CN118335586A - 光电阴极、电子管和光电阴极的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种光电阴极，包括：基板；光电转换层，其设置在所述基板上，与光的入射相应地产生光电子；和基底层，其设置在所述基板与所述光电转换层之间，且包含铍，所述基底层具有包含铍的氮化物的第1基底层。

Description

光电阴极、电子管和光电阴极的制造方法

本申请是申请日为2020年5月12日、申请号为202080046222.0、发明名称为光电阴 极、电子管和光电阴极的制造方法的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及光电阴极、电子管和光电阴极的制造方法。

背景技术

在专利文献1中记载了光电阴极。该光电阴极包括支承基板、设置于支承基板上的光电子发射层、和设置在支承基板与光电子发射层之间的基底层。基底层包含铍合金的氧化物或氧化铍。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5342769号

发明内容

发明所要解决的技术问题

在专利文献1所记载的光电阴极中，通过在支承基板与光电子发射层之间设置包含铍元素的基底层来谋求提高有效的量子效率。另一方面，在上述技术领域中，要求提高生产率。

本发明的目的在于提供一种能够提高生产率的光电阴极、电子管和光电阴极的制造方法。

解决问题的技术手段

本发明人为了解决上述技术问题而进行深入研究，由此得到了以下的见解。即，与铍合金的氧化物或氧化铍的基底层相比，包含铍的氮化物的基底层的生产率更高(高效地制造)。本发明是基于这样的见解而完成的发明。

即，本发明的光电阴极，包括：基板；光电转换层，其设置在基板上，与光的入射相应地产生光电子；和基底层，其设置在基板与光电转换层之间，且包含铍，基底层具有包含铍的氮化物的第1基底层。

在该光电阴极中，在基板与光电转换层之间设置有包含铍的基底层。于是，基底层具有包含铍的氮化物的第1基底层。因此，如上述见解所述，可高效地制造基底层。因此，根据该光电阴极，能够提高生产率。

在本发明的光电阴极中，基底层也可以具有设置在第1基底层与光电转换层之间且包含铍的氧化物的第2基底层。在这种情况下，提高了量子效率。

在本发明的光电阴极中，也可以是在第2基底层中，铍的氧化物的量比铍的氮化物的量多。在该情况下，可靠地提高量子效率。

在本发明的光电阴极中，基底层也可以与基板接触。在该情况下，由于能够在基板直接形成基底层，所以进一步提高了生产率。

在本发明的光电阴极中，光电转换层也可以与基底层接触。在该情况下，量子效率进一步提高。

在本发明的光电阴极中，基板也可以由透过光的材料构成。在该情况下，能够构成透过型的光电阴极。

在本发明的光电阴极中，在基底层中，铍的氧化物的量也可以多于铍的氮化物的量。在该情况下，光电阴极的量子效率提高，能够在更宽的波长范围内作为基底层发挥功能。

在本发明的光电阴极中，在基底层中，铍的氮化物和铍的氧化物的至少一方的量也可以在基底层的厚度方向上偏倚分布。此时，在基底层中，也可以是铍的氮化物的量在基板侧多于光电转换层侧，且铍的氧化物的量在光电转换层侧多于基板侧。

或者，在本发明的光电阴极中，也可以是在基底层中，铍的氮化物的量在基底层的厚度方向上大致均匀地分布，并且铍的氧化物的量在基底层的厚度方向上大致均匀地分布。在这些中的任一情况下，光电阴极的量子效率均进一步提高，可在更宽的波长范围内作为基底层发挥功能。

本发明的电子管包括上述任一光电阴极和收集电子的阳极。根据该电子管，由于上述的理由，能够提高生产率。

本发明的光电阴极的制造方法，包括：准备基板的第1工序；在基板上形成包含铍的基底层的第2工序；和在基底层上形成与光的入射相应地产生光电子的光电转换层的第3工序，第2工序具有：在基板上形成包含铍的氮化物的中间层的形成工序；和处理工序，对中间层进行氧化处理，以形成设置在基板上且包含铍的氮化物的第1基底层和设置在第1基底层上且包含铍的氧化物的第2基底层来作为基底层。

在该制造方法中，在基板上形成包含铍的氮化物的中间层之后，通过该中间层的氧化处理，形成包括包含铍的氮化物的第1基底层和包含铍的氧化物的第2基底层的基底层。因此，如上述见解所述，可高效地制造基底层。此外，提高了量子效率。因此，根据该制造方法，提高了量子效率提高了的光电阴极的生产率。

在本发明的光电阴极的制造方法中，在形成工序中，也可以通过氮气氛下的铍的蒸镀或溅射来形成中间层。这样，通过氮气氛下的铍的蒸镀或溅射，能够高效地制造基底层(中间层)。

在本发明的光电阴极的制造方法中，在形成工序中，也可以通过在氮气氛中混入了与氮不同的不活泼气体的状态下的铍的蒸镀或溅射来形成中间层。在该情况下，能够更高效地制造基底层(中间层)。

在本发明的光电阴极的制造方法中，氧化处理也可以包含加热处理和/或放电处理。这样，作为用于第2基底层的氧化处理，加热处理、放电处理是有效的。

在本发明的光电阴极的制造方法中，在处理工序中，也可以以在第2基底层中铍的氧化物的量多于铍的氮化物的量的方式进行氧化处理。在该情况下，能够制造可靠地提高了量子效率的光电阴极。

在本发明的光电阴极的制造方法中，在第2工序中，也可以在基板直接形成基底层。在该情况下，生产率进一步提高。

在本发明的光电阴极的制造方法中，在第3工序中，也可以在基底层直接形成光电转换层。在该情况下，能够制造量子效率进一步提高的光电阴极。

在本发明的光电阴极的制造方法中，基板也可以由透过光的材料构成。在该情况下，能够制造透过性的光电阴极。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够提高生产率的光电阴极、电子管和光电阴极的制造方法。

附图说明

图1是表示本实施方式的电子管(光电倍增管)的示意性截面图。

图2是图1所示的光电阴极的局部截面图。

图3是用于说明图1、2所示的光电阴极的制造方法的示意性截面图。

图4是用于说明图1、2所示的光电阴极的制造方法的示意性截面图。

图5是用于说明图1、2所示的光电阴极的制造方法的示意性截面图。

具体实施方式

以下，参照附图，对一实施方式进行详细的说明。此外，在各图中，对相同或相当的要素标注相同的符号，有时省略重复的说明。

图1是表示作为本实施方式的电子管的一个例子的光电倍增管的示意性截面图。图1所示的光电倍增管(电子管)10包括光电阴极1、容器32、聚焦电极36、阳极38、倍增部40、柱(stem)销44和柱板46。容器32为筒状，使一个端部被入射窗34(在此为光电阴极1的基板100)密封，并且使另一个端部被柱板46密封，由此构成为真空壳体。聚焦电极36、阳极38和倍增部40配置在容器32内。

入射窗34使入射光hν透过。光电阴极1与来自入射窗34的入射光hν相应地放出光电子e^-。聚焦电极36将从光电阴极1放出的光电子e^-引导到倍增部40。倍增部40包含多个倍增极42，对与光电子e^-的入射相应地产生的二次电子进行倍增。阳极38收集由倍增部40产生的二次电子。柱销44以贯通柱板46的方式设置。在柱销44电连接有对应的聚焦电极36、阳极38和倍增极42。

图2是图1所示的光电阴极的局部截面图。图2的(b)是图2的(a)的区域A的放大图。如图2所示，光电阴极1构成为透过型。光电阴极1具有基板100、基底层200和光电转换层300。基板100由透过光(入射光hv)的材料构成。基板100包括面101a和面101a的相反侧的面(第1面)102a。面101a是面向容器32的外侧的面，在此是入射光hv的入射面。基底层200设置在面102a上。基底层200与面102a接触。即，基底层200直接形成于基板100(面102a)。

基底层200具有与面102a相反侧的面200a。光电转换层300设置在表面(第2表面)200a上。换言之，光电转换层300设置在基板100上，基底层200设置在基板100与光电转换层300之间。光电转换层300与基底层200的面200a接触。即，光电转换层300直接设置于基底层200(面200a)。这样，在光电阴极1中，基底层200和光电转换层300依次层叠在基板100上。光电转换层300经由基板100和基底层200接受入射光hv的入射，与该入射光hv相应地产生光电子e^-。即，在此，光电阴极1是透过型的光电阴极。

在此，对基底层200的结构的第1具体例进行说明。在该第1具体例中，基底层200包含铍的氮化物(例如氮化铍)。更具体而言，基底层200包括：包含铍的氮化物的第1基底层210；和包含铍的氧化物(例如氧化铍)的第2基底层220。第1基底层210具有与基板100的面102a相反侧的面(第3面)210a。第2基底层220设置在面210a上。换言之，第2基底层220设置在第1基底层210与光电转换层300之间。在此，第2基底层220与第1基底层210的面210a接触。另外，如后面所述，面210a不限于图示那样的具有明确的边界的面，可以是假想的面。

第2基底层220具有基板100的面102a和第1基底层210的面210a的相反侧的面。第2基底层220的该面在此为基底层200的面200a。另外，第1基底层210与基板100的面102a接触。即，在此，基底层200在第1基底层210中与基板100(面102a)接触，在第2基底层220中与光电转换层300接触。

在第2基底层220中，铍的氧化物的量多于铍的氮化物的量。换言之，在第1基底层210中，铍的氧化物的量为铍的氮化物的量以下。第1基底层210的面210a能够被定义为，在基底层200的深度方向(与基底层200的面200a交叉的方向)上，铍的氧化物的量多于铍的氮化物的量的区域与铍的氧化物的量为铍的氮化物的量以下的区域之间的边界。在该情况下，第1基底层210和第2基底层220能够连续地形成，所以面210a能够是假想的面。

作为一个例子，铍的氧化物的量与铍的氮化物的量的比率为原子数比。在该情况下，能够将包含基底层200的面200a(自面200a起沿深度方向)，氧的原子数的比率多于氮的原子数的比率的区域设为第2基底层220，将与该区域相比靠基板100侧的区域设为第1基底层210。作为原子数的分析方法，例如可举出X射线光电子分光分析法或俄歇电子分光分析方法等。

基底层200的整体的厚度例如为左右。第1基底层210的厚度例如为左右。第2基底层220的厚度例如为左右。作为一个例子，第2基底层220的厚度相对于第1基底层210的厚度之比为0～0.5左右。第2基底层220中的氧原子比率例如为30at％～100at％左右。其中，在光电阴极1中，也可以不设置第2基底层220(即，也可以从上述的第2基底层220的厚度的范围选择0)，在该情况下，第1基底层210的厚度可以与基底层200的整体的厚度一致。在设置第2基底层220的情况下，第2基底层220的厚度的下限例如为

接下来，对基底层200的结构的第2具体例进行说明。在该第2具体例中，基底层200包含铍的氮化物(例如氮化铍)。另外，基底层200可以含有氧。氧可以作为铍的氧化物(例如氧化铍)包含于基底层200。在将基底层200视为包含基板100侧的第1区域210R和光电转换层300侧的第2区域220R这2个区域的层(作为一个例子，由第1区域210R和第2区域220R构成的层)的情况下，第1区域210R和第2区域220R中的铍的氮化物和铍的氧化物的分布可以采取各种形态。

例如，在基底层200中，铍的氮化物和铍的氧化物的至少一方的量也可以在基底层200的厚度方向(与面200a交叉的方向，即从基板100朝向光电转换层300的方向)上偏倚分布。更具体而言，在基底层200中，在第1区域210R和第2区域220R中，铍的氮化物和铍的氧化物的分布也可以存在不同。

例如，在基底层200中，也可以是铍的氮化物的量在第1区域210R多于第2区域220R，铍的氧化物的量在第2区域220R多于第1区域210R。再有，也可以是第1区域210R和第2区域220R越是能够判别为夹着面210a而相互不同的层，铍的氮化物和铍的氧化物的量越是存在差异。在该情况下，能够视为第1区域210R是铍的氮化物层，第2区域220R是铍的氧化物层。

另一方面，在基底层200中，也可以是铍的氮化物的量在基底层200的厚度方向上大致均匀地分布，并且铍的氧化物的量也在基底层200的厚度方向上大致均匀地分布。换言之，也可以是遍及第1区域210R和第2区域220R的至少2个区域，铍的氮化物的量在其厚度方向上大致均匀地分布，并且铍的氧化物的量也在其厚度方向上大致均匀地分布。

于是，在任一情况下，铍的氧化物的量也可以都多于铍的氮化物的量。另外，无论在哪种情况下，都不限于遍及基底层200整体准确地表示上述的分布，基本上判断为尽管上述的分布是主体的，但也可能存在一些表示不同的倾向的区域。

另外，上述的第1具体例和第2具体例能够相互任意地组合。作为一个例子，能够将第2具体例中的第1区域210R和第2区域220R改称为第1具体例中的第1基底层210和第2基底层220。在该情况下，第1具体例中的第1基底层210和第2基底层220的厚度的范围能够应用于第2具体例中的第1区域210R和第2区域220R。

光电转换层300例如由锑(Sb)和碱金属的化合物构成。碱金属例如可以包含铯(Cs)、钾(K)和钠(Na)中的至少任一种。光电转换层300作为光电阴极1的活性层发挥功能。光电转换层300的厚度例如为左右。光电阴极1的整体的厚度例如为左右。

接着，对光电阴极1的制造方法进行说明。图3～5是用于说明图1、2所示的光电阴极的制造方法的示意性截面图。图3的(c)是图3的(b)的区域F的放大图。图4的(b)是图4的(a)的区域G的放大图。在该制造方法中，首先，如图3的(a)所示，准备基板100(第1工序)。在此，准备一个端部被基板100密封而构成的容器32。接着，在基板100(面102a)上形成包含铍的基底层200(第2工序)。对第2工序进行详细的说明。

在第2工序中，首先，在基板100(面102a)上形成包含铍的氮化物(例如氮化铍)的中间层400(形成工序)。更具体而言，首先，将进行了清洗处理的容器32(基板100)配置在腔室B内。另外，将铍源C以与基板100(面102a)相对的方式配置在腔室B内。然后，将腔室B内设为氮气氛，并通过该氮气氛下的铍的蒸镀或溅射，在基板100(面102a)直接形成中间层400(参照图3的(b)、(c))。此时的腔室B内的气氛可以仅由氮构成，也可以混入与氮不同的不活泼气体。作为不活泼气体，例如为氩、氦、氖、氪、氙、氢等。

作为蒸镀方法，能够使用电阻加热蒸镀法或化学气相沉积法等。作为溅射，能够使用DC磁控反应性溅射、RF磁控溅射(非反应性)或RF磁控反应性溅射等。

在接下来的工序中，如图3的(b)所示，利用组装有聚焦电极36、阳极38和倍增部40的柱板46将容器32的另一个端部密封。在聚焦电极36配置有蒸镀源D。另外，在柱板46，经由柱销44配置有碱金属源E。在该状态下，如图4所示，通过中间层400的氧化处理而由中间层400形成基底层200(处理工序)。更具体而言，在处理工序中，从中间层400的与基板100相反侧对中间层400进行氧化处理。由此，中间层400中的包含与基板100相反侧的面400a的区域、即包含铍的氮化物的膜状的区域被置换为包含铍的氧化物的区域。其结果，形成第1基底层210和第2基底层220，得到基底层200。

即，在处理工序中，从与基板100(面102a)相反侧对中间层400进行氧化处理，以形成设置在基板100(面102a)上且包含铍的氮化物的第1基底层210、和设置在第1基底层210中的与基板100(面102a)相反侧的面210a上且包含铍的氧化物的第2基底层220来作为基底层200。氧化处理的方法例如为加热处理和/或放电处理。

在通过放电进行氧化的情况下，能够使用DC放电氧化或AC放电氧化(例如RF放电氧化)等。在利用辉光放电作为氧化处理的方法的情况下，在设为真空状态的容器32内适度地封入氧气之后，对聚焦电极36与容器32(基板100)之间施加电压，从中间层400的面400a侧将包含铍的氮化物的区域置换为包含铍的氧化物的区域。此时的容器32内的压力(气体的压力)例如为0.01Pa～1000Pa左右。

此外，在形成工序中，也可以通过使用含有氮和氧的气氛来形成含有铍的氮化物和铍的氧化物的基底层200，从而省略该氧化处理(处理工序)。或者，也可以进一步实施该氧化处理(处理工序)而进一步增加基底层200中的铍的氧化物的量。作为氧化处理方法，除了上述那样的基于放电的氧化、基于热的氧化以外，还能够使用基于光的氧化、基于氧化气氛(臭氧或水蒸气气氛等)或氧化剂(氧化溶液等)的氧化等和它们的组合等。于是，通过变更氧化处理方法的条件，能够设为上述那样的分布的基底层200。

在接下来的工序中，如图5所示，在基底层200的与基板100相反侧的面200a上形成光电转换层300(第3工序)。更具体而言，在第3工序中，首先，如图5的(a)所示，通过使用蒸镀源D的锑的蒸镀，在面200a上形成中间层500。接着，如图5的(b)所示，通过向中间层500供给来自碱金属源E的碱金属的蒸气，使中间层500活性化。由此，由中间层500形成由锑和碱金属的化合物构成的光电转换层300。

如以上说明的那样，在本实施方式的光电阴极1中，在基板100与光电转换层300之间设置有包含铍的基底层200。于是，基底层200具有包含铍的氮化物的第1基底层210。根据本发明人的见解，含有铍的氮化物的膜的成膜速度例如通过在氮气氛下的溅射等而比由铍的氧化物构成的膜的成膜速度高。即，高效地制造基底层200。因此，根据该光电阴极1，生产率提高。另外，根据本发明人的见解，在使用包含铍的氮化物的基底层200的情况下，也能够确保充分的灵敏度(量子效率)。

另外，在本实施方式的光电阴极1中，基底层200具有设置在第1基底层210与光电转换层之间，包含铍的氧化物的第2基底层220。因此，量子效率提高。

另外，在本实施方式的光电阴极1中，在第2基底层220中，铍的氧化物的量多于铍的氮化物的量。因此，能够可靠地提高量子效率。另外，在本实施方式的光电阴极1中，基底层200与基板100接触。因此，由于能够在基板100直接形成基底层200，所以进一步提高了生产率。

另外，在本实施方式的光电阴极1中，光电转换层300与基底层200接触。因此，量子效率进一步提高。更具体而言，如果包含铍的基底层200以与光电转换层300接触的状态设置，则在制造工序中有效地抑制光电转换层300中所含的碱金属(例如钾或铯)的扩散，其结果，可以认为实现高的有效量子效率。再有，基底层200以使在光电转换层300内产生的光电子中朝向基板100侧的光电子的行进方向向光电转换层300侧反转的方式发挥功能，其结果，可以认为光电阴极1整体的量子效率提高。

此外，光电阴极1包括包含铍的基底层200。这样，通过使用包含铍的基底层200，有效的量子效率进一步提高，灵敏度提高。

另外，在光电阴极1中，基底层200也可以包含铍的氧化物。在该情况下，光电阴极1的量子效率提高，能够在更宽的波长范围内作为基底层200发挥功能。

另外，在光电阴极1中，在基底层200中，铍的氧化物的量也可以多于铍的氮化物的量。在该情况下，光电阴极1的量子效率进一步提高，能够在更宽的波长范围内作为基底层发挥功能。

另外，在光电阴极1中，在基底层200中，铍的氮化物和铍的氧化物的至少一方的量可以在基底层200的厚度方向上偏倚分布，也可以是铍的氮化物的量在基底层200的厚度方向上大致均匀地分布，并且铍的氧化物的量在基底层200的厚度方向上大致均匀地分布。在偏倚分布的情况下，在将基底层200视为由基板100侧的第1区域210R和光电转换层300侧的第2区域220R这2个区域构成的层的情况下，在基底层200中，也可以是铍的氮化物的量在第1区域210R侧(基板100侧)多于第2区域220R侧(光电转换层300侧)，铍的氧化物的量在第2区域220R侧(光电转换层300侧)多于第1区域210R侧(基板100侧)。再有，也可以是第1区域210R和第2区域220R是相互层叠的第1基底层和第2基底层，第2基底层位于比第1基底层靠光电转换层300侧的位置，并且包含铍的氧化物。在任一情况下，光电阴极1的量子效率均进一步提高，可在更宽的波长范围内作为基底层发挥功能。

在此，在本实施方式的光电阴极1的制造方法中，在基板100上形成包含铍的氮化物的中间层400之后，通过该中间层400的氧化处理，形成包括包含铍的氮化物的第1基底层210和包含铍的氧化物的第2基底层220的基底层200。因此，如上述见解那样，高效地制造基底层200。此外，提高了量子效率。因此，根据该制造方法，提高了量子效率提高了的光电阴极1的生产率。

另外，在本实施方式的光电阴极1的制造方法中，在形成工序中，通过氮气氛下的铍的蒸镀或溅射来形成中间层400。这样，通过氮气氛下的铍的蒸镀或溅射，能够高效地制造基底层200(中间层400)。

另外，在本实施方式的光电阴极1的制造方法中，在形成工序中，通过在氮气氛中混入了与氮不同的不活泼气体的状态下的铍的蒸镀或溅射来形成中间层400。因此，能够更高效地制造基底层200(中间层400)。

另外，在本实施方式的光电阴极1的制造方法中，作为用于形成第2基底层220的氧化处理，加热处理或放电处理是有效的。根据本发明人的见解，作为氧化处理，通过利用基于辉光放电的氧化，与基于热的氧化相比，能够实现灵敏度(量子效率)的提高。

另外，在本实施方式的光电阴极1的制造方法中，在处理工序中，以在第2基底层220中铍的氧化物的量多于铍的氮化物的量的方式进行氧化处理。由此，能够制造可靠地提高了量子效率的光电阴极。

另外，在本实施方式的光电阴极1的制造方法中，在第2工序中，在基板100直接形成基底层200。因此，生产率进一步提高。再有，在本实施方式的光电阴极1的制造方法中，在第3工序中，在基底层200直接形成光电转换层300。因此，如上述见解所示，能够制造量子效率进一步提高的光电阴极1。

以上的实施方式对本发明的一方式进行了说明。因此，本发明并不限定于上述实施方式，能够进行各种变形。例如，在上述实施方式中，将光电阴极1作为透过型进行了说明，但也能够将光电阴极1作为反射型来构成。另外，也可以在基板100(面102a)与基底层200之间和/或基底层200(面200a)与光电转换层300之间介有其他层。

另外，在上述实施方式中，通过包含铍的氮化物的中间层400的氧化处理，形成了第1基底层210和第2基底层220。相对于此，也可以在成膜了包含铍的氮化物的膜(成为第1基底层210的层)之后，通过对该膜重新成膜包含铍的氧化物的膜(成为第2基底层的层)，来形成第1基底层210和第2基底层220。在该情况下，第1基底层210与第2基底层220之间的面210a可以是实际存在的面。

产业上的可利用性

本发明提供了一种能够提高生产率的光电阴极、电子管和光电阴极的制造方法。

符号的说明

1…光电阴极、10…光电倍增管(电子管)、100…基板、200…基底层、210…第1基底层、220…第2基底层、300…光电转换层、400、500…中间层。

Claims (5)

1.一种光电阴极，其特征在于，

包括：

基板；

光电转换层，其设置在所述基板上，与光的入射相应地产生光电子；和

基底层，其设置在所述基板与所述光电转换层之间，且包含铍，

所述光电转换层由锑和碱金属的化合物构成，

所述基底层具有包含铍的氮化物的第1基底层。

2.如权利要求1所述的光电阴极，其特征在于，

所述基底层与所述基板接触。

3.如权利要求1或2所述的光电阴极，其特征在于，

所述光电转换层与所述基底层接触。

4.如权利要求1～3中任一项所述的光电阴极，其特征在于，

所述基板由透过所述光的材料构成。

5.一种电子管，其特征在于，

包括：

权利要求1～4中任一项所述的光电阴极；和

收集电子的阳极。