CN118234695A - 高温复合材料以及用于制备高温复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及：用于制备高温复合材料的方法，该高温复合材料为碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料，该方法包括：a.由包含聚(芳醚酮)(PAEK)共聚物的树脂和至少一种增强材料制备前体部件，该聚(芳醚酮)共聚物包含至少两种不同的重复单元，该重复单元中的一种以与构成共聚物的重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在；b.使前体部件热解为热解部件；c.将液体第二树脂浸注到热解部件中，以制备浸注部件；以及d.使浸注部件热解，以制备碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料，任选地重复步骤c.至d.一次或多次。
Description
技术领域
本发明涉及高温复合材料，如碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料。本发明还涉及用于制备高温复合材料如碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料的方法。
背景技术
高温复合材料，如碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料，可以用于超高音速、固体/液体火箭推进，以及其它需要超高温特性的国防/航空航天应用等领域。工业应用可以包括金属和玻璃加工以及聚光光伏。
高温复合材料，包括碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料以及碳二氧化硅复合材料，传统上利用沥青或热固性树脂如酚醛树脂(如Hexion Durite SC1008)或环氧树脂制成。利用这些热固性复合材料的前体部件是通过需要大量体力劳动来放置热固性预浸料的“手积层(hand lay-up)”制成的。除了这种劳动的时间和成本之外，这种手工操作也导致人为错误和前体部件的质量低下。热塑性复合材料的优势在于能够通过自动化方法进行加工，包括自动化带铺放和3D打印。热塑性带相对于热固性预浸料的额外优势在于典型地不需要冷藏运输和储存。
热解步骤(热处理)可用于生产碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料。可以实施热解，以消除复合材料中(如聚合物基体中)的挥发物和/或非碳有机元素并保留碳元素。
但热解步骤有时可能需要数百小时，且还需要一天用于石墨化。然后重复该过程数次，从而导致成品部件的交货时间很长。每个额外的再浸注和热解循环都是劳动密集型且耗时的。另外，在每个循环，有可能错误或缺陷均可导致最终物体不可接受。因此，希望减少实现完全致密部件所需的循环次数。较高的焦炭收率允许缩短这一过程，因为在第一热解循环后，部件较接近完全固态，由此减少了所需的循环次数。典型地，基于酚醛树脂的溶液仅可提供50-70％的焦炭收率。许多其它(非PAEK)热塑性溶液提供了低于65％的焦炭收率。
所要避免的缺陷(尤其是在热解步骤期间发生的)是所热解的部件的尺寸变化，特别是部件的膨胀和/或部件内出现的裂纹。
利用所选聚芳醚酮(PAEK)共聚物的本文所述的发明出乎意料地克服了至少一些以上所提及的问题。
PAEK聚合物是具有高熔点、极高的热特性、突出的耐化学品性和阻燃性，以及高模量和强度的高性能半结晶聚合物。通过本发明的以下实施方案，可以使用热塑性树脂制备碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料。热塑性树脂允许自动化方法来制备前体部件，由此节省了时间和金钱，且同时提高质量并出乎意料地具有高焦炭收率，如70％至80％、最多至85％、最多至90％，并甚至最多至95％及更高的焦炭收率。由于PAEK材料显示出单一分解点，热解循环可以加快，由此减轻了热固性树脂通常所观察到的在多个温度下长保持周期的需求。令人惊奇地高焦炭收率也实现了比其它方法更少的热解/浸注步骤，由此节省数天并甚至数周的生产时间。在某些实施方案中，碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料可以在小于约50小时、60小时、70小时、80小时、90小时、100小时、110小时、120小时、130小时、140小时、150小时、160小时、170小时、180小时、190小时、200小时、或该指定值之间的任何范围的总工艺时间内制成。
申请人还令人惊奇地发现，尤其是由于聚(芳醚酮)(PAEK)共聚物的选择，可以利用碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料前体，这些前体结合了PAEK聚合物的高机械性能和高焦炭收率以及所热解的部件的低尺寸变化的优点。
发明内容
本发明涉及用于制备高温复合材料的方法，该高温复合材料为碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料，该方法包括：
a.由包含聚(芳醚酮)(PAEK)共聚物的树脂和至少一种增强材料制备前体部件，该聚(芳醚酮)共聚物包含至少两种不同的重复单元，该重复单元中的一种以与构成共聚物的重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在；
b.使前体部件热解为热解部件；
c.将液体第二树脂浸注到热解部件中，以制备浸注部件；以及
d.使浸注部件热解，以制备碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料，
任选地重复步骤c.至d.一次或多次。
在某些实施方案中，PAEK共聚物基本上由两种重复单元组成、或由两种重复单元组成。在某些实施方案中，PAEK共聚物是T:I比率为50:50至78:22，优选地55:45至75:25的聚醚酮酮(PEKK)。在某些实施方案中，PEKK的T:I比率为约55:45至约65:35。在某些实施方案中，PEKK的T:I比率为约65:35至约75:25。
在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度升高至约1000℃或更高的峰值温度。
在某些实施方案中，在所述热解期间，腔室内的温度以1℃/小时至约20℃/小时的速率升高一次或多次，并且其中任选地所述热解在一个或多个温度下维持一段时间。
在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度升高至约1000℃或更高的峰值温度，并且在所述热解期间，腔室内的温度以1℃/小时至约20℃/小时的速率升高一次或多次，并且其中任选地所述热解在一个或多个温度下维持一段时间。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在450℃与600℃之间以小于10℃/小时的速率升高一次或多次，并且任选地在450℃与600℃之间(包括端值温度)的一个或多个温度下维持一段时间。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在低于400℃和/或高于650℃的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，液体第二树脂包含沥青、苯并噁嗪、糠醛、聚酯、乙烯基酯、丙烯酸类，以及酚醛树脂中的一种或多种。
在某些实施方案中，前体部件通过对包含聚(芳醚酮)的树脂和至少一种增强材料进行熔融加工来制备。在某些实施方案中，熔融加工包含注塑成型、挤出、旋转成型、压缩成型、拉挤成型、纤维缠绕，以及熔丝制造打印中的一种或多种。
在某些实施方案中，步骤(a)的前体部件通过如下方式制备：
a1)用包含聚(芳醚酮)(PAEK)共聚物的树脂和至少一种增强添加剂浸渍连续纤维带或织物，以制备填充的PAEK带或织物，或者将连续纤维或织物与包含PAEK和所述至少一种增强添加剂的PAEK纤维共编织，以制备填充的共编织PAEK纤维或织物，该聚(芳醚酮)共聚物包含至少两种不同的重复单元，该重复单元中的一种以与构成共聚物的重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在；以及
a2)经由一种或多种以下方法来加工填充的PAEK带或织物或共编织PAEK纤维或织物：手积层、自动化带铺放、3D打印、纤维缠绕、针刺，以及其它Z轴增强方法，继之以一种或多种压缩成型、真空袋固结、高压釜固结，以及原位固结，以制备前体部件。
在某些实施方案中，步骤(a)的前体部件通过如下方式制备：
a1)加工定向增强材料以及包含PAEK共聚物的树脂以制备定向增强材料PAEK组合物，从而创建包含定向增强材料和浸渍的PAEK的织物、预浸料、或带，该PAEK共聚物包含至少两种不同的重复单元，该重复单元中的一种以与构成共聚物的重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在，
a2)经由手积层、自动化带铺放、3D打印、纤维缠绕、或针刺或其它Z轴增强方法，继之以压缩成型、真空袋固结、高压釜固结、原位固结，对包含定向增强材料和浸渍的PAEK的织物、预浸料、或带进行加工，以制备前体物体。
在某些实施方案中，增强材料包含：一种或多种增强添加剂，该增强添加剂选自碳质添加剂、短切纤维、无机添加剂、或它们的混合物；纤维材料，该纤维材料包含长纤维、连续纤维、或它们的混合物；或它们的混合物。
在某些实施方案中，增强材料包含碳质添加剂，该碳质添加剂为碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、碳晶须、富勒烯、炭黑、碳薄片、巴克球以及它们的混合物中的一种或多种。
在某些实施方案中，增强材料包含短切、长、或连续纤维，该短切、长、或连续纤维为碳、玻璃、二氧化硅、硼、天然纤维、聚合物纤维以及它们的混合物中的一种或多种。
在某些实施方案中，增强材料为短切碳纤维或短切玻璃纤维。
在某些实施方案中，增强材料为长或连续碳纤维、或长或连续玻璃纤维。
在某些实施方案中，增强材料包含无机添加剂，该无机添加剂为IV、V、或VI族碳化物、硅化物、硼化物、或氮化物、和/或陶瓷晶须中的一种或多种。
在某些实施方案中，前体部件包含分散剂，该分散剂为有机硅酸盐、有机锆酸盐、有机铝酸盐或有机钛酸盐。
在某些实施方案中，增强材料为短切纤维以及长或连续纤维的混合物。
在某些实施方案中，步骤(a)的前体部件通过以下方式制备：经由一种或多种以下方法来加工由PAEK共聚物和至少一种增强材料制成的带或织物或共编织PAEK纤维或织物：手积层、自动化带铺放、3D打印、纤维缠绕、针刺，以及其它Z轴增强方法，继之以一种或多种压缩成型、真空袋固结、高压釜固结，以及原位固结，该PAEK共聚物包含至少两种不同的重复单元，该重复单元中的一种以与构成共聚物的重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在。
本发明还涉及通过本发明的方法制备的碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料。
具体实施方式
本公开的实施方案涉及用于制备高温复合材料如碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料的方法。本公开的实施方案还涉及通过所公开的方法制备的碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料，以及碳二氧化硅复合材料。
如本文所用，术语“约”意指所述及值的±10％。仅以举例的方式，至少“约50％”可包括从至少45％到且包括至少55％。
词语“包含”以与其开放式含义一致的方式使用，也就是说意味着所给定产品或过程还可以任选地具有除明确描述的那些之外的额外特征或要素。应当理解，无论何处用语言“包含”描述实施方案，用“由……组成”和/或“基本上由……组成”术语描述的其它类似实施方案也被设想并且在本公开的范围内之内。
如本文所用，术语“定向”意指其中>75％的物体的至少一个主轴在相同的方向上取向(±5°)，如使用来自复合材料横截面的光学显微镜图像所测量。
如本文所用，术语“焦炭收率”是指由热解后剩余的重量所测量的残余碳含量，并且可以如本文的实施例中所阐述来测定。
如本文在复合材料的上下文中所用，术语“％固体”意指与不含空位或空隙的理论完全致密部件相比，热解部件的密度百分比(％)。完全致密部件的密度可以通过基体材料(碳或陶瓷)和纤维材料(玻璃或碳)的混合定律来计算。
D＝d1a+d2(1-a)
其中
D＝完全致密部件的密度
d1＝纤维材料(玻璃或碳)的密度
a＝纤维材料(玻璃或碳)的重量分数
d2＝基体材料(碳或陶瓷)的密度
热解部件的密度可以通过将其质量除以其体积而以实验方式测量。
如本文所用，术语“复合材料”意指包含至少两种不同和/或相异的组分的材料。例如但不限于，碳-碳复合材料可包含具有碳纤维的碳基体(例如，石墨)。碳陶瓷基体复合材料可包含具有碳的陶瓷基体(例如，SiC)。碳二氧化硅复合材料可以包含具有玻璃/二氧化硅纤维的碳(典型地石墨)基体。
如本文所用，术语“高温”在用于表述高温复合材料时意指并且是指约1000℃或以上的温度，在该温度下复合材料能够在没有有害降解的情况下被使用。
如本文所用，术语“热解”意指经由施加热而使材料发生化学变化，从而致使材料的一些、基本上全部、或全部非碳或非无机元素挥发掉。在本发明中，前体的化学变化通常在至少250℃的温度下，并且尤其是在至少400℃的温度下发生。
如本文所用，术语“浸注(infuse)”(或“浸注(infusing)”)意指致使基体被液体树脂渗透，并且可以填充空隙或空位。
如本文所用，术语“短切”是指不连续且长度为约<20mm，优选地约<15mm，优选地约<10mm并且最优选地约<5mm的纤维。
如本文所用，术语“聚芳醚酮”，通常以其首字母缩略词“PAEK”指代，包括具有下式的重复单元：
(-Ar-X-)和(-Ar1-Y-)，
其中：
-Ar和Ar1各自表示二价芳族基团；
-Ar和Ar1可优选地选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、在3,3’位二价的1,1'-亚联苯基、在3,4’位二价的1,1’-亚联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基；
-X表示吸电子基团；其可优选地选自羰基和磺酰基；
-Y表示选自氧原子、硫原子或亚烷基的基团，如-(CH2)-和亚异丙基。
在这些单元X和Y中，至少50％，优选地至少70％并且更特别地至少80％的基团X是羰基，并且至少50％，优选地至少70％并且更特别地至少80％的基团Y表示氧原子。
根据一个优选的实施方案，100％的基团X可表示羰基，并且100％的基团Y可表示氧原子。
PAEK共聚物
本发明所用的PAEK是一种共聚物，这意味着它具有至少两种不同化学结构的重复单元。与构成共聚物的重复单元的总摩尔量相比，重复单元中的一种以50摩尔％至78摩尔％的量存在。事实上，发明人已注意到，PAEK结构中两种不同重复单元的存在参与使热解期间的PAEK尺寸变化最小化。
在一些实施方案中，PAEK共聚物基本上由两种不同化学结构的重复单元组成、或由两种不同化学结构的重复单元组成。如本文所用，术语“基本上由重复单元组成”意指重复单元在聚合物中占95％至99.9％的摩尔比例。此外，术语“由重复单元组成”意指一种或多种重复单元在聚合物中占至少99.9％，理想地100％的摩尔比例。
在一些实施方案中，与构成共聚物的重复单元的总摩尔量相比，主要存在于共聚物结构中的重复单元占55摩尔％至75摩尔％。
有利地，PAEK共聚物可选自：
-聚醚酮酮共聚物，也称为PEKK；PEKK基本上由以下组成、或由以下组成：一个或多个下式的重复单元：-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-；
-聚醚醚酮共聚物，也称为PEEK；PEEK基本上由以下组成、或由以下组成：一个或多个下式的重复单元：-Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-；
-聚醚酮共聚物，也称为PEK；PEK基本上由以下组成、或由以下组成：一个或多个下式的重复单元：-Ph-O-Ph-C(O)-；
-聚醚醚酮酮共聚物，也称为PEEKK；PEEKK基本上由以下组成、或由以下组成：一个或多个下式的重复单元：-Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-；
-聚醚醚醚酮共聚物，也称为PEEEK；PEEEK基本上由以下组成、或由以下组成：一个或多个下式的重复单元：-Ph-O-Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-；
-聚醚二苯醚酮共聚物，也称为PEDEK；PEDEK基本上由以下组成、或由以下组成：一个或多个下式的重复单元：-Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-；
-以及它们的混合物；以及
-包含至少两种以上所提及的重复单元的共聚物，
其中：Ph表示亚苯基，并且-C(O)-表示羰基，每个亚苯基可以独立地为邻位(1-2)、间位(1-3)或对位-(1-4)型，优先地为间位或对位型。
在特定实施方案中，PAEK可为基本上由对苯二甲酸重复单元和间苯二甲酸重复单元组成的PEKK、或由对苯二甲酸重复单元和间苯二甲酸重复单元组成的PEKK，对苯二甲酸重复单元具有下式(“T单元”)：
间苯二甲酸重复单元具有下式(“I单元”)：
“T单元”也可书写为：-A-C(＝O)-B-C(＝O)-，并且“I单元”也可书写为：-A-C(＝O)-D-C(＝O)-，其中A为p,p’-Ph-O-Ph-基团，Ph为亚苯基基团，B为对亚苯基，并且D为间亚苯基。
根据本发明，当PAEK为PEKK时，聚醚酮酮中的式I:式II(T:I)异构体比率有利地在50:50至78:22的范围内。异构体比率可以根据需要容易地改变以实现一组特定的特性，例如，通过改变用于制备聚醚酮酮的不同单体的相对量。这些T:I异构体比率能够最大化焦炭收率并最小化热解部件的前体部件尺寸变形。
在优选的实施方案中，聚醚酮酮共聚物的T:I异构体比率可为55:45至75:25。在一些实施方案中，聚醚酮酮的T:I异构体比率可为约55:45至约65:35，尤其是约60:40。在一些其它实施方案中，聚醚酮酮的T:I异构体比率可为约65:35至约75:25，尤其是约70:30。
合适的聚醚酮酮以由Arkema供应的商标名出售。
在特定实施方案中，PAEK可为基本上由以下项组成的聚合物、或甚至由以下项组成的聚合物：
下式的重复单元：
以及重复单元：
在某些实施方案中，PAEK共聚物的单元(III)与单元(IV)的摩尔比可为55:45至75:25。
在某些实施方案中，PAEK共聚物的单元(IV)与单元(III)的摩尔比可为55:45至75:25。
在特定实施方案中，PAEK可为基本上由以下项组成的聚合物、或由以下项组成的聚合物：
下式的重复单元：
以及下式的重复单元：
在某些实施方案中，PAEK共聚物的单元(III)与单元(V)的摩尔比可为55:45至75:25。
在某些实施方案中，PAEK共聚物的单元(V)与单元(III)的摩尔比可为55:45至75:25。
增强材料
本发明的增强材料可为添加剂、纤维材料、或它们的混合物。
在某些实施方案中，增强材料能够以基于熔融加工后前体部件的树脂总组成的重量计约0.1％、0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、80％或指定值之间的任何范围内的量存在。
当增强材料是增强添加剂时，对于本发明意味着增强材料是离散的。它尤其不涵盖长纤维、连续纤维、或被视为纤维材料的其它材料。在纤维中，增强添加剂尤其地不涵盖长度>20mm的纤维，或在一些实施方案中长度>15mm、或>10mm、或>5mm的纤维。使用增强添加剂来制备前体部件的优点在于，与仅由聚芳醚酮制成的比较部件相比，它能够增加热解部件的焦炭含量并改善其机械特性。同时，包含PAEK和至少一种增强添加剂的前体部件比由具有长连续纤维或被视为纤维材料的其它材料的PAEK制成的前体部件更容易加工。
在某些实施方案中，增强材料为增强添加剂。其能够以按树脂总组成的重量计约0.1％至约70％的量存在。在某些实施方案中，增强添加剂能够以按树脂总组成的重量计约1％至约60％的量存在。在某些实施方案中，增强材料能够以按熔融加工后前体部件的树脂总组成的重量计约5％至约50％的量存在。
在优选的实施方案中，增强添加剂能够以基于熔融加工后前体部件的树脂总组成的重量计20％至45％，尤其是25％至40％的量存在。
在某些有利的实施方案中，增强添加剂可为碳质添加剂、短切纤维、分散剂，以及无机添加剂或它们的混合物中的一种或多种。
在某些实施方案中，碳质添加剂可为碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、碳晶须、富勒烯、炭黑、碳薄片，以及巴克球和它们的混合物中的一种或多种。在某些实施方案中，碳质添加剂可通过熔融加工的剪切而定向。
在某些实施方案中，碳质添加剂的长度可为约0.1mm至10mm、约0.5mm至9mm、或约1mm至8mm。在某些实施方案中，碳质添加剂的长度可为约0.1mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，以及在指定值之间的任何范围内。在某些实施方案中，碳质添加剂的直径可为约0.1μm至10μm、约0.5μm至9μm、或约1μm至8μm。在某些实施方案中，碳质添加剂的直径可为约0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，以及在指定值之间的任何范围内。添加剂的长度可以在熔融配混之前经由光学显微镜进行测量。添加剂的直径可以经由扫描电子显微镜进行测量。
在某些实施方案中，增强添加剂可为短切纤维。在某些实施方案中，短切纤维包含碳、玻璃、二氧化硅、硼、天然纤维，以及聚合物纤维和它们的混合物中的一种或多种。在某些实施方案中，天然纤维可为纤维素、竹、麻，以及黄麻中的一种或多种。在某些实施方案中，聚合物纤维可为聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚氨酯、聚酯，以及聚氨酯，以及它们的混合物中的一种或多种。
在某些实施方案中，短切纤维为短切碳纤维。一种或多种碳纤维的纤维长度可为约0.1mm至10mm、约0.5mm至9mm、或约1mm至8mm。在某些实施方案中，短切碳纤维的纤维长度可为约0.1mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，以及在指定值之间的任何范围内。在某些实施方案中，短切碳纤维的直径可为约0.1μm至10μm、约0.5μm至9μm、或约1μm至8μm。在某些实施方案中，短切碳纤维的直径可为约0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，以及在指定值之间的任何范围内。添加剂的长度可以在熔融配混之前经由光学显微镜进行测量。添加剂的直径可以经由扫描电子显微镜进行测量。
一个优选的实施方案涉及负载水平为10-45％、或15-40％、或20-35％的短切碳纤维，如在T:I比率为50:50至78:22的PEKK基质中按重量计所测量。
更优选的实施方案涉及负载水平为20％至45％，尤其是25％至40％的短切碳纤维，如在T:I比率为50:50至78:22，尤其是T:I比率为约60:40或约70:30的PEKK基质中按重量计所测量。
在某些实施方案中，短切纤维为短切玻璃纤维。一种或多种玻璃纤维的纤维长度可为约0.1mm至10mm、约0.5mm至9mm、或约1mm至8mm。在某些实施方案中，短切玻璃纤维的纤维长度可为约0.1mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，以及在指定值之间的任何范围内。在某些实施方案中，短切玻璃纤维的直径可为约0.1μm至10μm、约0.5μm至9μm、或约1μm至8μm。在某些实施方案中，短切玻璃纤维的直径可为约0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，以及在指定值之间的任何范围内。添加剂的长度可以在熔融配混之前经由光学显微镜进行测量。添加剂的直径可以经由扫描电子显微镜进行测量。
一个优选的实施方案涉及负载水平为10-45％、或15-40％、或20-35％的短切玻璃纤维，如在T:I比率为50:50至78:22的PEKK基质中按重量计所测量。
更优选的实施方案涉及负载水平为20％至45％，尤其是25％至40％的短切玻璃纤维，如在T:I比率为50:50至78:22，尤其是T:I比率为约60:40或约70:30的PEKK基质中按重量计所测量。
在某些实施方案中，无机添加剂可为IV、V、或VI族碳化物、硅化物、硼化物，以及氮化物中的一种或多种。在某些实施方案中，无机添加剂可为粉末形式。在某些实施方案中，粉末的平均粒度可为约0.01μm至500μm、约0.1μm至250μm、约1μm至100μm、或约2μm至50μm。在某些实施方案中，粉末的平均粒度可为0.01μm、0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、75μm、100μm、250μm、500μm、或在指定值之间的任何范围内。
在某些实施方案中，增强添加剂可包含分散剂。所谓的分散剂意指改善添加剂/颗粒的分离并且/或者防止结块或沉降的任何部分。在某些实施方案中，分散剂可为有机硅酸盐、有机锆酸盐、有机铝酸盐、或有机钛酸盐。在某些实施方案中，分散剂的平均粒度可为约1nm至500nm、约2nm至250nm、或3nm至100nm。在某些实施方案中，分散剂的平均粒度可为约1nm、2nm、3nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、75nm、100nm、250nm、500nm、或在指定值之间的任何范围内。粒度可以在熔融配混之前通过分散剂的扫描电子显微术进行测定。
关于被视为纤维材料的增强材料，可以提及数种纤维、单向粗纱或连续长丝垫、织物、毡或非织造织物，其可为条带、卷、编织物、绺或片的形式。纤维材料可具有各种形式和维度(尺寸)(一维、二维或三维)。纤维材料通常包含一根或多根长纤维或连续纤维的组件。当纤维是连续的时，它们的组件形成织物。
一维形式对应于线性长纤维。纤维可以是不连续或连续的。纤维能够以连续长丝形式随机地或彼此平行布置。纤维由其长径比定义，即纤维的长度与直径之间的比率。纤维材料的纤维是长纤维或连续纤维。这些纤维通常长径比为至少1000，优选地至少1500，更优选地至少2000，有利地至少3000并且更有利地至少5000，甚至更有利地至少6000，还更有利地至少7500并且最有利地至少10 000。
二维形式对应于非织造或织造纤维垫、或增强材料、或纤维束，其也可以是编织的。即使二维形式具有特定厚度并因此原则上具有第三维度，其也根据本发明被认为是二维的。
三维形式对应于例如非织造纤维垫或增强材料或堆叠或折叠的纤维束或它们的混合物、二维形式在第三维度中的组件。
在某些实施方案中，长或连续纤维可为碳、玻璃、二氧化硅、硼、天然纤维，以及聚合物纤维和它们的混合物中的一种或多种。在某些实施方案中，天然纤维可为纤维素、竹、麻，以及黄麻中的一种或多种。在某些实施方案中，聚合物纤维可为聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚氨酯、聚酯，以及聚氨酯，以及它们的混合物中的一种或多种。
优选地，纤维材料选自矿物纤维。更优选地，纤维基材选自玻璃纤维或碳纤维。
纤维材料的纤维的直径可为0.005μm至100μm，优选地1μm至50μm，更优选地5μm至30μm并有利地10μm至25μm。
纤维材料的纤维的纤维长度>5mm。在一些实施方案中，纤维材料的纤维具有>10mm、或>15mm、或>20mm。在大多数情况下，纤维材料的纤维的纤维长度>20mm。
在某些实施方案中，纤维材料能够以按树脂总组成的重量计约40％至约80％的量存在。在某些实施方案中，纤维材料能够以按树脂总组成的重量计约45％至约75％的量存在。在某些实施方案中，纤维材料能够以按前体部件的树脂总组成的重量计约50％至约70％的量存在。
一个优选的实施方案涉及以40-80％、或45-75％、或50-70％的量存在的长或连续玻璃纤维，如由前体部件的树脂总组成的重量所测量，其中树脂是T:I比率为50:50至78:22，尤其地T:I比率为约60:40或约70:30的PEKK。
一个其它优选的实施方案涉及以40-80％、或45-75％、或50-70％的量存在的长或连续玻璃纤维，如由前体部件的树脂总组成的重量所测量，其中树脂是T:I比率为50:50至78:22，尤其地T:I比率为约60:40或约70:30的PEKK。
制造高温复合材料的方法
本公开涉及用于制备碳-碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料的方法。
在某些实施方案中，用于制备碳-碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料的方法包括：
a.由包含聚(芳醚酮)(PAEK)共聚物的树脂和至少一种增强材料制备前体部件，该聚(芳醚酮)共聚物包含至少两种不同的重复单元，该重复单元中的一种以与构成共聚物的重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在，
b.使前体部件热解，以制备热解部件，
c.将液体第二树脂浸注到热解部件中，以制备浸注部件，以及
d.使浸注部件热解，以制备碳-碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料，以及
e.任选地重复步骤(c)至(d)一次或多次。
在某些实施方案中，本公开涉及通过以上方法制备的碳-碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料。
包括熔融加工的方法
在某些实施方案中，该方法可以包括通过熔融加工来制备前体部件。
在某些实施方案中，熔融加工可为注塑成型、挤出、旋转成型、压缩成型、拉挤成型、纤维缠绕以及熔丝制造打印中的一种或多种。在某些实施方案中，熔融加工可任选地继之以熔融成形，如热成形或棒材成形(rod bending)。
增强材料可以作为添加剂和/或作为纤维材料添加到聚醚酮酮中。
根据本发明，在热解期间内，腔室内的温度以约1℃/小时至约20℃/小时的速率升高到最多至约1000℃的峰值温度。
在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度能够以约3℃/小时至约17℃/小时的速率升高。在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度能够以约5℃/小时至约15℃/小时的速率升高。在某些实施方案中，热解步骤b.期间的热解条件与热解步骤d.期间的热解条件相同。在某些实施方案中，热解步骤b.期间的热解条件与热解步骤d.期间的热解条件不同。
在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度能够以约1℃/小时、2℃/小时、3℃/小时、4℃/小时、5℃/小时、6℃/小时、7℃/小时、8℃/小时、9℃/小时、10℃/小时、11℃/小时、12℃/小时、13℃/小时、14℃/小时、15℃/小时、16℃/小时、17℃/小时、18℃/小时、19℃/小时、20℃/小时、或指定值之间的任何范围内的速率升高。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在低于450℃的温度下、或低于400℃的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在高于600℃的温度下、或高于650℃或更高的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在400℃与650℃之间、或450℃与600℃之间以小于10℃/小时的速率升高一次或多次。特别地，腔室内的温度可以在400℃与650℃之间、或450℃与600℃之间以约1℃/小时、2℃/小时、3℃/小时、4℃/小时、5℃/小时、6℃/小时、7℃/小时、8℃/小时、9℃/小时、10℃/小时的速率升高。
在优选的实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在低于400℃的温度下以10℃/小时或更高的速率、在450℃与600℃之间以小于10℃/小时的速率，以及在高于650℃的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在低于400℃的温度下以10℃/小时至15℃/小时的速率、在450℃与600℃之间以2℃/小时至5℃/小时的速率，以及在高于650℃的温度下以10℃/小时至15℃/小时的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，热解任选地可以包括在热解期间将温度保持在120℃与1000℃之间、或200℃与1000℃之间、或400℃与1000℃之间。在某些实施方案中，热解可以在氮气、氩气、或成形气体(氢气与氮气的混合物)下执行。在某些实施方案中，热解发生在石墨床中。在某些实施方案中，热解期间的温度保持可为约1小时至72小时、约2小时至48小时、或约3小时至24小时。在某些实施方案中，热解期间的温度保持(即，维持)可为约1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时、16小时、20小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时、66小时、72小时、或在指定值之间的任何范围内。
在某些实施方案中，前体部件的热解可以包括在热解期间将一个或多个温度保持在400℃与650℃之间、或450℃与600℃之间(包括端值温度)。在某些实施方案中，前体部件的热解可以在氮气、氩气、或成形气体(氢气与氮气的混合物)下执行。在某些实施方案中，前体部件的热解发生在石墨床中。在某些实施方案中，热解期间的温度保持可为约1小时至72小时、约2小时至48小时、或约3小时至24小时。在某些实施方案中，前体部件的热解期间的温度保持(即，维持)可为约1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时、16小时、20小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时、66小时、72小时、或在指定值之间的任何范围内。
在某些实施方案中，液体第二树脂包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：沥青、苯并噁嗪、糠醛、聚酯、乙烯基酯、丙烯酸类，以及酚醛树脂中的一种或多种组成。在某些实施方案中，液体第二树脂包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：沥青、酚醛树脂或它们的组合。
在某些实施方案中，该方法包括重复浸注步骤c.和热解步骤d.至少一次。在某些实施方案中，该方法包括重复浸注步骤c.和热解步骤d.至少两次、三次、四次、五次、或更多次。在某些实施方案中，在第一次热解循环之后或在两次、三次、四次、五次、或更多次之后，焦炭收率可大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％、或大于95％或更多。
在某些实施方案中，该方法包括重复浸注步骤c.和热解步骤d.，直到碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料为至少约75％固体、80％固体、85％固体、90％固体、95％固体、或99％固体，如根据实施例所测定。
在某些实施方案中，该方法包括重复步骤c.至d.一次或多次。
加工PAEK带或织物或共编织PAEK纤维或织物
在某些实施方案中，步骤(a)的前体部件通过以下方式制备：经由一种或多种以下方法来加工由PAEK共聚物和至少一种增强材料制成的带或织物或共编织纤维或织物：手积层、自动化带铺放、3D打印、纤维缠绕、针刺，以及其它Z轴增强方法，继之以一种或多种压缩成型、真空袋固结、高压釜固结，以及原位固结，该PAEK共聚物包含至少两种不同的重复单元，该重复单元中的一种以与构成共聚物的重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在。
在这些实施方案中，增强材料通常为纤维材料。
根据本发明，在热解期间内，腔室内的温度以约1℃/小时至约20℃/小时的速率升高到最多至约1000℃的峰值温度。
在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度能够以约3℃/小时至约17℃/小时的速率升高。在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度能够以约5℃/小时至约15℃/小时的速率升高。在某些实施方案中，热解步骤b.期间的热解条件与热解步骤d.期间的热解条件相同。在某些实施方案中，热解步骤b.期间的热解条件与热解步骤d.期间的热解条件不同。
在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度能够以约1℃/小时、2℃/小时、3℃/小时、4℃/小时、5℃/小时、6℃/小时、7℃/小时、8℃/小时、9℃/小时、10℃/小时、11℃/小时、12℃/小时、13℃/小时、14℃/小时、15℃/小时、16℃/小时、17℃/小时、18℃/小时、19℃/小时、20℃/小时、或指定值之间的任何范围内的速率升高。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在低于450℃的温度下、或低于400℃的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在高于600℃的温度下、或高于650℃或更高的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在400℃与650℃之间、或450℃与600℃之间以小于10℃/小时的速率升高一次或多次。特别地，腔室内的温度可以在400℃与650℃之间、或450℃与600℃之间以约1℃/小时、2℃/小时、3℃/小时、4℃/小时、5℃/小时、6℃/小时、7℃/小时、8℃/小时、9℃/小时、10℃/小时的速率升高。
在优选的实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在低于400℃的温度下以10℃/小时或更高的速率、在450℃与600℃之间以小于10℃/小时的速率，以及在高于650℃的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在低于400℃的温度下以10℃/小时至15℃/小时的速率、在450℃与600℃之间以2℃/小时至5℃/小时的速率，以及在高于650℃的温度下以10℃/小时至15℃/小时的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，热解任选地可以包括在热解期间将温度保持在120℃与1000℃之间、或200℃与1000℃之间、或400℃与1000℃之间。在某些实施方案中，热解可以在氮气、氩气、或成形气体(氢气与氮气的混合物)下执行。在某些实施方案中，热解发生在石墨床中。在某些实施方案中，热解期间的温度保持可为约1小时至72小时、约2小时至48小时、或约3小时至24小时。在某些实施方案中，热解期间的温度保持(即，维持)可为约1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时、16小时、20小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时、66小时、72小时、或在指定值之间的任何范围内。
在某些实施方案中，前体部件的热解可以包括在热解期间将一个或多个温度保持在400℃与650℃之间、或450℃与600℃之间(包括端值温度)。在某些实施方案中，前体部件的热解可以在氮气、氩气、或成形气体(氢气与氮气的混合物)下执行。在某些实施方案中，前体部件的热解发生在石墨床中。在某些实施方案中，热解期间的温度保持可为约1小时至72小时、约2小时至48小时、或约3小时至24小时。在某些实施方案中，前体部件的热解期间的温度保持(即，维持)可为约1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时、16小时、20小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时、66小时、72小时、或在指定值之间的任何范围内。
在某些实施方案中，液体第二树脂包含以下、基本上由以下组成、或由以下组成：沥青、苯并噁嗪、糠醛、聚酯、乙烯基酯、丙烯酸类，以及酚醛树脂中的一种或多种。在某些实施方案中，液体第二树脂包含以下、基本上由以下、或由以下组成：沥青、酚醛树脂或它们的组合。
在某些实施方案中，该方法包括重复浸注步骤c.和热解步骤d.至少一次。在某些实施方案中，该方法包括重复浸注步骤c.和热解步骤d.至少两次、三次、四次、五次、或更多次。在某些实施方案中，在第一次热解循环之后或在两次、三次、四次、五次、或更多次之后，焦炭收率可大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％、或大于95％或更多。
在某些实施方案中，该方法包括重复浸注步骤c.和热解步骤d.，直到碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料为至少约75％固体、80％固体、85％固体、90％固体、95％固体、或99％固体，如根据实施例所测定。
在某些实施方案中，该方法包括重复步骤c.至d.一次或多次。
包括定向材料的方法
在某些实施方案中，用于制备碳-碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料的方法包括：
a1)加工定向增强材料以及包含PAEK共聚物的树脂以制备定向增强材料PAEK组合物，从而创建包含定向增强材料和浸渍的PAEK的织物、预浸料、或带，该PAEK共聚物包含至少两种不同的重复单元，该重复单元中的一种以与构成共聚物的重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在，
a2)经由手积层、自动化带铺放、3D打印、纤维缠绕、或针刺或其它Z轴增强方法，继之以压缩成型、真空袋固结、高压釜固结、原位固结，对包含定向增强材料和浸渍的PAEK的织物、预浸料、或带进行加工，以制备前体物体，
c.使该物体热解，以制备热解物体，
d.将液体第二树脂浸注到热解物体中，以制备浸注物体，以及
e.使浸注物体热解，以制备碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料，以及
f.任选地重复步骤c.至d.一次或多次。
在某些实施方案中，本公开涉及通过以上方法制备的碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料。
在某些实施方案中，增强材料为1-2维薄片材料或定向1-2维片状材料。其可尤其地为石墨、石墨烯、或晶须。
在某些实施方案中，1-2维薄片材料或1-2维片状材料的直径可为约0.1mm至10mm、约0.5mm至9mm、或约1mm至8mm。在某些实施方案中，1-2维薄片材料或1-2维片状材料的直径可为约0.1mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，以及在指定值之间的任何范围内。在某些实施方案中，1-2维薄片材料或1-2维片状材料的厚度可为约0.001mm至0.1mm、约0.005mm至0.09mm、或约0.01mm至0.08mm。在某些实施方案中，1-2维薄片材料或1-2维片状材料的厚度可为约0.001mm、0.005mm、0.01mm、0.02mm、0.03mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.1mm，以及在指定值之间的任何范围内。测量可以在熔融配混之前由光学或扫描电子显微镜成像获得。
在某些实施方案中，加工可以创建包含定向增强材料和浸渍的PAEK的织物。在某些实施方案中，加工可以创建包含定向增强材料和浸渍的PAEK的预浸料。在某些实施方案中，加工可以创建包含定向增强材料和浸渍的PAEK的带。
在某些实施方案中，定向增强添加剂可以通过如下方式制备：拉伸单向带直至纤维断裂，使纤维经受流体流动以定向纤维，或者使纤维经受电磁场以定向纤维。在某些实施方案中，定向增强添加剂可以通过拉伸单向带直至纤维断裂(在用PAEK树脂浸渍之前或之后)来制备。在一个优选的实施方案中，纤维通过流体流动到多孔带上而定向，以创建定向纤维的垫，如美国10,669,659中所述。
在某些实施方案中，定向增强材料可为碳、玻璃、二氧化硅、硼、天然纤维、聚合物纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯，以及碳或陶瓷晶须中的一种或多种。在某些实施方案中，天然纤维可为纤维素、竹、麻，以及黄麻中的一种或多种。在某些实施方案中，聚合物纤维可为聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚氨酯、聚酯，以及聚氨酯中的一种或多种。
在某些实施方案中，定向增强材料的长度可为约0.1mm至10mm、约0.5mm至9mm、或约1mm至8mm。在某些实施方案中，定向增强添加剂的纤维长度可为约0.1mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，以及在指定值之间的任何范围内。
在某些实施方案中，原位固结可以含有辊压以施加压力和/或热量。
在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度能够以约1℃/小时至约20℃/小时的速率升高到最多至约1000℃的峰值温度。在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度能够以约3℃/小时至约17℃/小时的速率升高。在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度能够以约5℃/小时至约15℃/小时的速率升高。在某些实施方案中，热解步骤c.期间的热解条件与热解步骤e.期间的热解条件相同。在某些实施方案中，热解步骤c.期间的热解条件与热解步骤e.期间的热解条件不同。
在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度能够以约1℃/小时、2℃/小时、3℃/小时、4℃/小时、5℃/小时、6℃/小时、7℃/小时、8℃/小时、9℃/小时、10℃/小时、11℃/小时、12℃/小时、13℃/小时、14℃/小时、15℃/小时、16℃/小时、17℃/小时、18℃/小时、19℃/小时、20℃/小时、或指定值之间的任何范围内的速率升高。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在低于450℃的温度下、或低于400℃的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在高于600℃的温度下、或高于650℃或更高的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在400℃与650℃之间、或450℃与600℃之间以小于10℃/小时的速率升高一次或多次。特别地，腔室内的温度可以在400℃与650℃之间、或450℃与600℃之间以约1℃/小时、2℃/小时、3℃/小时、4℃/小时、5℃/小时、6℃/小时、7℃/小时、8℃/小时、9℃/小时、10℃/小时的速率升高。
在优选的实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在低于400℃的温度下以10℃/小时或更高的速率、在450℃与600℃之间以小于10℃/小时的速率，以及在高于650℃的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在低于400℃的温度下以10℃/小时至15℃/小时的速率、在450℃与600℃之间以2℃/小时至5℃/小时的速率，以及在高于650℃的温度下以10℃/小时至15℃/小时的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，热解任选地可以包括热解期间的温度保持。在某些实施方案中，热解可以在氮气、氩气、或成形气体下执行。在某些实施方案中，热解发生在石墨床中。在某些实施方案中，热解期间的温度保持可为约1小时至72小时、约2小时至48小时、或约3小时至24小时。在某些实施方案中，热解期间的温度保持可为约1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时、16小时、20小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时、66小时、72小时、或在指定值之间的任何范围内。
在某些实施方案中，前体部件的热解可以包括在热解期间将一个或多个温度保持在400℃与650℃之间、或450℃与600℃之间(包括端值温度)。在某些实施方案中，前体部件的热解可以在氮气、氩气、或成形气体(氢气与氮气的混合物)下执行。在某些实施方案中，前体部件的热解发生在石墨床中。在某些实施方案中，热解期间的温度保持可为约1小时至72小时、约2小时至48小时、或约3小时至24小时。在某些实施方案中，前体部件的热解期间的温度保持(即，维持)可为约1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时、16小时、20小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时、66小时、72小时、或在指定值之间的任何范围内。
在某些实施方案中，前体物体可以在加工步骤a.之后但在热解步骤c.之前熔融成形。
在某些实施方案中，液体第二树脂可为沥青、苯并噁嗪、糠醛、聚酯、乙烯基酯、丙烯酸类，以及酚醛树脂中的一种或多种。在某些实施方案中，沥青、酚醛树脂、或它们的组合是优选的。
在某些实施方案中，该方法包括重复浸注步骤d.和热解步骤e.至少一次。在某些实施方案中，该方法包括重复浸注步骤d.和热解步骤e.至少两次、三次、四次、或五次。在某些实施方案中，在第一次热解循环之后或在两次、三次、四次、五次、或更多次之后，焦炭收率可大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％、或大于95％或更多。
在某些实施方案中，该方法包括重复浸注步骤d.和热解步骤e.，直到碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料为至少约75％固体、80％固体、85％固体、90％固体、95％固体、或99％固体。
在某些实施方案中，步骤c.至d.重复一次或多次。
在一种增强添加剂的存在下包括浸渍或共编织的方法
某些实施方案中，本公开涉及用于制备碳-碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料的方法。
某些实施方案中，用于制备碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料的方法包括：
a1)用包含聚(芳醚酮)(PAEK)共聚物的树脂和至少一种增强添加剂浸渍连续纤维带或织物，以制备填充的PEKK带或织物，该聚(芳醚酮)共聚物包含至少两种不同的重复单元，该重复单元中的一种以与构成共聚物的重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在，
a2)经由手积层、自动化带铺放、3D打印、纤维缠绕或针刺或其它Z轴增强方法，继之以压缩成型、真空袋固结、高压釜固结、或原位固结，对填充的PEKK带或织物或共编织PEKK/纤维材料进行加工，以制备前体部件，
c.使前体部件热解，以制备热解部件，
d.将液体第二树脂浸注到热解部件中，以制备浸注部件，以及
e.使浸注部件热解，以制备碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料。
在某些实施方案中，本公开涉及通过以上方法制备的碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料。
在某些实施方案中，该方法包括用包含PAEK的树脂和至少一种添加剂浸渍连续纤维带或织物，以制备填充的PAEK带。在某些实施方案中，该方法包括将连续纤维或织物与包含PAEK和至少一种添加剂的PAEK纤维共编织，以制备填充的PAEK带或织物。
在某些实施方案中，连续纤维或织物可为碳纤维。
在某些实施方案中，增强添加剂可为碳质添加剂、短切纤维、分散剂，以及无机添加剂中的一种或多种。
在某些实施方案中，添加剂能够以按树脂总组成的重量计约0.01％至约30％的量存在。在某些实施方案中，添加剂能够以按树脂总组成的重量计约0.1％至约25％的量存在。在某些实施方案中，添加剂能够以按树脂总组成的重量计约1％至约20％的量存在。
在某些实施方案中，添加剂能够以基于树脂总组成的重量计约0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、或指定值之间的任何范围内的量存在。
在某些实施方案中，添加剂可为碳质添加剂。在某些实施方案中，碳质添加剂可为碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、碳晶须、富勒烯、炭黑、碳薄片，以及巴克球中的一种或多种。在某些实施方案中，碳质添加剂可通过熔融加工的剪切而定向。
在某些实施方案中，碳质添加剂的长度可为约0.1mm至10mm、约0.5mm至9mm、或约1mm至8mm。在某些实施方案中，碳质添加剂的长度可为约0.1mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，以及在指定值之间的任何范围内。在某些实施方案中，碳质添加剂的直径可为约0.1μm至10μm、约0.5μm至9μm、或约1μm至8μm。在某些实施方案中，碳质添加剂的直径可为约0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，以及在指定值之间的任何范围内。
在某些实施方案中，添加剂可为短切纤维。在某些实施方案中，短切纤维包含碳、玻璃、二氧化硅、硼、天然纤维，以及聚合物纤维中的一种或多种。在某些实施方案中，天然纤维可为纤维素、竹、麻，以及黄麻中的一种或多种。在某些实施方案中，聚合物纤维可为聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚氨酯、聚酯，以及聚氨酯中的一种或多种。
在某些实施方案中，短切纤维为短切碳纤维。一种或多种碳纤维的纤维长度可为约0.1mm至10mm、约0.5mm至9mm、或约1mm至8mm。在某些实施方案中，短切碳纤维的纤维长度可为约0.1mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm，以及在指定值之间的任何范围内。在某些实施方案中，短切碳纤维的直径可为约0.1μm至10μm、约0.5μm至9μm、或约1μm至8μm。在某些实施方案中，短切碳纤维的直径可为约0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，以及在指定值之间的任何范围内。
在某些实施方案中，添加剂可为无机添加剂。在某些实施方案中，无机添加剂可为IV、V、或VI族碳化物、硅化物、硼化物，以及氮化物中的一种或多种。碳化物和硅化物将是优选的，其中碳化硅是最优选的。在某些实施方案中，无机添加剂可为粉末形式。在某些实施方案中，粉末的平均粒度可为约0.01μm至500μm、约0.1μm至250μm、约1μm至100μm、或约2μm至50μm。在某些实施方案中，粉末的平均粒度可为0.01μm、0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、75μm、100μm、250μm、500μm、或在指定值之间的任何范围内。
在某些实施方案中，添加剂可包含分散剂。在某些实施方案中，分散剂可为有机硅酸盐、有机锆酸盐、有机铝酸盐、或有机钛酸盐，其中有机硅酸盐和有机钛酸盐是优选的，并且有机硅酸盐是最优选的。在某些实施方案中，分散剂的平均孔径可为约1nm至500nm、约2nm至250nm、或3nm至100nm。在某些实施方案中，分散剂的平均孔径可为约1nm、2nm、3nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、75nm、100nm、250nm、500nm、或在指定值之间的任何范围内。
在某些实施方案中，原位固结可以含有辊压以施加压力和/或热量。
在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度能够以约1℃/小时至约20℃/小时的速率升高到最多至约1000℃的峰值温度。在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度能够以约3℃/小时至约17℃/小时的速率升高。在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度能够以约5℃/小时至约15℃/小时的速率升高。在某些实施方案中，热解步骤c.期间的热解条件与热解步骤e.期间的热解条件相同。在某些实施方案中，热解步骤c.期间的热解条件与热解步骤e.期间的热解条件不同。
在某些实施方案中，在热解期间，腔室内的温度能够以约1℃/小时、2℃/小时、3℃/小时、4℃/小时、5℃/小时、6℃/小时、7℃/小时、8℃/小时、9℃/小时、10℃/小时、11℃/小时、12℃/小时、13℃/小时、14℃/小时、15℃/小时、16℃/小时、17℃/小时、18℃/小时、19℃/小时、20℃/小时、或指定值之间的任何范围内的速率升高。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在低于450℃的温度下、或低于400℃的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在高于600℃的温度下、或高于650℃或更高的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在400℃与650℃之间、或450℃与600℃之间以小于10℃/小时的速率升高一次或多次。特别地，腔室内的温度可以在400℃与650℃之间、或450℃与600℃之间以约1℃/小时、2℃/小时、3℃/小时、4℃/小时、5℃/小时、6℃/小时、7℃/小时、8℃/小时、9℃/小时、10℃/小时的速率升高。
在优选的实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在低于400℃的温度下以10℃/小时或更高的速率、在450℃与600℃之间以小于10℃/小时的速率，以及在高于650℃的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，在前体部件的热解期间，腔室内的温度在低于400℃的温度下以10℃/小时至15℃/小时的速率、在450℃与600℃之间以2℃/小时至5℃/小时的速率，以及在高于650℃的温度下以10℃/小时至15℃/小时的速率升高一次或多次。
在某些实施方案中，热解任选地可以包括热解期间的温度保持。在某些实施方案中，热解可以在氮气、氩气、或成形气体下执行。在某些实施方案中，热解发生在石墨床中。在某些实施方案中，热解期间的温度保持可为约1小时至72小时、约2小时至48小时、或约3小时至24小时。在某些实施方案中，热解期间的温度保持可为约1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时、16小时、20小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时、66小时、72小时、或在指定值之间的任何范围内。
在某些实施方案中，前体部件的热解可以包括在热解期间将一个或多个温度保持在450℃与600℃之间(包括端值温度)。在某些实施方案中，前体部件的热解可以在氮气、氩气、或成形气体(氢气与氮气的混合物)下执行。在某些实施方案中，前体部件的热解发生在石墨床中。在某些实施方案中，热解期间的温度保持可为约1小时至72小时、约2小时至48小时、或约3小时至24小时。在某些实施方案中，前体部件的热解期间的温度保持(即，维持)可为约1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时、16小时、20小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时、66小时、72小时、或在指定值之间的任何范围内。
在某些实施方案中，前体物体可以在加工步骤b.之后但在热解步骤c.之前熔融成形。
在某些实施方案中，液体第二树脂可为沥青、苯并噁嗪、糠醛、聚酯、乙烯基酯、丙烯酸类，以及酚醛树脂中的一种或多种。
在某些实施方案中，该方法包括重复浸注步骤d.和热解步骤e.至少一次。在某些实施方案中，该方法包括重复浸注步骤d.和热解步骤e.至少两次、三次、四次、或五次或更多次。在某些实施方案中，在第一次热解循环之后或在两次、三次、四次、五次、或更多次之后，焦炭收率可大于65％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、大于90％、或大于95％或更多。
在某些实施方案中，该方法包括重复浸注步骤d.和热解步骤e.，直到碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料为至少约75％固体、80％固体、85％固体、90％固体、95％固体、或99％固体。
实施例
现在参考以下实施例进一步详细描述本文所述的方法和产品。这些实施例仅提供用于举例说明的目的，并且本文所述的实施方案决不应被解释为限于这些实施例。相反，实施方案应当解释为涵盖由于本文所提供的教导而变得明显的任何和所有变型形式。
实施例1：T/I比率对PEKK样品的影响
具有不同T/I比率(60/40；80/20)和30％短切纤维(玻璃或碳)的PEKK，以及纯PEKK或PEEK样品(“表1”)通过注塑成型制造，并在马弗炉的石英坩埚中于惰性环境下热解，经历如表2所述的热解循环。它们初始的尺寸大约为：5,1cm×1,3cm×0,3cm。PEEK是由式(III)的重复单元构成的均聚物。
| 样品 | 聚合物 | T/I比率 | 纤维类型 | 纤维含量 |
| 实施例A | PEKK | 60/40 | 玻璃 | 30％ |
| 比较例B | PEKK | 80/20 | 碳 | 30％ |
| 比较例C | PEKK | 60/40 | - | - |
| 比较例D | PEEK(均聚物) | - | - | - |
表1
表2
在热解之前和之后对样品A和B进行称重并测量其厚度(t)，以计算焦炭收率并确定尺寸变化(“表3”)。
焦炭收率根据热解前后每个样品的质量进行计算(“公式1”)：
其中wb和wa分别是热解之前和之后样品的质量。
参数Δt的计算是通过热解后的厚度与热解前25℃时的厚度之间的差值除以热解前25℃时的厚度进行，以百分比表示。
| 样品 | 焦炭收率(％) | Δt(％) |
| 实施例A | 77,6 | 51,6 |
| 比较例B | 76,3 | 152 |
| 比较例C | 69,5 | 未测量 |
| 比较例D | 57,0 | 未测量 |
表3
与纯PEEK(样品D)相比，纯PEKK在热解时表现出更高的焦炭收率(样品C)。因此，与PEEK重复单元相比，PEKK重复单元是优选的。
当与T:I比率为80:20且填充有短切纤维的PEKK(样品B)相比，T:I比率为60:40且填充有短切纤维的PEKK(样品A)表现出焦炭收率的略微改善，并且样品膨胀减少了近3倍，如由厚度的尺寸变化所测量。这显示PAEK共聚物重复单元比率存在着最佳值，以最小化膨胀，且同时获得类似的焦炭收率。
Claims (23)
1.用于制备高温复合材料的方法，所述高温复合材料为碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料，所述方法包括：
a.由包含聚(芳醚酮)(PAEK)共聚物的树脂和至少一种增强材料制备前体部件，所述聚(芳醚酮)共聚物包含至少两种不同的重复单元，所述重复单元中的一种以与构成所述共聚物的所述重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在；
b.使所述前体部件热解为热解部件；
c.将液体第二树脂浸注到所述热解部件中，以制备浸注部件；以及
d.使所述浸注部件热解，以制备所述碳碳复合材料、所述碳陶瓷基体复合材料、或所述碳二氧化硅复合材料，
任选地重复步骤c.至d.一次或多次。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述PAEK共聚物基本上由两种重复单元组成、或由两种重复单元组成。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述PAEK共聚物是T:I比率为50:50至78:22，优选地55:45至75:25的聚醚酮酮(PEKK)。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述PEKK的T:I比率为约55:45至约65:35。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述PEKK的T:I比率为约65:35至约75:25。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在所述热解期间，腔室内的温度升高至约1000℃或更高的峰值温度，
其中在所述热解期间，所述腔室内的所述温度以1℃/小时至约20℃/小时的速率升高一次或多次，并且其中任选地所述热解在一个或多个温度下维持一段时间。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在所述前体部件的所述热解期间，所述腔室内的所述温度在450℃与600℃之间以小于10℃/小时的速率升高一次或多次，并且任选地在450℃与600℃之间，包括端值温度，的一个或多个温度下维持一段时间。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在所述前体部件的所述热解期间，所述腔室内的所述温度在低于400℃和/或高于650℃的温度下以10℃/小时或更高的速率升高一次或多次。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述液体第二树脂包含沥青、苯并噁嗪、糠醛、聚酯、乙烯基酯、丙烯酸类，以及酚醛树脂中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述前体部件通过对包含聚(芳醚酮)的所述树脂和所述至少一种增强材料进行熔融加工来制备。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述熔融加工包含注塑成型、挤出、旋转成型、压缩成型、拉挤成型、纤维缠绕，以及熔丝制造打印中的一种或多种。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中步骤(a)的所述前体部件通过以下方式制备：
a1)用包含聚(芳醚酮)(PAEK)共聚物的树脂和至少一种增强添加剂浸渍连续纤维带或织物，以制备填充的PAEK带或织物，或者将连续纤维或织物与包含PAEK和所述至少一种增强添加剂的PAEK纤维共编织，以制备填充的共编织PAEK纤维或织物，所述聚(芳醚酮)共聚物包含至少两种不同的重复单元，所述重复单元中的一种以与构成所述共聚物的所述重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在；以及
a2)经由一种或多种以下方法来加工所述填充的PAEK带或织物或共编织PAEK纤维或织物：手积层、自动化带铺放、3D打印、纤维缠绕、针刺，以及其它Z轴增强方法，继之以一种或多种压缩成型、真空袋固结、高压釜固结，以及原位固结，以制备所述前体部件。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中步骤(a)的所述前体部件通过以下方式制备：
a1)加工定向增强材料以及包含PAEK共聚物的树脂以制备定向增强材料PAEK组合物，从而创建包含所述定向增强材料和浸渍的PAEK的织物、预浸料、或带，所述PAEK共聚物包含至少两种不同的重复单元，所述重复单元中的一种以与构成所述共聚物的所述重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在，
a2)经由手积层、自动化带铺放、3D打印、纤维缠绕、或针刺或其它Z轴增强方法，继之以压缩成型、真空袋固结、高压釜固结、原位固结，对包含所述定向增强材料和浸渍的PAEK的所述织物、预浸料、或带进行加工，以制备前体物体。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述增强材料包含：一种或多种增强添加剂，所述增强添加剂选自碳质添加剂、短切纤维、无机添加剂、或它们的混合物；纤维材料，所述纤维材料包含长纤维、连续纤维、或它们的混合物；或它们的混合物。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述增强材料包含碳质添加剂，所述碳质添加剂为碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、碳晶须、富勒烯、炭黑、碳薄片、巴克球以及它们的混合物中的一种或多种。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述增强材料包含短切、长、或连续纤维，所述短切、长、或连续纤维为碳、玻璃、二氧化硅、硼、天然纤维、聚合物纤维以及它们的混合物中的一种或多种。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述增强材料包含无机添加剂，所述无机添加剂为IV、V、或VI族碳化物、硅化物、硼化物、或氮化物、和/或陶瓷晶须中的一种或多种。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述前体部件包含分散剂，所述分散剂为有机硅酸盐、有机锆酸盐、有机铝酸盐或有机钛酸盐。
19.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述增强材料为短切碳纤维或短切玻璃纤维。
20.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述增强材料为长或连续碳纤维、或长或连续玻璃纤维。
21.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述增强材料为短切纤维以及长或连续纤维的混合物。
22.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中步骤(a)的所述前体部件通过以下方式制备：经由一种或多种以下方法来加工由PAEK共聚物和至少一种增强材料制备的带或织物或共编织PAEK纤维或织物：手积层、自动化带铺放、3D打印、纤维缠绕、针刺，以及其它Z轴增强方法，继之以一种或多种压缩成型、真空袋固结、高压釜固结，以及原位固结，所述PAEK共聚物包含至少两种不同的重复单元，所述重复单元中的一种以与构成所述共聚物的所述重复单元的总量相比50至78摩尔％的量存在。
23.通过根据权利要求1-22中任一项所述的方法制备的碳碳复合材料、碳陶瓷基体复合材料、或碳二氧化硅复合材料。
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