CN118406085A - 一种四齿环金属铂(ii)配合物磷光材料及其应用 - Google Patents

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佘远斌
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Abstract

本发明涉及一种磷光材料及其应用，尤其涉及一种四齿环金属铂(II)配合物磷光材料及其应用。本发明提供了一种基于8‑苯基喹啉、苯并唑类和酚氧的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。为一种新型的含6/6/6金属并环结构的四齿铂(II)配合物，本发明的四齿并环结构体系磷光材料具有HOMO和LUMO轨道能级易调、强烈发光的特点；且具有很好的化学稳定性和热稳定性，易于制备蒸镀型OLED器件。用本发明的化合物作为发光层制作的有机电致发光器件后可以降低起亮电压，并且显著提升外量子效率。

Description

一种四齿环金属铂(II)配合物磷光材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种磷光材料及其应用，尤其涉及一种四齿环金属铂(II)配合物磷光材料及其应用。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)，电子和空穴是在器件应用过程中分别从阴极和阳极注入，通过跳跃传输进入发光层发生复合，激发态跃迁至基态发生辐射跃迁。与传统的LCD相比，更先进的亮度、低能耗、快速反应等优异性能，可以用于制作显示器，广泛应用于演示、照明、军事、空间等领域。
在电致发光中，根据自旋统计会形成25％的单线态激子和75％的三线态激子。起初发展时主要采用的是荧光材料，理论上只能应用25％的单线态激子，导致外量子效率极低，严重限制了OLED的发展。磷光材料通过引入重金属原子诱导自选轨道耦合效应，打破跃迁禁阻，实现100％激子利用率。通常，环金属铂(II)配合物磷光材料由配体和金属铂原子配位形成，修饰配体的化学结构能改变金属配合物的发光性质。相比于二齿、三齿的配体结构，四齿配合物能抑制振动耦合，减少非辐射跃迁，提高发光量子效率，从而实现高效磷光发射。虽然目前四齿环金属铂(II)配合物有许多结构报道，但是高效、稳定、高亮度的铂(II)配合物有待开发，因此开发新型的四齿环金属铂(II)配合物依然是OLED领域的重中之重。
发明内容
为了开发更多种类、更高性能的磷光材料，本发明的目的在于提供一种四齿环金属铂(II)配合物磷光材料及其应用。本发明基于8-苯基喹啉、苯并唑类和酚氧的四齿配体发展了新的6/6/6金属并环结构，得到一类新的含6/6/6金属并环结构的四齿铂(II)配合物。将其作为发光层制备成有机电致发光器件可使器件具有优异的性能。可提升有机电致发光器件的外量子效率，降低启亮电压。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种四齿环金属铂(II)配合物磷光材料，所述的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料具有如式(I)所示的通式结构：
式(I)中，X选自NR'、S或O；其中，R'选自氢、卤素、取代或未取代的C1–C30的烷基、取代或未取代的C1–C30的环烷基、取代或未取代的C6–C30芳基，及所组成的组；
Y1-Y16各自独立地选自CR1-CR16或N；所述的Y1-Y16不同时为N；其中，R1-R16各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1–C60烷基、取代或未取代的C1–C60的环烷基、取代或未取代的C1–C60的杂环烷基、取代或未取代的C6–C60芳基、取代或未取代的C6-C18的芳胺基、取代或未取代的C18–C60的芳基硅烷基，所组成的组；所述的杂原子选自O、N。
可选的，R'选自氢、F、取代或未取代的C1–C10的烷基、取代或未取代的C1–C10的环烷基、取代或未取代的C6–C30芳基、取代或未取代的C6–C30氮杂芳基，及所组成的组。
可选的，R'选自氢、F、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、三芳基、萘基、吡啶基，及所组成的组。
可选的，R1-R16各自独立地选自氢、F、取代或未取代的C1–C30烷基、取代或未取代的C1–C30的环烷基、取代或未取代的C1–C30的N杂环烷基、取代或未取代的C6–C30芳基、取代或未取代的C12-C18的芳胺基、取代或未取代的C18的芳基硅烷基，所组成的组。
可选的，R1-R16各自独立地选自氢、F、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、三芳基、萘基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、三芳基硅烷、二苯胺基、氧化二苯胺基，及所组成的组。
可选的，两个或者多个邻近的R1-R16各自独立或者选择性连接形成稠环。
可选的，所述R'、R1-R16的至少一个氢可由氘取代。
优选地，所述四齿环金属铂(II)配合物磷光材料为下述结构式中的任意一种：
进一步地，本发明还提供了如上具有式(I)所示结构的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料在电子器件中的应用。
进一步地，所述的电子器件包括有机电致发光器件(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)及有机激光二极管(O-laser)。
在另一方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包括如上所述具有式(I)所示结构的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。
进一步地，所述的有机电致发光器件包括阴极、阳极和介于两者之间的有机功能层；所述有机功能层包含有如上所述具有式(I)所示结构的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。
优选的，所述有机功能层包含发光层，发光层中包含有如上所述具有(I)所示结构的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。
进一步地，所述发光层中还包含有主体材料，所述四齿环金属铂(II)配合物磷光材料的质量百分数在1％至50％。所述主体材料不做限制。
在另一方面，本发明还提供了一种有机光电器件，该有机光电器件包括：基板层；第一电极，该第一电极在所述基板之上；有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；其中，有机发光功能层包含有如上具有式(I)所示结构的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。例如，四齿环金属铂(II)配合物磷光材料可以作为发光材料包含在有机发光功能层中。
进一步的，所述的有机发光功能层中还包含有主体材料，所述四齿环金属铂(II)配合物磷光材料的质量百分数在1％至50％。所述主体材料不做限制。
在本发明中，有机光电器件是可以利用喷溅涂覆法、电子束蒸发、真空蒸镀等方法在基板上蒸镀金属或具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；在制备得到的阳极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空气阻挡层和电子传输层，以后再蒸镀阴极的方法制备。以上方法以外基板上按阴极、有机物层、阳极顺序蒸镀制作有机电致器件。所述有机物层是也可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层等多层结构。在本发明中有机物层是采用高分子材料按溶剂工程(旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等)替代蒸镀方法制备，可以减少器件层数。
本发明还提供了一种组合物，所述组合物包含有如上具有式(I)所示结构的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。优选地，所述组合物还包含有荧光掺杂材料，所述荧光掺杂材料优选为含硼有机分子发光材料，优选为可磷光敏化含硼化合物。
本发明还提供了一种制剂，所述制剂包含有如上具有式(I)所示结构的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料或如上所述的组合物和至少一种溶剂。
所述的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。
本发明还提供了一种显示或照明装置，所述装置包含有如上所述有机光电器件中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种基于8-苯基喹啉、苯并唑类和酚氧的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。为一种新型的含6/6/6金属并环结构的四齿铂(II)配合物，本发明的四齿并环结构体系磷光材料具有HOMO和LUMO轨道能级易调、强烈发光的特点；且具有很好的化学稳定性和热稳定性，易于制备蒸镀型OLED器件。用本发明的化合物作为发光层制作的有机电致发光器件后可以降低起亮电压，并且显著提升外量子效率。
附图说明
图1是部分金属铂(II)配合物磷光发光材料室温下在二氯甲烷溶液中除氧状态下的发射光谱图；
图2是金属铂(II)配合物Pt577，Pt578，Pt579，Pt580的HOMO、LUMO轨道分布示意图；
图3是金属铂(II)配合物Pt581，Pt582，Pt583，Pt584的HOMO、LUMO轨道分布示意图。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施方式或具体例。
本发明使用的术语“取代的”预期包含有机化合物的所有允许的取代基。在宽的方面，允许的取代基包括有机化合物的非环和环状、支化的和非支化的、碳环的和杂环的，和芳族和非芳族取代基。说明性的取代基包括，例如，以下描述的那些。对于合适的有机化合物来说，允许的取代基可为一个或多个，相同或者不同。对于本发明的目的而言，杂原子(例如氮)能够具有氢取代基和/或本发明所述的有机化合物的任何允许的取代基，其满足该杂原子的价键。本发明不意图以任何方式用有机化合物允许的取代基来进行任何限制。同样，术语“取代”或“取代有”包含隐含条件是这种取代符合取代的原子和该取代基的允许的价键，和该取代导致稳定的化合物(例如，不会自发地进行转化(例如通过重排、环化、消去等)的化合物)。也预期，在某些方面，除非明确地相反地指出，否则，单独的取代基能够进一步任选地是取代的(即，进一步是取代或未取代的)。
在定义各种术语时，“R'、R1-R16”在本发明中用作总的符号来表示各种具体的取代基。这些符号能够是任何取代基，不限于本发明披露的那些，和当将他们在一种情况下限定为某些取代基时，他们在其它情况下可限定为一些其它的取代基。
本发明使用的“R'、R1-R16”可独立地具有上面列举的基团中的一个或者多个。例如，如果R1为直链烷基，那么烷基的一个氢原子可任选取代有羟基、烷氧基、烷基、卤素等。取决于选择的基团，第一基团可结合在第二基团内，或者可选择地，第一基团可悬挂即连接至第二基团。例如，对于短语“包含氨基的烷基”，氨基可结合在烷基的主链内。可选择地，氨基可连接至烷基的主链。所选基团的性质将决定是否第一基团嵌入或者连接至第二基团。
本发明使用的术语“烷基”是支化的或未支化的1至60个碳原子的饱和的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、半基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。该烷基可为环状或非环的。该烷基可为支化或者非支化的。该烷基也可为取代或未取代的。例如，该烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的任选取代的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、卤素、羟基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代(Sulfo-oxo)或巯基。
本发明使用的术语“芳基”是含有6至60个碳原子的任何基于碳的芳族基团的基团，所述基于碳的芳族基团包括但不限于苯基、萘基、苯基基、联苯基、苯氧基苯基、蒽基、菲基等。术语“芳基”也包括“杂芳基”，其被定义为含有芳族基团的基团，所述芳族基团具有至少一个引入芳族基团的环内的杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫，和磷。同样，术语“非杂芳基”(其也包括在术语“芳基”中)定义了含有芳族基团的基团，所述芳族基团不含杂原子。芳基可为取代或未取代的。芳基可取代有一个或者多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛基、氨基、羧基、酯基、卤素、羟基、羰基、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫基-氧代(sulfo-oxo)或巯基。
本发明所述化合物可含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”(无论在前面是否存在术语“任选”)意味着指出的部分的一个或者多个氢被适合的取代基替代。除非另作说明，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置具有适合的取代基，以及当在任何给出的结构中超过一个位置可取代有超过一个选自指定基团的取代基时，在每个位置的取代基可相同或者不同。本发明设想的取代基组合优选为形成稳定的或者化学上可行的化合物的那些。在某些方面，除非清楚地相反指示，否则还涵盖的是，各个取代基可进一步任选被取代(即，进一步取代或未取代)。
本文公开的化合物可以表现出期望的性质并且具有可以通过选择合适的配体调节的发射和/或吸收光谱。在另一方面，本发明可以排除本文具体叙述的任何一种或多种化合物，结构或其部分。
本发明的化合物可以使用多种方法制备，包括但不限于本文提供的实施例中所述的那些。
需要指出的是，上面的一般说明和下面的详细说明都只是示范性和解释性的，不具有限定性。
可通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例而更容易地理解本申请。
在披露和描述本发明的化合物、器件和/或方法之前，应该理解他们不限于具体的合成方法(否则会另外指出)，或者具体的试剂(否则会另外指出)，因为这当然是能够变化的。也应该理解本发明中使用的术语仅是用于描述具体方面的目的，而不意图是限制。虽然与本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，下面描述示例性的方法和材料。合成实施例所有的原料和溶剂如未做特殊说明均购可商业化购买，溶剂均为直接使用，并未进行进一步处理。
本发明所述基板可选用典型的有机光电器件中使用的任何基板。可以是玻璃或透明塑料基板，也可以是不透明材料如硅或不锈钢的基板，还可以是柔性PI膜。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性，根据基板的性质不同，使用方向不同。作为在空穴注入层、空穴传输层、电子注入层的材料，可以从已知的用于OLED装置的相关材料中选择任意的材料进行使用，本发明不对其做具体限制。
合成实施例
以下关于化合物合成、成分、器件或者方法的例子只是为向该行业领域提供一个一般的方法，并不是用于限制该专利的保护范围.对于专利中提到的数据(数量，温度等)尽可能的保证精确，但也可能会存在一些误差。除非特别指出，否则称重都是分开称重，温度是℃，或者是常温，压力是接近常压。
下面例子中提供了新化合物的制备方法，但是该类化合物的制备不受限于此方法。在该专业技术领域中，由于本发明中的所保护的化合物易于修饰制备，因此，其制备可以采用下列所列举的方法或者采用其他的方法。下面的例子仅作为实施例，并不用于限制该专利的保护范围。温度、催化剂、浓度、反应物以及反应过程均可以改变，用于对不同的反应物，选择不同条件制备所述化合物。
1H NMR(500MHz)、1H NMR(400MHz)、13C NMR(126MHz)谱在ANANCEⅢ(500M)型核磁共振波谱仪上测定；如无特别说明，核磁均用DMSO-d6或者含0.1％ TMS的CDCl3做溶剂，其中1H NMR谱若以CDCl3作溶剂时，以TMS(δ＝0.00ppm)作为内标；以DMSO-d6作溶剂时，以TMS(δ＝0.00ppm)或残留DMSO峰(δ＝2.50ppm)或残留水峰(δ＝3.33ppm)做内标。13C NMR谱中，以CDCl3(δ＝77.00ppm)或者DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标。HPLC-MS Agilent 6210TOFLC/MS型质谱仪上测定；HRMS谱在Agilent6210TOF LC/MS型液相色谱-飞行时间质谱仪上测定。1H NMR谱图数据中：s＝singlet，d＝doublet，t＝triplet，q＝quartet，p＝quintet，m＝multiplet，br＝broad。
实施例1：四齿环金属铂(II)配合物Pt1的合成：
(1)配体Ligand1的合成：向带有磁子的schlenk管中，依次加入1-Bpin(200mg,0.52mmoL,1.0当量)、1-Br(150mg,0.52mmoL,1.0当量)、四(三苯基膦)钯(18mg,0.015mmoL,3mol％)和碳酸钾(214mg,1.55mmoL,3.0当量)，抽换氮气三次后注入1,4-二氧六环(4mL)和水(1mL)。85℃搅拌12小时，TLC检测原料基本反应完全。停止加热，减压旋走溶剂，加硅胶拌样后柱层析分离，梯度洗脱采用石油醚/乙酸乙酯＝15/1-12/1，得237mg白色泡沫固体产物，收率为97％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.46(s,9H),7.07-7.12(m,2H),7.51-7.56(m,2H),7.59(t,J＝8.0Hz,1H),7.68(t,J＝7.5Hz,1H),7.72-7.77(m,2H),7.86(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.93-7.99(m,3H),8.06(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.19(t,J＝1.5Hz,1H),8.43(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),8.86(dd,J＝4.0,2.0Hz,1H),11.38(s,1H)。
(2)Pt1的合成：在放有磁子的50mL三口烧瓶中，依次加入Ligand1(200mg,0.43mmoL,1.0当量)，氯亚铂酸钾(185mg,0.45mmoL,1.05当量)，四正丁基溴化铵(14mg,0.043mmoL,10mol％)，连接冷凝管，抽换氮气三次后用注射器注入26mL醋酸，反应液用氮气鼓泡30分钟。室温搅拌12小时，升温至120℃搅拌48小时，冷却反应液，减压旋走溶剂，加硅胶拌样后柱层析分离，梯度洗脱采用石油醚/二氯甲烷＝2/1-1/1，得140mg淡黄色固体产物，收率为49％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.49(s,9H),6.76(ddd,J＝8.0,7.0,1.0Hz,1H),6.91-6.96(m,1H),7.43(t,J＝7.5Hz,1H),7.47(ddd,J＝8.5,7.0,2.0Hz,1H),7.57(d,J＝7.0Hz,1H),7.65(t,J＝8.0Hz,1H),7.79-7.86(m,2H),8.07(td,J＝4.0,3.5,2.0Hz,2H),8.21(d,J＝2.0Hz,1H),8.36(d,J＝7.0Hz,1H),8.41(d,J＝8.0Hz,1H),8.83(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),9.51(dd,J＝5.5,1.5Hz,1H)。
实施例2：四齿环金属铂(II)配合物Pt2的合成：
(1)配体Ligand2的合成：向带有磁子的schlenk管中，依次加入2-Bpin(200mg,0.49mmoL,1.0当量)、1-Br(142mg,0.49mmoL,1.0当量)、四(三苯基膦)钯(17mg,0.015mmoL,3mol％)和碳酸钾(204mg,1.47mmoL,3.0当量)，抽换氮气三次后注入1,4-二氧六环(4mL)和水(1mL)。85℃搅拌12小时，TLC检测原料基本反应完全。停止加热，减压旋走溶剂，加硅胶拌样后柱层析分离，梯度洗脱采用石油醚/乙酸乙酯＝15/1-12/1，得白色泡沫固体215mg，收率90％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)7.05-7.13(m,2H),7.45(t,J＝7.5Hz,1H),7.51-7.64(m,5H),7.70(t,J＝7.5Hz,1H),7.77(dd,J＝7.5,0.5Hz,1H),7.86(td,J＝7.5,7.0,1.0Hz,2H),7.95-7.98(m,2H),8.00(dt,J＝8.0,1.0Hz,1H),8.05(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.21(d,J＝2.0Hz,1H),8.29(t,J＝1.5Hz,1H),8.36(d,J＝2.0Hz,1H),8.53(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),8.94(dd,J＝4.0,2.0Hz,1H),11.39(s,1H)。
(2)Pt2的合成：在放有磁子的50mL干燥三口烧瓶中，依次加入Ligand2(165mg,0.34mmoL,1.0当量)，氯亚铂酸钾(147mg,0.35mmoL,1.05当量)，四正丁基溴化铵(11mg,0.034mmoL,10mol％)，连接冷凝管，抽换氮气三次后用注射器注入20ml醋酸，反应液用氮气鼓泡30分钟。室温搅拌12小时，升温至120℃搅拌48小时，冷却反应液，减压旋走溶剂，加硅胶拌样后柱层析分离，梯度洗脱采用石油醚/二氯甲烷＝2/1-1/1，得163mg淡黄色固体产物，收率为70％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)6.77(ddd,J＝8.0,7.0,1.0Hz,1H),6.95-6.99(m,1H),7.42(t,J＝7.5Hz,1H),7.46-7.50(m,2H),7.58(t,J＝7.5Hz,2H),7.66(t,J＝8.0Hz,1H),7.74(d,J＝7.0Hz,1H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.88(dd,J＝8.0,5.5Hz,1H),7.97-8.01(m,2H),8.08(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.37(d,J＝7.5Hz,1H),8.41(dd,J＝5.0,3.0Hz,2H),8.45(d,J＝2.0Hz,1H),8.90(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),9.58(dd,J＝5.5,1.5Hz,1H)。
实施例3：四齿环金属铂(II)配合物Pt3的合成：
(1)配体Ligand3的合成：向带有磁子的schlenk管中，依次加入3-Bpin(300mg,0.68mmoL,1.0当量)、1-Br(196mg,0.68mmoL,1.0当量)、四(三苯基膦)钯(23mg,0.020mmoL,3mol％)和碳酸钾(281mg,2.03mmoL,3.0当量)，抽换氮气三次后注入1,4-二氧六环(4mL)和水(1mL)。85℃搅拌12小时，TLC检测原料基本反应完全。停止加热，减压旋走溶剂，加硅胶拌样后柱层析分离，梯度洗脱采用石油醚/乙酸乙酯＝15/1-12/1，得297mg白色泡沫固体产物，收率为83％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.44(s,9H),1.46(s,9H),7.07-7.20(m,2H),7.49-7.63(m,3H),7.75(d,J＝6.8Hz,2H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.89-7.99(m,3H),8.07(d,J＝6.4Hz,2H),8.35-8.47(m,1H),8.78-8.93(m,1H),11.49(s,1H)。
(2)Pt3的合成：在放有磁子的50mL三口烧瓶中，依次加入Ligand3(230mg,0.44mmoL,1.0当量)，氯亚铂酸钾(190mg,0.46mmoL,1.05当量)，四正丁基溴化铵(14mg,0.044mmoL,10mol％)，连接冷凝管，抽换氮气三次后用注射器注入26mL醋酸，反应液用氮气鼓泡30分钟。室温搅拌12小时，升温至120℃搅拌48小时，冷却反应液，减压旋走溶剂，加硅胶拌样后柱层析分离，梯度洗脱采用石油醚/二氯甲烷＝2/1-1/1，得200mg淡黄色固体产物，收率为63％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.45(s,9H),1.50(s,9H),6.76(ddd,J＝8.0,7.0,1.0Hz,1H),6.94(d,J＝8.0Hz,1H),7.47(ddd,J＝8.5,7.0,2.0Hz,1H),7.51(d,J＝2.0Hz,1H),7.66(t,J＝8.0Hz,1H),7.77-7.86(m,2H),8.07(dd,J＝6.5,2.0Hz,2H),8.19(d,J＝2.0Hz,1H),8.33(d,J＝2.0Hz,1H),8.46(d,J＝8.5Hz,1H),8.83(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),9.53(dd,J＝5.5,1.5Hz,1H)。
实施例4：四齿环金属铂(II)配合物Pt4的合成：
(1)配体Ligand4的合成：向带有磁子的schlenk管中，依次加入1-Bpin(145mg,0.37mmoL,1.0当量)、2-Br(200mg,0.37mmoL,1.0当量)、四(三苯基膦)钯(13mg,0.011mmoL,3mol％)和碳酸钾(155mg,1.10mmoL,3.0当量)，抽换氮气三次后注入1,4-二氧六环(4mL)和水(1mL)。85℃搅拌12小时，TLC检测原料基本反应完全。停止加热，减压旋走溶剂，加硅胶拌样后柱层析分离，梯度洗脱采用石油醚/乙酸乙酯＝15/1-12/1，得233mg白色泡沫固体产物，收率为87％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)0.93(s,9H),1.41(s,9H),1.42(s,9H),1.47(s,9H),6.89(d,J＝2.4Hz,1H),7.10(dd,J＝8.0,0.8Hz,1H),7.32(t,J＝7.6Hz,1H),7.35-7.43(m,3H),7.56(dd,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.59-7.66(m,2H),7.68-7.79(m,3H),7.93(d,J＝2.0Hz,1H),8.15(t,J＝1.6Hz,1H),8.16-8.24(m,2H),8.92(dd,J＝4.2,1.6Hz,1H),13.59(s,1H)。
(2)Pt4的合成：在放有磁子的50mL干燥三口烧瓶中，依次加入Ligand4(200mg,0.28mmoL,1.0当量)，氯亚铂酸钾(122mg,0.29mmoL,1.05当量)，四正丁基溴化铵(9mg,0.028mmoL,10mol％)，连接冷凝管，抽换氮气三次后用注射器注入17ml醋酸，反应液用氮气鼓泡30分钟。室温搅拌12小时，升温至120℃搅拌48小时，冷却反应液，减压旋走溶剂，加硅胶拌样后柱层析分离，梯度洗脱采用石油醚/二氯甲烷＝2/1-1/1，得211mg淡黄色固体产物，收率为83％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.82(s,9H),1.20(s,9H),1.36(s,9H),1.49(s,9H),6.74(d,J＝2.4Hz,1H),7.11(d,J＝2.4Hz,1H),7.18(d,J＝8.0Hz,1H),7.37(t,J＝7.6Hz,1H),7.43-7.61(m,4H),7.69(d,J＝8.8Hz,2H),7.75(dd,J＝8.0,5.2Hz,1H),8.03(d,J＝2.0Hz,1H),8.20(d,J＝7.6Hz,1H),8.27(d,J＝8.0Hz,1H),8.34(d,J＝2.0Hz,1H),8.79(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),9.56(dd,J＝5.2,1.2Hz,1H)。
实施例5：四齿环金属铂(II)配合物Pt5的合成：
(1)配体Ligand5的合成：向带有磁子的schlenk管中，依次加入1-Bpin(76mg,0.20mmoL,1.0当量)、3-Br(120mg,0.20mmoL,1.0当量)、四(三苯基膦)钯(7mg,0.0059mmoL,3mol％)和碳酸钾(81mg,0.59mmoL,3.0当量)，抽换氮气三次后注入1,4-二氧六环(4mL)和水(1mL)。85℃搅拌12小时，TLC检测原料基本反应完全。停止加热，减压旋走溶剂，加硅胶拌样后柱层析分离，梯度洗脱采用石油醚/乙酸乙酯＝15/1-12/1，得147mg白色泡沫固体产物，收率为92％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.92(s,9H),1.21(s,9H),1.40(s,9H),1.43(s,9H),6.88(d,J＝2.5Hz,1H),7.12-7.17(m,2H),7.39(t,J＝8.0Hz,1H),7.50(dd,J＝8.5,4.0Hz,1H),7.58(dd,J＝7.0,1.5Hz,2H),7.67(td,J＝4.5,1.5Hz,2H),7.71(d,J＝8.5Hz,1H),7.77(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.92(q,J＝2.0Hz,2H),7.93-7.97(m,1H),8.16(s,1H),8.39(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),8.81(dd,J＝4.0,2.0Hz,1H),12.97(s,1H)。
(2)Pt5的合成：在放有磁子的50mL干燥三口烧瓶中，依次加入Ligand5(127mg,0.16mmoL,1.0当量)，氯亚铂酸钾(67mg,0.17mmoL,1.05当量)，四正丁基溴化铵(5mg,0.016mmoL,10mol％)，连接冷凝管，抽换氮气三次后用注射器注入10mL醋酸，反应液用氮气鼓泡30分钟。室温搅拌12小时，升温至120℃搅拌48小时，冷却反应液，减压旋走溶剂，加硅胶拌样后柱层析分离，梯度洗脱采用石油醚/二氯甲烷＝2/1-1/1，得125mg淡黄色固体产物，收率为79％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.88(s,9H),1.20(s,9H),1.42(s,9H),1.49(s,9H),6.89(d,J＝2.5Hz,1H),7.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.13(d,J＝2.5Hz,1H),7.29(t,J＝8.0Hz,1H),7.34(t,J＝7.5Hz,1H),7.45(dd,J＝8.0,5.0Hz,1H),7.51-7.60(m,4H),7.68(d,J＝2.0Hz,1H),8.06(d,J＝8.0Hz,1H),8.09-8.13(m,1H),8.25(d,J＝2.0Hz,1H),8.35(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),9.55(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H)。
实施例6：四齿环金属铂(II)配合物Pt6的合成：
(1)配体Ligand6的合成：向带有磁子的schlenk管中，依次加入2-Bpin(81mg,0.20mmoL,1.0当量)、3-Br(120mg,0.20mmoL,1.0当量)、四(三苯基膦)钯(7mg,0.0059mmoL,3mol％)和碳酸钾(81mg,0.59mmoL,3.0当量)，抽换氮气三次后注入1,4-二氧六环(4mL)和水(1mL)。85℃搅拌12小时，TLC检测原料基本反应完全。停止加热，减压旋走溶剂，加硅胶拌样后柱层析分离，梯度洗脱采用石油醚/乙酸乙酯＝15/1-12/1，得137mg白色泡沫固体产物，收率为84％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.94(s,9H),1.20(s,9H),1.41(s,9H),6.91(d,J＝2.5Hz,1H),7.15(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.16(d,J＝2.5Hz,1H),7.36-7.40(m,1H),7.40-7.44(m,1H),7.50(t,J＝7.5Hz,2H),7.57-7.64(m,3H),7.69(t,J＝7.5Hz,1H),7.73(d,J＝8.5Hz,1H),7.76-7.82(m,2H),7.88-7.93(m,2H),8.01(dt,J＝8.0,1.0Hz,1H),8.18(d,J＝2.0Hz,1H),8.27(t,J＝1.5Hz,1H),8.33(d,J＝2.0Hz,1H),8.51(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),8.91(dd,J＝4.0,2.0Hz,1H),13.08(s,1H)。
(2)Pt6的合成：在放有磁子的50mL干燥三口烧瓶中，依次加入Ligand6(117mg,0.14mmoL,1.0当量)，氯亚铂酸钾(63mg,0.15mmoL,1.05当量)，四正丁基溴化铵(5mg,0.014mmoL,10mol％)，连接冷凝管，抽换氮气三次后用注射器注入9mL醋酸，反应液用氮气鼓泡30分钟。室温搅拌12小时，升温至120℃搅拌48小时，冷却反应液，减压旋走溶剂，加硅胶拌样后柱层析分离，梯度洗脱采用石油醚/二氯甲烷＝2/1-1/1，得111mg淡黄色固体产物，收率为79％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.89(s,9H),1.21(s,9H),1.43(s,9H),6.91(d,J＝2.5Hz,1H),7.03(d,J＝8.0Hz,1H),7.15(d,J＝2.5Hz,1H),7.30(t,J＝8.0Hz,1H),7.34(t,J＝7.5Hz,1H),7.43-7.46(m,1H),7.49-7.63(m,8H),7.77-7.80(m,2H),7.96(d,J＝2.0Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H),8.12(d,J＝8.0Hz,1H),8.42(d,J＝2.0Hz,1H),8.45(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),9.61(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H)。
实施例7：Pt7的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt7。得到目标产物为淡黄色固体122mg，收率63％。分子量[M+H]+:738.73。
实施例8：Pt33的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt33。得到目标产物为淡黄色固体201mg，收率79％。分子量[M+H]+:707.72。
实施例9：Pt48的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt48。得到目标产物为淡黄色固体159mg，收率68％。分子量[M+H]+:831.83。
实施例10：Pt67的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt67。得到目标产物为淡黄色固体186mg，收率69％。分子量[M+H]+:754.73。
实施例11：Pt77的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt77。得到目标产物为淡黄色固体175mg，收率65％。分子量[M+H]+:859.87。
实施例12：Pt79的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt79。得到目标产物为淡黄色固体210mg，收率80％。分子量[M+H]+:928.03。
实施例13：Pt96的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt96。得到目标产物为淡黄色固体169mg，收率63％。分子量[M+H]+:755.76。
实施例14：Pt107的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt107。得到目标产物为淡黄色固体163mg，收率58％。分子量[M+H]+:774.84。
实施例15：Pt137的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt137。得到目标产物为淡黄色固体210mg，收率76％。分子量[M+H]+:861.93。
实施例16：Pt150的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt150。得到目标产物为淡黄色固体182mg，收率68％。分子量[M+H]+:805.77。
实施例17：Pt156的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt156。得到目标产物为淡黄色固体188mg，收率77％。分子量[M+H]+:763.82。
实施例18：Pt178的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt178。得到目标产物为淡黄色固体178mg，收率78％。分子量[M+H]+:769.79。
实施例19：Pt184的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt184。得到目标产物为淡黄色固体153mg，收率49％。分子量[M+H]+:797.84。
实施例20：Pt192的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt192。得到目标产物为淡黄色固体190mg，收率76％。分子量[M+H]+:902.98。
实施例21：Pt208的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt208。得到目标产物为淡黄色固体152mg，收率62％。分子量[M+H]+:924.00。
实施例22：Pt239的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt239。得到目标产物为淡黄色固体167mg，收率68％。分子量[M+H]+:1012.18。
实施例23：Pt246的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt246。得到目标产物为淡黄色固体182mg，收率73％。分子量[M+H]+:750.84。
实施例24：Pt254的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt254。得到目标产物为淡黄色固体166mg，收率56％。分子量[M+H]+:945.12。
实施例25：Pt269的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt269。得到目标产物为淡黄色固体190mg，收率74％。分子量[M+H]+:812.91。
实施例26：Pt281的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt281。得到目标产物为淡黄色固体192mg，收率79％。分子量[M+H]+:694.74。
实施例27：Pt305的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt305。得到目标产物为淡黄色固体173mg，收率68％。分子量[M+H]+:851.93。
实施例28：Pt325的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt325。得到目标产物为淡黄色固体188mg，收率73％。分子量[M+H]+:809.90。
实施例29：Pt349的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt349。得到目标产物为淡黄色固体180mg，收率68％。分子量[M+H]+:990.15。
实施例30：Pt368的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt368。得到目标产物为淡黄色固体191mg，收率75％。分子量[M+H]+:999.11。
实施例31：Pt382的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt382。得到目标产物为淡黄色固体143mg，收率65％。分子量[M+H]+:809.90。
实施例32：Pt392的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt392。得到目标产物为淡黄色固体167mg，收率66％。分子量[M+H]+:908.09。
实施例33：Pt409的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt409。得到目标产物为淡黄色固体178mg，收率73％。分子量[M+H]+:821.79。
实施例34：Pt462的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt462。得到目标产物为淡黄色固体156mg，收率59％。分子量[M+H]+:829.89。
实施例35：Pt476的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt476。得到目标产物为淡黄色固体170mg，收率68％。分子量[M+H]+:976.12。
实施例36：Pt484的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt484。得到目标产物为淡黄色固体192mg，收率79％。分子量[M+H]+:948.07。
实施例37：Pt516的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt516。得到目标产物为淡黄色固体167mg，收率68％。分子量[M+H]+:895.05。
实施例38：Pt560的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt560。得到目标产物为淡黄色固体158mg，收率58％。分子量[M+H]+:1067.23。
实施例39：Pt577的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt577。得到目标产物为淡黄色固体166mg，收率65％。分子量[M+H]+:829.89。
实施例40：Pt578的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt578。得到目标产物为淡黄色固体178mg，收率72％。分子量[M+H]+:787.81。
实施例41：Pt579的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt579。得到目标产物为淡黄色固体189mg，收率78％。分子量[M+H]+:740.62。
实施例42：Pt580的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt580。得到目标产物为淡黄色固体177mg，收率71％。分子量[M+H]+:945.02。
实施例43：Pt581的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt581。得到目标产物为淡黄色固体159mg，收率63％。分子量[M+H]+:760.77。
实施例44：Pt582的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt582。得到目标产物为淡黄色固体183mg，收率74％。分子量[M+H]+:883.93。
实施例45：Pt583的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt583。得到目标产物为淡黄色固体202mg，收率80％。分子量[M+H]+:993.93。
实施例46：Pt584的合成
参考化合物Pt1的合成步骤及反应条件合成Pt584。得到目标产物为淡黄色固体182mg，收率79％。分子量[M+H]+:900.92。
光物理测试和理论计算说明：
使用Horiba Jobin Yvon FluoroLog-3光谱仪上进行稳态发射实验和寿命测量。Pt(II)配合物使用Titan软件包进行理论计算，利用密度泛函理论(DFT)优化了基态(S0)分子的几何结构，使用B3LYP泛函进行DFT计算，其中C、H、O、S和N原子使用6-31G(d)基组，Pt原子使用LANL2DZ基组。
实验数据及分析：
图1是部分金属铂(II)磷光发光材料室温下在二氯甲烷溶液中除氧状态下的发射光谱图；由图1可知，Pt1，Pt2，Pt3，Pt4，Pt5和Pt6可发出强烈的橙红光，可应用于OLED发光层材料。
使用密度泛函理论(DFT)对以下结构进行计算；表1是DFT理论计算数据，图2是金属铂(II)配合物Pt577，Pt578，Pt579，Pt580的HOMO、LUMO轨道分布示意图；图3是金属铂(II)配合物Pt581，Pt582，Pt583，Pt584的HOMO、LUMO轨道分布示意图。
表1.DFT理论计算数据
由图2、图3及表1可见，Pt577、Pt578、Pt579、Pt580等具有相似的LUMO轨道分布，LUMO轨道分布主要集中在喹啉基团上，此外，烷基取代、芳基取代、并环结构也都对其LUMO轨道分布产生了较大影响，同时发现LUMO能级大小也随着给电子能力的大小发生变化。Pt581、Pt582、Pt583、Pt584等HOMO轨道分布主要集中在酚氧配位的苯基上，通过在酚氧苯基上引入烷基、芳基、杂原子以及并环结构都能够有效地调控HOMO能级，从而实现对发光材料的光物理性能调控。以上实验数据和理论计算结果充分表明，本发明所公开的基于8-苯基喹啉、苯并唑类和酚氧的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料具有HOMO和LUMO轨道能级易调、磷光量子效率高的特点，表明其在OLED领域有着巨大的应用前景。
OLED器件的制造：
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的OLED器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的OLED器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂可以选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自化合物ET-1至ET-77的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：
电子传输层可以由有机材料与一种或多种n型掺杂剂(如LiQ、LiTHPh等)共同形成。
作为一种器件实施例的参考制备方式，本发明在发光面积为2mm×2mm大小的ITO玻璃的表面或阳极上蒸镀p掺杂材料或者将p掺杂材料以1％～50％浓度与空穴注入材料共蒸形成5-100nm的空穴注入层(HIL)，5-200nm的空穴传输层(HTL)，随后在空穴传输层上形成10-100nm的发光层(EML)(可含有本发明所述的化合物)，形成电子传输层(ETL)20-200nm及阴极50-200nm；如有必要在HTL和EML层中间加入电子阻挡层(EBL)，在ETL和阴极间加入电子注入层(EIL)从而制造了OLED器件。并通过标准方法测试所述的OLED。本发明中涉及的器件材料如未特殊说明，均可通过已知的合成方法获得。
在一种优选具体实施例中，本发明所提供的器件例1的结构为：ITO/P-4(10nm)/NPD(60nm)/HT-85(5nm)/铂(II)配合物:H-1(25nm)(Pt1：H-1质量比为10：90)/ET-8(5nm)/ET-14或BPyTP(40nm)/LiQ(1nm)/Al(100nm)。
采用与器件例1相似的结构分别制备器件例2-器件例47及对比例1，区别仅在于分别用Pt2、Pt3、Pt4、Pt5、Pt6、Pt7、Pt33、Pt48、Pt67、Pt77、Pt79、Pt96、Pt107、Pt137、Pt150、Pt156、Pt178、Pt184、Pt192、Pt208、Pt239、Pt246、Pt254、Pt269、Pt281、Pt305、Pt325、Pt349、Pt368、Pt382、Pt392、Pt409、Pt462、Pt476、Pt484、Pt516、Pt560、Pt577、Pt578、Pt579、Pt580、Pt581、Pt582、Pt583、Pt584及PtON11Me替换器件例1中的Pt1。通过标准方法测试上述制备的对比例和各器件例的发光特性，数据显示在表2中。涉及的器件结构式如下：
表2.部分磷光材料的器件性能
由表2可以看出，与对比例1相比，本申请制备的器件例1-器件例46均有较低的启亮电压和较高的外量子效率，表明本发明提供的磷光材料四齿环金属铂(II)配合物具有一定的商业应用价值。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。例如，在不背离本发明的精神的情况下，这里描述的许多取代基结构可以用其它结构代替。

Claims (16)

1.一种四齿环金属铂(II)配合物磷光材料，其特征在于，其化学式如通式(I)所示：
式(I)中，X选自NR'、S或O；其中，R'选自氢、卤素、取代或未取代的C1–C30的烷基、取代或未取代的C1–C30的环烷基、取代或未取代的C6–C30芳基，及所组成的组；
Y1-Y16各自独立地选自CR1-CR16或N；所述的Y1-Y16不同时为N；其中，R1-R16各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1–C60烷基、取代或未取代的C1–C60的环烷基、取代或未取代的C1–C60的杂环烷基、取代或未取代的C6–C60芳基、取代或未取代的C6-C18的芳胺基、取代或未取代的C18–C60的芳基硅烷基，所组成的组；所述的杂原子选自O、N。
2.根据权利要求1所述的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料，其特征在于，R'选自氢、F、取代或未取代的C1–C10的烷基、取代或未取代的C1–C10的环烷基、取代或未取代的C6–C30芳基、取代或未取代的C6–C30氮杂芳基，及所组成的组。
3.根据权利要求1所述的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料，其特征在于，R'选自氢、F、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、三芳基、萘基、吡啶基，及所组成的组。
4.根据权利要求1所述的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料，其特征在于，R1-R16各自独立地选自氢、F、取代或未取代的C1–C30烷基、取代或未取代的C1–C30的环烷基、取代或未取代的C1–C30的N杂环烷基、取代或未取代的C6–C30芳基、取代或未取代的C12-C18的芳胺基、取代或未取代的C18的芳基硅烷基，所组成的组。
5.根据权利要求1所述的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料，其特征在于，R1-R16各自独立地选自氢、F、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、三芳基、萘基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、三芳基硅烷、二苯胺基、氧化二苯胺基，及所组成的组。
6.根据权利要求1所述的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料，其特征在于，两个或者多个邻近的R'、R1-R16各自独立或者选择性连接形成稠环。
7.根据权利要求1所述的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料，其特征在于，所述R'、R1-R16的至少一个氢可由氘取代。
8.根据权利要求1所述的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料，其特征在于，所述磷光材料为下述结构式中的任意一种：
9.根据权利要求1所述的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料在电子器件中的应用，所述的电子器件包括有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池或有机激光二极管中的一种或多种。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述的有机电致发光器件包括阴极、阳极和介于两者之间的有机功能层；所述有机功能层包含有权利要求1所述的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。
11.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的有机功能层包含发光层，所述发光层中包含有权利要求1所述的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。
12.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的发光层中还包含有主体材料，所述四齿环金属铂(II)配合物磷光材料的质量百分数在1％至50％。
13.一种有机光电器件，其特征在于，所述的有机光电器件包括：基板层；第一电极，该第一电极在所述基板之上；有机发光功能层，该有机发光功能层在所述第一电极之上；第二电极，该第二电极在所述有机发光功能层之上；其中，有机发光功能层包含有权利要求1所述的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。
14.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含有权利要求1所述的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。
15.一种制剂，其特征在于，所述制剂包含有权利要求1所述的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。
16.一种显示或照明装置，其特征在于，所述装置包含有权利要求10-12任一项所述的有机电致发光器件中的一种或多种。
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