CN118541263A - 用于包装应用的多层聚合物泡沫膜及其制造方法 - Google Patents

用于包装应用的多层聚合物泡沫膜及其制造方法 Download PDF

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马克·E·林登费尔泽
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Abstract

公开了适用于直接食品接触和非直接食品接触以及无菌包装应用的多层泡沫膜和制造所述膜的方法。多层泡沫膜包括：包括多个孔的泡沫层，其中至少10％的孔为闭孔；以及在泡沫层的每一侧上的包含HDPE的两个实心表层；以及包含乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的实心层，其中所述泡沫层在实心表层中的一者与包含EVOH的实心层之间，以及所述膜的总厚度等于或大于8密耳，以及经起褶、折叠或刻痕的膜的根据ASTM D3985的以cc/m2/24小时计的氧透过率相对于同一膜在起褶、折叠或刻痕之前的氧透过率的比率小于1.1。

Description

用于包装应用的多层聚合物泡沫膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及可以用于无菌包装行业中的纸代替物应用的多层聚合物泡沫膜(例如，包含高密度聚乙烯(HDPE))。
背景技术
用于包装应用的纸板消耗占总包装市场的几乎三分之一。对于直接食品接触包装，纸板在某些形式的屏障涂层的情况下安全地工作。常规地，对于其中屏障特性是必需的食品包装应用，纸板涂覆有石蜡或层合有聚合物膜，所述聚合物膜通常为聚乙烯。对于在室温下储存并且无菌地完成包装然后进行密封的储存稳定的产品，氧屏障特性是必需的。纸-箔-塑料层合的容器例如1959年的四面体(Tetrahedron)的出现是包装行业中的转折点，其中其可以用金属罐和玻璃容器代替。因此，通常将金属化聚合物膜或铝膜的层并入纸板的结构中。这可能引起重大的回收问题，因为大多数回收地点缺乏可以提供一定回收技术的基本设施。在不使用防腐剂的情况下省去冷冻并且防止变坏的被无菌包装的灭菌产品和巴氏杀菌产品(例如牛奶、婴儿食品、番茄产品、肉汤、汤、蔬菜、甜点、液体蛋、酸奶、调味品等)已经受到渐增的欢迎和关注。因此，随着新兴市场中的食品包装的巨大的需求增长，将期望生产具有改善的氧和水分屏障特性的轻质可回收的聚合物膜，所述聚合物膜具有用于印刷和预印刷储存期限的表面品质、与用于包装中的纸板相当的抗弯挺度值、以及足够的屏障特性，所有这些均可以是用于代替目前用于包装行业中的纸板种类的产品的必需属性。此外，所提及的产品可以解决经涂覆的纸板的芯吸问题。
在由多层片或膜制成的柔性无菌包装产品的生产期间的最主要的问题之一是由于在起褶、刻痕、冲孔、冲压或折叠过程期间对片并且具体地氧屏障层的任何形式(例如呈可能引发，然后扩展的微裂纹的形式)的物理损坏的发生而引起的包装中的缺陷。例如，这些裂纹通常在在目前用于包装行业中的多层片和膜的结构中常规地包括的铝层、金属化层或甚至乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)层中发生。这些缺陷可能使整个包装的氧屏障特性的完整性劣化，从而导致产品的储存期限时间的下降。因此，创新保护多层片或膜中的屏障层在其经历前述过程时免于获得物理损坏的方法将是有益的。
发明内容
本文描述了例如可以用于无菌包装应用的多层聚合物泡沫膜。
如以下进一步描述的，在一些实施方案中，在起褶、折叠或刻痕步骤之后，多层膜保持其氧透过率(oxygen transmission rate，OTR)特性。即，经起褶、折叠或刻痕的多层膜具有与同一多层膜在起褶、折叠或刻痕之前的OTR类似的OTR。这可能是优于常规多层膜的优点，例如作为在起褶、折叠或刻痕期间物理损坏的结果，所述传统多层膜可能经历OTR的增加。
在一些实施方案中，所述膜可以具有产生优异印刷品质的非常平滑的表面和足够高的抗弯挺度以代替纸板。所述膜可以是可回收的且轻质的。
在一个方面中，提供了经起褶、折叠或刻痕的多层泡沫膜。所述膜包括包括有多个孔的泡沫层。至少10％的孔为闭孔。所述膜还包括在泡沫层的每一侧上的包含HDPE的两个实心表层。所述膜还包括包含乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的实心层。泡沫层在实心表层中的一者与包含EVOH的实心层之间。所述膜的总厚度等于或大于8密耳。经起褶、折叠或刻痕的膜的根据ASTM D3985的以cc/m2/24小时计的氧透过率相对于同一膜在起褶、折叠或刻痕之前的氧透过率的比率小于1.1。
在另一个方面中，提供了制造经起褶、折叠或刻痕的多层膜的方法。所述方法包括将泡沫层、包含HDPE的两个实心表层和包含乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的一个实心层共挤出以形成多层膜。泡沫层包括多个孔，其中至少10％的孔为闭孔。泡沫层在实心表层中的一者与包含EVOH的层之间。所述膜的总厚度等于或大于8密耳。所述方法还包括对多层膜进行起褶、折叠或刻痕。经起褶、折叠或刻痕的膜的根据ASTM D3985的以cc/m2/天计的氧透过率值不会增加大于多层膜在起褶、折叠或刻痕之前的根据ASTM D3985的以cc/m2/天计的氧透过率值的10％。
根据以下详细描述，其他方面、实施方案、优点和特征将变得明显。
具体实施方式
除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个/者/种”(“a/an/the”)包括复数对象。
本文中所公开的所有范围均包括所列举的端点并且可独立地组合(例如，18至100的在泰伯单位配置中的抗弯挺度的范围”包括端点18和100以及所有中间值。在相同的上下文中，例如，大于8密耳的总厚度包括端点8密耳。)
如本文中所使用的，近似语言可以用于修饰可以改变而不导致与其相关的基本功能的变化的任何定量表示。因此，由一个或多个术语例如“约”和“基本上”修饰的值可以不限于所指定的精确值。修饰语“约”还应被认为公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如，表述“约0.05至约15”也公开了范围“0.05至15”。
如本文中所使用的，术语“轻质”是指本文中所描述的产品的体密度(bulkdensity)值小于或等于其由相关基础原始树脂制成的实心对应物的密度或者相关基础原始树脂的密度。在相似的上下文中，术语“轻质”是指本文中所描述的产品的体密度值小于或至少等于具有相同厚度或具有相同的以克/m2计的每单位面积重量值的纸板的密度。例如，本发明的产品的体密度值可以小于0.962克/cm3，其小于相关基础原始树脂的0.962克/cm3的密度值或者小于其由相关基础原始树脂制成的实心对应物的0.962克/cm3的体密度值。
本公开内容涉及适合用于以下的多层轻质聚乙烯泡沫膜：所有种类的无菌包装；所有种类的氧敏感性产品的包装、巴氏杀菌产品的包装；干燥食品产品例如饼干、小甜饼、麦片类、茶、咖啡、糖、面粉、干燥食品混合物、巧克力、糖类糖食、宠物食品的包装；冷冻食品例如冷藏食品和冰淇凌的包装；烹饪和预烹饪的产品和食品的包装；用于新鲜产品例如蔬菜、水果、肉和鱼的背纸板；婴儿食品的包装；所有种类的甜点的包装；液体食品和饮料例如肉汤、汤、果汁饮料、牛奶和来源于牛奶的所有种类的产品、浓缩物、所有种类的调味品、液体蛋、番茄产品的包装；以及所有种类的衣物洗涤剂、洗发剂和身体洗涤剂的包装；制造所有种类的袋，涵盖SUP、小袋(sachet)和宠物食品的包装。
上述实例对本公开内容的产品的应用没有任何限制，并且其他应用可以是可能的。
本文中所描述的合成轻质膜的生产和用于纸板代替物的材料选择背后的原理之一是解决可回收性以及避免使用经蜡涂覆的纸板、金属化膜以及具有铝层的膜和片(其全部为不可回收的或者不能被容易地回收)的缺点；虽然实际上，大多数消费者直观地认为上述产品例如无菌包装的牛奶盒或长储存期限的饮料盒是可回收的。
本文中公开了可回收轻质多层膜，在一些实施方案中，所述可回收轻质多层膜包括不少于五个层例如七个层以作为用于正在用于包装行业中的纸板的代替物，例如，用于无菌包装应用以及用于直接食品接触包装应用和非直接食品接触包装应用。所述膜包含高密度聚乙烯(HDPE)，其中至少一个层(不包括实心表层)具有多孔结构。在一些实施方案中，至少10％的孔为闭孔；在一些实施方案中，多于50％的孔为闭孔；以及在一些实施方案中，多于75％的孔为闭孔。在一些实施方案中，100％的孔为闭孔。如本文中所使用的，“闭孔”是指这样的孔：其具有完全包围孔的孔壁而不具有开口，使得不存在与相邻孔的互联。在一些实施方案中，所述膜包括包含EVOH的至少一个实心层，所述包含EVOH的至少一个实心层中的每一者位于泡沫层与实心层之间或实心层中的两者之间的某处。在一些实施方案中，所述膜包括至少一个泡沫层和两个实心表层、以及包含EVOH的一个或更多个实心层，其中所述泡沫层位于表层与包含EVOH的层之间。
在一些实施方案中，每单位面积多层膜中的EVOH的质量浓度小于该单位面积膜的质量的5百分比。在一些实施方案中，每单位面积多层膜中的EVOH的质量浓度小于该单位面积膜的质量的10百分比。在一些实施方案中，每单位面积多层膜中的EVOH的质量浓度小于该单位面积膜的质量的5百分比。在一些另外的实施方案中，每单位面积多层膜中的EVOH的质量浓度小于该单位面积膜的质量的2百分比。
此外，在一些实施方案中，所公开的多层发泡膜产品的抗弯挺度相对于其实心对应物可以得到改善以满足包装行业中的特性要求。这可以首先且最主要通过以下来完成：在多层膜的芯中或在两个实心表层之间包括一个或更多个多孔层，精确调节和改变多孔层的厚度以及微调实心表层的厚度。通常，在相同厚度下，聚乙烯的实心膜几乎不能具有纸板可以提供的抗弯挺度值。这是由于纸板中的可以显著提高抗弯挺度的高纤维对齐度。此外，其可能是由于纸板中的单根纤维的与聚合物膜中的聚合物链相比更高的固有挺度。
通常，HDPE具有约0.3(g/100英寸2/24小时)至0.5(g/100英寸2/24小时)的相对低的水蒸气透过率。本文中所描述的多层发泡膜产品的实施方案可以表现出与其具有相同的每单位面积的质量(以克每平方米计)值的实心对应物相比显著更高的水分屏障特性。此外，本文中所描述的多层发泡膜产品的实施方案可以表现出提高的氧屏障特性。
此外，聚合物包装的工业规模使用中的问题之一(其可以为高效且成本有效的包装过程中的关键因素)是聚合物包装的快速且自由地去套叠的能力。去套叠问题通常是由于摩擦和静电荷。本文中所描述的多层泡沫膜的实施方案可以通过控制表层的结构以及通过在实心表层中包含适量的增滑剂、防粘连剂和抗静电剂而表现出抗静电和低摩擦行为。
在一些实施方案中，用于制造所公开的产品的步骤之一是如何可以通过包括芯多孔层或在两个表层之间的多孔层并控制芯多孔层或在两个表层之间的多孔层的厚度以及微调实心表层来控制并提高抗弯挺度以及如何通过添加微量的超临界发泡剂来显著提高表面平滑度。此外，独特结构和层组合如何在不包括铝屏障层或金属化屏障层的情况下产生高屏障特性。即，膜产品可以没有任何金属(例如，铝)屏障层。
在一些实施方案中，可以使用吹塑薄膜工艺，其中由于有益于泡沫层中的孔成核的非常窄的间隙，挤出机的头压可以变高。使用这样的技术，应避免熔体破裂，并且树脂应具有优异的热稳定性和足够高的熔体强度。通常，膜制造商利用低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物，而在许多情况下所述共混物是不混溶共混物，其中LDPE可以改善加工能力和延展性，同时LLDPE可以提高模量和强度。在一些实施方案中，所描述的多层膜的所有层均包含HDPE，以及在一些情况下，这些层的一者或更多者中的聚合物材料基本上由HDPE组成，以及在一些情况下，实心层(不包括实心表层)的至少一者中的聚合物材料包含EVOH。在一个实施方案中，多层膜的至少一个层可以包含LDPE。
在一些实施方案中，多层膜可以包括九个层；在一些实施方案中，可以包括七个层；以及在一些实施方案中，可以包括五个层。
例如，五层膜可以包括泡沫芯层(例如，包含HDPE)和每一者在芯层的各个相反侧上的至少两个实心层(例如，包含HDPE)以及每一者在泡沫层与实心表层之间的至少一个实心层(例如，包含EVOH)。在一个实施方案中，五层膜可以包括实心芯层(例如，包含EVOH)和每一者在芯层的各个相反侧上的至少两个实心层(例如，包含HDPE)以及每一者在泡沫层与实心表层之间的至少两个泡沫层(例如，包含HDPE)。在一些实施方案中，五层膜可以具有层结构ABCBA(即，其中层A为两个最外(表)层，层B与各个A层和层C接触，以及层C为中间层)。例如，层A可以为实心表层(例如，包含HDPE)，层B可以为泡沫层(例如，包含HDPE)，以及层C可以为EVOH(例如，实心)层。
在一种情况下，七层泡沫膜包括在中间的泡沫芯层(例如，包含HDPE)和在芯层的各相反侧上的两个实心表层(例如，包含HDPE)以及每一者在泡沫层与实心表层之间的至少一个实心层(例如，包含EVOH)。在另一种情况下，七层泡沫膜包括在中间的实心芯层(例如，包含EVOH)和在芯层的各相反侧上的两个实心表层(例如，包含HDPE)以及每一者在实心芯层与实心表层之间的至少一个泡沫层(例如，包含HDPE)。在一些实施方案中，七层膜可以具有层结构ABCDCBA(即，其中层A为两个最外(表)层，层B与各个A层和各个C层接触，层C与各个层B和层D接触，以及层D为中间层)。例如，层A可以为实心表层(例如，包含HDPE)，层B可以为泡沫层(例如，包含HDPE)，层C可以为实心连接层(例如，包含HDPE)，以及层D可以为EVOH(例如，实心)层。
在另一个实施方案中，九层泡沫膜包括在中间的泡沫芯层(例如，包含HDPE)和在芯层的各相反侧上的两个实心表层(例如，包含HDPE)以及每一者在泡沫层与实心表层之间的至少一个实心层(例如，包含EVOH)。在另一个实施方案中，九层泡沫膜包括在中间的实心芯层(例如，包含EVOH)和在芯层的各相反侧上的两个实心表层(例如，包含HDPE)以及每一者在实心芯层与实心表层之间的至少一个泡沫层(例如，包含HDPE)。在一些实施方案中，九层膜可以具有层结构ABCDEDCBA(即，其中层A为两个最外(表)层，层B与各个A层和各个C层接触，层C与各个层B和各个层D接触，层D与各个层C和层E接触，以及层E为中间层)。例如，层A可以为实心表层(例如，包含HDPE)，层B可以为实心连接层(例如，包含HDPE)，层C可以为(例如，实心)EVOH层，层D可以为实心连接层(例如，包含HDPE)，以及层E可以为泡沫层(例如，包含HDPE)。
在另一个实施方案中，可以为五个层、七个层或九个层的多层膜包括至少一个泡沫层和两个实心表层以及至少一个实心层(例如，包含EVOH)。在另一个实施方案中，可以为五个层、七个层或九个层的多层膜包括包含EVOH的至少一个实心层，所述包含EVOH的至少一个实心层中的每一者位于泡沫层与实心层之间或者两个实心层之间。
在一些实施方案中，本文中所描述的多层膜包括多个层例如3个层至19个层，所述多个层包括至少一个泡沫层以及包含EVOH的一个或更多个实心层。在一些另外的实施方案中，本文中所描述的多层膜包括多个层例如3个层至19个层，所述多个层包括包含EVOH的至少一个实心层。
应理解，其他层配置可以是可能的。
在一个实施方案中，用于生产所描述的多层膜的方法可以利用非常少且精确量的超临界气体(例如，低于0.1重量％)作为加工助剂和发泡剂。在一些实施方案中，其他气体浓度例如大于0.1重量百分比可以是可能的。这样的超临界气体可以在作为挤出机筒的延伸部分的高效且有效的混合器(例如腔传递式混合器)的内部在高压例如大于34巴下注入到熔融聚合物中。用于所述方法中的超临界发泡剂可以为氮气、二氧化碳、或者氮气和二氧化碳的混合物。在一些实施方案中，可以在以下的注射压力下将超临界发泡剂引入挤出机的混合段内部：大于或等于34巴；在一些情况下，大于或等于70巴；在一些情况下，大于或等于240巴；以及在一些情况下，大于或等于380巴。可以将混合器的温度精确地控制在±1℃内。包含微量的气体可以在所述方法以及例如吹胀薄膜挤塑工艺中提供几个重要的优点。例如，气体可以减小背压，这允许以更高的生产量加工并且可以使任何气泡不稳定性延迟。因此，可以显著减少熔体破裂。此外，在具有多孔结构的层中存在成核剂的情况下，气体可以提高HDPE的加工能力并且用作物理发泡剂。由于可能产生高的表面平滑度的熔体的粘度控制，物理发泡剂的添加可以抑制熔体破裂的发展。因此可以显著改善膜上的印刷品质。
通常，可以使用常规聚合物加工设备来生产本文中所描述的膜。在一些情况下，例如，所述膜可以通过使用模间隙为0.45mm至1.3mm的环形模头和在1.5:1至3.5:1范围内的吹胀比的吹塑薄膜工艺来生产。较高的吹胀比可以引起更平衡的MD/TD(机器方向/横向方向)取向，这改善了整体膜韧性。模头几何形状和规格可以根据例如专利申请US 2012/0228793A1(其通过引用整体并入本文)来制造。
大多数常规PE吹塑薄膜使用包含LDPE的PE共混物进行加工以提高气泡稳定性。几乎所有的HDPE膜都是以高浆液吹塑薄膜工艺制成的；否则，HDPE膜的撕裂强度显著劣化。如上所述，在用于生产多层膜的方法的实施方案中，在进入环形模具之前，可以在传递式混合器内部以精确控制的速率将超临界气体注入到熔体中。可以将该单元控制为具有±1℃的精度和低于1％的气体注射压力变化的单独的温度区域。气体的增塑效果可以引起熔融树脂的粘度变化，这将在与常规使用的加工温度相比更低的温度下提高环形模头内部的树脂的加工能力。因此，可以在袋内部形成相对稳定的气泡。然后，由于聚乙烯的总的高比热容，因此气泡的横向拉伸可以被延迟直至膜变得更冷，这可以进一步提高气泡稳定性和霜白线高度。这在控制表层的结晶动力学以改善几种其他物理机械特性方面也可以是有益的。表层中的较高的结晶度可能降低表层的摩擦系数。
在一些实施方案中，本文中所描述的多层泡沫膜可以通过吹塑薄膜工艺、流延薄膜工艺、或其他合适的方法来生产。
在一些实施方案中，各层的聚合物组成包含一些适量的其他添加剂，例如颜料、增滑剂、抗静电剂、UV稳定剂、抗氧化剂、成核剂、澄清剂、或马来酸酐。泡沫层可以任选地包含0.05重量百分比至15重量百分比的无机添加剂、有机添加剂或者无机添加剂和有机添加剂的混合物作为成核剂。在一些实施方案中，泡沫层可以任选地包含0.05重量百分比至15重量百分比的无机添加剂、有机添加剂或者无机添加剂和有机添加剂的混合物作为成核剂。在一些实施方案中，泡沫层可以任选地包含1重量百分比至15重量百分比的无机添加剂、有机添加剂或者无机添加剂和有机添加剂的混合物作为成核剂。在一些实施方案中，泡沫层可以任选地包含2.5重量百分比至15重量百分比的无机添加剂、有机添加剂或者无机添加剂和有机添加剂的混合物作为成核剂。在一些实施方案中，泡沫层可以任选地包含5重量百分比至15重量百分比的无机添加剂、有机添加剂或者无机添加剂和有机添加剂的混合物作为成核剂。在一些实施方案中，泡沫层可以任选地包含7.5重量百分比至15重量百分比的无机添加剂、有机添加剂或者无机添加剂和有机添加剂的混合物作为成核剂。在一些实施方案中，泡沫层可以任选地包含10重量百分比至15重量百分比的无机添加剂、有机添加剂或者无机添加剂和有机添加剂的混合物作为成核剂。在一些实施方案中，泡沫层可以任选地包含12.5重量百分比至15重量百分比的无机添加剂、有机添加剂或者无机添加剂和有机添加剂的混合物作为成核剂。例如，泡沫层可以包含最高至约15重量％的滑石作为成核剂。在一些实施方案中，至少一个层可以以小于1重量百分比，例如小于0.5重量百分比，例如小于0.1重量百分比，例如小于0.05重量百分比包含澄清剂。在一些情况下，膜的至少一个层可以包含最高至约35重量％的碳酸钙。在一些情况下，膜的至少一个层可以包含最高至约30重量％的碳酸钙。在一些情况下，膜的至少一个层可以包含最高至约25重量％的碳酸钙。在一些情况下，膜的至少一个层可以包含最高至约20重量％的碳酸钙。在一些情况下，膜的至少一个层可以包含最高至约15重量％的碳酸钙。
在一些实施方案中，本文中所描述的膜的至少一个层包含小于5重量百分比的马来酸酐，例如小于约4重量百分比，例如小于约3重量百分比，例如小于约2.5重量百分比，例如小于约2重量百分比，例如小于约1重量百分比。
在一些情况下，多层泡沫膜可以包括两个实心表层，其中所述表层中的一者包含适量的黑色颜料，例如小于1重量百分比，例如小于0.75重量百分比，例如小于0.5重量百分比，并且另一个实心表层包含适量的白色颜料，例如小于1重量百分比，例如小于0.75重量百分比，例如小于0.5重量百分比。在一些另外的实施方案中，两个实心表层均包含适量的白色颜料。
在另一种情况下，多层泡沫膜的实心表层包含小于0.5重量百分比的防粘连剂和/或小于0.2重量百分比的抗静电剂。
在一个实施方案中，多层发泡膜具有静摩擦系数值小于0.4例如小于0.38的至少一个实心表层。在另一个实施方案中，所述膜具有动摩擦系数值小于0.3的至少一个实心表层。
与已知的发泡膜制品相比，包括至少一个泡沫层的所描述的多层膜可以具有多组显著改善的物理机械特性，如特别是根据TAPPI/ANSI T 489om-15全部均在泰伯挺度单位配置中大于18，在一些情况下大于20，以及在一些情况下大于25的抗弯挺度值，其中每单位面积的质量(以克每平方米(克/m2)计的单位面积的膜的质量)相对于泰伯单位配置中的挺度值的比率等于或小于13；在一些情况下小于11，以及在一些情况下小于10。在一个实施方案中，所述膜的根据TAPPI/ANSI T 489om-15的泰伯抗弯挺度值可以小于280。
所描述的膜可以具有根据TAPPI T 538的平均谢菲尔德平滑度小于100的表面。在一些实施方案中，所述膜的平均谢菲尔德平滑度可以小于50；在一些情况下小于40；在一些情况下小于30；以及在一些情况下小于15。
多层泡沫膜的总厚度可以大于8密耳，在一些情况下大于10密耳，在一些情况下大于13密耳，以及在一些情况下大于15密耳。
在一些实施方案中，本文描述的轻质膜的体密度小于1克/cm3；在一些情况下小于0.962克/cm3；在一些情况下小于0.94克/cm3；在一些情况下小于0.9克/cm3；在一些情况下小于0.85克/cm3；以及在一些情况下小于0.8克/cm3。
在一些实施方案中，与已知的膜相比，所公开的膜的泡沫层具有好得多的多孔形态。例如，所公开的膜的泡沫层可以具有均匀分布的孔，所述孔例如具有闭孔形态，约10μm至250μm、例如50μm至250μm、例如150μm至250μm、例如200μm至250μm的平均孔尺寸；约102个孔/cm3至109个孔/cm3的相对于未发泡聚合物体积的平均孔密度，以及1至9的发泡层的膨胀率、例如1至8的发泡层的膨胀率、例如1至7的发泡层的膨胀率、例如1至6的发泡层的膨胀率、例如1至5的发泡层的膨胀率、例如1至4的发泡层的膨胀率、例如1至3的发泡层的膨胀率、例如1至2的发泡层的膨胀率。在一些情况下，泡沫层包括至少10％的闭孔，以及在一些情况下包括多于50％的闭孔。在一个实施方案中，泡沫层具有基本上完全闭孔形态(例如，多于95％的闭孔)。
在一些实施方案中，多层泡沫膜包括包含PE/EVOH共混物的至少一个层。在一些实施方案中，本文中所描述的多层泡沫膜包括包含约30重量百分比至50重量百分比的EVOH、例如约35重量百分比至49重量百分比的EVOH、例如约40重量百分比至49重量百分比的EVOH、例如约45重量百分比至49重量百分比的EVOH，以及小于5重量百分比的马来酸酐(例如2重量百分比)的至少一个层(不包括实心表层)。在一些实施方案中，单位面积的膜中的EVOH的总质量浓度不超过该单位面积的膜的质量的10百分比。在一些实施方案中，单位面积的膜中的EVOH的总质量浓度不超过该单位面积的膜的质量的7.5百分比。在一些实施方案中，单位面积的膜中的EVOH的总质量浓度不超过该单位面积的膜的质量的5百分比。在一些实施方案中，单位面积的膜中的EVOH的总质量浓度不超过该单位面积的膜的质量的4百分比。在一些实施方案中，单位面积的膜中的EVOH的总质量浓度不超过该单位面积的膜的质量的3百分比。在一些实施方案中，单位面积的膜中的EVOH的总质量浓度不超过该单位面积的膜的质量的2.5百分比。
本文中所描述的膜的根据ASTM E398-13的水蒸气透过率可以小于0.05克/100英寸2/24小时。在一种情况下，所述膜的水蒸气透过率小于0.1克/100英寸2/24小时。在一些实施方案中，所述膜的水蒸气透过率小于1克/m2/天。
在一些实施方案中，所描述的膜的根据ASTM D3985的氧透过率可以小于0.65cc/100英寸2/24小时或10cc/m2/24小时。在一些情况下，所描述的膜的根据ASTM D3985的氧透过率可以小于0.32cc/100英寸2/24小时或5cc/m2/24小时。在一些实施方案中，所描述的膜的根据ASTM D3985的氧透过率可以小于0.13cc/100英寸2/24小时或2cc/m2/24小时。
在一些实施方案中，所描述的膜包括包含树脂的至少一个层，其中根据ASTMD3985的氧透过率值小于0.65cc/100英寸2/24小时。在另一个实施方案中，所描述的膜包括包含乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的至少一个层(不包括实心表层)。
在一个示例性实施方案中，多层泡沫膜例如五层泡沫膜具有静摩擦系数值小于0.4和/或小于0.38的至少一个实心表层。在另一个实施方案中，所述膜例如五层泡沫膜具有动摩擦系数值小于0.3的至少一个实心表层。
在一些实施方案中，可以在多层泡沫膜的至少一个层中并以吹塑薄膜工艺使用各种热塑性塑料，例如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏氯乙烯(PVDC)，聚酰胺(PA)，包含α-烯烃共聚单体例如丁烯、己烯或辛烯的LLDPE共聚物；称为TPE家族的任何树脂，例如但不限于丙烯-乙烯共聚物、热塑性烯烃(TPO)和热塑性聚氨酯(TPU)。在本文描述的包括HDPE层的一些实施方案中，在多层结构中，HDPE中的一些或全部被PP层代替。在本文描述的包括HDPE层的一些实施方案中，在多层结构中，HDPE中的一些或全部被PET层代替。
在另一个实施方案中，膜的至少一个层(例如，不包括外表层)可以包含LDPE、PP、PA、EVOH、EVA或PVOH。以下实施例说明了本公开内容的方法。这些实施例仅为说明性的，并且不旨在关于本文所阐述的材料、条件、或加工参数对本公开内容进行限制。
在本文中，公开了在多层膜经历起褶、刻痕、冲孔、冲压或折叠过程时，保护所描述的多层膜中的氧屏障层(例如，EVOH层)免于受到任何形式的物理损坏(例如，微裂纹)的方法。在所述方法中，任何氧屏障层由在一侧或两侧上的与氧屏障层相邻的至少一个泡沫层支撑。在一些实施方案中，任何氧屏障层由靠近氧屏障层的至少一个泡沫层支撑。在一些实施方案中，任何氧屏障层通过包括与表层中的任一者或两者相邻的一个泡沫层而受到保护。在一些实施方案中，氧屏障层包含EVOH。
在本文中，公开了制造经起褶、折叠或刻痕的多层膜(和相关产品)的方法，所述方法包括：将包括多个孔的至少一个泡沫层(其中至少10％的孔为闭孔)和包含HDPE的两个固体表层、以及包含乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的一个或更多个实心层共挤出，其中所述泡沫层在表层与包含EVOH的层之间共挤出，以及所述膜的总厚度等于或大于8密耳；对所述膜进行起褶、刻痕或折叠，其中经起褶、刻痕或折叠的根据ASTM D3985的以cc/m2/天计的氧透过率值不会增加大于同一未起褶、未刻痕或未折叠的多层膜(即在起褶、刻痕或折叠之前)的OTR值的30％。在一些实施方案中，经起褶、刻痕或折叠的膜的氧透过率值不会增加大于同一未起褶、未刻痕或未折叠的多层膜(即在起褶、刻痕或折叠之前)的OTR值的20％，或者大于同一未起褶、未刻痕或未折叠的多层膜(即在起褶、刻痕或折叠之前)的OTR值的10％，或者大于同一未起褶、未刻痕或未折叠的多层膜(即在起褶、刻痕或折叠之前)的OTR值的5％。在一些实施方案中，OTR(根据ASTM D3985，以cc/m2/24小时计)相对于同一膜在起褶、折叠或刻痕之前的OTR的比率小于1.1，在一些情况下小于1.075，在一些情况下小于1.05，以及在一些情况下小于1.025。
实施例
在抗弯挺度、表面平滑度、氧透过率、水蒸气透过率和密度方面对由以下实施例产生的所有产品进行测试和表征。为了表征膜的抗弯挺度，使用来自Taber Industries的泰伯挺度测试仪型号150-E。使用GurleyTM4340自动透气度测定仪和平滑度测试仪(AutomaticDensometer&Smoothness Tester)来评估产品的平滑度。根据ASTM D3985使用来自AMETEKMOCON的OX-TRAN 1/50测试仪来测量产品的氧透过率(Oxygen Transmission Rate，OTR)。根据ASTM E398-13使用来自AMETEK MOCON的PERMATRAN-W 1/50G+型测试仪来测量样品的水蒸气透过率(Water Vapor Transmission Rate，WVTR)。
实施例1：使用来自配备有内部气泡冷却系统、仪表控制装置、质量生产量控制装置和层厚度控制装置的挤出系统的7层吹塑薄膜生产线来生产多层HDPE膜(七层)的样品，所述7层吹塑薄膜生产线由七个挤出机组成，包括用于表层的表示为“A”和“G”的两个55mm挤出机，表示为“B”和“F”的两个65mm挤出机，以及表示为“C”、“D”和“E”的三个35mm挤出机。两个65mm挤出机均配备有全部来自MuCell Extrusion LLC的能够注入氮气、二氧化碳或二者的混合物的超临界气体注入单元以及两个65mm MuCell传递式混合器(MuCell Transfer Mixer，MTM)。所有膜均通过使用模间隙在0.7mm至1.2mm范围内的环形模头和在2.8:1至3.5:1范围内的吹胀比的吹塑薄膜工艺来生产。环形模头的唇涂覆有氮化硼。
表1包括作为用于阐明本发明的非限制性实例而制成的产品的加工数据以及表征结果。样品由来自Dow Chemical Company的具有0.85dg/分钟的熔融指数和0.962克/cm3的密度的高密度聚乙烯ELITE 5960来生产。在所有样品中，在需要的情况下，将添加剂例如着色颜料以母料的形式与LDPE载体一起添加。显然，可以将添加剂复合到HDPE载体中。在几个样品中，使用较小分数的来自Dow Chemical Company的具有0.25dg/分钟的熔融指数和0.921克/cm3的密度的LDPE 132I。准备碳酸钙和滑石并将其分别作为在作为基础载体树脂的HDPE内80重量％填充的碳酸钙和70重量％填充的滑石的高填充母料引入。所有连接层均包含为酸酐接枝的聚烯烃的ADMER粘合剂树脂。在该实施例中，中间层包含乙烯含量为32％的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)。
如表1中所列出的，所有样品均以300kg/小时至340kg/小时的总生产量共挤出。对于所有样品，将其中注入超临界气体的混合段的温度保持在184℃。使用超临界氮气作为物理发泡剂并将其以0.01重量％至0.07重量％的浓度注射到MuCell传递式混合器(MTM)中，非常精确地注射到熔融聚合物中。根据材料的数据表中建议的常规加工来设定挤出机区域的温度。
样品2和3为实心样品1的具有342克/m2的相同基重的泡沫形式，样品2和3分别具有与实心样品1相比小40％和45％的密度。
如表1中所列出的，样品3显示出与其实心对应物相比190％的更高的抗弯挺度值。样品5和6为样品4的具有约390克/m2的相同基重的泡沫形式，样品5和6具有与实心样品4相比小37％和39％的密度。样品5和6分别显示出与其实心对应物相比140％和160％的更高的抗弯挺度值。样品6具有与样品4相当的以谢菲尔德形式约17.5的表面平滑度值。样品5和6二者均显示出低于1.5cc/m2/天的氧透过率。
样品8、9、10和11为样品7的具有约240克/m2的相似基重的泡沫形式，样品8、9、10和11具有小约20％至30％的密度。样品9和10具有与其实心对应物相比140％和190％的更高的抗弯挺度。虽然样品8和9具有与样品10相比薄得多(几乎一半)的中间层，但是它们显示出在相同范围内的氧透过率，全部小于3cc/m2/天。此外，样品8和9具有以谢菲尔德形式低于10并且与它们的实心对应物相当的表面平滑度值。
此外，几乎全部样品1至11具有小于1克/m2/天的水蒸气透过率。
实施例2：使用来自Windmoeller&Hoelscher Corporation的包括一个105mm主挤出机和两个相同的75mm共挤出机的吹塑薄膜生产线来生产多层HDPE膜(三层)的样品。核心挤出机配备有能够注射氮气或二氧化碳的超临界气体注射单元和120mm MuCell传递式混合器，二者均来自MuCell Extrusion LLC。所有膜均通过使用模间隙在0.45mm至1.3mm范围内的环形模头和在2.8:1至3.5:1范围内的吹胀比的吹塑薄膜工艺来生产。环形模头的唇涂覆有氮化硼。
表2包括作为用于阐明本发明的一些实施方案的非限制性实例而制成的产品(样品12至15)的表征结果。样品由来自Dow Chemical Company的具有0.85dg/分钟的熔融指数和0.962克/cm3的密度的高密度聚乙烯ELITE 5960来生产。准备碳酸钙和滑石并将其分别作为在作为基础载体树脂的HDPE内80重量％填充的碳酸钙和70重量％填充的滑石的高填充母料引入。所有样品的发泡芯层均包含滑石作为孔成核剂。
如表2中所列出的，所有样品均以约260kg/小时至290kg/小时的总生产量共挤出。对于所有样品12至15，将其中注入超临界气体的混合段的温度保持在190℃。使用超临界氮气作为物理发泡剂并将其以0.011重量％至0.02重量％的浓度注射到MuCell传递式混合器(MTM)中，非常精确地注射到熔融聚合物中。
样品15为样品12、13和14的实心对应物，样品12、13和14具有与样品15相比小约18％至25％的密度。样品15显示出小于1.4cc/m2/天的氧透过率。所有样品均表现出小于1的水蒸气透过率以及以谢菲尔德形式小于10的表面平滑度值。
表2
实施例3：根据TAPPI/ANSI T512 sp-12制备表1中的样品11的经起褶的样品，并测试在起褶和折叠之前和之后的氧透过率(OTR)。如所说明的，以cc/m2/24小时计的OTR值根据ASTM D3985在73℉(23℃)的标准温度和0％相对湿度(RH)下测量。所有测试的样品均是相同的。样品11在起褶之前和起褶之后的平均测量的OTR值分别为1.56cc/m2/24小时和1.6cc/m2/24小时。
制备表1中的样品11的实心对应物的经起褶的样品，并根据前述方法测量OTR值。样品的厚度为260μm。在起褶之前和起褶之后的平均测量的OTR值分别为0.95cc/m2/24小时和1.17cc/m2/24小时。
实施例4.根据TAPPI/ANSI T512 sp-12制备AVENO日常保湿洗剂的包装管的经起褶的样品，并测试在起褶和折叠之前和之后的氧透过率(OTR)。样品的总厚度为480μm，包括一个厚度为60μm的EVOH层。如所说明的，以cc/m2/24小时计的OTR值根据ASTM D3985在73℉(23℃)的标准温度和0％相对湿度(RH)下测量。在起褶之前和起褶之后的平均测量的OTR分别为0.29cc/m2/24小时和0.41cc/m2/24小时。

Claims (23)

1.一种经起褶、折叠或刻痕的多层泡沫膜，包括：
包括多个孔的泡沫层，其中至少10％的所述孔为闭孔，以及
在所述泡沫层的每一侧上的包含HDPE的两个实心表层，以及
包含乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的实心层，其中所述泡沫层在所述实心表层中的一者与包含EVOH的所述实心层之间，以及所述膜的总厚度等于或大于8密耳，以及所述经起褶、折叠或刻痕的膜的根据ASTM D3985的以cc/m2/24小时计的氧透过率相对于同一膜在起褶、折叠或刻痕之前的氧透过率的比率小于1.1。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜的根据TAPPI T 538的平均谢菲尔德平滑度小于40。
3.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述膜为冲孔或冲压的。
4.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述膜的体密度值小于0.962克/cm3。
5.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述膜的根据TAPPI T 538的平均谢菲尔德平滑度小于25。
6.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述膜的根据TAPPI/ANSI T 489om-15的泰伯抗弯挺度值大于18，以及每单位面积的质量(以克每平方米(克/m2)计的单位面积的所述膜的质量)相对于泰伯挺度值的比率等于或小于13。
7.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述膜的根据ASTM E398-13的水蒸气透过率小于1克/m2/24小时。
8.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述膜的根据ASTM D3985的氧透过率小于10cc/m2/24小时。
9.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述泡沫层包含密度为0.94克/cm3至0.962克/cm3的HDPE。
10.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述膜的根据TAPPI/ANSI T 489om-15的泰伯抗弯挺度值小于280。
11.根据任一前述权利要求所述的膜，其中至少一个层包含一些适量的其他添加剂以涵盖颜料、增滑剂、抗静电剂、UV稳定剂、马来酸酐和抗氧化剂。
12.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述膜具有根据ASTM D1894的静摩擦系数值小于0.4的至少一个实心表层。
13.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述膜具有根据ASTM D1894的动摩擦系数值小于0.3的至少一个实心表层。
14.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述膜包括三个、五个或七个层并且通过使用环形挤出模头和1.5:1至3.5:1的吹胀比的吹塑薄膜工艺来生产。
15.根据任一前述权利要求所述的膜，其中使用成核剂来生产平均孔尺寸为10μm至100μm的发泡层。
16.根据任一前述权利要求所述的膜，其中相对于所述泡沫层中的未发泡体积的孔密度为102个孔/cm3至109个孔/cm3，以及所述膜的密度为0.1g/cm3至0.9g/cm3。
17.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述泡沫层包含多于50％的闭孔。
18.根据任一前述权利要求所述的膜，其中所述泡沫层以0.05重量百分比至15重量百分比的含量包含为无机添加剂、有机添加剂、或者无机添加剂和有机添加剂的混合物的成核剂。
19.根据任一前述权利要求所述的膜，其中至少一个层为包含熔融指数为0.02dg/分钟至20dg/分钟的HDPE的实心层。
20.根据权利要求1所述的膜，其中不包括两个外表层的层中的至少一者包含LDPE。
21.一种制造经起褶、折叠或刻痕的多层膜的方法，包括：
将泡沫层、包含HDPE的两个实心表层和包含乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的一个实心层共挤出以形成多层膜，其中所述泡沫层包括多个孔，其中至少10％的所述孔为闭孔，以及所述泡沫层在所述实心表层中的一者与包含EVOH的所述层之间，以及所述膜的总厚度等于或大于8密耳；以及
对所述多层膜进行起褶、折叠或刻痕，
其中所述经起褶、折叠或刻痕的膜的根据ASTM D3985的以cc/m2/天计的氧透过率值不会增加大于所述多层膜在起褶、折叠或刻痕之前的根据ASTM D3985的以cc/m2/天计的氧透过率值的10％。
22.根据任一前述权利要求所述的方法，其中将任一泡沫层与包含EVOH的所述层直接相邻共挤出。
23.根据任一前述权利要求所述的方法，还包括对所述膜进行冲孔或冲压。
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