CN118638157A - 一种用于检测和去除全氟化合物的金属多吡啶配合物及方法 - Google Patents

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Abstract

发明属于持久性污染物检测及修复技术领域，具体涉及一种用于检测和去除全氟化合物的金属多吡啶配合物及方法，本发明将金属多吡啶配合物作为荧光探针，全氟化合物通过静电和疏水相互作用与金属多吡啶配合物结合，保护dppz吩嗪环上的N原子不与水接触，从而引起荧光恢复。建立金属多吡啶配合物荧光发射强度‑PFOS浓度线性曲线，从而实现对污染物全氟化合物的高灵敏定量检测。另外，金属多吡啶配合物可以作为沉淀剂，有效去除水中的全氟化合物(＞10mg L‑1)，将金属多吡啶配合物与超滤技术相结合可以去除低浓度的全氟化合物(0.5‑10mg L‑1)。

Description

一种用于检测和去除全氟化合物的金属多吡啶配合物及方法
技术领域
发明属于持久性污染物检测及修复技术领域，具体涉及一种用于检测和去除全氟化合物的金属多吡啶配合物及方法。
背景技术
全氟化合物(PFCs)因其固有的化学稳定性而被称为“永远的化学物质”。因其排斥油和水的能力，已被用于工业采矿应、食品生产、消防泡沫等200多个领域。然而，由于它们的广泛使用，这些化合物会进入环境，在生态系统中积累，随后通过食物链进入人体。它们在体内沉积，并造成不良影响，包括肝损伤，甲状腺疾病，免疫毒性和癌症。因此监测和去除全氟化合物具有重要意义。
目前，对于全氟化合物的检测主要是使用高效液相色谱-质谱联用和高效液相色谱串联质谱技术(HPLC-MS)。虽然该方法具有足够的准确性和灵敏度，但是需要熟练的人员、精密而昂贵的仪器以及繁琐的样品制备和数据收集过程。近年来，荧光传感器因其灵敏度高、操作方便、无损检测方式而受到越来越多的关注。如果要解决与全氟化合物污染相关的问题，有效的修复也很重要。目前，环境中全氟化合物的去除方法主要有光化学降解和吸附去除等。但光化学降解可能会生成短链的全氟化合物，而且反应条件严苛，能耗高。目前常用的吸附技术是以活性炭为吸附剂去除环境水样中的全氟化合物，但活性炭吸附存在吸附容量低、吸附时间长等问题。
He等人利用多孔自适应发光锌金属笼，实现了对污染水中全氟化合物的同时检测和去除，但其“关闭”的荧光模式易受环境的干扰，产生假阳性信号，而且去除时间较长(6h)(Chem2023,9,93-101)。Zheng等人以两种不同的胍类[5]芳烃作为受体结合全氟化合物，使用荧光素(Fl)作为报告染料的指示剂，利用指示剂置换法提高了实验的准确性，并将磁性氧化铁纳米颗粒(MNP)加载到GC5A-12C组件中，实现对PFOA和PFOS的高效磁吸收，但该方法灵敏度较低(21.4nM)，不适用于低浓度全氟化合物的灵敏检测，而且磁吸材料合成较为复杂(Nature Communication 2019,10,5762)。Chen等人利用β-环糊精与全氟化合物之间的强相互作用，实现了对全氟化合物的灵敏检测和快速去除，估算吸附量为23mg g-1，去除速率达到3189.7g mg-1h-1，可在20min去除97％的全氟化合物。但有限的荧光增大倍数，材料水溶性差等限制了该方法的实际应用(Journal oftheAmerican Chemical Society 2023,145,260-267)。Concellón等人利用扩增荧光聚合物，超灵敏检测全氟化合物，并通过骨架内的氟化结构与全氟化合物特异性结合，但该方法不能用于全氟化合物的去除，并且氟氟相互作用的机理尚不明确。(Journal oftheAmerican Chemical Society 2023,145,11420-11430)。因此，迫切需要准确、灵敏检测和快速去除全氟化合物的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于检测和去除全氟化合物的金属多吡啶配合物及方法，用以克服现有全氟化合物的检测和去除方法中灵敏度低，去除时间长，能耗高，会产生短链全氟化合物的缺陷。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于检测和去除全氟化合物的金属多吡啶配合物，结构通式为：[M(L1)(L2)x(L3)2-x]2+，结构如下：
配体L1为dppz；L2和L3为bpy，phen，dip，dib，dppz五个中的一个，可以相同也可以不同，其中x为0-2之间的整数；M为Ru，Os，Fe；R为H或CH3；X-为抗衡离子Cl-或Br-。
一种用所述金属多吡啶配合物检测全氟化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量的金属多吡啶配合物溶解于超纯水中得到探针分子溶液；
(2)将步骤(1)得到的探针加入体积均匀的比色皿中，得到检测全氟化合物的试剂；
(3)将全氟化合物标准液与步骤(2)所得试剂反应后，测其荧光光谱的变化，利用650nm处峰值变化对应全氟化合物浓度值呈线性关系进行定量分析。
进一步地，所述探针分子可检测全氟化合物的浓度范围为0.02-3μM，所述探针分子的浓度范围为0.4-40μM，反应体系的体积为200-2000μL。
一种用所述金属多吡啶配合物去除全氟化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述金属多吡啶配合物溶解于超纯水中得到探针分子溶液；
(2)将步骤(1)制备的探针分子加入含有全氟化合物的水中进行反应；
(3)待反应完成后，将溶液加入去除系统中进行分离去除，对去除后的样品进行分析，得到探针分子去除全氟化合物的效率。
进一步地，当全氟化合物浓度在10-100mg L-1时使用沉淀进行分离去除。
进一步地，当全氟化合物浓度在0.5-10mg L-1时使用超滤体系进行分离去除，超滤体系孔径：3-100kDa。
进一步地，当全氟化合物浓度在0.1-100mg L-1时使用吸附进行去除。
进一步地，吸附去除时，摇床200-250rpm下震荡3s-1h后，放入离心机中，设置条件：10000-12000rpm，温度25℃，离心5-10min。
进一步地，检测和去除的全氟化合物的种类包括：短链全氟烷基羧酸：全氟丁酸PFBA、全氟己酸PFHxA；长链全氟烷基羧酸：全氟辛酸PFOA、全氟癸酸PFDA、全氟十二羧酸PFDoA；短链全氟烷基磺酸：三氟甲基磺酸TFMS、全氟丁基磺酸PFBS、全氟己基磺酸PFHxS；长链全氟烷基磺酸：全氟辛基磺酸PFOS。
与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：
1、本发明首次利用金属多吡啶配合物检测全氟化合物，与现有的检测材料相比，金属多吡啶配合物水溶性好，应用前景更大。由于金属配合在水溶液中几乎没有荧光，加入全氟化合物后，荧光增强103倍，本发明克服了现有检测技术中增加倍数小、灵敏度低、准确性差等问题。本发明可以将金属多吡啶配合物比色传感与图像RGB数据处理结合，采用智能手机进行色彩采集和数据处理，根据全氟化合物浓度与RGB值之间的定量关系，建立智能传感检测平台，可对水样中的全氟化合物进行快速检测筛查。
2、本发明所提供的新型全氟化合物处理方法，以金属多吡啶配合物作为吸附剂，利用金属多吡啶配合物与全氟化合物之间的强结合亲和力，对持久性有机污染物全氟化合物具有较好的去除效果，反应条件简单，节约时间，不产生短链全氟化合物，明显优于目前报道的化学或者物理去除法。
3、本发明的金属多吡啶配合物对PFOS的吸附饱和量达到169.87mg/g，去除速率为149933.4g mg-1h-1，可在7s内去除99％的全氟化合物。
附图说明
图1为不同金属多吡啶配合物的结构式。
图2为含有单一配体的金属多吡啶配合物在水溶液中与PFOS作用前后的荧光变化。
图3为含有混合配体的金属多吡啶配合物在水溶液中与PFOS作用前后的荧光变化。
图4为金属多吡啶配合物dppz配体甲基取代后在水溶液中与PFOS结合前后的荧光变化。
图5a)为加入不同浓度PFOS后，金属多吡啶配合物的荧光变化；b)为加入不同浓度PFOS后，金属多吡啶配合物的荧光增强程度；c)为加入不同浓度PFOS后，金属多吡啶配合物在蓝光透射仪下的荧光颜色变化和相应的R值变化。
图6为金属多吡啶配合物与PFOS以及其他干扰物作用后的荧光变化；
图7a)为加入不同浓度含有不同全氟烷基链长度的全氟烷基羧酸后，金属多吡啶配合物的荧光增强程度；b)为加入不同浓度含有不同全氟烷基链长度的全氟烷基磺酸后，金属多吡啶配合物的荧光增强程度。
图8a)为金属多吡啶配合物的透射电镜图；b)为金属多吡啶配合物中加入PFOS后的透射电镜图。
图9a)为金属多吡啶配合物沉淀法去除PFOS的效果图。左侧图为向金属多吡啶配合物中加入不同浓度PFOS后的沉淀效果图，右侧图为离心后的上清液和沉淀效果图；b)为金属多吡啶配合物对PFOS的吸附动力学和c)热力学曲线；d)为金属多吡啶配合物对不同浓度PFOS的去除率；e)为金属多吡啶配合物超滤去除PFOS的示意图；f)为金属多吡啶配合物超滤去除PFOS的荧光比色图；g)为金属多吡啶配合物沉淀去除PFOS的示意图；h)为金属多吡啶配合物超滤去除PFOS的荧光比色图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明将金属多吡啶配合物作为荧光探针，全氟化合物通过静电和疏水相互作用与金属多吡啶配合物结合，保护dppz吩嗪环上的N原子不与水接触，从而引起荧光恢复。建立金属多吡啶配合物荧光发射强度-PFOS浓度线性曲线，从而实现对污染物全氟化合物的高灵敏定量检测。结果发现：检测经典全氟化合物(PFOS)的线性范围为0-100nM，检测限为0.102nM，具有较高的灵敏度。另外，金属多吡啶配合物可以作为沉淀剂，有效去除水中的全氟化合物(＞10mg L-1)，将金属多吡啶配合物与超滤技术相结合可以去除低浓度的全氟化合物(0.5-10mg L-1)。
第一，本发明提供了式(I)所示的金属多吡啶配合物。
金属多吡啶配合物结构如式(Ⅰ)所示，配体L1为dppz；L2和L3为bpy，phen，dip，dib，dppz五个中的一个，可以相同也可以不同，其中x为0-2之间的整数；M为Ru，Os，Fe；R为H或CH3；X-为抗衡离子Cl-或Br-；
上述式(I)所示结构的化合物在溶液中构象和聚集状态对全氟化合物展现出不同的状态，进而引起其光学特性的变化。
第二，本发明提供一种可视化检测全氟化合物的探针分子式(I)，能够用于全氟化合物的快速、定量特异性检测；为了实现检测全氟化合物的目的；
本发明所述的探针分子快速检测全氟化合物(以PFOS为例)的步骤：
(1)将0.4μmol探针溶解于50mL超纯水中得到探针分子溶液；
(2)将步骤(1)得到的探针加入体积均匀的比色皿中，得到检测PFOS的试剂；
(3)将PFOS标准液与步骤(2)所得试剂反应后，测其荧光光谱的变化，峰值变化对应PFOS浓度值线性关系可进行定量分析；
(4)将步骤(2)的检测试剂中加入PFOS后，探针分子的荧光发射强度增强，同时探针分子的荧光发射峰会发生移动，随着加入PFOS浓度的增加650nm处峰逐渐升高。
优选地，本发明所述探针分子可检测全氟化合物的浓度范围为0.02-3μM，所述探针分子的浓度范围为0.4-40μM，进一步优选为0.4μM。
优选地，所述反应的条件包括：(1)反应体系的体积为200-2000μL，反应体积进一步优选为2000μL；
(5)随着全氟化合物浓度的增加，在蓝光照射下探针发生肉眼可识别的荧光增强，使用智能手机颜色扫描应用Color Name读出由此产生的荧光变化对应的红色强度(R值)，根据全氟化合物浓度与R值之间的关系，得到定量标准曲线，建立可对全氟化合物检测的智能化传感平台。
第三，本发明提供一种去除水中全氟化合物的探针分子，为了实现去除全氟化合物的目的；
本发明所述的探针分子去除全氟化合物的步骤(以PFOS为例)：
(1)将式Ⅰ/式Ⅱ溶解于超纯水中得到探针分子溶液；
(2)将步骤(1)制备的探针分子加入含有PFOS的水中进行反应；
(3)待反应完成后，将溶液加入去除系统中进行分离去除，对去除后的样品进行分析，得到探针分子去除PFOS的效率；
优选地，本发明所述去除反应可使用不同系统进行分离去除：
(1)沉淀去除，优选为PFOS浓度在10-100mg L-1时可使用沉淀进行分离去除；
(2)超滤去除，超滤体系孔径包括但不限于：3-100kDa；优选为PFOS浓度在0.5-10mg L-1时可使用超滤体系进行分离去除。
(3)吸附去除，在摇床200-250rpm下震荡3s-1h后，放入离心机中，设置条件：10000-12000rpm，温度25℃，离心5-10min；优选为PFOS浓度在0.1-100mg L-1时可使用吸附进行去除；
第四，本发明提供一种用于检测和去除水中全氟化合物的探针分子，可用本发明检测和去除的全氟化合物的种类包括但不限于短链全氟烷基羧酸(全氟丁酸PFBA、全氟己酸PFHxA)、长链全氟烷基羧酸(全氟辛酸PFOA、全氟癸酸PFDA、全氟十二羧酸PFDoA)、短链全氟烷基磺酸(三氟甲基磺酸TFMS、全氟丁基磺酸PFBS、全氟己基磺酸PFHxS)、长链全氟烷基磺酸(全氟辛基磺酸PFOS)。
实施例：
金属多吡啶配合物的合成
(1)制备Ru(DIP)2Cl2
将1g邻苯二酚(DIP，MW:332.41)和400mg RuCl3·nH2O(Ru 37.5-40％)溶于40mLDMF中，N2保护，137℃加热8h。反应结束后，真空去除DMF。然后用硅胶柱分离得到260mg的紫色微晶Ru(DIP)2Cl2(CH3CH2OCH2CH3:CHCl3＝5:1)，收率：10.3％。
(2)制备[Ru(DIP)2dppz]Cl2
然后将100mg Ru(DIP)2Cl2和过量的dppz溶于50mLDMF中，在N2保护下加热回流8h，溶液变红，冷却至室温。用真空法除去DMF，粗产物用硅柱纯化(CHCl3:CH3OH＝5:1)，得到金属多吡啶配合物[Ru(DIP)2dppz]2+2Cl-，收率：40％。根据上述步骤制备图1中其他配合物。将合成的产物进行核磁共振氢谱和质谱表征，结果如下所示：
[Ru(dib)3]Cl2(9):Yield:35％.1H NMR(400MHz,CD3OD)δ9.26(d,J＝2.0Hz,1H),8.07–7.98(m,3H),7.87(dd,J＝6.1,1.6Hz,1H),7.64–7.51(m,3H).ESI-MS[M-2Cl]2+calcd.for C66H48N6Ru 513.1492；found 512.9481.
[Ru(dib)2dppz]Cl2(10):Yield:65％.1HNMR(400MHz,CD3OD)δ9.80(d,J＝8.1Hz,1H),9.28(dd,J＝10.9,1.9Hz,2H),8.57-8.41(m,2H),8.17-8.11(m,2H),8.08-8.02(m,3H),8.00-7.90(m,4H),7.71(dd,J＝6.0,1.8Hz,1H),7.57(dp,J＝23.0,7.2Hz,6H).ESI-MS[M-2Cl]2+calcd.for C62H42N8Ru 500.1288；found 499.9481.
[Ru(dib)2dppm2]Cl2(11):Yield:70％.1H NMR(400MHz,CD3OD)δ9.84(ddd,J＝15.3,8.2,1.3Hz,2H),9.32-9.20(m,4H),8.47(dd,J＝5.4,1.3Hz,2H),8.35(d,J＝8.0Hz,1H),8.12(d,J＝6.0Hz,2H),8.09-7.86(m,16H),7.70(dd,J＝6.1,1.9Hz,2H),7.66-7.47(m,12H),3.10(s,3H).ESI-MS[M-2Cl]2+calcd.for C63H44N8Ru 507.1366；found 507.1385.
[Ru(dib)2dppx]Cl2(12):Yield:70％.1HNMR(400MHz,CD3OD)δ9.76(dd,J＝8.2,1.2Hz,2H),9.28(dd,J＝11.1,1.9Hz,4H),8.45(dd,J＝5.4,1.2Hz,2H),8.24(s,2H),8.13(d,J＝6.0Hz,2H),8.04(ddd,J＝11.9,7.5,3.5Hz,6H),8.00-7.87(m,8H),7.70(dd,J＝6.0,1.8Hz,2H),7.66-7.48(m,12H),2.68(s,6H).ESI-MS[M-2Cl]2+calcd.for C64H46N8Ru514.1445；found 514.1453.
[Ru(dip)3]Cl2(13):Yield:60％.1H NMR(400MHz,CD3OD)δ8.43(d,J＝5.3Hz,6H),8.36(s,6H),7.81(d,J＝5.5Hz,6H),7.75-7.60(m,30H).ESI-MS[M-2Cl]2+calcd.forC72H48N6Ru
549.1492；found 549.1492.
[Ru(dip)2dppz]Cl2(14):Yield:85％.1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.69(dd,J＝8.2,1.3Hz,2H),8.54(dt,J＝6.8,3.4Hz,2H),8.44–8.33(m,6H),8.29(d,J＝1.1Hz,4H),8.22(dt,J＝6.6,3.3Hz,2H),8.04(dd,J＝8.2,5.4Hz,2H),7.84(dd,J＝10.2,5.5Hz,4H),7.75–7.55(m,20H).ESI-MS[M-2Cl]2+calcd.for C66H42N8Ru 524.1288；found 523.9426.
[Ru(dip)2dppm2]Cl2(15):Yield:80％.1H NMR(400MHz,CD3OD)δ9.89(dd,J＝15.3,8.1Hz,2H),8.52-8.43(m,4H),8.43-8.32(m,7H),8.05(dq,J＝15.3,8.7,8.0Hz,4H),7.81(dd,J＝8.9,5.5Hz,4H),7.76–7.54(m,20H),3.15(s,3H).ESI-MS[M-2Cl]2+calcd.forC67H44N8Ru 531.1363；found 530.9490.
[Ru(dip)2dppx]Cl2(16):Yield:75％.1H NMR(400MHz,CD3OD)δ9.84(d,J＝8.3Hz,2H),8.47(d,J＝5.6Hz,2H),8.45-8.34(m,8H),8.31(s,2H),8.00(dd,J＝8.2,5.4Hz,2H),7.80(dd,J＝10.3,5.5Hz,4H),7.75-7.58(m,20H),2.74(s,6H).ESI-MS[M-2Cl]2+calcd.forC68H46N8Ru538.1445；found 537.9564.
[Ru(dppz)2dip]Cl2(17):Yield:40％.1H NMR(400MHz,CD3OD)δ9.82(ddd,J＝8.2,4.1,1.3Hz,2H),8.57-8.46(m,3H),8.46-8.36(m,2H),8.32(s,1H),8.20-8.10(m,2H),7.96(ddd,J＝8.3,7.2,5.4Hz,2H),7.75(d,J＝5.6Hz,1H),7.70-7.54(m,5H).ESI-MS[M-2Cl]2+calcd.for C60H36N10Ru499.1084；found 499.1103.
[Ru(dppz)3]Cl2(18):Yield:50％.1H NMR(400MHz,CD3OD)δ9.81(dd,J＝8.3,1.2Hz,18H),8.51(dt,J＝6.8,3.4Hz,18H),8.44(dd,J＝5.5,1.3Hz,18H),8.15(dt,J＝6.6,3.4Hz,18H),7.94(dd,J＝8.3,5.4Hz,18H).ESI-MS[M-2Cl]2+calcd.for C54H30N12Ru474.0880；found 473.9076.
[Fe(dip)3]Cl2(19):Yield:60％.1HNMR(400MHz,CD3OD)δ8.35(s,1H),8.06(d,J＝5.4Hz,1H),7.78(d,J＝5.5Hz,1H),7.65(dt,J＝21.8,7.2Hz,5H).ESI-MS[M-2Cl]2+calcd.for C72H48N6Fe526.1645；found 526.8129.
不同金属多吡啶配合物检测全氟化合物的荧光性能分析
1.金属多吡啶配合物和PFOS溶液的制备
根据不同金属多吡啶配合物的溶解度，将金属多吡啶配合物溶解到水溶液中，制备成不同初始浓度的原始溶液，避光保存。
在水溶液中制备不同浓度的全氟化合物原液并根据需要进行稀释。
2.荧光传感器的构建
将2mL的金属钌配合物溶液(0.4-40μM)置于石英比色皿(10mm宽)中，测定探针的荧光光谱。随后，向比色皿中加入20nM-100μM的PFOS，混合均匀后测定相应的荧光光谱。设置激发波长为450nm，发射波长范围为550-830nm。
3.实验结果
如图2所示，辅助配体为bpy、phen、dib、dip的单一配体配合物在水溶液中荧光强度较高，加入PFOS后，[Ru(bpy)3]2+和[Ru(phen)3]2+荧光强度不变，而向以疏水面积相对较大的dib或dip为辅助配体的单一配体配合物中加入PFOS后，荧光增强1.7倍。含有dppz配体的单一配体配合物在水溶液中没有可检测到的荧光强度，加入PFOS后，荧光增强260倍。含有一个及以上dppz配体的混合配体配合物在水溶液中荧光强度较低，与PFOS发生相互作用后荧光强度均大于背景荧光的10倍(图3)，dppz配体甲基取代后，与PFOS结合，荧光强度显著提高(图4)。结果表明，含有dib或dip配体的单一配体配合物和至少含有一个dppz配体的混合配体配合物均可用于全氟化合物的检测，并且当dppz配体甲基取代后，仍可实现对全氟化合物的灵敏检测。下表1中列出了不同金属多吡啶配合物结合PFOS的光谱性质。
a0.4μM complex in aqueous solution.b0.4μM complex solution withsaturating concentrations of PFOS.cRelative to 0.4μM complex in aqueoussolution.The wavelength of excitation for the transient emission measurementswas 450nm and the emission wavelength for complex bound to PFOS was 650nm.
金属多吡啶配合物检测全氟化合物的灵敏度分析
1.荧光光谱检测
将2mL的金属钌配合物溶液加入到石英比色皿(10mm宽)中，混合均匀后，测定探针的荧光光谱，记录发射波长为650nm下的荧光强度为F0。随后，向比色皿中逐渐加入一定浓度梯度的PFOS，混合均匀后测定相应的荧光光谱，并记录650nm下荧光强度为F。为了证明金属多吡啶配合物在实时/现场检测中的潜在用途，使用智能手机颜色扫描应用Color Name，用于记录蓝光透射仪下金属多吡啶配合物与不同浓度全氟化合物混合后的颜色变化。使用该应用程序，可以很容易地读出由此产生的荧光变化对应的红色强度(R值)。
2.实验结果
为了实现光学传感，监测金属多吡啶配合物荧光强度随PFOS浓度的变化。如图5a所示，随着分析物浓度的增加，荧光强度相应提高。并且在0-100nM范围内，PFOS浓度与F-F0呈良好的线性相关(相关系数＝0.9981)。用3σ/斜率法计算出检出限为0.102nM(图5b)。如图5c插图所示，随着PFOS浓度的增加，相应的溶液荧光从无色逐渐变为亮红色，产生显著的比色响应。为了量化未知因素，使用PFOS浓度与R值来创建标准曲线。如图5c所示，随着PFOS浓度的增加，R值逐渐增大，并且在一定范围内，R值与PFOS浓度存在良好的线性关系，相关系数为0.9968，以上结果表明本发明可以用于PFOS的实时/现场扫描检测。
金属多吡啶配合物检测全氟化合物的选择性分析
1.荧光光谱检测
分析NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Na2CO4、BaCl2、Na2SO4、尿素、葡萄糖等共存物种的对金属多吡啶配合物荧光强度的影响。测试中所有干扰物浓度均为PFOS的十倍，在相同的测试条件下进行荧光光谱的测试。为了证明本发明的抗干扰能力，向PFOS与金属多吡啶配合物中加入上述干扰物质并进行光谱测试。在450nm激发、4nm狭缝宽度下，记录650nm处的荧光发射强度。
2.结果分析
如图6所示，加入干扰物后，金属多吡啶配合物的发射强度几乎没有变化，而PFOS引起了明显的荧光增强。从图中可以看出，除了PFOS之外，所有其它物质的F/F0≈1，而PFOS的F/F0＝104，远高于其它化合物，此结果表明金属多吡啶配合物对PFOS具有优异的选择性。此外，干扰物质几乎不影响荧光响应。说明金属多吡啶配合物对PFOS具有特异性响应，在水介质中具有优异的抗干扰能力。
金属多吡啶配合物检测不同的全氟化合物
1.荧光光谱检测
将2mL的金属钌配合物溶液加入到石英比色皿(10mm宽)中，混合均匀后，测定探针的荧光光谱，记录发射波长为650nm处的荧光强度为F0。随后，向比色皿中逐渐加入一定浓度梯度的全氟化合物，混合均匀后测定相应的荧光光谱，并记录650nm处荧光强度为F。
2.实验结果
为了证明PFOS的检测方法是否对含有不同全氟烷基链长度和官能团全氟化合物的检测具有普遍的实用性，研究了金属多吡啶配合物对其他全氟化合物的荧光响应，记录了各反应溶液在相同条件下的荧光光谱。全氟化合物的剂量依赖性响应如图7所示。在较宽的浓度范围内，荧光强度随全氟化合物浓度的增加而增加。对于全氟丁烷磺酸(PFBS)，只有当PFBS浓度大于2μM-1时，才有明显的响应。对于全氟己烷磺酸(PFHxS)，当PFHxS的浓度大于0.1μM-1时，检测到PFHxS的响应。并且随着全氟烷基链长度的增加，出现明显荧光时所需的浓度逐渐降低，灵敏度越高。下表2中列出了金属多吡啶配合物对不同全氟化合物的检测范围。
金属多吡啶配合物去除全氟化合物
1.透射电镜表征
将原浓度的金属多吡啶配合物加入到超纯水中稀释，将金属多吡啶配合物与PFOS在超纯水中混合均匀。分别将样品滴加到碳膜铜网上，使用JEM F200透射电子显微镜进行拍摄。
2.沉淀/吸附去除
先向0.1-100mg L-1PFOS中分别加入0.1-2mg的金属多吡啶配合物，并用超纯水补齐至1-10mL，在摇床200-250rpm下震荡3s-1h后，放入离心机，设置条件：转速10000-12000rpm，温度25℃，离心5-10min。离心后取上清。
3.超滤去除
对于1-20μM的PFOS，将金属多吡啶配合物与超滤技术相结合，向2ml聚丙烯离心管中加入不同浓度的PFOS与金属多吡啶配合物，并用超纯水补齐至2mL，在室温下静置10min后，将混合溶液加入到3-100kDa的超滤管中，放入离心机中，设置条件：转速4000-5000g，温度25℃，离心5-10min。
4.实验结果
对制备的金属多吡啶配合物进行表征，如图8所示，a图为金属多吡啶配合物的透射电镜图，可以看到金属多吡啶配合物探针呈球形形状，具有良好的单分散性，粒径平均尺寸为16.4nm；b图是在金属多吡啶配合物探针中加入PFOS后的透射电镜图，可以看到金属多吡啶配合物探针发生了聚集，表明金属多吡啶配合物可以与PFOS发生有效的识别作用而产生聚集。聚集后的络合物可以通过沉淀/吸附或超滤实现对全氟化合物的有效去除。将PFOS与金属多吡啶配合物混合后于摇床震荡1h并离心，金属多吡啶配合物的离心管底部出现沉淀(图9a)。为了降低成本，使用合成的金属多吡啶配合物作为吸附剂，从PFOS吸附动力学分析，在7s内达到金属多吡啶配合物的吸附平衡，超过99％的PFOS被去除(图9b)。金属多吡啶配合物的吸附速率可以用拟二级吸附模型描述，相关系数为0.99，得到金属多吡啶配合物的速率常数kobs为3189.7g mg-1h-1。为了估计PFOS的最大吸附能力，在室温下测量了金属多吡啶配合物对PFOS的吸附等温线，PFOS的初始浓度为0.5-10mg L-1(图9c)。采用Freundlich和Langmuir等温线模型拟合实验数据。根据Langmuir拟合，金属多吡啶配合物的估算容量为169mg g-1。表明金属多吡啶配合物可以作为吸附剂低成本、高效去除水质中的PFOS。
金属多吡啶配合物水溶液在蓝光透射仪下呈现浅红色，加入PFOS后溶液变为明显的亮红色，相比之下，沉淀和超滤后的溶液颜色变为无色(图9d)，表明该发明可以通过简单地监测蓝光透射仪下从亮红色到无色的颜色变化检查去除效果，去除率达到95％以上(图9e)。

Claims (9)

1.一种用于检测和去除全氟化合物的金属多吡啶配合物，其特征在于，结构通式为：[M(L1)(L2)x(L3)2-x]2+，结构如下：
配体L1为dppz；L2和L3为bpy，phen，dip，dib，dppz五个中的一个，可以相同也可以不同，其中x为0-2之间的整数；M为Ru，Os，Fe；R为H或CH3；X-为抗衡离子Cl-或Br-。
2.一种用权利要求1所述金属多吡啶配合物检测全氟化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量的金属多吡啶配合物溶解于超纯水中得到探针分子溶液；
(2)将步骤(1)得到的探针加入体积均匀的比色皿中，得到检测全氟化合物的试剂；
(3)将全氟化合物标准液与步骤(2)所得试剂反应后，测其荧光光谱的变化，利用650nm处峰值变化对应全氟化合物浓度值呈线性关系进行定量分析。
3.根据权利要求2所述用金属多吡啶配合物检测全氟化合物的方法，其特征在于：所述探针分子可检测全氟化合物的浓度范围为0.02-3μM，所述探针分子的浓度范围为0.4-40μM，反应体系的体积为200-2000μL。
4.一种用权利要求1所述金属多吡啶配合物去除全氟化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述金属多吡啶配合物溶解于超纯水中得到探针分子溶液；
(2)将步骤(1)制备的探针分子加入含有全氟化合物的水中进行反应；
(3)待反应完成后，将溶液加入去除系统中进行分离去除，对去除后的样品进行分析，得到探针分子去除全氟化合物的效率。
5.根据权利要求4所述用金属多吡啶配合物去除全氟化合物的方法，其特征在于：当全氟化合物浓度在10-100mg L-1时使用沉淀进行分离去除。
6.根据权利要求4所述用金属多吡啶配合物去除全氟化合物的方法，其特征在于：当全氟化合物浓度在0.5-10mg L-1时使用超滤体系进行分离去除，超滤体系孔径：3-100kDa。
7.根据权利要求4所述用金属多吡啶配合物去除全氟化合物的方法，其特征在于：当全氟化合物浓度在0.1-100mg L-1时使用吸附进行去除。
8.根据权利要求7所述用金属多吡啶配合物去除全氟化合物的方法，其特征在于：吸附去除时，摇床200-250rpm下震荡3s-1h后，放入离心机中，设置条件：10000-12000rpm，温度25℃，离心5-10min。
9.根据权利要求1所述用于检测和去除全氟化合物的金属多吡啶配合物，其特征在于：检测和去除的全氟化合物的种类包括：短链全氟烷基羧酸：全氟丁酸PFBA、全氟己酸PFHxA；长链全氟烷基羧酸：全氟辛酸PFOA、全氟癸酸PFDA、全氟十二羧酸PFDoA；短链全氟烷基磺酸：三氟甲基磺酸TFMS、全氟丁基磺酸PFBS、全氟己基磺酸PFHxS；长链全氟烷基磺酸：全氟辛基磺酸PFOS。
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