢呋喃溶液中12小时，观察玻璃纤维与树脂的分离情况。
对比例3：
称取1kg的MMA单体，往其中加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯200g，再加入总质量1wt％的过氧化苯甲酰12g，在80℃的温度下进行引发，保证共聚物的重均分子量Mw在1500-2000之间时，把装有共聚物的玻璃容器放入冰水浴中进行冷却降温，并终止反应；常温下，把冷却下来的共聚物100g溶解到500ml四氢呋喃溶剂中12小时，观察共聚物溶解情况。
称取4.5g的MMA单体和0.5kg上述共聚物混合均匀，再往其中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)200g，再加入硬脂酸锌100g后，搅拌10分钟，进行脱气处理1小时，将整齐排布的纤维原料均匀浸渍上述树脂胶液，在浸渍过程中确保纤维能够全部浸润树脂胶液，预浸渍好的纤维原料在牵引力的作用下，穿过预成型装置和高温模具，通过高温固化成型得到复合材料板材，固化温度分为3个区域，分别为100℃，120℃，140℃，拉挤速率为50cm/分钟，模具截面尺寸为150*5mm，得到聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料。
把制备的聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料浸入四氢呋喃溶液中12小时，观察玻璃纤维与树脂的分离情况。
对比例4：
称取1kg的MMA单体，往其中加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯200g，再加入总质量1wt％的过氧化苯甲酰12g，在80℃的温度下进行引发，保证共聚物的重均分子量Mw在1500-2000之间时，把装有共聚物的玻璃容器放入冰水浴中进行冷却降温，并终止反应。常温下，把冷却下来的共聚物100g溶解到500ml四氢呋喃溶剂中12小时，观察共聚物溶解情况。
称取4.5kg的MMA单体和0.5kg上述共聚物混合均匀，再往其中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)100g，再加入硬脂酸锌100g后，搅拌10分钟，进行脱气处理1小时，将整齐排布的纤维原料均匀浸渍上述树脂胶液，在浸渍过程中确保纤维能够全部浸润树脂胶液，预浸渍好的纤维原料在牵引力的作用下，穿过预成型装置和高温模具，通过高温固化成型得到复合材料板材，固化温度分为3个区域，分别为100℃，120℃，140℃，拉挤速率为3.1m/分钟，模具截面尺寸为150*5mm，得到聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料。
把制备的聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料浸入四氢呋喃溶液中12小时，观察玻璃纤维与树脂的分离情况。
对比例5：
称取1kg的MMA单体，往其中加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯200g，再加入总质量1wt％的过氧化苯甲酰12g，在80℃的温度下进行引发，保证共聚物的重均分子量Mw在1500-2000之间时，把装有共聚物的玻璃容器放入冰水浴中进行冷却降温，并终止反应；常温下，把冷却下来的共聚物100g溶解到500ml四氢呋喃溶剂中12小时，观察共聚物溶解情况。
称取4.5kg的MMA单体和0.5kg上述共聚物混合均匀，再往其中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)100g，再加入硬脂酸锌100g后，搅拌10分钟，进行脱气处理1小时，将整齐排布的纤维原料均匀浸渍上述树脂胶液，在浸渍过程中确保纤维能够全部浸润树脂胶液，预浸渍好的纤维原料在牵引力的作用下，穿过预成型装置和高温模具，通过高温固化成型得到复合材料板材，固化温度分为3个区域，分别为120℃，150℃，170℃，拉挤速率为50cm/分钟，模具截面尺寸为150*5mm，得到聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料。
把制备的聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料浸入四氢呋喃溶液中12小时，观察玻璃纤维与树脂的分离情况。
对比例6：直接共聚性能
称取4.8kg的MMA单体，往其中加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯200g，再加入总质量1wt％的过氧化苯甲酰100g混合均匀，再加入硬脂酸锌100g后，搅拌10分钟，进行脱气处理1小时，将整齐排布的纤维原料均匀浸渍上述树脂胶液，在浸渍过程中确保纤维能够全部浸润树脂胶液，预浸渍好的纤维原料在牵引力的作用下，穿过预成型装置和高温模具，通过高温固化成型得到复合材料板材，固化温度分为3个区域，分别为100℃，120℃，140℃，拉挤速率为50cm/分钟，模具截面尺寸为150*5mm。把制备的聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料浸入四氢呋喃溶液中12小时，观察玻璃纤维与树脂的分离情况。
表1聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维拉挤复合材料力学性能数据
表2初始玻璃纤维和回收玻璃纤维织物力学性能数据
实施例和对比例结果对比说明了，在甲基丙烯酸甲酯树脂胶液中混入轻度交联的丙烯酸脂类共聚物，可以明显的提高拉挤板材的强度，特别是横向强度，这是由于其形成的半互穿网络结构能够让分子链缠绕更为牢固，从而提高强度，另一方面，由于丙烯酸酯共聚物是轻度交联，并且作为轻度交联的低聚物参与反应，拉挤复合材料仍然能够溶解到溶剂中，玻璃纤维能够快速的与树脂进行分离，从而实现聚甲基丙烯酸甲酯/玻璃纤维复合材料的完全回收再利用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种具有半互穿网络结构的PMMA拉挤复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物、脱模剂、过氧化物引发剂和甲基丙烯酸甲酯混合，得到混合树脂；
S2)将所述混合树脂经过纤维的浸渍，再拉挤后固化，得到PMMA拉挤复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物的制备具体为：
将甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯按照质量比5:1的比例混合，再加入过氧化引发剂，然后于50～100℃引发聚合，得到甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物；
所述过氧化引发剂为所述甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的总质量的1～3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述得到PMMA拉挤复合材料的制备过程中，所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:2～1:10。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述得到PMMA拉挤复合材料的制备过程中，所述脱模剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的1～5wt％，所述脱模剂包括硬脂酸锌。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述得到PMMA拉挤复合材料的制备过程中，所述过氧化物引发剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5～3wt％，所述过氧化物引发剂为所述甲基丙烯酸甲酯的0.1～5wt％，所述过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化甲基异丁基铜和过氧化二碳酸二脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为1500～2500。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纤维包括玻璃纤维。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述固化包括依次进行的三次固化，固化温度分别为80～100℃、110～130℃、140～160℃；所述拉挤的拉速为0.2～3m/min。
9.一种具有半互穿网络结构的PMMA拉挤复合材料，由以下原料制备得到：甲基丙烯酸甲酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的共聚物、脱模剂、过氧化物引发剂、甲基丙烯酸甲酯和纤维。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:2～1:10；所述脱模剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的1～5wt％，所述过氧化物引发剂为所述共聚物和所述甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5～3wt％，所述过氧化物引发剂为所述甲基丙烯酸甲酯的0.1～5wt％；以所述共聚物、所述甲基丙烯酸甲酯、所述脱模剂和所述过氧化物引发剂的总质量为基础，所述纤维的含量为80～88wt％。
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| CN202410874758.1A Pending CN118684831A (zh) | 2024-07-01 | 2024-07-01 | 一种具有半互穿网络结构的pmma拉挤复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118684831A (zh) |
-
2024
- 2024-07-01 CN CN202410874758.1A patent/CN118684831A/zh active Pending
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