CN118284106A - 发光器件、其制造方法以及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种发光器件、其制造方法以及显示装置。发光器件包括相对设置的第一电极和第二电极，设置于第一电极与第二电极之间发光层；以及设置于第二电极与发光层之间的电子功能层；其中，电子功能层包括金属氧化物纳米粒子和聚合物，聚合物包括脂肪酸与含氮化合物反应的超分子化合物、含脲基嘧啶酮的聚氨酯、含脲基嘧啶酮的聚酰胺、含脲基嘧啶酮的聚丙烯酰胺中的至少之一。本申请通过在包含金属纳米粒子的电子功能层中添加聚合物，当金属纳米粒子和聚合物形成的电子功能层薄膜中出现裂纹时，聚合物能够修复电子功能层中的裂纹，恢复电子注入和传输功能。
Description
技术领域
本申请涉及量子点发光技术领域，尤其涉及一种发光器件、其制造方法以及显示装置。
背景技术
由于量子点独特的光电性质，例如，发光波长随尺寸和成分连续可调、发光光谱窄、荧光效率高、稳定性好等，基于量子点的电致发光二极管(Quantum Dot LightEmitting Diodes，QLED)在显示领域得到广泛的关注和研究。此外，QLED显示还具有可视角大、对比度高、响应速度快、可挠性等诸多LCD所无法实现的优势，因而有望成为下一代的显示技术。
QLED器件工作时需要注入电子和空穴，简单的QLED器件由阴极、电子传输层、量子点层、空穴传输层和阳极组成。在QLED器件中，量子点薄膜夹在电荷传输层中间，当正向偏压加到QLED器件两端时，电子和空穴分别通过电子传输层和空穴传输层进入量子点发光层，并在量子点发光层复合发光。
然而，由于QLED器件的电子功能层中包含金属氧化物纳米粒子，在QLED器件受到外力压迫时，这些金属氧化物纳米粒子容易导致电子功能层中产生裂纹，从而妨碍载流子传输，降低发光效率和器件寿命。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种包含具有自修复功能的电子功能层的QLED器件，以保证发光效率和器件寿命。
本申请提供一种发光器件，其包括相对设置的第一电极和第二电极，设置于所述第一电极与所述第二电极之间发光层；以及设置于所述第二电极与所述发光层之间的电子功能层；其中，所述电子功能层包括金属氧化物纳米粒子和聚合物，所述聚合物包括脂肪酸与含氮化合物反应的超分子化合物、含脲基嘧啶酮的聚氨酯、含脲基嘧啶酮的聚酰胺、含脲基嘧啶酮的聚丙烯酰胺中的至少之一。
可选的，在一些实施方式中，所述含脲基嘧啶酮的聚氨酯包括聚氨酯侧链接枝2-脲-4[1H]-嘧啶酮。
可选的，在一些实施方式中，所述脂肪酸与含氮化合物反应的超分子化合物中，所述脂肪酸选自乙二酸，丙二酸、1,7-庚二酸、十八烷二酸、丙三酸、2羟基丁三酸、柠檬酸、草酰琥珀酸；所述含氮化合物选自尿素、三聚氰胺、乙酰胍、苯并胍、氰胺、双氰胺、硫脲、异氰酸酯、嘧啶酮或氨基吡啶中的至少之一。
可选的，在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米粒子表面具有羟基悬挂键；和/或
所述聚合物具有多重氢键。
可选的，在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米粒子包括ZnO、Znx1Mgy1O、Znx1Aly1O、Znx2Mgy2Liz2O、SnO2、NiO、TiO2、Znx1Sny1O中的至少一种，其中，x1+y1＝1或者x2+y2+z2＝1。
可选的，在一些实施方式中，所述电子功能层中，所述金属氧化物纳米粒子的质量百分比为90％-99％，所述聚合物的质量百分比为1％至10％。
可选的，在一些实施方式中，所述金属氧化物纳米粒子的平均粒径为3纳米至15纳米。
可选的，在一些实施方式中，所述第一电极和所述第二电极分别独立选自掺杂金属氧化物颗粒电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属单质电极或合金电极，所述掺杂金属氧化物颗粒电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的一种或多种，所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS，所述金属电极的材料选自Ag、Al、Cu、Au、Mo、Pt、Ca及Ba中的一种或多种；和/或
所述发光层的材料选自量子点发光材料，所述量子点发光材料选自单一结构量子点、核壳结构量子点及钙钛矿型半导体材料中的一种或多种，所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核材料及核壳结构量子点的壳层材料分别选自所述单一结构量子点选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种，所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种，所述钙钛矿型半导体材料选自掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种，所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，选自CH3(CH2)n-2NH3 +或[NH3(CH2)nNH3]2+，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种；和/或
发光器件还包括设置在第一电极和发光层之间的空穴传输层和/或空穴注入层；其中，空穴传输层的材料选自PTAA、spiro-omeTAD、TAPC、NPB、CBP、TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、MoS2、MoS3、MoSe2、MoSe3及WS3中的一种或多种；空穴注入层的材料选自HAT-CN、PEDOT:PSS、PEDOT:PSS掺有s-MoO3的衍生物、m-MTDATA、F4-TCQN及酞菁铜中的一种或多种。
本申请还提供一种发光器件的制造方法，其包括以下步骤：
依次层叠形成第一电极、发光层、电子功能层和第二电极；或者，依次层叠形成第二电极、电子功能层、发光层和第一电极；
其中，所述电子功能层是通过以下步骤形成的：
提供电子功能材料溶液，所述电子功能材料溶液包括金属氧化物纳米粒子、聚合物和溶剂；其中，所述聚合物包括脂肪酸与含氮化合物反应的超分子化合物、含脲基嘧啶酮的聚氨酯、含脲基嘧啶酮的聚酰胺、含脲基嘧啶酮的聚丙烯酰胺中的至少之一；所述溶剂包括异丙醇、乙二醇、庚醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的至少之一；
利用溶液法形成薄膜并干燥处理，以获得所述电子功能层。
本申请还提供一种显示装置，其包括如上任一项所述的发光器件或如上任一项所述发光器件的制造方法制备的发光器件。
本申请的发光器件、其制造方法以及显示装置通过在包含金属氧化物纳米粒子的电子功能层中添加聚合物，当金属氧化物纳米粒子和聚合物形成的电子功能层薄膜中出现裂纹时，聚合物能够修复电子功能层中的裂纹，恢复电子注入和传输功能，从而提升发光效率和器件寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请中的技术方案，下面将对实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一实施例提供的发光器件的结构示意图。
图2为本申请一实施例提供的显示装置的结构示意图。
图3为本申请实施例1的发光器件经过弯折测试后的电子显微镜照片。
图4为本申请对比例1的发光器件经过弯折测试后的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
在本申请中，在某一层“上”形成另一层中，所谓的“上”为广义概念，可以表示形成的另一层与某一层相邻，也可以表示另一层与某一层之间存在其他间隔结构层，例如在第一载流子功能层“上”形成第一电极，所谓的“上”可以表示形成的第一电极与第一载流子功能层相邻，也可以表示第一电极与第一载流子功能层之间存在其他间隔结构层，例如发光层。
请参考图1，本申请实施方式提供一种发光器件100，其包括第一电极10、与第一电极10相对设置的第二电极20、设置于第一电极10与第二电极20之间的发光层30以及设置于第二电极20与发光层30之间的电子功能层40。电子功能层40包括金属氧化物纳米粒子和聚合物。
本申请通过在包含金属氧化物纳米粒子的电子功能层40中添加聚合物，当金属氧化物纳米粒子和聚合物形成的电子功能层薄膜中出现裂纹时，聚合物能够修复电子功能层40中的裂纹，恢复电子注入和传输功能，从而提升发光效率和器件寿命。
可选的，第一电极10和第二电极20分别独立选自掺杂金属氧化物颗粒电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属单质电极或合金电极，掺杂金属氧化物颗粒电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的一种或多种，复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS，金属电极的材料选自Ag、Al、Cu、Au、Mo、Pt、Ca及Ba中的一种或多种。
可选的，发光层30的材料选自量子点发光材料中的一种或多种，量子点发光材料选自单一结构量子点、核壳结构量子点及钙钛矿型半导体材料中的一种或多种，单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核材料及核壳结构量子点的壳层材料分别选自单一结构量子点选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种，IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种，III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种，I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种，钙钛矿型半导体材料选自掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体，无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种，有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，选自CH3(CH2)n-2NH3 +或[NH3(CH2)nNH3]2+，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种。具体地，量子点发光材料可以是含Cd的量子点材料，例如，CdSe/CdS、CdZnSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS CdZnSe/ZnSe/ZnS等，也可以是非Cd的量子点材料，例如，InP/ZnS、ZnSe/ZnS等。红色、绿色和蓝色量子点材料的光致发光波长分别是615nm-635nm、535nm-555nm、465nm-480nm。
可选的，聚合物包括脂肪酸与含氮化合物反应的超分子化合物、含脲基嘧啶酮的聚氨酯、含脲基嘧啶酮的聚酰胺、含脲基嘧啶酮的聚丙烯酰胺中的至少之一。
含脲基嘧啶酮的聚氨酯可以包括/为PU-g-UPy(聚氨酯侧链接枝2-脲-4[1H]-嘧啶酮)。具体结构式如下：
超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。脂肪酸与含氮化合物反应的超分子化合物中，脂肪酸选自乙二酸，丙二酸、1,7-庚二酸、十八烷二酸、丙三酸、2羟基丁三酸、柠檬酸、草酰琥珀酸；含氮化合物选自尿素、三聚氰胺、乙酰胍、苯并胍、氰胺、双氰胺、硫脲、异氰酸酯、嘧啶酮或氨基吡啶中的至少之一。
金属氧化物纳米粒子表面具有羟基悬挂键，而上述聚合物中具有多重氢键。金属氧化物纳米粒子表面具有大量的羟基悬挂键，有利于与具有多重氢键的聚合物之间形成氢键，增加稳定性。并且，具有多重氢键的聚合物的自修复温度为室温至120℃。例如，将电子功能层40加热至40℃即可进行裂纹修复，修复方式简单，成本低。可选的，具有羟基悬挂键的聚合物包括但不限于上述列举的聚合物。
可以理解，本申请的电子功能层40中的聚合物不限于具有多重氢键的聚合物，其也可以是利用π-π堆叠、主客体作用、金属-配体作用、离子作用等进行裂纹修复的聚合物。
可选的，第一电极10为阳极，第二电极20为阴极，电子功能层40为电子传输层。用于电子功能层40的金属氧化物纳米粒子包括ZnO、Znx1Mgy1O、Znx1Aly1O、Znx2Mgy2Liz2O、SnO2、NiO、TiO2、Znx1Sny1O中的至少一种，其中，x1+y1＝1或者x2+y2+z2＝1。在本申请的其他实施方式中，电子功能层40也可以为电子注入层。
可选的，电子功能层40中，金属氧化物纳米粒子的质量百分比为90％-99％，聚合物的质量百分比为1％至10％。例如，电子功能层40中聚合物的质量百分比为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。当电子功能层40中聚合物的质量百分比大于10％时，聚合物的含量过高，会影响电子注入，导致器件性能下降；当电子功能层40中聚合物的质量百分比小于1％时，聚合物的含量过低起不到自修复效果。
具体的，电子功能层40中聚合物的质量百分比为3％至7％。例如，电子功能层40中聚合物的质量百分比为3％、4％、5％、6％或7％。
更具体的，电子功能层40中聚合物的质量百分比为4％至6％。例如，电子功能层40中聚合物的质量百分比为4％、5％或6％。
在一些实施方式中，金属氧化物纳米粒子的平均粒径为3纳米至15纳米。例如，金属氧化物纳米粒子的平均粒径为3纳米、4纳米、5纳米、6纳米、7纳米、8纳米、9纳米、10纳米、11纳米、12纳米、13纳米、14纳米或者15纳米。当金属氧化物纳米粒子的平均粒径过小时，纳米粒子表面缺陷增加，会增加量子点发光淬灭；同时材料制备时尺寸均匀性难以控制。当金属氧化物纳米粒子的平均粒径过大，纳米粒子的溶剂分散难度增加，容易团聚，影响成膜均匀性。
发光器件100还包括空穴传输层50和空穴注入层60。空穴传输层50设置于第一电极10与发光层30之间，空穴注入层60设置于空穴传输层50与第一电极10之间。
空穴传输层40的材料可以选自但不限于聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-omeTAD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、N,N′-双(1-奈基)-N,N′-二苯基-1,1′-二苯基-4,4′-二胺(NPB)、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯(CBP)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(对丁基苯基))二苯胺)](TFB)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、聚三苯胺(Poly-TPD)及4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、MoS2、MoS3、MoSe2、MoSe3、及WS3中的一种或多种。
空穴注入层50的材料可以选自但不限于2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)、PEDOT:PSS、PEDOT:PSS掺有s-MoO3的衍生物(PEDOT:PSS:s-MoO3)、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCQN)、及酞菁铜中的一种或多种。
在一些实施方式中，发光器件为柔性发光器件。由于量子点发光层和电子传输层同为金属氧化物纳米粒子，两层无机纳米颗粒之间、两层无机纳米颗粒与喷墨打印像素定义层的边缘均存在应力，致使在弯折过程中出现裂纹，影响量子点发光器件在柔性显示中的应用效果。因此，通过在柔性发光器件中使用本申请的电子功能层，能够修复由于柔性发光器件弯折或者折叠产生的裂纹。
请参考图2，本申请还提供一种显示装置1，其包括如上所述的发光器件100以及如下制造方法制造出的发光器件。
本申请还提供一种发光器件的制造方法，其包括以下步骤：
依次层叠形成第一电极、发光层、电子功能层和第二电极；或者，依次层叠形成第二电极、电子功能层、发光层和第一电极；
其中，所述电子功能层是通过以下步骤形成的：
提供电子功能材料溶液，所述电子功能材料溶液包括金属氧化物纳米粒子、聚合物和溶剂，所述聚合物包括脂肪酸与含氮化合物反应的超分子化合物、含脲基嘧啶酮的聚氨酯、含脲基嘧啶酮的聚酰胺、含脲基嘧啶酮的聚丙烯酰胺中的至少之一；所述溶剂包括异丙醇、乙二醇、庚醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的至少之一；利用溶液法形成薄膜并干燥处理，以获得所述电子功能层。
在上述形成电子功能层的步骤中，可选的，聚合物包括脂肪酸与含氮化合物反应的超分子化合物、含脲基嘧啶酮的聚氨酯、含脲基嘧啶酮的聚酰胺、含脲基嘧啶酮的聚丙烯酰胺中的至少之一。
含脲基嘧啶酮的聚氨酯可以包括/为PU-g-UPy(聚氨酯侧链接枝2-脲-4[1H]-嘧啶酮)。
超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。脂肪酸与含氮化合物反应的超分子化合物中，脂肪酸选自乙二酸，丙二酸、1,7-庚二酸、十八烷二酸、丙三酸、2羟基丁三酸、柠檬酸、草酰琥珀酸；含氮化合物选自尿素、三聚氰胺、乙酰胍、苯并胍、氰胺、双氰胺、硫脲、异氰酸酯、嘧啶酮或氨基吡啶中的至少之一。
金属氧化物纳米粒子表面具有羟基悬挂键，聚合物中具有多重氢键。金属氧化物纳米粒子表面具有大量的羟基悬挂键，有利于与具有多重氢键的聚合物之间形成氢键，增加稳定性。并且，具有多重氢键的聚合物的自修复温度为室温至120℃。例如，将电子功能层40加热至40℃即可进行裂纹修复，修复方式简单，成本低。可选的，具有羟基悬挂键的聚合物包括但不限于上述列举的聚合物。
可以理解，本申请的电子功能层40中的聚合物不限于具有多重氢键的聚合物，其也可以是利用π-π堆叠、主客体作用、金属-配体作用、离子作用等进行裂纹修复的聚合物。
可选的，电子功能层为电子传输层。用于电子功能层的金属氧化物纳米粒子包括ZnO、Znx1Mgy1O、Znx1Aly1O、Znx2Mgy2Liz2O、SnO2、NiO、TiO2、Znx1Sny1O中的至少一种，其中，x1+y1＝1或者x2+y2+z2＝1。在本申请的其他实施方式中，电子功能层也可以为电子注入层。
可选的，电子功能层40中，金属氧化物纳米粒子的质量百分比为90％-99％，聚合物的质量百分比为1％至10％。例如，电子功能层40中聚合物的质量百分比为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。当电子功能层40中聚合物的质量百分比大于10％时，聚合物的含量过高，会影响电子注入，导致器件性能下降；当电子功能层40中聚合物的质量百分比小于1％时，聚合物的含量过低起不到自修复效果。
具体的，电子功能层40中聚合物的质量百分比为3％至7％。例如，电子功能层40中聚合物的质量百分比为3％、4％、5％、6％或7％。
更具体的，电子功能层40中聚合物的质量百分比为4％至6％。例如，电子功能层40中聚合物的质量百分比为4％、5％或6％。
在一些实施方式中，金属氧化物纳米粒子的平均粒径为3纳米至15纳米。例如，金属氧化物纳米粒子的平均粒径为3纳米、4纳米、5纳米、6纳米、7纳米、8纳米、9纳米、10纳米、11纳米、12纳米、13纳米、14纳米或者15纳米。当金属氧化物纳米粒子的平均粒径过小时，纳米粒子表面缺陷增加，会增加量子点发光淬灭；同时材料制备时尺寸均匀性难以控制。当金属氧化物纳米粒子的平均粒径过过大，纳米粒子的溶剂分散难度增加，容易团聚，影响成膜均匀性。
形成电子功能层的步骤中使用的溶液选自异丙醇、乙二醇、庚醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
电子功能层可以通过将聚合物和金属氧化物纳米粒子按照比例共混，通过溶液法打印到像素内，干燥成膜制得。溶液法可以为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法及条状涂布法等。
可以理解，本申请的发光器件的制造方法在电子功能层形成之后，还包括形成其他膜层的步骤。
通过本申请的制造方法制造出的发光器件在室温至120℃下就可以进行自修复。
本申请还提供一种显示装置，其包括如上任一项所述的发光器件或如上任一项所述发光器件的制造方法制备的发光器件。
下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。
实施例1
提供ITO作为第一电极，第一电极厚度为100nm。在第一电极上通过喷墨打印制备空穴注入层，空穴注入材料包括PEDOT:PSS，烘烤温度为150℃，厚度为40nm。在空穴注入层上制备空穴传输层，材料为TFB，厚度为40nm。在空穴传输层上制备量子点发光层，量子点材料为CdZnSe/ZnSe/ZnS，波长是630nm，厚度为50nm。在量子点发光层上制备电子传输层，电子传输层是金属氧化物纳米颗粒和聚合物形成的薄膜，金属氧化物纳米颗粒是ZnxMgyO，其中，x是0.9，y是0.1。聚合物是由1,2,4-环己烷三羧酸(CAS No.：76784-95-7)和尿素(CASNo.：57-13-6)合成的超分子化合物，1,2,4-环己烷三羧酸与尿素的摩尔比为1:1.5，超分子化合物的分子量为4650。电子功能层中聚合物的质量百分比是5％，烘烤温度是80℃，厚度为40nm。在电子传输层上蒸镀第二电极，材料是Ag，第二电极的厚度为100nm，得到发光器件。
将实施例1的发光器件以弯折半径20mm弯折100次以后，对发光器件加热进行自修复，自修复温度为40℃，通过电子显微镜观察裂纹情况，如图3所示。
测试器件电流效率和器件寿命。采用弗士达FPD光学特性测量设备，通过LabView控制QE PRO光谱仪、Keithley 2400、Keithley 6485搭建的效率测试系统，测量并计算得到电流效率。采用广州新视界公司定制的128路寿命测试系统对寿命T95@1000nit进行测试，系统架构为2mA恒流源驱动发光器件，光电二极管探测器和测试系统测试发光器件的亮度(光电流)变化，亮度计测试校准电致发光器件的亮度(光电流)，得到发光器件的初始亮度衰减至95％所经历的时间，将发光器件的初始亮度衰减至95％所经历的时间换算至1000nit下的老化时间，得到寿命T95@1000nit。
器件电流效率为15cd/A，器件寿命(1000nits下衰减5％)为6000h。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中电子功能层中聚合物的质量百分比是10％。
器件电流效率为12cd/A，器件寿命(1000nits下衰减5％)5200h。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中电子功能层中聚合物的质量百分比是1％。
器件电流效率为13cd/A，器件寿命(1000nits下衰减5％)4700h。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中电子功能层中聚合物的质量百分比是3％。
器件电流效率为14cd/A，器件寿命(1000nits下衰减5％)5100h。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中电子功能层中聚合物的质量百分比是4％。
器件电流效率为14.5cd/A，器件寿命(1000nits下衰减5％)5600h。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中电子功能层中聚合物的质量百分比是6％。
器件电流效率为14cd/A，器件寿命(1000nits下衰减5％)5700h。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中电子功能层中聚合物的质量百分比是7％。
器件电流效率为13.5cd/A，器件寿命(1000nits下衰减5％)5400h。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中聚合物为脲基嘧啶酮的聚氨酯，具体地，聚合物为在聚氨酯聚合物中引入摩尔比5％的2-脲基-4-嘧啶酮(CAS No.：108-53-2)合成的聚合物。
器件电流效率为15.5cd/A，器件寿命(1000nits下衰减5％)5900h。
对比例1
对比例与实施例1基本相同，区别在于，对比例1中的电子传输层仅包含无机纳米颗粒，不包含聚合物。
将对比例的发光器件以弯折半径20mm弯折100次以后，也对发光器件进行加热，通过电子显微镜观察裂纹情况，如图4所示。
器件电流效率为10cd/A，器件寿命(1000nits下衰减5％)4000h。
对比例2
对比例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例中电子功能层中聚合物的质量百分比是15％。
器件电流效率为6cd/A，器件寿命(1000nits下衰减5％)1200h。
从图3和图4的对比可以看出，具有添加了聚合物的电子功能层在40℃下进行自修复，电子显微镜中观察不到明显裂纹。而没有添加聚合物的电子功能层在电子显微镜中观察到明显裂纹。
另外，从实施例1至7与对比例1和2的比较可以看出，具有添加了聚合物的电子功能层的器件电流效率更高，且器件寿命大大提升。当聚合物的质量百分比为1％时，电流效率和器件寿命稍有提升，但不明显。随着聚合物的质量百分比提升至6％，电流效率和器件寿命有所提升，但随着聚合物的质量百分比提升至7％以上，电流效率和器件寿命反而有所下降。而当聚合物的质量比提升至10％以上，例如15％时，电流效率和器件寿命反而，剧烈下降。推测是因为聚合物的比例过高，阻碍了载流子传输。
以上对本申请实施方式提供了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施方式的说明只是用于帮助理解本申请。同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种发光器件，其特征在于，包括：
第一电极；
第二电极，与所述第一电极相对设置；
发光层，设置于所述第一电极与所述第二电极之间；以及
电子功能层，设置于所述第二电极与所述发光层之间；
其中，所述电子功能层包括金属氧化物纳米粒子和聚合物，所述聚合物包括脂肪酸与含氮化合物反应的超分子化合物、含脲基嘧啶酮的聚氨酯、含脲基嘧啶酮的聚酰胺、含脲基嘧啶酮的聚丙烯酰胺中的至少之一。
2.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述含脲基嘧啶酮的聚氨酯包括聚氨酯侧链接枝2-脲-4[1H]-嘧啶酮。
3.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述脂肪酸与含氮化合物反应的超分子化合物中，所述脂肪酸选自乙二酸，丙二酸、1,7-庚二酸、十八烷二酸、丙三酸、2羟基丁三酸、柠檬酸、草酰琥珀酸；所述含氮化合物选自尿素、三聚氰胺、乙酰胍、苯并胍、氰胺、双氰胺、硫脲、异氰酸酯、嘧啶酮或氨基吡啶中的至少之一。
4.如权利要求1～3任一项所述的发光器件，其特征在于，所述金属氧化物纳米粒子表面具有羟基悬挂键；和/或
所述聚合物具有多重氢键。
5.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述金属氧化物纳米粒子包括ZnO、Znx1Mgy1O、Znx1Aly1O、Znx2Mgy2Liz2O、SnO2、NiO、TiO2、Znx1Sny1O中的至少一种，其中，x1+y1＝1或者x2+y2+z2＝1。
6.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述电子功能层中，所述金属氧化物纳米粒子的质量百分比为90％-99％，所述聚合物的质量百分比为1％至10％。
7.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述金属氧化物纳米粒子的平均粒径为3纳米至15纳米。
8.如权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述第一电极和所述第二电极分别独立选自掺杂金属氧化物颗粒电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属单质电极或合金电极，所述掺杂金属氧化物颗粒电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的一种或多种，所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS，所述金属电极的材料选自Ag、Al、Cu、Au、Mo、Pt、Ca及Ba中的一种或多种；和/或
所述发光层的材料选自量子点发光材料，所述量子点发光材料选自单一结构量子点、核壳结构量子点及钙钛矿型半导体材料中的一种或多种，所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核材料及核壳结构量子点的壳层材料分别选自所述单一结构量子点选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种，所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种，所述钙钛矿型半导体材料选自掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、或有机-无机杂化钙钛矿型半导体，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种，所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，选自CH3(CH2)n-2NH3 +或[NH3(CH2)nNH3]2+，其中n≥2，M为二价金属阳离子，选自Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+中的至少一种，X为卤素阴离子，选自Cl-、Br-、I-中的至少一种；和/或
发光器件还包括设置在第一电极和发光层之间的空穴传输层和/或空穴注入层；其中，空穴传输层的材料选自PTAA、spiro-omeTAD、TAPC、NPB、CBP、TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、MoS2、MoS3、MoSe2、MoSe3及WS3中的一种或多种；空穴注入层的材料选自HAT-CN、PEDOT:PSS、PEDOT:PSS掺有s-MoO3的衍生物、m-MTDATA、F4-TCQN及酞菁铜中的一种或多种。
9.一种发光器件的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
依次层叠形成第一电极、发光层、电子功能层和第二电极；或者，依次层叠形成第二电极、电子功能层、发光层和第一电极；
其中，所述电子功能层是通过以下步骤形成的：
提供电子功能材料溶液，所述电子功能材料溶液包括金属氧化物纳米粒子、聚合物和溶剂；其中，所述聚合物包括脂肪酸与含氮化合物反应的超分子化合物、含脲基嘧啶酮的聚氨酯、含脲基嘧啶酮的聚酰胺、含脲基嘧啶酮的聚丙烯酰胺中的至少之一；所述溶剂包括异丙醇、乙二醇、庚醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的至少之一；
利用溶液法形成薄膜并干燥处理，以获得所述电子功能层。
10.一种显示装置，其特征在于，包括如权利要求1至8任一项所述的发光器件，或如权利要求9所述发光器件的制造方法制备的发光器件。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN118284106A true CN118284106A (zh) | 2024-07-02 |
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