CN118263505A - 二次电池和电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种二次电池和电子装置，属于电池技术领域。本申请的二次电池，包括正极极片，该正极极片包括正极活性材料层，正极活性材料层包括第一聚合物，第一聚合物包括第一单体和第二单体；第一单体具有式Ⅰ所示结构；第二单体具有‑R‑NH‑所示结构，其中，R选自取代或未取代的主链碳原子数为3至8个的亚烷基。第一聚合物中，第二单体中的碳链亚氨基能够通过络合反应结合在正极活性材料的表面，同时第一单体的卟啉基团能够结合正极活性材料在高温高电压下的副产物，从而减少或避免正极活性材料与电解液的副反应，有利于解决二次电池的胀气和厚度增加问题，并提高其高温间歇循环性能。

Description

二次电池和电子装置

技术领域

本申请属于电池技术领域，具体涉及一种二次电池和电子装置。

背景技术

二次电池在应用过程中会经常处于满电和高温状态，尤其是笔记本电脑的用户习惯连接电源使用，其二次电池长期在高温和高电位条件下进行间歇循环，其电解液容易发生副反应，导致二次电池出现胀气和容量衰减等问题，对二次电池的高温性能提出了更苛刻的要求。

高温间歇循环过程中，二次电池采用高保液系数的电解液会有更好的容量保持率，因此在电芯体积一定的情况下，为了保证电芯具有较好的循环寿命，一般会考虑电解液的氧化消耗，选择较高的保液系数。但是在目前高能量密度要求下，二次电池中保留的电解液越来越少，在高温间歇循环条件下的副反应对电解液又有一定程度的消耗，这对电芯的循环性能有很大程度的损害。

为了改善高温间歇循环性能，现有技术提出降低极片冷压压实密度、选用动力学较差的电解液等改进方式，其中极片较低的压实密度具有更好的电解液浸润性和较低的颗粒破碎程度，能够减少副反应发生。这些改进方式虽然一定程度上能够在较低的保液量下得到较稳定的高温间歇循环圈数，但会导致二次电池出现电路电阻增大、电压降低、能量密度降低等问题，无法满足二次电池的应用需求。

发明内容

为了解决上述问题，本申请提供了一种二次电池和电子装置，通过在正极活性材料层中加入第一聚合物，在高温间歇循环条件下减少或避免正极活性材料放出具有高反应活性的高价金属离子与电解液的副反应，从而提高二次电池的高温间歇循环性能。

第一方面，本申请提供了一种二次电池，包括正极极片，该正极极片包括正极活性材料层，正极活性材料层包括第一聚合物，第一聚合物包括第一单体和第二单体；第一单体具有式Ⅰ所示结构；第二单体具有-R-NH-所示结构，其中，R选自取代或未取代的主链碳原子数为3至8个的亚烷基。第二单体中的碳链亚氨基能够通过络合反应结合在正极活性材料的表面，在二次电池的高温应用条件下有利于进一步促进络合反应，使第一聚合物通过第二单体与正极活性材料紧密结合，提高正极材料的结构稳定性；同时第一单体的卟啉基团能够结合正极活性材料在高温高电压下的产物，从而减少或避免正极活性材料与电解液的副反应，有利于解决二次电池的胀气和厚度增加问题，并提高高温间歇循环性能，实现在低保液系数下达到较好的高温间歇循环容量保持率；另外，第一聚合物上的多个亚氨基与不同正极活性材料的分子结合后，能够通过第二单体的碳链骨架增加正极活性材料层内的导电通路，从而增强正极极片的导电性，有利于优化二次电池的放电性能和效率，保证较高的能量密度。

在一些实施方案中，第二单体中，R选自取代或未取代的主链碳原子数为4至6个的亚烷基。控制R基团上主链碳原子的数量在上述范围，能够进一步提高二次电池的高温间歇循环性能。

在一些实施方案中，第一单体和第二单体的摩尔比例为1:(3～10)。控制第一单体和第二单体的摩尔比例在上述范围内，能够进一步提高二次电池高温间歇循环性能。

在一些实施方案中，以第一聚合物为基准，第一单体和第二单体的总质量含量不低于90％。将第一聚合物中第一单体和第二单体的总质量含量调控在上述范围内，有助于保证二次电池优异的高温间歇循环性能。

在一些实施方案中，以正极活性材料层为基准，第一聚合物的质量含量为a，a的取值范围为0.1％≤a≤1.1％，优选为0.2≤a≤1％。调控第一聚合物的质量含量在上述范围内，有利于二次电池实现较高的循环寿命和高温间歇循环性能。

在一些实施方案中，为了进一步提高二次电池的循环寿命，以正极活性材料层为基准，第一聚合物的质量含量a的取值范围为0.2％≤a≤0.5％。

在一些实施方案中，所述第一聚合物的数均分子量为23万至59万，能够提高二次电池的高温间歇循环性能。优选地，为进一步提高二次电池的高温间歇循环性能，第一聚合物的数均分子量为30万至50万。

在一些实施方案中，所述第一聚合物的Dv90为0.9μm至1.8μm，该粒径范围下的第一聚合物能够更好地发挥对二次电池高温间歇循环性能的增益效果。进一步地，第一聚合物的Dv90为1.1μm至1.6μm。

在一些实施方案中，正极活性材料层包括正极活性材料；正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种；正极活性材料中包括过渡金属元素；过渡金属元素中包括Co元素和/或Ni元素；基于过渡金属元素的质量，Co元素和Ni元素的质量含量之和大于或等于80％。将正极活性材料中的过渡金属元素调控在该范围内，能够提高二次电池的高温间歇循环性能。

在一些实施方案中，二次电池还包括负极极片；负极极片包括负极活性材料层，负极活性材料层中含有Co元素；基于负极极片的质量，Co元素的质量含量为100ppm至1500ppm。通过本申请第一聚合物和正极材料的配合作用，能够减少负极钴金属的沉积，表现为循环后能够控制负极活性材料层中钴元素含量在上述范围，能够得到更强的高温间歇循环性能。

在一些实施方案中，二次电池还包括电解液，电解液包括己二腈；以电解液为基准，己二腈的质量百分含量为b，b的取值范围为0.1％≤b≤3％。通过己二腈和第一聚合物进行配合，能够进一步改善二次电池的高温间歇循环性能和安全性能。

在一些实施例中，为了进一步提高二次电池的安全性能，1.6％≤(3a+b)≤4.5％。

第二方面，本申请还提供了一种电子装置，该电子装置包括本申请在第一方面提供的二次电池。

基于本申请的二次电池和电子装置，有益效果包括：通过在正极活性物质层中加入第一聚合物，在高温间歇循环条件下能够利用第二单体与正极活性材料紧密结合，提高正极活性材料的结构稳定性，配合第一单体对正极活性材料产物的结合作用，能够减少副反应对电解液的消耗，从而提高二次电池的高温间歇循环性能，还有利于减少胀气、厚度增加的问题。并且本申请通过控制第一聚合物合适的添加质量、数均分子量和Dv90粒径等，能够进一步发挥第一聚合物的改善作用，优化二次电池的高温间歇循环性能。另外，本申请还提出在电解液中加入己二腈与正极活性材料层中的第一聚合物配合，保证电解液和正极活性材料的稳定性，改善电池的高温间歇循环性能和安全性能。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

采用间歇式循环模拟二次电池在笔记本电脑中的使用环境，间歇式循环是将二次电池在一定温度下以恒流恒压模式充满电，然后在该温度下存储19～24h，然后以一定电流放电，一般一天循环一次。将测试温度设为45℃能够模拟二次电池的高温间歇循环过程。

自从采用4.45V高电压体系以来，二次电池尤其是锂离子电池，在高温下进行间歇式循环容易发生胀气和容量衰减等问题，严重者会导致笔记本电脑的电池失效。本申请的发明人发现，在高温间歇循环过程中，正极活性材料长期处在高电压和/或高温状态下，导致正极活性材料结构不稳定发生反应，释放高价金属离子Co⁴⁺和/或Ni⁴⁺，高价金属离子具有高化学反应活性，极易氧化分解电解液，一方面生成副产物包覆在SEI膜/CEI膜表面，导致阻抗增加和循环容量衰减加速；另一方面消耗电解液会导致电池鼓包，循环失效。

为了解决上述问题，本申请于第一方面提供了一种二次电池，包括正极极片，该正极极片包括正极活性材料层，正极活性材料层包括第一聚合物，第一聚合物包括第一单体和第二单体；第一单体具有式Ⅰ所示结构；第二单体具有-R-NH-所示结构，其中，R选自取代或未取代的主链碳原子数为3至8个的亚烷基。第一聚合物中，第二单体的碳链亚氨基能够与正极活性材料中的二价钴离子Co²⁺发生络合反应，每个二价钴离子可与六个亚氨基络合，随着与二价钴离子络合的亚氨基数目的增加会产生位阻效应，但是正极浆料的搅拌制备过程中机械做工放热引起的温度升高有利于络合反应的进行，从而克服位阻效应，促进第二单体与二价钴离子结合。第一聚合物能够通过碳链亚氨基对Co²⁺的强吸引作用黏附在正极活性材料表面，由于第一聚合物上的多个碳链亚氨基同时与不同的正极活性材料稳定结合，形成分子碳骨架可增强极片的导电性，还能够提高正极活性材料的结构稳定性。第一聚合物中第一单体上的卟啉氨基对高价金属离子Co⁴⁺和/或Ni⁴⁺有锚定作用，可吸附高价金属离子，降低其高反应活性，防止其对电解液的氧化分解，从而减少或避免二次电池的胀气和厚度增加问题，提高高温间歇循环过程中的容量保持率。

通过上述第一单体和第二单体的配合，第一聚合物在正极活性材料层间能够形成复杂交织的碳链网络结构，类似一张捕获Co⁴⁺和/或Ni⁴⁺等高价金属离子的“渔网”，其中第二单体通过络合作用牢牢固定在正极活性材料上，第一单体随时准备捕获高价金属离子。当二次电池处于高电位和/或高温条件下进行间歇式循环时，释放的高价金属离子能够及时被第一聚合物捕获，从而减少或避免了高价金属离子氧化分解电解液的副反应，减少了电解液的消耗，进而提高二次电池的高温间歇循环性能；同时碳链网络结构在不同正极活性材料之间形成导电通路，还有利于提高正极极片的导电性。

将本申请的第一聚合物添加至正极极片中，在相同保液系数下，当锂离子电池进行高温间歇循环至容量保持率达到80％时，能够提高循环圈数达到7～9圈。目前笔记本电脑用二次电池最看重的性能是45℃高温间歇循环性能，现有笔记本电脑用二次电池在1.2的保液系数下能做到80％的容量保持率间歇循环圈数为85圈，在一些示例性的实施例中，加入本申请的第一聚合物后可大大减缓高价金属离子对电解液的氧化分解消耗，副反应发生程度减小，在相同的保液系数和容量保持率下，高温间歇循环圈数可增加7-9圈，换算成比例，45℃高温间歇循环至容量保持率在80％时，二次电池的间歇循环圈数能够增加7.8％-10％。

将本申请的第一聚合物添加至正极极片中，在电芯保液系数为1.0的条件下，二次电池进行高温循环后的电化学性能与保液系数为1.3的二次电池达到相当水平。电芯保液对于电芯电化学性能有重大影响，在电芯循环过程中，锂离子在电解液中穿梭，充足的电解液保证良好的电化学性能，但电解液过多，会导致电芯体积变大，体积能量下降，对电芯的产品竞争力有很大程度的影响，低保液且不影响电芯电化学性能是发展趋势。本申请的第一聚合物可以消耗强氧化性金属离子的高价位，避免强氧化性离子对电解液氧化消耗，在较低的保液下，电化学性能也不差于高保液的电芯的电化学性能。目前电芯保液系数为1.3的二次电池可满足45℃高温循环正常工作800cls，容量保持率在80％；在一些示例性的实施例中，添加本申请的第一聚合物后，45℃高温循环800cls，容量保持率在80％，电芯保液系数只需要维持在1.0即可。这不仅减少了电解液的注射量，降低了成本，也减少了电解液在电芯中所占的体积，额外的体积可以用来搭配其他恶化极片体积新技术元素，实现额外的好处，也可以多卷绕一层极片，实现能量密度的提升。

在一些具体实施例中，第二单体中，R选自取代或未取代的主链碳原子数为3至8个的亚烷基，优选为R选自取代或未取代的主链碳原子数为4至6个的亚烷基，例如R选自取代或未取代的主链碳原子数为5个的亚烷基，也就是当未取代时，第二单体具有-C₅H₁₀-NH-所示结构。通过控制R基团上主链碳原子的数量在上述范围，能够减少亚氨基与二价钴离子结合时的空间位阻，提高第二单体与正极活性材料的结合效果，有利于第一聚合物发挥对电解液的保护作用，进一步提高二次电池的高温间歇循环性能。

在一些具体实施例中，第一单体和第二单体的摩尔比例为1:(3～10)，优选为1:(3～5)。正极浆料中的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等是强极性溶剂，粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)等溶解在NMP中会被其强极性基团进攻C-F键和/或C-H键，放出HF，留下的碳链基团会形成碳碳双键，碳碳双键不稳定易被氧化，过量的碳碳双键氧化会导致浆料凝胶。第一单体的卟啉基团的pH值为11～12，而正极浆料的pH为6～7，因此强碱性的卟啉氨基会消耗浆料内部的HF打破酸碱平衡，使浆料内部的PVDF加速放出HF，形成更多不稳定的碳碳双键，导致正极浆料凝胶严重，影响正极浆料的加工和改进。本申请控制第一单体和第二单体的摩尔比例在上述范围，能够平衡碳链氨基和卟啉氨基的比例，利用长碳链氨基减小pH值，使第一聚合物的pH值为7～8，适宜在正极浆料中加工和应用；另一方面，控制第一单体和第二单体的摩尔比例在上述范围内，有利于第一单体和第二单体配合，从而使第一聚合物更好地发挥结合二价钴离子和高价金属离子的作用，进一步提高二次电池高温间歇循环性能。

在一些具体实施例中，以第一聚合物为基准，第一单体和第二单体的总质量含量不低于90％，优选为不低于93％，例如第一单体和第二单体的总质量含量可选自90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、100％或上述任意两值所组成的范围，示例性地，第一单体和第二单体的总质量含量为93％至95％。将第一聚合物中第一单体和第二单体的总质量含量调控在上述范围内，能够充分发挥第一聚合物对而二价钴离子和高价金属离子的结合作用，保证锂离子电池优异的高温间歇循环性能。

在一些具体实施例中，第一聚合物具有式II所示结构(本申请中将具有式II所示结构的第一聚合物命名为GT-1)。优选地，式II中m的取值范围为533≤m≤682，n的取值范围为3m≤n≤5m，m、n满足该关系的GT-1呈现出最合适量产加工的pH值，即pH＝7～8，同时GT-1中适宜比例的长碳链亚氨基降低了卟啉基团的位阻效应，使得卟啉基团氨基能够充分发挥其反应活性，吸收高价金属离子效果最好。

在一些具体实施例中，以正极活性材料层为基准，第一聚合物的质量含量为a，a的取值范围为0.1％≤a≤1.1％，优选地，a的取值范围为0.2％≤a≤0.5％，例如第一聚合物的质量含量a的取值范围为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％或上述任意两值所组成的范围。在正极活性材料层中添加本申请的第一聚合物能实现保液系数为1(保液系数＝保液量/电芯放电容量*1000)的低保液系数下，电芯与高保液系数1.3的电芯达到相同高温循环容量保持率。这不仅节约了电解液的使用，节约成本，而且节省了电芯空间，减少了保液量，利用节省的空间和重量可在电芯中额外多卷绕一层提升总能量密度。若是在相同的高保液系数下，添加第一聚合物的电芯通过吸附高价金属离子，减少或防止其氧化电解液的副反应，能够提升45℃间歇循环圈数7～9圈，从而提高电芯的循环寿命。

在一些具体实施例中，第一聚合物的数均分子量为23万至59万，优选为30万至50万。第一聚合物在该数均分子量范围内能够与正极活性材料更好地结合，一方面在正极活性材料层间形成复杂的分子碳链网络，提高正极活性材料层的导电性，另一方面第一单体在正极活性材料间占据合适位置，能够促进与高价金属离子结合，提高二次电池的高温间歇循环性能。

以GT-1为例，当m取533，卟啉基团的相对分子质量为164164；n＝3m＝1599，长碳链基团相对分子质量为135915，聚合单元整体相对分子质量为300079，符合分子量要求；n＝5m＝2665，长碳链基团相对分子质量为226525聚合单元整体相对分子质量为390689，符合分子量要求。

当m取682，卟啉基团相对分子质量为210056；n＝3m＝2046，长碳链基团相对分子质量为173910，聚合单元整体相对分子质量为383966，符合分子量要求；n＝5m＝3410，长碳链基团相对分子质量为289850，聚合单元整体相对分子质量为499906，符合分子量要求。

在一些具体实施例中，第一聚合物的Dv90为0.9μm至1.8μm，优选为1.1μm至1.6μm，例如第一聚合物的Dv90可选自0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm或上述任意两值所组成的范围。通过控制第一聚合物的粒径Dv90，能够使第一聚合物更好地嵌入正极活性材料的颗粒之间，与正极活性材料吸附结合后能够更好地发挥对二次电池高温间歇循环性能的增益效果。

在一些具体实施例中，正极活性材料层包括正极活性材料；正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。发明人研究发现，这些正极活性材料例如钴酸锂在高温高电压下的结构不稳定，晶胞结构层间距收缩导致结构发生变化，容易放出具有高化学反应活性的高价金属离子Co⁴⁺和/或Ni⁴⁺，是电芯的电化学活性降低和电芯产气失效的根本原因之一。本申请采用上述正极活性材料与第一聚合物配合，能够减少或避免高价金属离子的释放，从而减少电解液的消耗，提高二次电池的高温间歇循环性能。

在一些具体实施例中，正极活性材料中包括过渡金属元素；过渡金属元素包括Ni元素、Co元素、Mn元素中的至少一种，优选为过渡金属元素中包括Co元素和/或Ni元素。基于过渡金属元素的质量，Co元素和Ni元素的质量含量之和大于或等于80％。优选地，基于过渡金属元素的质量，Co元素和Ni元素的质量含量之和为90％至99％。将正极活性材料中的过渡金属元素调控在该范围内，能够促进第一聚合物与二价钴离子的络合反应，提高正极活性材料的结构稳定性，以及有利于第一聚合物与高价金属离子的吸附效果，从而提高二次电池的高温间歇循环性能。

本申请对正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层。上述“位于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层”是指，正极活性材料层可以位于正极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以位于正极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体表面的全部区域，也可以是正极集流体表面的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体(例如铝碳复合集流体)等。在本申请中，正极活性材料还可以包含非金属元素，例如非金属元素包括氟、磷、硼、氯、硅、硫中的至少一种。

在本申请中，正极活性材料层还可以包括正极粘结剂和正极导电剂。本申请对正极活性材料层中的正极粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，正极粘结剂可以包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃类、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、改性聚偏氟乙烯、改性丁苯橡胶(SBR)或聚氨酯中的至少一种。本申请对正极活性材料层中的正极导电剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，正极导电剂可以包括但不限于导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维、鳞片石墨、科琴黑、石墨烯、金属材料、导电聚合物中的至少一种。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维(VGCF)和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。本申请对正极活性材料层中正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。

在一些具体实施例中，二次电池还包括负极极片；负极极片包括负极活性材料层，负极活性材料层中含有Co元素；基于负极极片的质量，Co元素的质量含量为100ppm至1500ppm。二次电池经过高温间歇循环的充放电过程后，正极活性物质释放的高价金属离子Co⁴⁺氧化电解液后，会在负极活性材料层中沉积钴金属，本申请通过第一聚合物与正极活性材料的配合作用，提高正极活性材料的结构稳定性，并减少高价金属离子Co⁴⁺与电解液的副反应，从而减少负极活性材料层中的沉积钴金属，使负极活性材料层中的Co元素含量维持在上述范围内，减少对负极活性材料层的影响。

本申请对负极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极极片包含负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层。在本申请中，负极活性材料层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以包括但不限于铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体(例如碳铜复合集流体、镍铜复合集流体、钛铜复合集流体等)等。在本申请中，对负极集流体、负极活性材料层的厚度和负极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。

本申请的负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料可以包括但不限于石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅 碳复合物、SiO_x(0.5＜x＜1.6)、Li Sn合金、LiSnO合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的钛酸锂锂化TiO₂Li₄Ti₅O₁₂，Li Al合金及金属锂中的至少一种。

本申请中的负极活性材料层还可以包括负极粘结剂和负极导电剂，或者，负极活性材料层还可以包括负极粘结剂、负极导电剂和增稠剂。本申请对负极粘结剂和负极导电剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极粘结剂可以包括但不限于上述正极粘结剂中的至少一种，负极导电剂可以包括但不限于上述正极导电剂中的至少一种。本申请对增稠剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，增稠剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素中的至少一种。本申请对负极活性材料层中负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂、增稠剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。

在一些具体实施例中，二次电池还包括电解液，电解液包括己二腈；以电解液为基准，电解液中己二腈的质量百分含量为b，b的取值范围为0.1％≤b≤3％，例如b为0.5％。电解液中添加己二腈能够通过氰基与钴离子形成配位键，稳定正极活性材料，但随着正负极对电解液中己二腈的消耗及电解液中伴随的副反应，会导致己二腈及钴元素在负极活性材料表面沉积失衡，恶化SEI性能。本申请通过第一聚合物与电解液中的己二腈配合，使得电解液中的钴元素与己二腈在特定含量范围内能够达成稳态平衡，减少单位时间内过量的己二腈及钴元素导致的钴金属在负极活性材料的沉积，从而在进一步改善正极活性材料层长效稳定性的同时，降低其对负极接触电阻和容量的影响，并减少副反应引起的产气，改善电池的安全性能。

在一些具体实施例中，a和b满足关系：1.6％≤(3a+b)≤4.5％。例如，3a+b可选自1.6％、2％、3.3％、3.8％、4.5％或上述任意两值所组成的范围。

在本申请中，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐可以包括LiPF₆、LiPO₂F₂、LiNO₃、LiBF₄、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、Li₂SiF₆、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟硼酸锂中的至少一种。本申请对锂盐在电解液中的含量不做限定，只要能实现本申请的目的即可。本申请对非水溶剂没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，非水溶剂可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯(EMC)、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯基亚乙酯中的至少一种。氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸-1,2-二氟亚乙酯、碳酸-1,1-二氟亚乙酯、碳酸-1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸-1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸-1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸-1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸-1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸-1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、己二腈(ADN)中的至少一种。

本申请对隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，隔离膜的材料可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类、聚酯(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、氨纶、芳纶中的至少一种；隔离膜的类型可以包括织造膜、非织造膜、微孔膜、复合膜、碾压膜、纺丝膜中的至少一种。例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯 聚乙烯 聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，本申请对无机颗粒没有特别限制，例如可以包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡中的至少一种。本申请对粘结剂没有特别限制，例如可以是上述正极粘结剂中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，本申请对聚合物没有特别限制，例如聚合物包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚或聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯 六氟丙烯)中的至少一种。在本申请中，隔离膜的厚度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如隔离膜的厚度可以为5μm至500μm。

本申请的二次电池还包括包装袋，用于容纳正极极片、负极极片、隔膜和电解液，以及二次电池中本领域已知的其它部件，本申请对上述其它部件不做限定。本申请对包装袋没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋，只要能够实现本申请目的即可。

本申请的二次电池没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中，二次电池可以包括但不限于：锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。

本申请对二次电池的制备方法没有特别限制，例如可以包括以下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池；或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池。

第二方面，本申请还提供了一种电子装置，该电子装置包括本申请在第一方面提供的二次电池。本申请的二次电池具有良好的高温间歇循环性能，因此，本申请的电子装置在应用时尤其是在笔记本电脑的应用条件下具有较长的使用寿命，并且能够有效降低充放电后极片厚度反弹，实现以较低的冷压压实密度出货较高的充放电压实密度，有利于减小厚度，增加卷绕层数，提高电芯体积能量密度；还能够搭配其他造成极片膨胀过大的技术元素，在不恶化电芯厚度的基础上，实现二次电池的其他优势。

本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。例如，电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。

下面结合以下具体实施例对本申请的方案进行说明。如无特殊说明，以下实施例所用原料均来自普通市售产品，所用装置或设备均购自常规市面销售渠道(如无特殊说明，所涉及的比例或含量均以质量计)。

测试方法：

45℃环境下二次电池的高温间歇循环测试：

选用4.52V电压体系，将二次电池的保液系数设置在1.3(保液系数＝保留的电解液重量/电芯理论放电容量*1000)。在45℃恒温箱里，将二次电池以0.7C恒流充电至4.52V，然后以4.52V恒压充电至截止电流为0.05C，在45℃条件下放置21h，然后以0.5C电流恒流放电至3V，作为一次高温间歇循环过程，重复该循环过程，记录二次电池厚度变化率和容量保持率，以及二次电池达到80％的容量保持率时对应的高温间歇循环圈数。

负极Co元素含量测试(用来表征电池间歇循环后，负极中的钴金属沉积量)：

取高温间歇循环80次后的二次电池，满放电至0V，拆解后取出阳极片，风干。用剪刀剪碎极片，将碎片放入破壁机中破碎成粉末，然后将粉末样品进行ICP-OES测试。ICP-OES测试具体包括：在500mL烧杯中加入300mL去离子水，将上一步的粉末样品倒进烧杯中，在磁力搅拌器中使用800rad/s的转速搅拌4h，随后再将得到的混合液体超声4h，过滤杂质，得到的澄清液体取50mL，用去离子水稀释成500mL的样品溶液。样品经处理制成样品溶液后，由ICP光谱仪的超雾化装置变成全溶胶由底部导入管内，经轴心的石英管从喷嘴喷入等离子体炬内。样品气溶胶进入等离子体焰时，绝大部分立即分解成激发态的原子、离子状态。当这些激发态的粒子回到稳定的基态时要放出一定的能量(表现为一定波长的光谱)，测定Co元素特有的谱线和强度，和标准溶液相比，即可获取样品中所含Co元素的质量含量。

45℃环境下电芯的高温循环性能测试

选用4.52V电压体系，将二次电池的保液系数设置在1.0(保液系数＝保留的电解液重量/电芯理论放电容量*1000)。在45℃恒温箱里，将电池以0.7C电流恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至截止电流为0.05C，休眠10min，然后以0.5C电流放电至3V，作为一次高温循环过程，重复该高温循环过程，记录电池厚度变化率和容量保持率。

正极活性物质的过渡金属元素中，Co元素和Ni元素的质量含量测试：

取实施例或对比例的二次电池，满放电至3V，拆解得到正极极片，用刮刀刮下正极极片上的正极材料粉末，按照负极Co元素含量测试中的ICP-OES测试过程测试正极活性物质中，Co元素和Ni元素的质量之和相比于过渡金属元素总质量的含量。

安全性能测试

选用4.52V电压体系，正极为钴酸锂，负极为天然石墨，将电池充满电(电压＞4.52V)，测试其常温下的厚度d₀，然后将电池置于45℃恒温箱中，以恒流750mA、恒压4.52V持续充电15天。15天后将电池取下，在常温下放置2h后测试电池厚度d₁，求出循环后的厚度d₁相对于循环前的厚度d₀的变化率，将其作为循环后的二次电池的膨胀程度＝[(d₁-d₀)/d₀]×100％，按照以下的基准进行评价。循环后的二次电池的膨胀程度越小，表示胀气程度越小，也就是二次电池的安全性能越好。

不胀气：循环后的二次电池的膨胀程度小于20％；

轻微胀气：循环后的二次电池的膨胀程度为20％以上且小于100％；

中度胀气：循环后的二次电池的膨胀程度为100％以上且小于500％；

严重胀气：循环后的二次电池的膨胀程度为500％以上。

实施例1

本实施例的二次电池包括正极极片，正极极片包括正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料和GT-1。GT-1的结构式中，m＝569，n＝1821，第一单体和第二单体的摩尔比例为1:3.2，第一聚合物的数均分子量约为33万，粒径Dv90为1.3μm。以正极活性材料层为基准，第一聚合物的质量含量为0.1％。以第一聚合物为基准，第一单体和第二单体的总质量含量为95％。

正极活性材料包括钴酸锂，钴酸锂中包括过渡金属元素；过渡金属元素中包括Co元素和/或Ni元素；基于过渡金属元素的质量，Co元素和Ni元素的质量含量之和为90％。

本实施例的二次电池选用4.52V化学体系，具体采用包括以下步骤的方法制备得到：

1)将97.6％的正极活性材料钴酸锂、1.1％导电碳SP、1.3％粘结剂、0.1％的第一聚合物GT-1及适量溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀，制成固含量约70％的浆料涂覆在铝箔上，经过干燥、辊压、分切焊接正极极耳后得到正极极片；

2)将95.0％人造石墨、2.0％羧甲基纤维素钠、1.0％负极导电剂，2.0％丁苯橡胶，加入蒸馏水中搅拌均匀，涂覆在铜箔上，经过干燥、辊压、分切、焊接负极极耳后得到负极极片；

3)基准电解液成分为：1mol/L LiPF₆，EC:DEC:EMC的体积比为3:5:2，还添加有质量含量为5％的FEC和3％的PS，隔膜采用5μm陶瓷涂胶隔膜，将正极极片、负极极片以及隔离膜分别卷绕成电芯，将电芯置于铝塑膜中。烘烤排水，再向电芯中注入电解液，当电芯放电容量为5000mAh，电芯保液系数设置为1.3(保液系数＝保留的电解液重量/电芯理论放电容量*1000)，电解液保留量为6.5g，此为正常保液电芯。对电芯进行化成和老化，在85℃的烘箱里静止8h，化成容量后，剪去气袋，将多余电解液抽出，得到相应的锂离子电池。

实施例2～34、对比例1～5与实施例1相比，仅部分改变了GT-1的质量含量、m和/或n的数值、数均分子量、粘结剂质量含量、粒径Dv90，具体更改的特征如下表1所示(其中，当改变第一聚合物GT-1的质量含量时，对应改变正极活性材料的质量含量使不同实施例和对比例的正极活性材料层的总质量保持相同)。

表1

由表1可知，与不含第一聚合物的对比例相比，加入第一聚合物GT-1的二次电池在高温间歇循环后，能够减少阳极Co金属的沉积量和电芯的厚度增加量，高温间歇循环至80％容量保持率对应的圈数增加，表明向正极活性材料层中加入第一聚合物有利于减少或防止电解液的氧化分解，缓解二次电池的胀气和厚度增加问题，提高其高温间歇循环性能。

进一步地，当控制正极活性材料层中第一聚合物GT-1的质量含量a的取值范围为0.1％≤a≤1.1％时，由于第一聚合物替换了正极活性材料，二次电池的能量密度发生一定程度的降低，但是高温间歇循环至80％容量保持率的圈数得到增加，同时高温间歇循环后阳极Co元素含量降低，电芯的厚度增加量发生了进一步减少，因此与改善高温间歇循环性能优势相比，降低的能量密度劣势可以忽略。其中，当第一聚合物GT-1的质量含量a的取值范围为0.1％≤a≤1％时，能够保证对二次电池的高温间歇循环性能的改善效果优于对能量密度的降低效果。调控a的取值范围为0.2％≤a≤0.5％时，二次电池能够具有极其优异的高温间歇循环性能。

与实施例3相比，对比例2和对比例3分别采用了单体碳链氨基添加剂和单体卟啉氨基添加剂替换了本申请的第一聚合物，二次电池的能量密度和高温间歇循环至容量保持率为80％的圈数均发生了降低，其原因可能在于：不同氨基对电芯的作用不一样，碳链氨基对Co²⁺有强吸引作用，会黏附在正极活性材料的表面；卟啉基团氨基对Co⁴⁺/Ni⁴⁺有锚定作用，能够吸附高价金属离子，防止其对电解液的氧化分解。但单纯的碳链氨基无法吸附高价金属离子，单纯的卟啉氨基能吸附金属离子但是易跑到电解液中，无法在正极活性材料层中发挥作用，因此无法提高二次电池的高温间歇循环性能。而本申请的第一聚合物采用第一单体和第二单体进行配合，碳链氨基固定位置，卟啉氨基发挥吸附高价金属离子并消耗价态的作用，能够提高二次电池的高温间歇循环性能。另外第一单体和第二单体配合形成的分子碳链骨架能够增加正极活性材料层内的导电通路，增强正极极片的导电性，还有利于保证二次电池较高的能量密度。

本申请控制第一聚合物中，第一单体和第二单体的摩尔比例为1:(3～10)，能够平衡第一聚合物的pH值在7～8，提高其在正极浆料中的加工性能，同时更好地发挥第一单体和第二单体的配合作用，提高二次电池的高温间歇循环性能。并且，本申请调控第一聚合物的数均分子量为23万至59万，能够使其与正极活性材料更好地结合，也有利于提高二次电池的高温间歇循环性能。另外，控制第一聚合物的Dv90为1.1μm至1.6μm，能够使第一聚合物更好地嵌入正极活性材料的颗粒之间，与正极活性材料吸附结合后能够更好地发挥对二次电池高温间歇循环性能的增益效果。其中，优选第一聚合物的Dv90为0.9μm至1.8μm时，能够进一步保证二次电池具有优异的高温间歇循环性能。

实施例29～34与实施例3的区别仅在于，第一聚合物含量和/或电解液中己二腈的质量含量不同，具体区别和性能测试结果如下表2所示。

表2

本申请通过第一聚合物与电解液中的己二腈配合，通过调控己二腈在电解液中的质量百分含量b满足0.1％≤b≤3％，使得电解液中的钴元素与己二腈在特定含量范围内能够达成稳态平衡，能够在单位时间内，减少电解液中过量的己二腈及钴元素导致的钴金属在负极活性材料层的沉积，从而改善二次电池的高温间歇循环性能和安全性能。进一步地，本申请控制a和b的值满足：1.6％≤(3a+b)≤4.5％，有利于二次电池具有更好的安全性能。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二次电池，包括正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一聚合物，所述第一聚合物包括第一单体和第二单体；

所述第一单体具有式Ⅰ所示结构：

所述第二单体具有-R-NH-所示结构，其中，R选自取代或未取代的主链碳原子数为3至8个的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述第二单体中，R选自取代或未取代的主链碳原子数为4至6个的亚烷基；和/或，

所述第一单体和所述第二单体的摩尔比例为1:(3～10)。

3.根据权利要求1～2中任一项所述的二次电池，其特征在于，以所述正极活性材料层为基准，所述第一聚合物的质量含量为a，a的取值范围为0.1％≤a≤1.1％。

4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，以所述正极活性材料层为基准，所述第一聚合物的质量含量a的取值范围为0.2％≤a≤0.5％。

5.根据权利要求1～2中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述第一聚合物的数均分子量为23万至59万；和/或，

所述第一聚合物的Dv90为0.9μm至1.8μm。

6.根据权利要求1～2中任一项所述的二次电池，其特征在于，所述第一聚合物的数均分子量为30万至50万；和/或，

所述第一聚合物的Dv90为1.1μm至1.6μm；和/或，

所述正极活性材料层包括正极活性材料；所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种；

所述正极活性材料中包括过渡金属元素；所述过渡金属元素中包括Co元素和/或Ni元素；基于所述过渡金属元素的质量，所述Co元素和Ni元素的质量含量之和大于或等于80％。

7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还包括负极极片；所述负极极片包括负极活性材料层，所述负极活性材料层中含有Co元素；

基于所述负极极片的质量，所述Co元素的质量含量为269ppm至1500ppm。

8.根据权利要求3中所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还包括电解液，所述电解液包括己二腈；

以所述电解液为基准，所述己二腈的质量百分含量为b，b的取值范围为0.1％≤b≤3％；和/或，1.6％≤(3a+b)≤4.5％。

9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，以所述第一聚合物为基准，第一单体和第二单体的总质量含量不低于90％。

10.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求1至9中任意一项所述的二次电池。