CN118479628A - 一种用于去除氯代烃的零价铁材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境化学技术领域，具体涉及一种用于去除氯代烃的零价铁材料的制备方法与应用，具体是将硅酸钠粉末与零价铁粉混合，加入无氧水，然后于惰性气体氛围或真空环境下球磨，即可制备得到可用于去除氯代烃的硅酸盐掺杂零价铁复合材料。该材料可作为地下水可渗透反应墙填充介质，适用于修复含氯有机污染物的污染水体。该发明合成方法简单，且原材料来源广泛，价格低廉，用量低，使用安全，实用性强，反应条件温和，施工操作容易，对设备没有过高的要求，利于规模化推广，具有显著的经济、环境与社会效应。
Description
技术领域
本发明属于环境化学技术领域，具体涉及一种用于去除氯代烃的零价铁材料的制备方法与应用。
背景技术
氯代烃是地下水中较常见的一类污染物，会造成严重的环境问题。零价铁(ZVI)技术是目前最具发展前景的氯烃污染地下水修复技术。尽管ZVI在许多修复中都得到了成功的应用，但存在易钝化的瓶颈性问题。卤代烃如TCE等一般具有较强的致癌效应。TCE作为一种良好的有机溶剂，经常被用于(1)萃取剂、杀菌剂和制冷剂以及衣服的干洗剂等；(2)金属表面处理剂，电镀、上漆之前的清洗剂，金属脱脂剂等；(3)有机合成、农药等生产用途。生产和生活中大量含TCE的废液流入土壤及地下水中，使TCE成为土壤及地下水中污染最普遍，检出率最高的有机污染物之一。
已经报道了增强ZVI活性的各种方法，包括通过化学和/或物理过程去除、破坏和替换钝化氧化物层。通过酸洗和再还原去除氧化层来增强ZVI活性；然而，随着氧化铁层的再生，其回收活性再次迅速降低。几十年来，溶解硅酸盐一直被用作无毒环保的铁缓蚀剂和配体。硅酸盐可以很容易地覆盖铁/氧化铁的薄膜表面；因此，形成的抑制膜会影响氧化铁的反应性。近来也有报导，硅酸盐可以作为配体改变铁的溶解和氧化还原特性，从而增强对有机污染物的去除。
发明内容
针对现有零价铁改性和应用的局限性，本发明设计的目的在于提供一种用于去除氯代烃的零价铁材料的制备方法与应用，该方法基于机械化学原理，利用机械剪切力，冲击力和摩擦力等作用力，将硅酸钠、加入N2吹扫的去离子水和零价铁进行机械球磨改性，以提高对含氯有机污染物的去除，具体通过以下技术方案加以实现：
第一方面，本发明提供了一种用于去除氯代烃的零价铁材料的制备方法，具体为：
将硅酸钠粉末与零价铁粉混合，加入无氧水，然后于惰性气体氛围或真空环境下球磨，得到硅酸盐掺杂零价铁复合材料。
本发明中，在硅酸钠粉末与零价铁粉混合物中添加一定量去离子水后，硅酸钠先与去离子水反应生成硅醇基，硅醇基在机械化学的作用下与铁进行相互作用，生成一系列聚合物，即所述硅酸盐掺杂零价铁复合材料，经实验证明，该方法有效地增强了零价铁材料对水中有机污染物降解能力。
进一步地，所述无氧水为氮气吹扫的去离子水。
进一步地，所述铁与硅酸钠的物质的量之比为1:0.01～0.05。
进一步地，所述无氧水与零价铁粉的质量体积比为1g：25～30μL。
进一步地，所述无氧水与零价铁粉的质量体积比为1g：28μL。
进一步地，所述硅酸钠、零价铁粉混合物与无氧水的质量体积比为0.030～0.040g/μL。
进一步地，所述零价铁粉为单质铁粉、还原铁粉、铸铁粉、生铁粉或含有零价铁的工业废铁屑；所述还原铁粉材料的粒径为2～30μm。
进一步地，将硅酸钠粉末与零价铁粉按比例混合后置于行星式球磨机的球磨罐内进行球磨，球磨罐内装有球磨介质氧化锆珠，球磨介质的装填量为球磨罐腔体积的8～20％。
进一步地，球磨的速度为300～500rpm，球磨的时间为2～30h。
第二方面，本发明提供了一种如上述制备方法制得的硅酸盐掺杂零价铁复合材料。
第三方面，本发明提供了一种如上述制备方法制得的硅酸盐掺杂零价铁复合材料在修复含氯代烃污染物和重金属的污染水体中的应用。
进一步地，所述含氯有机污染物为四氯乙烯(PCE)，三氯甲烷(CF)、三氯乙烯(TCE)及反1,2-二氯乙烯(tans-DCE)中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用硅酸盐作为硅改性剂，利用N2吹扫的去离子水作为助磨剂，在机械力的作用下将硅元素掺杂到零价铁颗粒表面，得到了硅掺杂程度更高、更均匀的零价铁材料。
(2)本发明方法合成的硅酸盐掺杂零价铁复合材料对不同氯代烃有机污染物的去除效果均优于未改性的零价铁材料。
(3)本发明方法所使用的原材料来源广泛，价格低廉，用量低，制备过程无废水和废弃产生，使用安全。
(4)本发明技术方法简单，实用性强，反应条件温和，施工操作容易，生产率高，高重复性，对设备没有过高的要求，可进行大规模实验，具有显著的经济、环境与社会效应。
附图说明
图1为本发明制得的铁基材料SEM-mapping图；其中：Si-ZVIL表示实施例1制得的硅酸盐掺杂零价铁复合材料，ZVI表示对比例1制得的零价铁材料。
图2为本发明制得的铁基材料XRD图；其中：Si-ZVIL表示实施例1制得的硅酸盐掺杂零价铁复合材料，ZVI表示对比例1制得的零价铁材料。
图3为应用例2中TCE的去除效果对比图；其中：ZVI为对比例1制得的零价铁材料，Si-ZVIL(Si/Fe＝0.01)表示实施例1制得的湿磨硅酸钠掺杂零价铁材料，Si-ZVIL(Si/Fe＝0.05)表示实施例2制得的湿磨硅酸钠掺杂零价铁材料，Si-ZVID(Si/Fe＝0.01)为对比例2制得的干磨硅酸钠掺杂零价铁材料，ZVIL表示对比例3制得的零价铁复合材料，
图4为应用例2中PCE的去除效果对比图；其中：Si-ZVIL表示实施例1制得的湿磨硅酸钠掺杂零价铁材料，ZVI为对比例1制得的零价铁材料。
图5为应用例3中Trans-DCE的去除效果对比图；其中：Si-ZVIL表示实施例1制得的湿磨硅酸钠掺杂零价铁材料，ZVI为对比例1制得的零价铁材料。
图6为应用例4中CF的去除效果对比图；其中：Si-ZVIL表示实施例1制得的湿磨硅酸钠掺杂零价铁材料，ZVI为对比例1制得的零价铁材料。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。应该指出，以下详细说明都是示例性的，且仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明实施例中所用的实验材料均为本领域常规的实验材料，均可通过商业渠道购买得到。未注明详细条件的实验方法使按照常规实验方法或按照供应商所建议的操作说明书进行的。
下列实施所涉及的主要原料如还原铁粉(cZVI)来自阿拉丁(上海，中国)，硅酸来自阿拉丁(上海，中国)，所有试剂均为分析纯，其中还原铁粉为400目铁粉，粒径为28μm，硅酸钠为粉末状。所用球磨介质为粒径6mm的氧化锆球磨珠，球磨速度调至300～500rpm，球磨时间2～30h。球磨结束后在氮气氛围下，用筛网将制得的硅酸盐掺杂零价铁复合材(Si-ZVIL)和球磨零价铁(ZVI)与研磨介质分离。
以下实施例与对比例中，Si-ZVIL表示湿磨硅酸盐掺杂零价铁复合材料，Si-ZVID表示干磨硅酸盐掺杂零价铁复合材料，ZVI表示零价铁材料，[Si/Fe]表示硅酸钠与铁的摩尔比。
以下实施方式中，离子水经过N2吹扫一个小时后，储存在充满Ar的手套箱内，制得无氧水。
实施例1
取2.4467g还原铁粉和0.05331g硅酸钠置于球磨罐内，加入69μL无氧水，并在罐内充满氩气；放置于行星球磨机中球磨20h后，得到硅酸盐掺杂零价铁复合材料Si-ZVIL([Si/Fe]＝0.01)。
所用球磨介质为粒径为6mm的氧化锆球磨珠，球磨速度调至400rpm，球磨时间20h。球磨结束后在氮气氛围下，用筛网将制得的硅酸盐掺杂零价铁复合材料(Si-ZVIL)与研磨介质分离，并将材料储存在厌氧环境下的玻璃瓶中。
实施例1制得的Si-ZVIL的TEM图如图1所示，可以明显看到Si元素的成功掺杂以及各个元素的均匀分布。
实施例2
取2.3372g还原铁粉和0.1627g硅酸钠置于球磨罐内，加入69μL无氧水，并在罐内充满氩气；放置于行星球磨机中球磨10h后，得到硅酸盐掺杂零价铁复合材料Si-ZVIL([Si/Fe]＝0.05)。
所用球磨介质为粒径为6mm的氧化锆球磨珠，球磨速度调至400rpm，球磨时间10h。球磨结束后在氮气氛围下，用筛网将制得的硅酸盐掺杂零价铁复合材料(Si-ZVIL)与研磨介质分离，并将材料储存在厌氧环境下的玻璃瓶中。
实施例3
取2.3465g还原铁粉和0.1535g硅酸钠置于球磨罐内，加入69μL无氧水，并在罐内充满氩气；放置于行星球磨机中球磨2h后，得到硅酸盐掺杂零价铁复合材料Si-ZVIL([Si/Fe]＝0.03)。
所用球磨介质为粒径为6mm的氧化锆球磨珠，球磨速度调至400rpm，球磨时间2h。球磨结束后在氮气氛围下，用筛网将制得的硅酸盐掺杂零价铁复合材料(Si-ZVIL)与研磨介质分离，并将材料储存在厌氧环境下的玻璃瓶中。
对比例1
取2.5g还原铁粉置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；放置于行星球磨机中球磨20h后，得到ZVI。所用球磨介质为粒径为6mm的氧化锆球磨珠，球磨速度调至400rpm，球磨时间20h。球磨结束后在氮气氛围下，用筛网将制得的零价铁材料(ZVI)与研磨介质分离，并将材料储存在厌氧环境下的玻璃瓶中。
实施例1制得的Si-ZVIL以及对比例1制得的ZVI的SEM图如图1所示，从图1可以看出，ZVI表面形貌规则，颗粒较大；对比ZVI，Si-ZVIL材料粒径较小，颗粒表面有很多小凸起，比表面积增大。说明在机械力的作用下，Si的掺入使ZVI的粒径和比表都发生了较大变化。根据Mapping图可以看出Si-ZVIL材料的Fe、O和Si元素均匀分布在颗粒表面。
实施例1制得的Si-ZVIL([Si/Fe]＝0.01)和对比例1制得的ZVI的XRD图如图2所示，Si-ZVIL以及ZVI的主要矿相就是α-Fe0。所有球磨颗粒的XRD图谱主要显示元素铁的存在，并未观察到氧化铁或含硅化合物的峰，表明Si含量或者结晶度较低。去离子水液相辅助机械球磨后，衍射位置也并未发生明显改变。
对比例2
取2.4656g还原铁粉和0.05331g硅酸钠置于球磨罐内，并在罐内充满氩气；放置于行星球磨机中球磨20h后，得到Si-ZVID([Si/Fe]＝0.01)。所用球磨介质为粒径为6mm的氧化锆球磨珠，球磨速度调至400rpm，球磨时间20h。球磨结束后在氮气氛围下，用筛网将制得的干磨硅酸盐掺杂零价铁复合材料(Si-ZVID)与研磨介质分离，并将材料储存在厌氧环境下的玻璃瓶中。
对比例3
取2.5g还原铁粉置于球磨罐内，加入69μL无氧水，并在罐内充满氩气；放置于行星球磨机中球磨20h后，得到零价铁复合材料ZVIL。
所用球磨介质为粒径为6mm的氧化锆球磨珠，球磨速度调至400rpm，球磨时间20h。球磨结束后在氮气氛围下，用筛网将制得的零价铁复合材料(ZVIL)与研磨介质分离，并将材料储存在厌氧环境下的玻璃瓶中。
应用例1
在5个52mL血清瓶中各加入26mL缓冲溶液(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)，分别加入0.26gZVI、0.26g实施例1制备的Si-ZVIL、0.26g实施例2制备的Si-ZVIL、0.26g对比例2制备的Si-ZVID以及0.26g对比例3制备的ZVIL，加入19微升17.9g/L的TCE溶液，使其初始浓度为100微摩尔。最后将血清瓶送进25℃恒温培养箱内，并放置在转速n＝30rpm旋转培养器上进行不间断充分混合反应。
到设计的取样时间节点时，用进样针抽取100μL血清瓶顶空气体打入到GC-FID中，测得该取样时间节点的血清瓶内TCE浓度，实验结果如图3所示。对比例2与对比例3制得材料对TCE降解效果的曲线接近重合，说明ZVIL与Si-ZVID对TCE的降解能力几乎相同。添加过N2吹扫的去离子水的Si-ZVIL降解TCE的速率是未添加N2吹扫的去离子水的Si-ZVID降解速率的22倍，说明N2吹扫的去离子水的加入能够明显提高材料降解污染物的能力。而Si/Fe＝0.01的Si-ZVIL的降解速率是Si/Fe＝0.05的Si-ZVIL的降解速率的6.2倍，因此Si/Fe＝0.01是Si/Fe的最好比例。改性材料Si-ZVIL和Si-ZVID的降解速率均优于ZVI，其降解速率是分别是ZVI的32和1.4倍。
应用例2
在两个52mL血清瓶中各加入26mL缓冲溶液(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)，分别加入0.26g对比例1制备的ZVI以及实施例1制备的Si-ZVIL，分别加入27微升16.22g/L的PCE溶液，使其初始浓度为100微摩尔。最后将血清瓶送进25℃恒温培养箱内，并放置在转速n＝30rpm旋转培养器上进行不间断充分混合反应。
到设计的取样时间节点时，用进样针抽取100μL血清瓶顶空气体打入到GC-FID中，测得该取样时间节点的血清瓶内CF浓度，实验结果如图4所示。通过线性拟合可得，[Si/Fe]为0.01的Si-ZVIL的降解速率是ZVI的8倍。说明球磨改性后的复合材料可极大提高对PCE的去除效果。
应用例3
在两个52mL血清瓶中各加入26mL缓冲溶液(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)，分别加入0.26g对比例1制备的ZVI以及实施例1制备的Si-ZVIL，分别加入20微升12.659g/L的trans-DCE溶液，使其初始浓度为100微摩尔。最后将血清瓶送进25℃恒温培养箱内，并放置在转速n＝30rpm旋转培养器上进行不间断充分混合反应。
到设计的取样时间节点时，用进样针抽取100μL血清瓶顶空气体打入到GC-FID中，测得该取样时间节点的血清瓶内trans-DCE浓度，实验结果如图5所示。通过线性拟合可得，Si-ZVIL的降解速率是ZVI的56.4倍。说明球磨改性后的复合材料可极大提高对trans-DCE的去除效果。
应用例4
在两个52mL血清瓶中各加入26mL缓冲溶液(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)，分别加入0.26g对比例1制备的ZVI以及实施例1制备的Si-ZVIL，分别加入21微升14.8g/L的CF溶液，使其初始浓度为100微摩尔。最后将血清瓶送进25℃恒温培养箱内，并放置在转速n＝30rpm旋转培养器上进行不间断充分混合反应。
到设计的取样时间节点时，用进样针抽取100μL血清瓶顶空气体打入到GC-FID中，测得该取样时间节点的血清瓶内CF浓度，实验结果如图6所示。通过线性拟合可得，[Si/Fe]为0.01的Si-ZVIL的降解速率是ZVI的5.9倍。说明球磨改性后的复合材料可极大提高对CF的去除效果。
Claims (10)
1.一种用于去除氯代烃的零价铁材料的制备方法，其特征在于：
将硅酸钠粉末与零价铁粉混合，加入无氧水，然后于惰性气体氛围或真空环境下球磨，得到硅酸盐掺杂零价铁复合材料。
2.如权利要求1所述的用于去除氯代烃的零价铁材料的制备方法，其特征在于：所述铁与硅酸钠的物质的量之比为1:0.01～0.05。
3.如权利要求1所述的用于去除氯代烃的零价铁材料的制备方法，其特征在于：所述无氧水与零价铁粉的质量体积比为1g：25～30μL。
4.根据权利要求1所述的用于去除氯代烃的零价铁材料的制备方法，其特征在于：所述硅酸钠、零价铁粉混合物与无氧水的质量体积比为0.030～0.040g/μL。
5.如权利要求1所述的用于去除氯代烃的零价铁材料的制备方法，其特征在于：所述零价铁粉为单质铁粉、还原铁粉、铸铁粉、生铁粉或含有零价铁的工业废铁屑；所述还原铁粉材料的粒径为2～30μm。
6.如权利要求1所述的用于去除氯代烃的零价铁材料的制备方法，其特征在于：将硅酸钠粉末与零价铁粉按比例混合后置于行星式球磨机的球磨罐内进行球磨，球磨罐内装有球磨介质氧化锆珠，球磨介质的装填量为球磨罐腔体积的8～20％。
7.如权利要求1所述的用于去除氯代烃的零价铁材料的制备方法，其特征在于：球磨的速度为300～500rpm，球磨的时间为2～30h。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的硅酸盐掺杂零价铁复合材料。
9.如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的硅酸盐掺杂零价铁复合材料，或如权利要求8所述的硅酸盐掺杂零价铁复合材料在修复含去除含氯代烃污染物和/或重金属的污染水体中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述氯代烃污染物为四氯乙烯，三氯甲烷、三氯乙烯及反1,2-二氯乙烯中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410555045.9A CN118479628A (zh) | 2024-05-07 | 2024-05-07 | 一种用于去除氯代烃的零价铁材料的制备方法与应用 |
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2024
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