CN118352224A - 基于远程等离子体的渐变或多层的碳化硅膜的沉积 - Google Patents
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Abstract
提供了使用远程等离子体沉积渐变或多层的碳化硅膜的方法和装置。可以在反应室中在工艺条件下形成渐变或多层的碳化硅膜，所述工艺条件在衬底上提供一种或多种有机硅前体。从远程等离子体源向反应室提供处于实质上低能态的源气体的自由基，例如处于基态的氢自由基。另外，共反应气体流向反应室。在一些实现方式中，共反应气体的自由基从远程等离子体源提供到反应室中。共反应气体的流率可随时间的推移递增地或逐渐变化，以形成多层的碳化硅膜或渐变的碳化硅膜，其具有从渐变的碳化硅膜的第一表面到第二表面的组分梯度。
Description
本申请是申请号为201780060918.7、申请日为2017年9月15日、发明名称为“基于远程等离子体的渐变或多层的碳化硅膜的沉积”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月30日提交的以及名称为“REMOTE PLASMA BASEDDEPOSITION OF GRADED OR MULTI-LAYERED SILICON CARBIDE FILM,”的美国专利申请NO.15/283,159的优先权，该申请其全部内容在此通过引用并入且用于所有目的。
技术领域
本公开总体涉及碳化硅膜的形成，并且更具体地涉及使用远程等离子体沉积渐变或多层的碳化硅膜。
背景技术
碳化硅(SiC)类薄膜具有独特的物理、化学和机械性能，并被用于各种应用，特别是集成电路应用中。SiC薄膜的种类包括经氧掺杂的碳化硅(也称为碳氧化硅)、经氮掺杂的碳化硅(也称为碳氮化硅)、以及经氧和氮掺杂的碳化硅(也称为碳氧氮化硅)。
发明内容
本公开涉及一种沉积渐变的碳化硅膜的方法。该方法包括：在反应室中提供衬底；使有机硅前体流到所述衬底上；使共反应气体流向所述反应室；在远离所述反应室的等离子体源中提供源气体；在所述等离子体源中，从所述源气体产生所述源气体的一种或多种自由基；并且将所述源气体的所述一种或多种自由基引入到所述衬底上。所述源气体的所述一种或多种自由基中的全部或基本上全部处于与所述有机硅前体反应的实质上低能态。所述方法还包括：随着时间的推移而改变所述共反应气体的流率以形成渐变的碳化硅膜，所述渐变的碳化硅膜具有从所述渐变的碳化硅膜的第一表面到与所述渐变的碳化硅膜的所述第一表面相对的第二表面的组分梯度。
在一些实现方式中，使所述共反应气体流向所述反应室包括使所述共反应气体流过所述等离子体源。所述方法还包括：在所述等离子体源中由所述共反应气体产生所述共反应气体的一种或多种自由基；以及将所述共反应气体的所述一种或多种自由基引导到所述衬底上。在一些实现方式中，使所述共反应气体流向所述反应室包括使所述共反应气体在与所述有机硅前体的流动路径相同的流动路径中流动。在一些实施方案中，共反应气体是氧气。在一些实施方案中，渐变的碳化硅膜是渐变的经氧掺杂的碳化硅(SiCO)膜。在一些实施方案中，渐变的碳化硅膜的组分梯度可具有从碳化硅膜的第一表面到第二表面的渐增的碳浓度。渐变的碳化硅膜的第一表面处的碳浓度可小于约20％，并且渐变的碳化硅膜的第二表面处的碳浓度可大于约20％。在一些实施方案中，在没有真空破坏的情况下形成渐变的碳化硅膜。在一些实施方案中，源气体的自由基处于实质上低能态，包括处于基态的氢原子自由基。
本公开还涉及用于沉积渐变的碳化硅膜的装置。该装置包括：反应室、远离反应室的等离子体源、用于将衬底保持在反应室中的衬底支撑件、以及配置有用于执行以下操作的指令的控制器：在反应室中提供衬底；使有机硅前体流到所述衬底上；使共反应气体穿过所述等离子体源流向所述反应室；在所述等离子体源中提供源气体；在所述等离子体源中，由所述源气体产生所述源气体的一种或多种自由基；将所述源气体的所述一种或多种自由基引入到所述衬底上，其中所述源气体的所述一种或多种自由基中的全部或基本上全部处于与所述有机硅前体反应的实质上低能态，并且随着时间的推移而改变所述共反应气体的流率以形成渐变的碳化硅膜，所述渐变的碳化硅膜具有从所述渐变的碳化硅膜的第一表面到与所述第一表面相对的第二表面的组分梯度。
在一些实现方式中，控制器还配置有用于执行以下操作的指令：在所述等离子体源中由所述共反应气体产生所述共反应气体的一种或多种自由基；以及将所述共反应气体的所述一种或多种自由基引导到所述衬底上。在一些实施方案案中，共反应气体是氧气。在一些实施方案中，渐变的碳化硅膜是SiCO膜。在一些实施方案中，渐变的碳化硅膜的组分梯度可具有从碳化硅膜的第一表面到第二表面的渐增的碳浓度。渐变的碳化硅膜的第一表面处的碳浓度可小于约20％，并且渐变的碳化硅膜的第二表面处的碳浓度可大于约20％。
本公开还涉及一种用于沉积多层的碳化硅膜的方法。该方法包括：在反应室中提供衬底；使有机硅前体流到所述衬底上；使共反应气体流向所述反应室；在远离所述反应室的等离子体源中提供源气体；在所述等离子体源中，从所述源气体产生所述源气体的一种或多种自由基；并且将所述源气体的所述一种或多种自由基引入到所述衬底上。所述源气体的所述一种或多种自由基中的全部或基本上全部处于与所述有机硅前体反应的实质上低能态。所述方法还包括：随着时间的推移而渐增地改变所述共反应气体的流率以形成多层的碳化硅膜，该多层的碳化硅膜在多层的碳化硅膜的整个厚度上具有不同的浓度。
在一些实现方式中，使所述共反应气体流向所述反应室包括使所述共反应气体流过所述等离子体源。在一些实现方式中，使所述共反应气体流向所述反应室包括使所述共反应气体在与所述有机硅前体的流动路径相同的流动路径中流动。在一些实现方式中，所述共反应气体包括二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水(H2O)、甲醇(CH3OH)、氧气(O2)、臭氧(O3)、氮气(N2)、一氧化二氮(N2O)、氨(NH3)、二氮烯(N2H2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、乙硼烷(B2H6)或其组合。在一些实施方案中，多层的碳化硅膜中的每一层具有从多层的碳化硅膜的第一表面到与第一表面相对的第二表面的渐增的碳浓度。在一些实施方案中，在不导致真空破坏的情况下形成多层的碳化硅膜。在一些实现方式中，所述源气体的处于所述实质上低能态的所述自由基包括处于基态的氢原子自由基。
本公开涉及一种沉积渐变的碳化硅膜的方法。该方法包括：在反应室中提供衬底；使有机硅前体流到所述衬底上；使共反应气体流向所述反应室；在远离所述反应室的等离子体源中提供源气体；在所述等离子体源中，从所述源气体产生所述源气体的一种或多种自由基；并且将所述源气体的所述一种或多种自由基引入到所述衬底上。所述源气体的所述一种或多种自由基中的全部或基本上全部处于与所述有机硅前体反应的实质上低能态。所述方法还包括：随着时间的推移而改变所述有机硅前体的流率以形成渐变的碳化硅膜，所述渐变的碳化硅膜具有从所述渐变的碳化硅膜的第一表面到与所述渐变的碳化硅膜的所述第一表面相对的第二表面的组分梯度。
在一些实施方案中，随着时间的推移而改变所述有机硅前体的所述流率在不改变所述共反应气体的流率或所述源气体的流率的情况下进行。在一些实现方式中，使所述共反应气体流向所述反应室包括使所述共反应气体流过所述等离子体源。在一些实现方式中，使所述共反应气体流向所述反应室包括使所述共反应气体在与所述有机硅前体的流动路径相同的流动路径中流动。在一些实施方案中，渐变的碳化硅膜是SiCO膜。在一些实施方案中，渐变的碳化硅膜的组分梯度可具有从碳化硅膜的第一表面到第二表面的渐增的碳浓度。渐变的碳化硅膜的第一表面处的碳浓度可小于约20％，并且渐变的碳化硅膜的第二表面处的碳浓度可大于约20％。在一些实施方案中，在没有真空破坏的情况下形成渐变的碳化硅膜。在一些实施方案中，源气体的自由基处于实质上低能态，包括处于基态的氢原子自由基。
这些和其它实施方案将参考附图在下面进一步进行描述。
附图说明
图1A示出了沉积在衬底上的示例性碳化硅膜的横截面。
图1B示出了在晶体管的栅极电极结构的侧壁上的碳化硅垂直结构。
图1C示出了在空气间隙型的金属化层中铜线的暴露的侧壁上的碳化硅垂直结构。
图1D示出了用于多孔介电材料的碳化硅孔密封剂。
图2示出了代表性的笼形硅烷前体的实施方案。
图3示出了具有远程等离子体源的装置的示意图。
图4示出了沉积在衬底上的示例性渐变的碳化硅膜的横截面。
图5显示了说明有机硅前体和氧共反应气体随时间的推移的流率的图形。
图6显示了说明渐变的碳化硅膜和非渐变的碳化硅膜的碳浓度随深度的变化而变化的组成分布的图。
图7示出了沉积在衬底的特征中的(渐变或非渐变的)示例性经氧掺杂的碳化硅(SiCO)膜的扫描透射电子显微镜(STEM)图像。
图8A示出了图7的STEM图像的线扫描图，其示出了非渐变的SiCO膜的组成分布。
图8B示出了图7的STEM图像的线扫描图，其示出了渐变的SiCO膜的组成分布。
具体实施方式
在下面的描述中，阐述了许多具体细节，以提供对所呈现的构思的透彻理解。可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实践所呈现的构思。在其他情况下，没有详细描述公知的处理操作，以免不必要地使所描述的构思难以理解。虽然一些构思将结合具体实施方案进行描述，但应当理解，这些实施方案并不旨在进行限制。
在本公开中，术语“半导体晶片”、“晶片”、“衬底”、“晶片衬底”和“部分制造的集成电路”可互换使用。本领域的普通技术人员应理解的是，术语“部分制造的集成电路”可以指在其上面进行的集成电路制造的许多阶段中的任意阶段期间的硅晶片。在半导体器件工业中使用的晶片或衬底典型地具有200毫米或300毫米或450毫米的直径。下面的详细描述假设本公开是在晶片上实现。然而，本公开并不受此限制。工件可以是各种形状、尺寸和材料。除了半导体晶片外，可利用本公开优点的其它工件还包括各种物品，如印刷电路板等。
引言
半导体设备的制造通常涉及在集成制造工艺中在衬底上沉积一个或多个薄膜。在制造工艺的一些方面中，如碳化硅、碳氧化硅、碳氮化硅和碳氧氮化硅之类的薄膜类型使用原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或任何其他合适的沉积方法进行沉积。如本文所用，术语“碳化硅”包括经掺杂的硅碳化物，如经氧掺杂的碳化硅、经氮掺杂的碳化硅、以及经氮和氧掺杂的碳化硅。对于多数而言，经掺杂的碳化硅具有至多约50％原子的掺杂原子，无论这些原子是氧、氮还是其他元素的原子。掺杂水平提供了所需的膜性能。
可沉积的一类示例性薄膜包括碳氧化硅。如本文所使用的，碳氧化硅可以指包含硅、氧和碳的化合物。碳氧化硅可与经氧掺杂的碳化硅互换使用，其可包括SiCO膜或SiOC膜。
用于沉积碳化硅的前体分子可以包括具有硅-氢(Si-H)键和/或硅-硅(Si-Si)键、以及硅-碳(Si-C)键的含硅分子。用于沉积碳氧化硅的前体分子包括具有硅-氢(Si-H)键和/或硅-硅(Si-Si)键、以及硅-氧(Si-O)键、和/或硅-碳(Si-C)键的含硅分子。用于沉积碳氮化硅的前体分子包括具有硅-氢(Si-H)键和/或硅-硅(Si-Si)键、以及硅-氮(Si-N)键、和/或硅-碳(Si-C)键的含硅分子。用于沉积碳氮氧化硅的前体分子包括具有硅-氢(Si-H)键、和/或硅-硅(Si-Si)键、以及硅-氮(Si-N)键、硅-氧(Si-O)键，和/或硅-碳(Si-C)键的含硅分子。当前的PECVD工艺可使用原位等离子体处理，在原位等离子体处理中，等离子体被直接提供到衬底的附近。
已经发现，沉积高品质的碳化硅薄膜会具有一些挑战，例如提供具有以下特性的膜：良好的台阶覆盖、低介电常数、高击穿电压、低漏电流、高孔隙率、和/或覆盖在暴露的金属表面上而不氧化金属表面。
虽然本发明不受任何特定理论的限制，但相信，在典型PECVD工艺中的等离子体条件以产生不良影响的方式将含硅前体分子分成片段。例如，PECVD会破坏在前体分子中的Si-O键和/或Si-C键，以产生高活性自由基或具有高粘附系数的其他片段类型。所得的经掺杂的碳化硅膜的片段可以包括具有“悬挂”的键的硅、碳、和/或氧原子，意思是硅、碳和/或氧原子具有活跃的不成对的价电子。前体分子和它们的片段的高粘附系数会沉积具有不良台阶覆盖的碳化硅膜，因为活性前体片段可不成比例地粘附到凹入特征的侧壁的上部区域和其他结构中。
悬挂键可在所沉积的碳氧化硅膜或碳氮氧化硅膜中产生硅醇基(Si-OH)。其结果是，该膜可能具有不利的高介电常数。膜质量也可能受到影响，因为直接等离子体条件倾向于将碳从沉积膜中提取出来。
此外，悬挂键可在沉积的碳化硅膜中产生增多的硅-氢键(Si-H)。毁坏的Si-C键可以在直接等离子体沉积条件下用Si-H替换。碳化硅膜中的Si-H键的存在会产生具有不良电性能的薄膜。例如，Si-H键的存在会降低击穿电压，并会增加漏电流，因为Si-H键为电子提供了泄漏路径。
另外，悬挂键可导致碳化硅膜中不受控制的化学结构或形态结构。在某些情况下，这样的结构是具有低孔隙率或无孔的致密细丝，使得膜具有不能接受的高介电常数。无孔隙率可能是直接等离子体条件破坏了在环硅氧烷中的Si-C键和/或Si-O键的结果，否则将会在超低k介电材料中提供孔隙率。
有时在PECVD中使用直接等离子体条件可导致沉积中的定向性，因为击穿前体分子的能量可以是在表面产生大量离子轰击的低频。定向沉积也可导致具有不良台阶覆盖的碳化硅膜的沉积。直接等离子体是这样的等离子体：在其中，等离子体(适当浓度的电子和正离子)在沉积期间在靠近衬底表面驻留，有时仅通过等离子体鞘与衬底表面分离。
典型的PECVD工艺有时不适于在暴露的铜或其它金属表面上沉积碳化硅膜，因为这种工艺可氧化金属。在PECVD工艺中可使用氧化剂，如氧气(O2)、臭氧(O3)、二氧化碳(CO2)、或其他氧化物质以形成碳氧化硅膜。
沉积期间衬底表面的环境
图1A示出了沉积在衬底上的示例性碳化硅膜的横截面。碳化硅膜101可以在邻近衬底100处产生相对温和的环境的工艺条件下形成。衬底100可以是任意晶片、半导体晶片、部分制造的集成电路、印刷电路板、显示屏、或其他适当的工件。用于沉积碳化硅膜101的工艺可包括具有一个或多个Si-H键和/或一个或多个Si-Si键并伴有其它键，例如Si-C键、Si-O键、和/或Si-N键的一种或多种含硅前体，具体取决于要生成的掺杂结构的类型。
采用经氧掺杂的碳化硅膜的某些应用在图1B-1D中被示出。在一些实施方案中，含硅前体可以包括含硅-氧前体、含硅-氮前体、和/或含硅-碳前体。含硅-氧前体可包括一个或多个Si-O键，含硅-氮前体可包括一个或多个Si-N键，以及含硅-碳前体可包括一个或多个Si-C键。在一些实施方案中，例如，含硅前体可包括具有Si-O键和Si-C键的单一反应物A。在一些实施方案中，含硅前体可以包括具有Si-O键的反应物B、以及具有Si-C键的反应物C。应该理解的是，可以在本发明的范围内使用任何数量的合适的反应物。示例性的含硅前体的化学结构将在下面进一步详细讨论。
含硅前体包括一个或多个Si-H键和/或一个或多个Si-Si键。在沉积工艺中，Si-H键和/或Si-Si键被破坏，并作为活性位点，以用于在沉积的碳化硅膜101中的含硅前体之间形成键。被破坏的键也可以作为位点，以用于在沉积期间或之后所进行的热处理中的交联。在活性部位键合与交联可以共同形成所得碳化硅膜101中的一级主链或基体。
在一些实施方案中，工艺条件可基本上维持所沉积的碳化硅膜101层中的Si-C键、以及假如存在的Si-O键和Si-N键。因此，邻近衬底100的反应条件提供用于选择性破坏Si-H键和/或Si-Si键，例如，从破坏的Si-H键中提取氢，但该反应条件并不提供用于从Si-O键提取氧、从Si-N键提取氮、或者从Si-C键提取碳。然而，如下所述，引入诸如氧之类的共反应物可以从Si-C键提取碳。通常，所描述的反应条件存在于衬底100的暴露面(碳化硅膜101沉积所在的面)。它们还可存在于衬底100上方的一定距离处，例如，在衬底100上方的约0.5微米至约150毫米处。实际上，前体的活化可在衬底100上方的相当远的距离处以气相形式发生。通常，相关的反应条件在衬底100的整个暴露面上会是均匀的或基本均匀的，但某些应用可允许一些变化。
除了含硅前体，工件(例如，衬底100)附近的环境可包括一种或多种自由基物质，优选处于实质上低能态的自由基物质。这些物质的实例包括氢原子自由基。在一些实施方案中，氢原子自由基中的所有的、或基本上所有的、或相当大的部分会处于基态(groundstate)，例如，在工件附近的至少约90％或95％的氢原子自由基处于基态。在某些实施方案中，气体源是在载气(如氦)中提供。作为一个例子，氢气可在氦载体中以约1-10％的浓度的氢进行提供。选择压强、载气(如氦)的比例和其他工艺条件，以使氢原子作为处于未经重组的低能态的自由基来碰撞衬底100。
如别处所解释的，氢气可被供给到远程等离子体源以产生氢原子自由基或氢自由基。该氢原子自由基一旦产生，就可处于激发能量状态下。例如，处于激发能量状态的氢可具有至少10.2eV(第一激发状态)的能量。激发的氢原子自由基可以导致含硅前体的非选择性分解。例如，处于激发状态的氢原子自由基可轻易地破坏Si-H键、Si-Si键、Si-N键、Si-O键和Si-C键，这可改变碳化硅膜101的组成或物理特性或电气特性。在一些实施方案中，当激发的氢原子自由基失去其能量或缓释(relax)时，该激发的氢原子自由基可以成为实质上低能态的氢原子自由基或基态的氢原子自由基。处于实质上低能态或基态的氢原子自由基能够选择性地破坏Si-H键和Si-Si键，而通常保留Si-O键、Si-N键和Si-C键。在一些实施方案中，可提供工艺条件，使得激发的氢原子自由基失去能量或缓释以形成实质上低能态或基态的氢原子自由基。例如，远程等离子体源或相关联的组件可以被设计成为使得从远程等离子体源扩散到衬底100的氢原子自由基的驻留时间大于激发的氢原子自由基的能量缓释时间(energetic relaxation time)。激发的氢原子自由基的能量缓释时间可以是约等于或小于约1×10 -3秒。
氢原子自由基的相当大的部分处于基态的状态可通过各种技术来实现。如下面所述，一些装置被设计成实现这种状态。可以测试和调整装置特征和工艺控制特征以产生温和状态，在该温和状下氢原子自由基中的相当大的部分是处于基态。例如，装置可以针对等离子体源下游(即，衬底100附近)的带电粒子来进行操作和测试。该工艺和装置可以进行调节，直到衬底100附近基本上不存在任何带电物质。此外，装置和工艺的特征可以被调节成一种配置，在该配置中这些装置和工艺开始从标准前体(例如三甲基硅烷)产生碳化硅膜101。选择支持这种膜沉积的相对温和的条件。
自由基物质的其它实例包括：含氧物质，如元素氧自由基(原子或双原子)；含氮物质，如元素氮自由基(原子或双原子)；和含N-H自由基，如氨自由基，其中氮被任选地掺入膜。含N-H的自由基的实例包括但不限于甲胺、二甲胺和苯胺的自由基。上述自由基物质可以由包括含氢物质、含氮物质、含N-H物质、或它们的混合物的源气体来制备。在一些实施方案中，所沉积的膜的基本上所有或者大部分的原子是由前体分子提供。在这种情况下，用于驱动沉积反应的低能量的自由基可以完全是氢或其它基本上不对沉积层的质量作出贡献的物质。在一些实施方案中，如在下面进一步详细讨论的，自由基物质可以通过远程等离子体源产生。在一些实施方案中，更高能量状态的自由基或甚至离子都可以潜在地存在于晶片平面附近。
在一些实施方案中，工艺条件使用处于实质上低能态的自由基物质，该低能态足以破坏Si-H键和/或Si-Si键，同时基本上保持Si-O键、Si-N键和Si-C键。这样的工艺条件可能不具有大量的处于高能量状态(如基态之上的状态)的离子、电子、或自由基物质。在一些实施方案中，在邻近膜的区域内离子浓度不超过约107/cm3。大量离子或高能量自由基的存在可趋向于破坏Si-O键、Si-N键和Si-C键，这可能产生具有非理想的电特性(例如，高介电常数和/或低击穿电压)以及共形性差的膜。相信，过度活性的环境产生具有高粘附系数(表示以化学或物理方式粘附到工件侧壁的倾向性)的活性前体片段，从而导致共形性差。
在邻近衬底100的环境下，含硅前体通常用其它物质(特别是载气)输送。在一些实现方式中，含硅前体是与自由基物质和其它物质(包括其它活性物质和/或载气)一起存在的。在一些实施方案中，含硅前体可以被作为混合物引入。在沉积反应表面的上游，该含硅前体可与惰性载气混合。惰性载气的实例包括但不限于氮(N2)、氩(Ar)和氦(He)。此外，含硅前体可以被引入具有主要和次要物质的混合物中，含有一些元素或结构特征(例如，环形结构，笼形结构，不饱和键等)的次要物质以相对低的浓度存在于碳化硅膜101中。多种前体可以等摩尔或相对类似的比例存在，以适于形成在所得到的碳化硅膜101中的一级主链或基质。在其他实施方案中，不同前体的相对量是显著偏离等摩尔比(equimolarity)的。
在一些实施方案中，一种或多种含硅前体基本上提供了所沉积的碳化硅膜101的所有质量，其中少量的氢或来自远程等离子体的其他元素提供了小于约5％原子的膜质量或小于约2％原子的膜质量。在一些实施方案中，只有自由基物质和一种或多种含硅前体对所沉积的碳化硅膜101的组分作出贡献。在其他实施方案中，沉积反应包括其它共反应物而非一种或多种含硅前体和自由基物质。这样的共反应物的实例包括二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水(H2O)、甲醇(CH3OH)、氧(O2)、臭氧(O3)、氮(N2)、一氧化二氮(N2O)、氨(NH3)、二氮烯(N2H2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、乙硼烷(B2H6)、以及它们的组合。这样的材料可被用作氮化剂、氧化剂、还原剂等等。在一些情况下，它们可通过除去与含硅前体一起提供的碳中的一部分来用于调节所沉积的膜中的碳量。在采用非氢共反应物的一些实施方案中，共反应物通过与含硅前体相同的流动路径被引入到反应室；例如，包括喷头的路径，一般不直接暴露到等离子体。在一些实施方案中，氧和/或二氧化碳与前体一起被引入，以通过在沉积期间从膜或前体中除去碳来改变碳化硅膜101的组分。在采用非氢共反应物的一些实现方式中，共反应物经由与氢相同的流动路径被引入反应室，以使得共反应物至少部分地转化成自由基和/或离子。在这样的实现方式中，氢自由基和共反应物自由基都与一种或多种含硅前体反应，以产生沉积的碳化硅膜101。
在使用了共反应物并且共反应物与待转换为自由基的物质(例如，氢)一起被引入到室的某些实施方案中，共反应物可以以与反应室中的包括自由基源(如氢)、和任一种或多种载气(如氦)在内的其他气体相比相对少的量被提供到反应室中。例如，共反应物可以以约0.05％或更少的质量比或约0.01％或更少的质量比或约0.001％或更少的质量比存在于工艺气体中。例如，反应物混合物(其进入到等离子体源中)可以是约10-20升/分钟(L/m)的He、约200-500标准立方厘米/分钟(sccm)的H2以及约1-10sccm的氧。当共反应物与含硅前体一起(例如，通过喷头)被引入到反应室时，共反应物可以以较高的浓度存在；例如约2％或更少、或约0.1％或更少。当共反应物是相对较弱的反应物(例如，弱氧化剂，如二氧化碳)时，其可以以甚至更高的浓度存在，例如约10％或10％以下、或约4％或4％以下。
邻近衬底100的环境中的温度可以是促进沉积反应的任何合适的温度，但有时受限于含有碳化硅膜101的设备的应用。在一些实施方案中，在碳化硅膜101的沉积期间，邻近衬底100的环境中的温度可以在很大程度上通过在上面支撑有衬底100的基座的温度进行控制。在一些实施方案中，操作温度可以是介于约50℃和约500℃之间。例如，在许多集成电路应用中操作温度可以是介于约250℃和约400℃之间。在一些实施方案中，提高温度可以导致衬底表面上的交联增加。
在邻近衬底100的环境中的压强可以是用于在反应室中生成活性自由基的任何合适的压强。在一些实施方案中，压强可为约35托或更低。例如，如在采用微波生成等离子体的实施方案中，压强可以是介于约10托和约20托之间。在其它实例中，如在采用射频(RF)生成等离子体的实施方案中，压强可以是小于约5托、或介于约0.2托和约5托之间。
图1B-1D示出了在多种应用中含有碳化硅膜的结构的横截面。图1B示出了在晶体管的栅极电极结构的侧壁上的碳化硅垂直结构。图1C示出了在空气间隙型的金属化层中暴露的铜线侧壁上的碳化硅垂直结构。图1D示出了针对多孔介质材料的碳化硅孔密封剂。这些应用中的每一个将在下面进一步详细讨论。
前体的化学结构
如所讨论的，在形成碳化硅膜中采用的前体可以包括含硅前体，其中该含硅前体中的至少一些具有至少一个Si-H键和/或至少一个Si-Si键。在某些实施方案中，含硅前体在每个硅原子上具有至多一个氢原子。因此，例如，具有一个硅原子的前体具有键合到该硅原子的至多一个氢原子；具有两个硅原子的前体具有键合到一个硅原子的一个氢原子和任选地键合到第二个硅原子的另一个氢原子；具有三个硅原子的前体具有键合到一个硅原子的至少一个氢原子和任选地键合到其余一个或两个硅原子的一个或两个以上的氢原子，等等。此外，含硅前体可以包括至少一个Si-O键、至少一个Si-N键、和/或至少一个Si-C键。虽然在形成碳化硅膜期间可以使用任意数量的适当的前体，但该前体中的至少一些将包括具有至少一个Si-H键或Si-Si键的含硅前体和任选地至少一个Si-O键、Si-N键、和/或Si-C键。在各种实施方案中，一个或多个含硅前体不包含O-C键或N-C键；例如，一个或多个前体不包含烷氧基(-O-R)，其中R是有机基团，如烃基或胺(-NR1R2)基团，其中R1和R2各自独立地为氢或有机基团。
在某些实施方案中，针对碳化硅膜提供的碳中的至少一些是由含硅前体上的一个或更多烃部分提供。这些部分可以选自烷基、烯基、炔基、芳基等。在某些实施方案中，烃基具有单个碳原子以最小化在沉积期间Si-H和/或Si-Si键的断裂反应的空间位阻。然而，前体不限于单碳基团；可以使用较多数量的碳原子，如2个、3个、4个、5个或6个碳原子。在某些实施方案中，烃基是线性的。在某些实施方案中，烃基是环状的。
在一些实施方案中，含硅前体落入化学种类中。应该理解的是，也可以采用含硅前体的其它化学种类，含硅前体不限于下文所讨论的化学种类。
在一些实施方案中，含硅前体可以是硅氧烷。在一些实施方案中，硅氧烷可以是环状的。环状硅氧烷可包括环四硅氧烷，如2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、八甲环四硅氧烷(OMCTS)和六甲基环四硅氧烷(HMCTS)。其它环状硅氧烷还可以包括但不限于环三硅氧烷和环戊硅氧烷。使用环状硅氧烷的实施方案是可以引入孔隙到经氧掺杂的碳化硅膜的环状结构，其中孔的尺寸对应于环的半径。例如，环四硅氧烷环可具有约6.7埃的半径。
在一些实施方案中，硅氧烷可具有三维或笼形结构。图2示出了笼形硅氧烷前体的代表性实例。笼形硅氧烷具有经由氧原子彼此桥连的硅原子，以形成多面体或任何3-D结构。笼形硅氧烷前体分子的实例是倍半硅氧烷。笼形硅氧烷结构在Cleemput等人的共同拥有的美国专利No.6576345中被进一步详细描述，该专利通过引用被整体并入本文以用于所有目的。类似于环状硅氧烷，笼形硅氧烷可以引入孔隙到经氧掺杂的碳化硅膜。在一些实施方案中，孔隙大小为介孔。
在一些实施方案中，硅氧烷可以是线性的。合适的线性硅氧烷的实例包括但不限于：二硅氧烷，如五甲基二硅氧烷(PMDSO)和四甲基二硅氧烷(TMDSO)；以及三硅氧烷，如六甲基三硅氧烷、七甲基三硅氧烷。
在一些实施方案中，含硅前体可以是烷基硅烷或其它的经烃基取代硅烷。所述烷基硅烷包括中心硅原子，具有键合到该中心硅原子的一个或多个烷基以及键合到该中心硅原子的一个或多个氢原子。在某些实施方案中，烷基中的任何一个或多个包含1至5个碳原子。所述烃基可以是饱和的或不饱和的(例如，烯烃(如乙烯)，炔烃和芳香基)。实例包括但不限于三甲基硅烷(3MS)、三乙基硅烷、五甲基二硅甲烷((CH3)2Si-CH2-Si(CH3)3)、和二甲基硅烷(2MS)。
在一些实施方案中，含硅前体可以是烷氧基硅烷。烷氧基硅烷包括中心硅原子和与该中心硅原子键合的一个或多个烷氧基以及与该中心硅原子键合的一个或多个氢原子。示例包括但不限于三甲氧基硅烷(TMOS)、二甲氧基硅烷(DMOS)、甲氧基硅烷(MOS)、甲基二甲氧基硅烷(MDMOS)、二乙氧基甲基硅烷(DEMS)、二甲基乙氧基硅烷(DMES)和二甲基甲氧基硅烷(DMMOS)。
此外，二硅烷、三硅烷或其它更高级的硅烷可以代替甲硅烷使用。来自烷基硅烷类的一个这样的乙硅烷的实例是六甲基二硅烷(HMDS)。来自烷基硅烷类的二硅烷的另一个例子可包括五甲基二硅烷(PMDS)。其他类型的烷基硅烷可包括烷基碳硅烷，其可以具有分支式聚合结构，该结构具有键合到硅原子的的碳以及键合到硅原子的烷基。实例包括二甲基三甲基硅烷基甲烷(DTMSM)和双-二甲基硅烷基乙烷(BDMSE)。在一些实施方案中，硅原子中的一个可具有连接到它的含碳基团或含烃基团，并且硅原子中的一个可具有连接到它的氢原子。
在沉积碳化硅期间，多种含硅前体可存在于工艺气体中。例如，硅氧烷和烷基硅烷可以一起使用，或硅氧烷和烷氧基硅烷可以一起使用。各个前体的相对比例可以基于所选择的前体的化学结构和所得的碳化硅膜的应用进行选择。例如，如下面更详细地讨论的，硅氧烷量的摩尔百分比可以大于硅烷量的摩尔百分比，以产生多孔膜。
为了沉积经氧掺杂的碳化硅膜，合适前体的实例包括环硅氧烷，如环四硅氧烷，例如七甲基环四硅氧烷(HMCTS)和四甲基环四硅氧烷。其它环状硅氧烷还可以包括但不限于环三硅氧烷和环戊硅氧烷。为了沉积经氧掺杂的碳化硅膜，合适前体的其它实例包括线性硅氧烷，例如，但不限于二硅氧烷，如五甲基二硅氧烷(PMDSO)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、六甲基三硅氧烷和七甲基三硅氧烷。
如所解释的，含硅前体被选择以提供高度共形的碳化硅膜。相信，具有低粘附系数的含硅前体能够生成高度共形的膜。“粘附系数”是用于描述在相同时间段内吸附到/粘附到该表面的吸附物质(例如，片段或分子)的数量与撞击表面的物质总数相比的比率的术语。符号Sc有时用来指粘附系数。Sc的值是介于0(意味着没有任何物质粘附)和1(意味着所有的撞击物质粘附)之间。多种因素影响粘附系数，包括撞击物质的类型、表面温度、表面覆盖、表面的结构细节、以及撞击物质的动能。某些物质本性比其它物质更有“粘附性”，使得每次物质撞击表面时它们更可能吸附到表面。这些更有粘附性的物质具有更大的粘附系数(所有其它因素相同)，并且与具有较低粘附系数的较不粘附的粘性物质相比更可能吸附在凹入特征的入口附近。在一些情况下，前体的粘附系数(在相关的沉积条件下)可为约0.05或更小，例如约0.001或更小。
渐变的碳化硅膜
技术节点在集成电路制造业中不断缩小。对于每个技术节点，器件几何尺寸缩小，并且间距变得更小。这种技术节点中的高深宽比间隙可能需要填充绝缘材料，例如具有低介电常数(低k)的绝缘材料。半导体集成操作会涉及用低k介电材料填充高深宽比间隙。这是针对浅沟槽隔离、金属间介电层、钝化层等的情况。
例如，从45纳米(nm)技术节点到14纳米技术节点，器件特征会横向缩小，使导电材料越来越靠近。当导电材料越来越靠近时可能发生不需要的导电耦合，从而可能导致寄生电容、信号传播的延迟以及由于电容效应引起的信号串扰。然而，随着技术节点变得更小，作为导电互连件的层间电介质(ILD)的低k材料可以减少寄生电容、信号延迟和信号串扰。包括鳍式场效应晶体管(fiNFET)结构和动态随机存取存储器(DRAM)位结构在内的一些应用需要低k材料作为侧壁间隔物材料。
在许多集成电路应用中，氮化硅(Si3N4)由于其阶梯覆盖性、热稳定性、蚀刻能力和耐蚀刻性以及高击穿电压而经常用作绝缘材料。然而，随着技术节点变小，氮化硅的介电常数(约7-8)可能太高。
氧化硅(SiO2)具有较低的介电常数，约为4.0，并且作为导电互连件的层间电介质可以提供显著降低的电容。然而，氧化硅可能不具有对器件集成流程中的蚀刻操作的足够的耐性或选择性。
包括掺杂碳化硅材料在内的碳化硅材料可以用作集成电路应用中的绝缘材料，其不仅提供低介电常数，而且提供阶梯覆盖性、热稳定性、耐湿蚀刻性，对氧化物/氮化物的干蚀刻选择性和高击穿电压。加入氧原子和/或氮原子可以调节碳化硅材料的性质。在一些实施方案中，经氧掺杂的碳化硅膜可以用作集成电路应用中的绝缘材料，其提供低介电常数、耐湿蚀刻性以经受器件集成操作、以及对氧化物/氮化物的干蚀刻选择性。
然而，经氧掺杂的碳化硅单层或膜可能不具有所有期望的性质，包括具有低介电常数和高耐蚀刻性。在一些实施方案中，可以提供多层的叠层，使得每个层具有不同的特性，多层的叠层用作集成电路应用中的绝缘材料。例如，经氧掺杂的碳化硅膜可以在多层的叠层中具有不同量的碳含量。多层的叠层可以提供具有耐湿蚀刻性、对氧化物/氮化物的干蚀刻选择性、以及用作保护层的热稳定性的顶层和具有低介电常数(例如k<4.0)的底层。顶层可具有高碳含量以提供耐湿蚀刻性、对蒸汽退火的高耐受性、对灰化和剥离的高耐受性、以及对氧化物/氮化物的高干蚀刻选择性和高热稳定性。底层可具有低碳含量以提供低介电常数和良好的电性能，例如高击穿电压和低漏电流。中间层可以形成在顶层和底层之间。可以通过选择不同的前体来形成每个层，其中可以基于硅、碳和氧的相对浓度来选择前体。具有高碳含量的层可以使用具有较多Si-C键的含硅前体，并且具有低碳含量的层可以使用具有较少Si-C键的含硅前体。替代地，可以通过相对于含硅前体的流率改变共反应气体的流率来形成每层。或者，可以通过改变含硅前体的流率来形成每层。因此，层组成调整可以通过适当的前体选择或共反应物与前体气体流率比选择来完成。
代替多个独立的层，碳化硅膜可以从第一表面渐变到与第一表面相对的第二表面。在一些实施方案中，第一表面和第二表面可分别代表底部和顶表面。在一些实施方案中，第一表面和第二表面可分别代表顶表面和底表面。在碳化硅膜是侧壁间隔物的一些实施方案中，第一表面可以面对导电互连，并且第二表面可以暴露于随后的器件集成操作。渐变的碳化硅膜可具有从第一表面到第二表面的组分梯度。可以在渐变的碳化硅膜的整个厚度上提供组分梯度。因此，渐变的碳化硅膜的性质可以在膜的整个厚度上逐渐变化。
具有不同组成和性质的多个独立层可能不如渐变膜那样稳固，并且可能在异质多层的叠层中具有更多界面问题。多个独立层可能需要仔细地确定(target)保护层的厚度以避免失效的可能性。换句话说，如果碳浓度高的碳化硅层用作碳浓度低的碳化硅层的保护层，则应仔细选择保护层的厚度，以经受器件集成操作，否则碳浓度低的碳化硅层可能不会继续存在。然而，渐变的碳化硅膜可以提供更多的缓冲区，以比多层的碳化硅膜提供更好的保护。然而，多层的碳化硅膜中的多个独立层在电性质(例如，低介电常数)方面可能不会损坏一样多，因为多层的碳化硅膜中的较多部分会具有低碳浓度。
图4示出了在衬底上沉积的示例性渐变的碳化硅膜的横截面。应当理解，渐变的碳化硅膜401的各个方面不仅可以应用于具有组分梯度的渐变结构，而且这些方面也可以应用于多层结构。
可以使用本公开中描述的基于远程等离子体的沉积工艺将渐变的碳化硅膜401沉积在衬底400上。衬底400可以是任何晶片、半导体晶片、部分制造的集成电路、印刷电路板、显示屏或其他适当的工件。渐变的碳化硅膜401具有面向衬底的第一表面402和与第一表面402相对的第二表面403。本公开的渐变的碳化硅膜401可以在各种应用中实现，包括在图1B-1D所示的结构中实现，其在下面进一步详细讨论的。
渐变的碳化硅膜401包括硅和碳，并且如果适用的话，还包括氧和/或氮。在一些实施方案中，硅的原子浓度是介于约15％和45％(或约25％到40％)之间，碳的原子浓度是介于约5％和50％之间，氧的原子浓度是介于约0％和45％之间，氮的原子浓度是介于约0％和45％之间。在一实例中，膜401含有约10-40％的碳和约20-40％的氧，两者均是基于原子数计算的。在所有情况下，膜401都含有一些氢。应该理解的是，相对原子浓度可以根据前体的选择而变化。硅原子可以与碳以及氧原子形成键。在某些实施方案中，膜密度是介于约2.0和2.7g/cm3之间。
应当理解，渐变的碳化硅膜401的总体组成可以根据前体的选择，前体的流动和共反应气体的流动而变化。在一些实施方案中，在所沉积的膜中保持前体的内部结构。这种结构可以在该前体中保留Si-C键、和Si-O键和/或Si-N键(如果存在的话)中的全部或大部分，同时通过存在于前体分子的Si-H键和/或Si-Si键所在位置的键和/或通过生长表面上的附加的缩合反应(如果提供了足够的热能)来链接或交联个别的前体部分。
无论碳化硅膜是渐变的还是非渐变的，本文前面描述的工艺条件能提供高度共形的膜结构。相对温和的工艺条件可以最小化衬底表面处的离子轰击程度，以使沉积是各向同性的。此外，相对温和的工艺条件可减少具有高粘附系数的自由基的数量，具有高粘附系数的自由基会具有粘附到先前沉积的层或膜的侧壁的倾向。在某些实施方案中，对于约2：1到10：1的深度比宽度的深宽比，渐变的碳化硅膜可以以介于约25％和100％之间、更典型地介于约50％和100％之间以及甚至更典型地介于约80％和100％之间的共形率进行沉积。共形率可以通过在特征的底部、侧壁或顶部的沉积膜的平均厚度与在特征的底部、侧壁或顶部的沉积膜的平均厚度的比较来计算。例如，共形率可以通过在特征侧壁的沉积膜的平均厚度除以在特征顶部的沉积膜的平均厚度并且乘以100以获得百分比来计算。对于某些应用，介于约85％和95％之间的共形率是足够的。在具有介于约2：1和约4：1之间的深宽比的特征上沉积渐变的碳化硅的一些实施例中，共形率为至少约90％。某些BEOL(线后端)过程都属于这一类。在具有介于约4：1和约6：1之间的深宽比的特征上沉积渐变的碳化硅的一些实施例中，共形率为至少约80％。某些垫层的沉积过程属于这一类。在具有介于约7：1和约10：1(甚至更高)之间的深宽比的特征上沉积渐变的碳化硅的一些实施例中，所述共形率为至少约90％。某些DRAM的制造工艺属于这一类。
工艺条件也可提供具有高击穿电压和低漏电流的膜结构。通过引入有限量的氧或氮到碳化硅类材料中，由Si-H键和/或Si-CH2-Si键提供的泄漏路径可通过氧或氮阻塞。在低场下传导方式在Si-O和Si-N中可不同。这可以提供改善的电性能，同时保持相对低的介电常数。在多种实施方案中，膜具有约6.0或更低、或约5.0或更低、或约4.0或更低、并且在一些情况下约3.5或更低、并且某些情况下约3.0或更低、并且在其它实施例中约2.5或更低的有效介电常数。对于有效介电常数为3.5或更低的膜结构，可以选择共反应气体和合适的含硅前体的适当的流率。有效介电常数可取决于键合和密度。在某些实施方案中，经氧掺杂的碳化硅膜被制成具有5.0或更大的介电常数，特别是当碳含量比较高时。如果漏电流是重要考量因素，那么经氧掺杂的碳化硅膜需要小于约5.0。介电常数越低，则其密封性和屏障性以及耐热性就越差。
在一些实施方案中，渐变的碳化硅膜包含经氧掺杂的碳化硅，其中经氧掺杂的碳化硅通常可指SiOC或SiCO。然而，如本文所使用的，SiOC与SiCO不同，因为SiOC膜与SiCO膜的化学结构或性质不相同。SiCO膜可以代表通过本公开的基于远程等离子体的沉积工艺沉积的化学结构。SiCO膜包含很少或没有末端CH3键，其中碳原子通常通过硅原子交联和配位。碳原子或至少大部分碳原子是交联的并且不被氢或氧原子配位。另外，SiCO膜具有相对低的氢含量。相反，SiOC膜包括多个末端CH3键，其中碳原子由氧和氢原子配位。碳原子或至少大部分碳原子不是交联的。另外，SiOC膜具有相对高的氢含量。SiOC膜通常不如SiCO膜那样热稳定以及化学稳定。在一些实施方案中，应理解，本发明的渐变的碳化硅膜是渐变的SiCO膜。
虽然下面的许多实施方案涉及渐变的SiCO膜，但是应当理解，本公开的渐变的碳化硅膜也可以应用于碳氮氧化硅(SiONC)膜和碳氮化硅(SiNC)膜。因此，碳化硅膜可以指SiC、SiCO、SiONC和SiNC膜。在一些实施方案中，渐变的SiONC膜或渐变的SiNC膜可使用与SiCO膜不同的前体和/或不同的共反应气体来沉积。在一些实施方案中，共反应气体可包括例如N2、N2O、NH3、N2H2或其组合。
可以使用本公开中描述的基于远程等离子体的沉积技术来沉积渐变的碳化硅膜。渐变的碳化硅膜可以原位或在没有真空破坏(例如，空气破坏)的情况下沉积。真空破坏会将氧化物引入半导体器件中，这会导致更高的电阻和降低的性能。此外，真空破坏会降低产量。渐变的碳化硅膜还减少了可能由多个独立层的多个沉积工艺导致的界面弱点。
沉积渐变的碳化硅膜的工艺可涉及一种或多种含硅前体，其具有一个或多个Si-H键和/或一个或多个Si-Si键，以及其他键，例如Si-C键、Si-O键和/或Si-N键，具体取决于待制备的掺杂结构的类型。一种或多种含硅前体可包括如上所述的任何含硅前体。在一些实现方式中，一种或多种含硅前体包括有机硅前体。有机硅前体可以流入反应室并流到提供在反应室中的衬底上。在沉积渐变SiNC膜时，有机硅前体可包括：(i)一个或多个Si-H键和/或Si-Si键，(ii)一个或多个Si-C键，和(iii)一个或多个Si-N键。在沉积渐变SiCO膜时，有机硅前体可包括：(i)一个或多个Si-H键和/或Si-Si键，(ii)一个或多个Si-C键，和(iii)一个或多个Si-O键。例如，有机硅前体可选自：环状硅氧烷、线性硅氧烷和烷氧基硅烷。
除了一种或多种含硅前体之外，沉积渐变的碳化硅膜的工艺会涉及一种或多种自由基物质，其优选基本上处于低能态(例如，基态)。可以如上所述提供实质上低能态的一种或多种自由基物质。可以将诸如氢气之类的源气体供应到远程等离子体源中。远程等离子体源可以产生源气体的自由基并将源气体的自由基引入到衬底上。在一些实施方案中，一种或多种自由基物质包括一个或多个氢原子自由基。因为氢原子自由基可以从激发态转变为松弛态，因而氢原子自由基可以以实质上低能态引入到衬底上。处于实质上低能态或基态的氢原子自由基能够选择性地破坏Si-H和Si-Si键，同时通常保留Si-O键、Si-N键和Si-C键。在一些实施方案中，源气体的至少90％的自由基物质是基态的氢原子自由基。可以通过各种技术实现使大部分氢原子自由基处于实质上低能态或基态的状态。一些装置，例如下面描述的，被设计成实现这种状态。
除此之外或作为另外一种选择，一种或多种自由基物质还可包括含氧物质，例如元素氧自由基(原子或双原子)，含氮物质，例如元素氮自由基(原子或双原子)，和含有N-H的自由基，例如氨自由基，其中氮任选地掺入膜中。
用于沉积渐变的碳化硅膜的工艺条件可能不具有处于高能态(例如高于基态的状态)的大量离子、电子或自由基物质。在一些实施方案中，与膜相邻的区域中的离子浓度不大于约107/cm3。如上所述的其他工艺条件，例如压力和温度，可以类似地适用于沉积渐变的碳化硅膜。
在某些实施方案中，源气体以载气(如氦气)形式提供。例如，氢气可以以约1-10％氢的浓度提供在氦载体中。选择压强(诸如氦之类的载气的分数)和其他工艺条件，使得氢原子作为自由基以低能态碰撞衬底而不会复合。
用于沉积渐变的碳化硅膜的工艺可以涉及与一种或多种含硅前体和源气体的一种或多种自由基物质不同的共反应物。示例性共反应物可包括O2、CO2、CO、H2O、CH3OH、O3、N2、N2O、NH3、N2H2、CH4、C2H6、C2H2、C2H4、B2H6、以及它们的组合。在沉积渐变SiCO膜的一些实现方式中，共反应物可包括O2、CO2、CO、O3、N2O及其组合。在沉积渐变SiNC膜的一些实现方式中，共反应物可包括N2、NH3、N2H2及其组合。
共反应物可以流向反应室，其中共反应物的流动路径可以使用含硅前体或源气体。在采用非氢共反应物的一些实现方式中，共反应物经由与含硅前体的流动路径相同的流动路径引入反应室；例如，包括喷头的路径，通常不直接暴露于等离子体。在采用非氢共反应物的一些实现方式中，共反应物经由与源气体(例如，氢气)的流动路径相同的流动路径引入反应室，其中共反应物可流过等离子体源并且朝向反应室，使得共反应物至少部分地转化成自由基和/或离子。因此，可以在远程等离子体源中产生共反应物的一种或多种自由基，并且可以将共反应物的一种或多种自由基引入反应室中。当将共反应物引入反应室时，它们与提供在反应室中的其它气体中的一些相比，可以以相对小的量提供。在一些实施方案中，共反应气体的流率可小于约10sccm，而载气的流率和源气体的流率各自等于或大于约10L/m。
在形成多层的碳化硅膜或渐变的碳化硅膜时，共反应气体的流率可随时间的推移而改变。在一些实施方案中，共反应气体的流率可随时间的推移逐渐变化以形成渐变的碳化硅膜的组分梯度。在一些实施方案中，共反应气体的流率可以以不连续的时间间隔或随时间的推移递增地变化以形成多层的碳化硅膜。在一些实施方案中，共反应气体是氧气。在一些实施方案中，在共反应气体的流率变化的同时，有机硅前体的流率可以是恒定的。
在一些实施方案中，在共反应气体的流率变化的同时，有机硅前体的流率可以变化。在一些实施方案中，在共反应气体的流率恒定的同时，有机硅前体的流率可以变化。类似于随时间的推移改变共反应气体的流率，随时间的推移改变有机硅前体的流率可以形成渐变的碳化硅膜的组分梯度。有机硅前体的流率可以随时间的推移逐渐变化，或者以不连续的时间间隔变化或随时间的推移递增地变化。通过随时间的推移改变有机硅前体的流率，可以调节许多Si-C键以调节第一表面和第二表面中的碳含量。
此外，可以选择有机硅前体以调节渐变的碳化硅膜中的碳含量。当沉积渐变的碳化硅膜时，可以在以不同的时间间隔沉积时使用具有不同碳含量的不同有机硅前体。例如，可以选择具有较多碳键的第一有机硅前体以用于在第一表面处进行沉积，并且可以选择具有较少碳键的第二有机硅前体以用于在第二表面处进行沉积。当沉积渐变的碳化硅膜时有机硅前体的变化可导致渐变的碳化硅膜的组分梯度的更急剧变化。
当共反应气体的流率随时间变化时，共反应气体的流率在没有真空破坏的情况下改变。在改变共反应气体的流率以形成渐变的碳化硅膜的组分梯度时，提供了组分渐变连续性更强的膜，其可以比具有多个独立层的膜更稳固。
因此，可以通过一种或多种技术调整渐变的碳化硅膜的组分梯度，所述技术包括改变有机硅前体，随时间改变有机硅前体的流率，以及随着时间改变共反应气体的流率。
图5显示了说明有机硅前体和氧共反应气体随时间的推移的流率的图形。如图5所示，在渐变的碳化硅膜的沉积期间，有机硅前体的流率可随时间的推移保持恒定。渐变的碳化硅膜可以是渐变SiCO膜。尽管未示出，但是在渐变的碳化硅膜的沉积期间，源气体氢和载气氦的流率可以随时间的推移保持恒定。然而，共反应气体氧气的流率随时间的推移逐渐变化。在图5中，氧气的流率随时间的推移降低。举例来说，氧气的流率对于第一个50埃的沉积膜，可以从9.5sccm开始，然后对于下一个50埃的沉积膜，降低至7.5sccm，然后对于下一个50埃的沉积膜，降低至5.5sccm，然后对于下一个50埃的沉积膜，降低至3.5sccm。每次沉积50埃的沉积膜的时间可在约100秒和约500秒之间，例如约375秒。有机硅前体的流率可以保持在约8.0sccm的恒定流率。然而，应该理解，有机硅前体的流率可以根据前体化学性质的不同而不同。虽然图5中的图形示出了作为阶梯式轮廓的流率变化，但是应该理解，流率的变化可以是不同的轮廓，例如倾斜或弯曲的轮廓。
通过随时间调节共反应物的流率，渐变的碳化硅膜的组成在渐变的碳化硅膜的整个厚度上变化。氧气或氧自由基的存在倾向于从Si-C键提取碳。换句话说，氧的存在可以将碳化物转化为氧化物。碳从衬底上的有机硅前体除去，并且在一些情况下，可以用氧代替。因此，增加反应混合物中的氧浓度可以有效地调节膜(例如渐变的SiCO膜)的碳含量。
替代地，氮气或氮自由基的存在倾向于从Si-C键提取碳。因此，增加反应混合物中的氮浓度也可以有效地调节渐变的碳化硅膜(例如渐变的SiNC膜)的碳含量。
在一些实施方案中，渐变的碳化硅膜的组分梯度具有从碳化硅膜的第一表面到第二表面的渐增的碳浓度，反之亦然。第一表面具有较低的碳浓度，其中碳原子浓度可小于约20％、小于约15％或小于约10％。第二表面具有较高的碳浓度，其中碳原子浓度可以大于约20％、大于约30％或大于约35％。在一些实施方案中，在整个组分梯度中，碳浓度大约可以在约1％和约50％之间的范围内，或者在整个组分梯度中，碳浓度大约可以在约5％和约45％之间。在SiCO膜的一些实施方案中，第一表面可具有接近SiO2的化学组成(chemistry)的碳浓度，并且第二表面可具有接近SiC的化学组成(chemistry)的碳浓度。随着反应混合物中氧气浓度随时间的逐步降低，第二表面处的膜可以具有更多的Si-C键，并且第一表面处的膜可以具有更少的Si-C键。应理解，碳浓度梯度可根据应用而逆转。
举例来说，渐变SiCO膜的组分梯度具有从底表面到顶表面的渐增的碳浓度，反之亦然。如本文所使用的，渐变SiCO膜的底表面可以指沉积在衬底或衬底的特征上的表面，并且渐变SiCO膜的顶表面可以指暴露于后续器件集成操作的表面。在一些实施方案中，在底表面处的碳的原子浓度小于约20％，例如约12％，甚至低至5％，并且顶表面处的碳的原子浓度大于约20％，如约36％甚至高达40％。相比于底表面。在顶表面的碳浓度较高的情况下，渐变SiCO膜的顶表面对氧化物/氮化物具有的干蚀刻选择性较高，对灰化和剥离的耐受性较高，并且对诸如蒸汽退火工艺之类的苛刻的其他集成步骤的耐受性较高。这使得渐变的SiCO膜能满足多个器件集成要求。相比于顶表面，在底表面的碳浓度较低时，渐变SiCO膜的底表面具有较低的介电常数、较高的击穿电压和较低的漏电流。这使得渐变的SiCO膜能减少寄生电容、信号延迟和信号串扰，尤其是在高速器件中。
在一些实施方案中，具有较低碳浓度的表面可以提供较低的介电常数，其中介电常数可以小于约5.0，或小于约4.0，或小于约3.5。多层的碳化硅膜可以在第一表面提供例如约3.5的介电常数，在第二表面提供约4.5的介电常数。渐变的碳化硅膜可以在第一表面处提供例如约3.5的介电常数，其逐渐增加至在第二表面处的约4.5的介电常数，该渐变的碳化硅膜比多层的碳化硅膜提供更多的缓冲。
图6显示了说明渐变的碳化硅膜和非渐变的碳化硅膜的碳浓度随深度变化而变化的组成分布的图形。在非渐变的SiCO膜中，碳浓度在非渐变的SiCO膜的整个厚度上通常是恒定的。在渐变的SiCO膜中，碳浓度向下倾斜，表明在渐变SiCO膜的从暴露的表面(例如，顶表面)到未暴露的表面(例如，底表面)的整个厚度上碳的浓度逐渐降低。当氧气流量随着时间的推移而降低时，如图5所示，碳浓度可能会在膜的整个厚度上从暴露表面开始减小，如图6所示。替代地，当有机硅前体流量随着时间的推移而减小或如果有机硅前体变为碳浓度较低时，如图6所示，碳浓度在膜的整个厚度上从暴露表面开始减小。
渐变的碳化硅膜不仅可以在其整个厚度上沉积具有变化的碳浓度，而且可以在高深宽比特征中以良好的共形性沉积渐变的碳化硅膜。在一些实施方案中，渐变的碳化硅膜可以沉积在大于2：1，大于5：1或大于10：1的深度比宽度的深宽比特征中。即使在这种高深宽比特征中，渐变的碳化硅膜也可具有至少80％，至少85％或至少90％的台阶覆盖率。这种台阶覆盖率可用于各种集成电路应用中，例如在侧壁间隔物应用中。图7示出了沉积在衬底特征中的示例性(渐变或未渐变)SiCO膜的扫描透射电子显微镜(STEM)图像。SiCO膜无论是渐变还是非渐变都沿着特征的侧壁保持良好的共形性。为了测量特征中的元素含量，沿横向方向执行电子能量损失谱(EELS)操作。
图8A示出了图7的STEM图像的线扫描图，其示出了非渐变的SiCO膜的组成分布。在图8A中，非渐变的SiCO膜的组成分布可以表示在约70nm和约90nm之间的深度，以及在约140nm和约160nm之间的深度。在非渐变的SiCO膜中，碳和氧的相对浓度通常是恒定的。
图8B示出了图7的STEM图像的线扫描图，示出了渐变SiCO膜的组成分布。在图8B中，渐变SiCO膜的组成分布可以表示在约70nm和约90nm之间的深度，以及在约145nm和约165nm之间的深度。在渐变的SiCO膜中，碳和氧的相对浓度更倾斜。具体地，碳的相对浓度从外表面到内表面减小，并且氧的相对浓度从外表面到内表面增加。因此，随着Si-O键数量的增加，Si-C键的数量减少。
装置
本发明的一个方面是配置成实现本文所描述的方法的装置。适当的装置包括用于实现工艺操作的硬件和具有用于根据本发明控制工艺操作的指令的系统控制器。在一些实施方案中，用于执行前述工艺操作的装置可以包括远程等离子体源。相比于直接等离子体，远程等离子体源提供温和的反应条件。适当的远程等离子体装置的实例在于2013年10月24日提交的美国专利申请No.14/062,648中被描述，该美国专利申请被以引用的方式全部并入本文且用于所有目的。
图3示出了根据某些实施方案的远程等离子体装置的一个示意图。该装置300包括具有喷头组件320的反应室310。在反应室310的内部，衬底330搁置在台座或基座335上。在一些实施方案中，基座335可以装配有加热/冷却元件。控制器340可以被连接到装置300的组件，以控制装置300的操作。例如，该控制器340可以包含用于控制装置300的操作的工艺条件的指令，如温度工艺条件和/或压力工艺条件。在一些实施方案中，控制器340可包含用于控制前体气体、共反应气体、源气体和载气的流率的指令。控制器340可以包含用于随时间的推移改变共反应气体的流率的指令。另外或作为另外一种选择，控制器340可包含用于随时间的推移改变前体气体的流率的指令。
在操作中，气体或气体混合物经由耦合到反应室310的一个或多个气体入口被引入到反应室310。在一些实施方案中，两个或更多个气体入口被耦合到反应室310。第一气体入口355可被耦合到反应室310并连接到容器350，第二气体入口365可以被耦合到反应室310并连接到远程等离子体源360。在包括远程等离子体配置的实施方案中，用于前体与在远程等离子体源中产生的自由基物质的输送管线是分离的。因此，前体和自由基物质在到达衬底330之前基本上不会进行相互作用。
一种或多种自由基物质可在远程等离子体源360中产生并配置为经由气体入口365进入反应室310。任何类型的等离子体源可以在远程等离子体源360中使用以创建自由基物质。这包括但不限于电容耦合等离子体、电感耦合等离子体、微波等离子体、直流等离子体和激光生成的等离子体。电容耦合等离子体的实例可以是射频(RF)等离子体。高频等离子体可以配置以在13.56MHz或更高来进行操作。这样的远程等离子体源360的实例可以是由Lam Research Corporation(Fremont,California)制造的这样的射频远程等离子体源360的另一实例可以是由马萨诸塞州威明顿的MKS Instruments制造的其可以在440kHz下操作，并且可以被提供作为螺栓固定到较大装置上的子单元，以用于并行处理一个或多个衬底。在一些实施方案中，微波等离子体可被用作远程等离子体源360，如也由MKS Instruments制造。微波等离子体可被构造成在2.45GHz的频率下操作。提供给远程等离子体源的气体可以包括氢、氮、氧和如本文别处提及的其它气体。在某些实施方案中，氢是在载体(如氦)中提供。作为一个实例，氢气可以在氦气载体中以约1-10％氢的浓度来提供。
前体可以在容器350中被提供，并且可以经由第一气体入口355被供给到喷头320。喷头320将前体朝向衬底330分配到反应室310。衬底330可以位于该喷头320下方。应该理解的是，喷头320可具有任何合适的形状，并且可以具有任何数量和布置的用于分配气体到衬底330的端口。前体可以受控的流率被供给到喷头320并最终供给到衬底330。
在远程等离子源360形成的一种或多种自由基物质可以气相方式朝向衬底330运送。一种或多种自由基物质可以通过第二气体入口365流入到反应室310。应当理解的是，如图3所示，第二气体入口365不必横向于(transverser to)衬底330的表面。在某些实施方案中，所述第二气体入口365可在衬底330正上方或在其它位置。远程等离子体源360和反应室310之间的距离可以被配置为提供温和的反应条件，从而使得在远程等离子源360产生的离子化物质基本上是中性的，但处于实质上低能态下的至少一些自由基物质保持在邻近衬底330的环境中。这样的低能态的自由基物质不再重新组合以形成稳定的化合物。远程等离子体源360和反应室310之间的距离可以是等离子体的侵蚀性(例如，由源RF功率电平部分确定的)、等离子体中气体密度(例如，如果存在浓度高的氢原子，那么它们的相当大的部分可重组以在到达反应室310之前形成H2)、以及其他因素的函数。在一些实施方案中，远程等离子体源360和反应室310之间的距离可为介于约1cm和30cm之间，例如介于约5cm或约15cm之间。
在一些实施方案中，不是主要的含硅前体或氢自由基的共反应物在沉积反应期间引入。在一些实施方案中，装置被配置成通过第二气体入口365引入共反应物，在这种情况下，共反应物至少部分转化成等离子体。在一些实施方案中，装置被配置成经由第一气体入口355通过喷头320引入共反应物。共反应物的实例包括氧、氮、氨、二氧化碳、一氧化碳等。共反应物的流率可随时间的推移而变化，以在渐变膜中产生组分梯度。
控制器340可以包含用于针对装置300的操作来控制工艺条件的指令。控制器340会通常包括一个或多个存储器设备和一个或多个处理器。所述处理器可以包括CPU或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接、步进电机控制器板等。用于实现适当的控制操作的指令是在处理器上执行。这些指令可以存储在与控制器340相关联的存储器设备，或者它们可以通过网络来提供。
在某些实施方案中，控制器340控制本文描述的半导体处理装置300的所有的或大多数的动作。例如，控制器340可控制半导体处理装置300的与沉积渐变的碳化硅膜相关联的所有的或大多数的动作、以及任选地控制在包括渐变的碳化硅膜的制造流程中的其它操作。控制器340可以执行包括成组指令的系统控制软件，成组指令用于控制定时、气体组成、气体流率、室压强、室温度、RF功率水平、衬底位置、和/或其他参数。在一些实施例中可以采用存储在与控制器340相关联的存储器设备上的其它计算机程序、脚本或程序。为了在邻近衬底330的环境提供相对温和的反应条件，参数(如RF功率电平、流到远程等离子体区域的气体流率、以及等离子体点火的定时)可以通过控制器340调整和维持。另外，调整衬底位置可以进一步减少在邻近衬底330的环境中高能自由基物质的存在。在多站式反应器中，控制器340可包括用于不同装置站的不同或相同的指令，从而使装置站能独立或同步操作。
在一些实施方案中，控制器340可以包括用于执行例如以下操作的指令：通过第一气体入口355使含硅前体流动到反应室310，从远程等离子体源360提供处于实质上低能态的源气体的一种或多种自由基物质，使共反应气体流过第二气体入口365进入反应室310，随时间的推移改变共反应气体的流率，以及使一种或多种自由基物质通过第二气体入口365流入反应室310中以与含硅前体反应，从而在衬底330上形成渐变的碳化硅膜。在一些实现方式中，控制器340可包括用于随着时间的推移改变含硅前体的流率的指令
在一些实施方案中，装置可以包括与控制器340相关联的用户界面。用户界面可以包括显示屏、装置和/或工艺条件的图形软件显示、以及用户输入设备，诸如定点设备，键盘，触摸屏，麦克风等。
用于控制上述操作的计算机程序代码可以用任何常规的计算机可读编程语言编写：例如，汇编语言、C、C++、Pascal、Fortran或其它。编译的对象代码或脚本由处理器执行，以执行程序中识别的任务。
用于监控工艺的信号可以由系统控制器的模拟和/或数字输入连接来提供。用于控制工艺的信号是在处理系统的模拟和数字输出连接上的输出。
通常，本文所述的方法能够在包括半导体处理设备的系统上执行，半导体处理设备如一个或多个处理工具、一个或多个室、用于处理的一个或多个平台和/或具体的处理组件(晶片基座、气流系统等)。这些系统可以与用于控制它们在处理半导体晶片或衬底之前、期间和之后的操作的电子器件一体化。通常，电子器件可以称为“控制器”，该控制器可以控制一个或多个系统的各种元件或子部件。根据处理要求和/或系统的类型，控制器可以被编程以控制本文公开的任何工艺，包括控制工艺气体输送、温度设置(例如，加热和/或冷却)、压强设置、真空设置、功率设置、射频(RF)发生器设置、RF匹配电路设置、频率设置、流率设置、流体输送设置、位置及操作设置、晶片转移进出工具和其他转移工具和/或与具体系统连接或通过接口连接的装载锁。
宽泛地讲，控制器可以定义为接收指令、发布指令、控制操作、启用清洁操作、启用端点测量等等的具有各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件的电子器件。集成电路可以包括存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(DSP)、定义为专用集成电路(ASIC)的芯片和/或一个或多个微处理器或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可以是以各种单独设置的形式(或程序文件)与控制器通信、定义用于在半导体晶片或系统上或针对半导体晶片或系统执行特定工艺的操作参数的指令。在一些实施方案中，操作参数可以是由工艺工程师定义的用于在制备晶片的一个或多个(种)层、材料(例如碳化硅)、表面、电路和/或管芯期间完成一个或多个加工步骤的配方(recipe)的一部分。
在一些实施方案中，控制器可以是计算机的一部分或者与该计算机耦接，该计算机与系统集成、耦接到系统、或者通过网络连接到系统、或这些的组合。例如，控制器可以在“云端”或者是晶片厂(fab)主机系统的全部或一部分，它们可以允许远程访问晶片处理。计算机可以启用对系统的远程访问以监测制造操作的当前进程，检查过去的制造操作的历史，检查多个制造操作的趋势或性能标准，改变当前处理的参数，设置处理步骤以跟随当前的处理或者开始新的工艺。在一些实例中，远程计算机(例如，服务器)可以通过网络给系统提供工艺配方，网络可以包括本地网络或互联网。远程计算机可以包括允许输入或编程参数和/或设置的用户界面，该参数和/或设置然后从远程计算机通信到系统。在一些实例中，控制器接收数据形式的指令，该指令指明在一个或多个操作期间将要执行的每个处理步骤的参数。应当理解，参数可以针对将要执行的工艺类型以及工具类型，控制器被配置成连接或控制该工具类型。因此，如上所述，控制器可以例如通过包括一个或多个分立的控制器而分布，这些分立的控制器通过网络连接在一起并且朝着共同的目标(例如，本文所述的工艺和控制)工作。用于这些目的的分布式控制器的实例可以是与结合以控制室内工艺的一个或多个远程集成电路(例如，在平台水平或作为远程计算机的一部分)通信的室内的一个或多个集成电路。
除了本文所描述的碳化硅沉积，示例的系统可以包括等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转清洁室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、物理气相沉积(PVD)室或模块、化学气相沉积(CVD)室或模块、原子层沉积(ALD)室或模块、原子层蚀刻(ALE)室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、以及在半导体晶片的制备和/或制造中可以关联上或使用的任何其他的半导体处理系统。
如上所述，根据工具将要执行的一个或多个工艺步骤，控制器可以与一个或多个其他的工具电路或模块、其他工具组件、组合工具、其他工具界面、相邻的工具、邻接工具、位于整个工厂中的工具、主机、另一个控制器、或者在将晶片的容器搬运到半导体制造工厂中的工具位置和/或装载口以及从工具位置和/或装载口搬运晶片的容器的材料搬运中使用的工具通信。
上文所述的装置/工艺可以与光刻图案化工具或工艺结合使用，例如，用于制备或制造半导体器件、显示器、LED、光伏电池板等。通常，虽然不是必然地，这些工具/工艺将在共同的制造设施中一起使用或操作。膜的光刻图案化通常包含以下操作中的一些或所有，每个操作启用多个可行的工具：(1)使用旋涂或喷涂工具在工件，即，衬底上施加光致抗蚀剂；(2)使用热板或加热炉或UV固化工具固化光致抗蚀剂；(3)使用例如晶片步进机之类的工具使光致抗蚀剂暴露于可见光或紫外线或x-射线灯；(4)使抗蚀剂显影以便选择性地去除抗蚀剂并且从而使用例如湿式工作台之类的工具将其图案化；(5)通过使用干式或等离子体辅助蚀刻工具将抗蚀剂图案转印到下方的膜或工件上；并且(6)使用例如射频或微波等离子体抗蚀剂剥离器之类的工具去除抗蚀剂。
应用
本公开可以通过参考针对高品质的碳化硅膜的以下应用被进一步理解，所述碳化硅膜包括渐变的碳化硅膜，其中应用意指纯粹用作示例。本发明在范围上不受具体应用限制，其仅仅是本公开的方面的简单说明。
在一些实施方案中，碳化硅膜可以在暴露的铜上进行沉积。在沉积碳化硅膜期间，邻近衬底的反应条件可以没有氧化剂(如O2，O3，和CO2)，包括它们的自由基。因此，碳化硅膜可直接在暴露的铜上沉积而不氧化铜(例如，生成氧化铜)。这样的膜可以作为蚀刻停止层，其也可作为铜扩散阻挡层。碳化硅膜的存在可提供具有优异的泄漏特性的足够低的介电常数以用作扩散阻挡层。碳化硅膜本身或作为双层堆叠(例如，沉积在暴露的铜上的碳化硅/SiNC双层)或者作为渐变膜(例如，渐变的SiCO膜)或多层的叠层(例如，多层SiCO膜)可以是蚀刻停止和/或扩散阻挡物。在一些实施例中，碳化硅膜可以置于通常由镶嵌工艺生产的相邻的金属化层之间。碳化硅膜能抵抗蚀刻，并且可以是足够致密的以使铜离子扩散进入介电材料的相邻区域最小化。在一些实施方案中，对于碳化硅膜所用的前体可以是非环状的。非环状前体可包括PMDSO或TMDSO。非环状前体可提供足够高的密度以作为密封或扩散阻挡物。在一些实施方案中，氮可通过使用含氮前体或等离子体活化的含氮自由基(如元素氮自由基或胺自由基)被掺入膜中。
在一些实施方案中，碳化硅膜可沉积为邻接金属或半导体结构的垂直结构。碳化硅的沉积提供了沿金属或半导体结构的侧壁的极好的台阶覆盖以创建垂直结构。在某些实施方案中，垂直结构可被称为隔离物或衬垫。图1B示出沉积在晶体管的栅极电极结构的侧壁上的碳化硅衬垫的横截面。如图1B中所示，晶体管可以是具有硅衬底110的CMOS晶体管，硅衬底110具有源极112和漏极113。栅极电介质114可被沉积在硅衬底110上，栅极电极115可以沉积在栅极电介质上以形成晶体管。碳化硅衬垫111可沉积在栅极电极115和栅极电介质114的侧壁上。在另一实例中，图1C示出了沉积在空气间隙型金属化层中的暴露的铜线的侧壁上的碳化硅的横截面。空气间隙120可以被引入到铜线122之间的集成电路层中，从而可降低该层的有效k值。碳化硅衬垫121可以沉积在铜线122的侧壁上，非保形的电介质层123可沉积在空气间隙120、衬垫121、和铜线122上。这样的空气间隙型金属化层的例子可在Fei Wang等人的美国专利公开No.2004/0232552中描述，该美国专利公开以引用的方式被整体并入本文且用于所有目的。
在一些实施方案中，碳化硅膜可以沉积在图案化多孔电介质材料的侧壁上。超低k电介质材料可以由多孔结构制成。在这样的材料中的孔可以在后续层的沉积期间提供金属的入口区域，包括含有金属如钽(Ta)的扩散阻挡层的沉积。如果太多的金属迁移到介电材料中，则该介电材料可提供相邻的铜金属化线之间的短路。图1D示出了作为多孔电介质材料的孔密封剂的碳化硅的横截面。多孔电介质层132可以具有多个切入多孔电介质层132的沟槽或通孔以形成孔130。碳化硅131可以沿着孔130沉积以有效地密封孔130。用碳化硅131密封孔130可避免否则由使用等离子体的其它密封技术引起的损坏多孔电介质层132。碳化硅131作为孔密封剂可以是足够致密的，并且可包括非环状的含硅前体，诸如PMDSO和TMDSO。在一些实施方案中，被蚀刻的电介质材料例如多孔电介质层132可以首先通过“k-恢复”工艺进行处理，其将多孔电介质层132暴露到UV辐射和还原剂。该恢复工艺在Varadarajan等人的共同拥有的美国专利公开No.2011/0111533中被进一步描述，该美国专利公开通过引用的方式被整体并入本文以用于所有目的。在另一个“k-恢复”工艺中，多孔电介质层132可暴露于UV辐射和化学硅烷基化剂。该恢复工艺在Varadarajan等人的共同拥有的美国专利公开No.2011/0117678中被进一步描述，该美国专利公开通过引用的方式被整体并入本文并且用于所有目的。在孔130暴露于恢复处理，从而使得表面更具亲水性并提供了材料单层之后，共形地沉积的碳化硅131的层可以被沉积以有效地密封多孔电介质层132的孔。
在一些实施方案中，碳化硅膜可被沉积作为超低k电介质材料本身。超低k电介质通常被定义为那些具有比介电常数2.5低的介电常数的材料。在这样的配置中，碳化硅的超低k电介质材料可以是多孔电介质层。电介质层的孔可以通过使用包括环状硅氧烷和倍半硅氧烷的环状或笼状前体分子引入。在一个实例中，碳化硅的超低k电介质层的孔隙率可为介于约20％和50％之间。另外，超低k电介质层可具有小于约100埃的平均孔径，如介于约5埃与20埃之间的平均孔径。例如，环硅氧烷环可具有约6.7埃的半径。尽管增加孔的数目和大小可以降低介电常数，但是介电层的机械完整性在其太多孔的情况下可能受到损害。
虽然上述的一些细节为了清楚和理解的目的进行了描述，但显而易见的是，某些变化和修改可在所附权利要求的范围内实施。应当注意，存在实现所描述的工艺、系统和装置的许多替代方式。因此，所描述的实施例应被认为是说明性的而不是限制性的。
Claims (20)
1.一种沉积渐变的碳化硅膜的方法，该方法包括：
使有机硅前体流到反应室中的衬底上；
使共反应气体流入所述反应室；
在远离所述反应室的等离子体源中提供源气体；
在所述等离子体源中，从所述源气体产生所述源气体的一种或多种自由基；
将所述源气体的所述一种或多种自由基引入所述反应室并到所述衬底上，其中所述共反应气体和所述源气体的所述一种或多种自由基与所述有机硅前体反应，以沉积碳化硅膜；以及
在所述共反应气体和所述源气体的所述一种或多种自由基与所述有机硅前体反应的同时，随着时间的推移而改变所述有机硅前体的流率，以将所述碳化硅膜转换成渐变的碳化硅膜，所述渐变的碳化硅膜具有从所述渐变的碳化硅膜的第一表面到与所述渐变的碳化硅膜的所述第一表面相对的第二表面的组分梯度。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括随着时间的推移而改变所述共反应气体的流率，其中随着时间的推移而改变所述共反应气体的所述流率调节了所述渐变的碳化硅膜的碳含量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中当所述有机硅前体的流率改变时，所述共反应气体的流率保持不变。
4.根据权利要求1所述的方法，其中使所述共反应气体流入所述反应室包括使所述共反应气体流经所述等离子体源。
5.根据权利要求1所述的方法，其中使所述共反应气体流入所述反应室包括使所述共反应气体在与所述有机硅前体的流动路径相同的流动路径中流动。
6.根据权利要求1所述的方法，其中随着时间的推移而改变所述有机硅前体的所述流率调节了所述渐变的碳化硅膜的碳含量。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在形成所述渐变的碳化硅膜的过程期间将所述有机硅前体改为不同的有机硅前体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机硅前体选自由环状硅氧烷、线性硅氧烷和烷氧基硅烷组成的组。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述共反应气体包括二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水(H2O)、甲醇(CH3OH)、氧气(O2)、臭氧(O3)、氮气(N2)、一氧化二氮(N2O)、氨(NH3)、二氮烯(N2H2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、乙硼烷(B2H6)或其组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述渐变的碳化硅膜的组分梯度具有从所述渐变的碳化硅膜的所述第一表面到所述第二表面的渐增的碳浓度。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述源气体的所述一种或多种自由基包括氢自由基。
12.一种沉积多层的碳化硅膜的方法，该方法包括：
使有机硅前体流到反应室中的衬底上；
使共反应气体流入所述反应室；
在远离所述反应室的等离子体源中提供源气体；
在所述等离子体源中，从所述源气体产生所述源气体的一种或多种自由基；
将所述源气体的所述一种或多种自由基引入所述反应室并到所述衬底上，其中所述共反应气体和所述源气体的所述一种或多种自由基与所述有机硅前体反应，以沉积碳化硅膜；以及
在所述共反应气体和所述源气体的所述一种或多种自由基与所述有机硅前体反应的同时，以不连续的时间间隔而改变所述共反应气体的流率，以将所述碳化硅膜转换成多层的碳化硅膜，所述多层的碳化硅膜具有从所述多层的碳化硅膜的第一表面到与所述多层的碳化硅膜的所述第一表面相对的第二表面的不同组成的多个独立层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述不连续的时间间隔中的每一个在约100秒和约500秒之间。
14.根据权利要求12所述的方法，其中当所述共反应气体的所述流率以不连续的时间间隔而改变时，所述有机硅前体的流率保持不变。
15.根据权利要求12所述的方法，其中使所述共反应气体流入所述反应室包括使所述共反应气体流经所述等离子体源。
16.根据权利要求12所述的方法，其中使所述共反应气体流入所述反应室包括使所述共反应气体在与所述有机硅前体的流动路径相同的流动路径中流动。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述有机硅前体选自由以下组成的组中：环状硅氧烷、线性硅氧烷和烷氧基硅烷。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述共反应气体包括二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水(H2O)、甲醇(CH3OH)、氧气(O2)、臭氧(O3)、氮气(N2)、一氧化二氮(N2O)、氨(NH3)、二氮烯(N2H2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、乙硼烷(B2H6)或其组合。
19.根据权利要求12所述的方法，其中从所述第一表面到所述第二表面的所述不同组成具有从所述多层的碳化硅膜的所述第一表面到所述第二表面的渐增的碳浓度。
20.根据权利要求12所述的方法，其中所述源气体的所述一种或多种自由基包括氢自由基。
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