KR20240109271A - 고온 복합재 및 고온 복합재를 제조하기 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
탄소 탄소, 탄소 세라믹 매트릭스, 또는 탄소 실리카 복합재를 제조하기 위한 방법으로서, 방법은 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 및 적어도 하나의 보강 첨가제를 포함하는 수지를 용융 가공하여 전구체 파트를 제조하는 단계; 전구체 파트를 열분해하여 열분해된 파트를 제조하는 단계, 액체 제2 수지를 열분해된 파트에 주입하여 주입된 파트를 제조하는 단계, 주입된 파트를 열분해하는 단계를 포함한다. 다른 방법은 정렬된 보강 첨가제 및 PAEK를 포함하는 수지를 가공하여 정렬된 보강 첨가제 PAEK, 정렬된 1-2 차원 플레이크 물질, 또는 정렬된 1-2 차원 소판 물질을 제조하여, 정렬된 보강 첨가제 및 함침된 PAEK를 포함하는, 패브릭, 프리프레그 또는 테이프를 생성하는 단계를 포함한다. 다른 방법은 연속 섬유 테이프 또는 패브릭을 PAEK 및 적어도 하나의 보강 첨가제를 포함하는 수지로 함침시키거나, 연속 섬유 또는 패브릭을 PAEK 및 적어도 하나의 보강 첨가제를 포함하는 PAEK 섬유와 공동-직조(co-weaving)하는 단계를 포함한다.
Description
[0001]
본 발명은 고온 복합재(high temperature composite), 예컨대, 탄소 탄소 복합재(carbon carbon composite), 탄소 세라믹 매트릭스 복합재(carbon ceramic matrix composite), 및 탄소 실리카 복합재(carbon silica composite)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고온 복합재, 예컨대, 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 및 탄소 실리카 복합재를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
[0002]
고온 복합재, 예컨대, 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 및 탄소 실리카 복합재는 극초음속, 고체/액체 로켓 추진, 및 초고온 특성이 요구되는 다른 방위/항공우주 적용과 같은 영역에서 유용할 수 있다. 산업적 적용은 금속 및 유리 가공 및 집광형 태양 광전지(concentrated photovoltaics)를 포함할 수 있다.
[0003]
탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재 및 탄소 실리카 복합재를 포함하는 고온 복합재 물질은 전통적으로 페놀릭(phenolic)(예컨대, Hexion Durite SC1008) 또는 에폭시와 같은 열경화성 수지 또는 피치(pitch)를 이용하여 제조되었다. 이러한 열경화성 복합재를 이용하는 전구체 파트(precursor part)는 열경화성 프리프레그(prepreg)를 아래에 배치하기 위해 상당한 수작업을 필요로 하는 "핸드-레이업(hand-layup)"에 의해 제조된다. 이러한 노동의 시간 및 비용 외에도, 이러한 수작업 노력은 또한 인간의 실수 및 낮은 전구체 파트 품질을 초래한다. 열가소성 복합재 물질은 자동 테이프 배치 및 3D 프린팅을 포함하는 자동화된 방법에 의해 가공될 수 있다는 장점을 갖는다. 열가소성 테이프는 냉장 수송(refrigerated shipment) 및 저장이 통상적으로 필요하지 않다는 점에서 열경화성 프리프레그에 비해 추가적인 장점을 갖는다.
[0004]
열분해 단계(열적 처리)는 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 및 탄소 실리카 복합재의 제조에 사용될 수 있다. 열분해는 복합재(예컨대, 폴리머 매트릭스)에서 휘발성 물질 및/또는 비-탄소 유기 원소를 제거하고 탄소 원소를 유지하도록 구현될 수 있다.
[0005]
그러나, 열분해 단계는 때때로 수백 시간이 소요될 수 있으며, 흑연화에는 하루가 추가로 소요될 수 있다. 이러한 공정은 이후 여러 번 반복되어, 완성된 파트에 대한 리드 타임(lead time)이 길어진다. 각각의 추가 재주입 + 열분해 사이클은 노동 집약적이고, 시간 소모적이다. 또한, 각 사이클에서, 오류 또는 결함이 허용되지 않는 최종 물체로 이어질 가능성이 있다. 따라서, 완전히 조밀한 파트를 달성하는데 필요한 사이클 수를 줄이는 것이 바람직하다. 더 높은 탄화 수율(char yield)은 제1 열분해 사이클 후에 파트가 완전히 솔리드(solid)에 더 가깝기 때문에 이러한 공정을 단축시켜, 필요한 사이클의 수를 줄일 수 있다. 통상적으로, 페놀릭 기반 용액은 50 내지 70%의 탄화 수율만을 제공할 수 있다. 많은 다른(비 PAEK) 열가소성 용액은 65% 미만의 탄화 수율을 제공한다.
[0006]
특히 열분해 단계 동안 발생하는 피해야 할 결함은 열분해되는 파트의 치수 변화, 특히 파트의 팽창(bloating) 및/또는 파트 내의 크랙 출현이다.
[0007]
폴리아릴에테르케톤(PAEK), 및 특히 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 이용하는 본원에 기재된 발명은 예기치 않게 이들 문제를 극복한다. PEKK를 포함하는 PAEK는 높은 융점, 매우 높은 열적 특성, 뛰어난 내화학성 및 난연성, 및 높은 모듈러스 및 강도를 갖는 고성능 반-결정질 폴리머이다. 본 발명의 구현예에 따르면, 열가소성 수지를 사용하여 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 및 탄소 실리카 복합재를 제조하는 것이 가능하다. 열가소성 수지는 자동화된 방법으로 전구체 파트를 제조함으로써 시간 및 비용을 절약하면서 품질을 개선하고 70% 내지 80%, 최대 85%, 최대 90%, 및 심지어 최대 95% 또는 더 높은 탄화 수율과 같은 예기치 않게 높은 탄화 수율을 갖도록 한다. PAEK 물질이 단일 분해점을 나타내어 열경화성 수지에서 흔히 볼 수 있는 다중 온도에서 긴 유지 사이클의 필요성을 경감시키기 때문에 열분해 사이클이 가속화될 수 있다. 놀랍게도 높은 탄화 수율은 또한 다른 방법보다 더 적은 열분해/주입 단계를 가능하게 하여, 수일 및 심지어 수주의 생산 시간을 절약한다. 특정 구현예에서, 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 및 탄소 실리카 복합재는 약 50h, 60h, 70h, 80h, 90h, 100h, 110h, 120h, 130h, 140h, 150h, 160h, 170h, 180h, 190h, 200h 미만, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위의 총 공정 시간으로 제조될 수 있다.
[0008]
본 출원인은 또한 놀랍게도 본 발명의 구현예에 따르면, 용이한 가공성, 높은 탄화 수율 및 높은 기계적 성능의 장점이 조합된, 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 및 탄소 실리카 복합재 전구체를 이용하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
[0009]
본 출원인은 또한 놀랍게도 일부 구현예에서, PAEK 폴리머의 높은 탄화 수율 및 높은 기계적 성능의 장점과 열분해되는 파트의 낮은 치수 변화가 조합된, 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 및 탄소 실리카 복합재 전구체를 이용하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
[0010]
본 발명은 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재인 고온 복합재를 제조하기 위한 방법으로서, a. 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 및 적어도 하나의 보강 첨가제를 포함하는 수지로부터 전구체 파트를 제조하는 단계; b. 전구체 파트를 열분해된 파트로 열분해하는 단계; c. 액체 제2 수지를 열분해된 파트에 주입하여 주입된 파트를 제조하는 단계; d. 주입된 파트를 열분해시켜 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재를 제조하는 단계, 및 e. 선택적으로 단계 c 내지 단계 d를 1회 이상 반복하는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다. 상기 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 1℃/h 내지 약 20℃/h의 속도로 1회 이상 증가하고, 선택적으로 하나 이상의 온도에서 일정 기간 동안 유지된다.
[0011]
본 발명의 한 구현예에서, PAEK는 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르에테르케톤-폴리(에테르 디페닐 에테르 케톤)(PEEK-PEDEK), 폴리에테르케톤(PEK) 및 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK) 중 하나 이상, 바람직하게는 PEKK를 포함한다.
[0012]
한 구현예에서, PAEK는 폴리에테르케톤케톤을 포함한다.
[0013]
한 구현예에서, 폴리에테르케톤케톤은 50:50 내지 78:22, 및 바람직하게는 55:45 내지 75:25의 T:I 이성질체 비를 갖는다.
[0014]
본 발명의 한 구현예에서, 챔버 내의 온도는 열분해 동안 약 1000℃ 이상의 피크 온도로 증가한다.
[0015]
본 발명의 한 구현예에서, 액체 제2 수지는 피치, 벤족사진, 푸르푸랄, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 아크릴, 및 페놀릭 중 하나 이상, 바람직하게는 피치 및/또는 페놀릭을 포함한다.
[0016]
본 발명의 한 구현예에서, 전구체 파트는 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 및 적어도 하나의 보강 첨가제를 포함하는 수지를 용융 가공함으로써 제조된다. 용융 가공은 사출 성형, 압출, 로토-몰딩(roto-molding), 압축 성형, 인발, 필라멘트 와인딩, 및 융합 필라멘트 제작 프린팅 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[0017]
본 발명의 구현예에서, 보강 첨가제는 탄소질 첨가제, 촙드(chopped) 섬유, 무기 첨가제, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 보강 첨가제는 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래파이트, 그래핀, 탄소 위스커, 풀러렌, 카본 블랙, 카본 플레이크, 버키볼 및 이들의 혼합물 중 하나 이상인 탄소질 첨가제를 포함할 수 있다. 보강 첨가제는 탄소, 유리, 실리카, 붕소, 천연 섬유, 폴리머 섬유 및 이들의 혼합물 중 하나 이상인 촙드 섬유를 포함할 수 있다. 보강 첨가제는 특히 촙드 탄소 섬유 또는 촙드 유리 섬유일 수 있다. 보강 첨가제는 IV, V, 또는 VI족 카바이드, 실리사이드, 보라이드, 또는 니트라이드, 및/또는 세라믹 위스커 중 하나 이상인 무기 첨가제를 포함할 수 있다. 전구체 파트는 오가노실리케이트, 오가노지르코네이트, 오가노알루미네이트 또는 오가노티타네이트인 분산제를 포함할 수 있다.
[0018]
본 발명은 또한 단계 a의 전구체 파트는, a1) 폴리아릴에테르케톤(PAEK)과 하나 이상의 보강 첨가제를 포함하는 수지로 연속 섬유 테이프 또는 패브릭(fabric)을 함침시켜 충전된 PAEK 테이프 또는 패브릭을 제조하거나, PAEK와 하나 이상의 보강 첨가제를 포함하는 PAEK 섬유로 연속 섬유 또는 패브릭을 공동-직조하여 충전된 공동-직조된 PAEK 섬유 또는 패브릭을 제조하고; a2) 충전된 PAEK 테이프 또는 패브릭 또는 공동-직조된 PAEK 섬유 또는 패브릭을 하나 이상의 하기 방법: 핸드-레이업, 자동 테이프 배치, 3D 프린팅, 필라멘트 와인딩, 니들 펀칭, 및 Z-축 보강 이후 하나 이상의 압축 성형, 진공 백 압밀(vacuum bag consolidation), 오토클레이브 압밀(autoclave consolidation), 및 인-시튜 압밀(in-situ consolidation)의 다른 방법을 통해 가공하여 전구체 파트를 제조함으로써 제조된다. 연속 섬유 테이프 또는 패브릭은 탄소 섬유 또는 유리 섬유를 포함할 수 있다.
[0019]
또 다른 구현예에서, 단계 a의 전구체 파트는, a1) 정렬된 보강 첨가제와 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 포함하는 수지를 가공하여 정렬된 보강 첨가제 PAEK, 정렬된 1-2차원 플레이크 물질 또는 정렬된 1-2차원 소판 물질을 제조하거나, 또는 정렬된 보강 첨가제 및 함침된 PAEK를 포함하는 패브릭, 프리프레그 또는 테이프를 제조하고; a2) PAEK 테이프, 프리프레그 또는 패브릭을 하기 방법 중 하나 이상: 핸드-레이업, 자동 테이프 배치, 3D 프린팅, 필라멘트 와인딩, 니들 펀칭, 및 Z-축 보강 이후 압축 성형, 진공 백 압밀, 오토클레이브 압밀, 및 인-시튜 압밀 중 하나 이상의 다른 방법을 통해 가공하여 전구체 파트를 제조함으로써 제조된다. 보강 첨가제는 용융 가공으로부터 전단에 의해 정렬될 수 있다. 정렬된 보강 첨가제는 정렬된 보강 첨가제 내의 섬유가 파괴될 때까지 단방향 테이프를 신장시키거나, 정렬된 보강 첨가제 내의 섬유에 유체 흐름을 가하여 섬유를 정렬시키거나, 또는 정렬된 보강 첨가제 내의 섬유에 전자기장을 가해 섬유를 정렬시킴으로써 제조될 수 있다.
[0020]
본 발명은 추가로 본원에 기술되고 청구된 방법에 의해 제조된 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재에 관한 것이다.
[0021]
도 1은 84%의 탄화 수율을 갖는 초기 열분해 후 40%의 촙드 탄소 섬유를 갖는 PEKK 샘플을 도시한다.
[0022]
본 개시의 구현예는 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 및 탄소 실리카 복합재와 같은 고온 복합재를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 개시의 구현예는 또한 개시된 방법에 의해 제조된 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 및 탄소 실리카 복합재에 관한 것이다.
[0023]
본원에서 사용되는 용어 "약"은 언급된 값의 ±10%를 의미한다. 단지 예로서, 적어도 "약 50%"는 적어도 45% 내지 적어도 55%(55% 포함)를 포함할 수 있다.
[0024]
"포함하는(comprising)"이라는 단어는 이의 개방형 의미(open-ended meaning)와 일치하는 방식으로, 즉, 제공된 생성물 또는 공정이 또한 명확하게 기재된 것 이상의 추가적인 특징 또는 요소를 선택적으로 가질 수 있음을 의미하도록 사용된다. 구현예가 "포함하는"이라는 언어와 함께 기술될 때마다, "~로 구성되는" 및/또는 "~를 필수적 요소로 하여 구성되는(consisting essentially of)"과 관련하여 설명된 달리 유사한 구현예가 또한 고려되고 본 개시의 범위 내에 있는 것으로 이해된다.
[0025]
본원에서 사용되는 용어 "정렬된(aligned)"은 복합재의 단면의 광학 현미경으로부터의 이미지를 사용하여 측정하는 경우, >75%의 물체가 동일한 방향으로 배향된(±5°) 이들의 주축 중 적어도 하나를 갖는 것을 의미한다.
[0026]
본원에서 사용되는 용어 "탄화 수율"은 열분해 후 남은 중량에 의해 측정된 잔류 탄소 함량을 지칭하고, 본원의 실시예에 기재되는 바와 같이 결정될 수 있다.
[0027]
복합재와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "% 솔리드"는 공극(vacancy) 또는 보이드(void)를 함유하지 않는 이론적으로 완전히 조밀한 파트와 비교하여 열분해된 파트의 밀도의 백분율(%)을 의미한다. 완전히 조밀한 파트의 밀도는 매트릭스 물질(탄소 또는 세라믹)과 섬유질 물질(유리 또는 탄소)의 혼합물의 법칙에 의해 계산될 수 있다.
[수학식]
D = d1a + d2(1-a)
[상기 식에서,
D는 완전히 조밀한 파트의 밀도이고,
d1은 섬유질 물질(유리 또는 탄소)의 밀도이고,
a는 섬유질 물질(유리 또는 탄소)의 중량 분율이고,
d2는 매트릭스 물질(탄소 또는 세라믹)의 밀도임].
열분해된 파트의 밀도는 이의 질량을 이의 부피로 나누어 실험적으로 측정될 수 있다.
[0028]
본원에서 사용되는 용어 "복합재"는 적어도 2개의 상이한 및/또는 별개의 성분을 포함하는 물질을 의미한다. 예를 들어, 그리고 비제한적으로, 탄소 탄소 복합재는 탄소 섬유를 갖는 탄소 매트릭스(예를 들어, 흑연)를 포함할 수 있다. 탄소 세라믹 매트릭스 복합재는 탄소를 갖는 세라믹 매트릭스(예를 들어, SiC)를 포함할 수 있다. 탄소 실리카 복합재는 유리/실리카 섬유를 갖는 탄소(통상적으로 흑연) 매트릭스를 포함할 수 있다.
[0029]
본원에서 사용되는 용어 "고온"은, 고온 복합재라는 표현에서 사용될 때, 복합재가 유해한 열화 없이 사용될 수 있는 약 1000℃ 이상의 온도를 의미하고 이를 지칭한다.
[0030]
본원에서 사용되는 용어 "열분해시키는"은 열의 인가를 통해 물질에 화학적 변화를 일으켜, 물질의 일부, 실질적으로 모두, 또는 모든 비-탄소 또는 비-무기 요소가 휘발되게 하는 것을 의미한다. 본 발명에서, 전구체의 화학적 변화는 일반적으로 적어도 250℃의 온도, 및 특히 적어도 400℃의 온도에서 발생한다.
[0031]
본원에서 사용되는 용어 "주입하다"(또는 "주입하는")는 매트릭스가 액체 수지로 침투되게 하는 것을 의미하고, 보이드 또는 공극을 충전할 수 있다.
[0032]
본원에서 사용되는 용어 "촙드"는 연속적이지 않고 약 < 20 mm, 바람직하게는 약 < 15 mm, 바람직하게는 약 < 10 mm 및 가장 바람직하게는 약 < 5 mm의 길이를 갖는 섬유를 지칭한다.
[0033]
본원에서 사용되는 용어 "폴리아릴 에테르 케톤"(이의 약어 "PAEK"로 알려져 있음)은 하기 화학식을 갖는 반복 단위를 포함한다:
[화학식]
(-Ar-X-) 및 (-Ar1-Y-)
[상기 식에서,
- Ar 및 Ar1은 각각 2가 방향족 라디칼을 나타내고;
- Ar 및 Ar1은 바람직하게는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 위치 3,3'에서의 1,1'-바이페닐렌 2가, 위치 3,4'에서의 1,1'-바이페닐 2가, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌으로부터 선택될 수 있고;
- X는 전자-끄는 기를 나타내고; 이는 바람직하게는 카보닐 기 및 설포닐 기로부터 선택될 수 있고;
- Y는 산소 원자, 황 원자 또는 알킬렌 기, 예컨대, -(CH2)- 및 이소프로필리덴으로부터 선택된 기를 나타냄].
이러한 단위 X 및 Y에서, 기 X의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70% 및 더욱 특히 적어도 80%는 카보닐 기이고, 기 Y의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70% 및 더욱 특히 적어도 80%는 산소 원자를 나타낸다.
[0034]
바람직한 구현예에 따르면, 100%의 기 X는 카보닐 기를 나타낼 수 있고, 100%의 기 Y는 산소 원자를 나타낼 수 있다.
[0035]
유리하게는, PAEK(들)는,
- PEKK로도 알려진 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK는 화학식: -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-의 하나 이상의 반복 단위를 포함함);
- PEEK로도 알려진 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK는 화학식: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-의 하나 이상의 반복 단위를 포함함);
- PEK로도 알려진 폴리에테르 케톤(PEK는 화학식: -Ph-O-Ph-C(O)-의 하나 이상의 반복 단위를 포함함);
- PEEKK로도 알려진 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK는 화학식: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-의 하나 이상의 반복 단위를 포함함);
- PEEEK로도 알려진 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK는 화학식: -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)-의 하나 이상의 반복 단위를 포함함);
- PEDEK로도 알려진 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤(PEDEK는 화학식: -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-의 하나 이상의 반복 단위를 포함함);
- 및 이들의 혼합물; 및
- 상기 언급된 반복 단위 중 적어도 2개를 포함하는 코폴리머로부터 선택될 수 있으며,
여기서, Ph는 페닐렌 기를 나타내고 -C(O)-는 카보닐 기를 나타내고, 각각의 페닐렌은 가능하게는 독립적으로 오르토(1-2), 메타(1-3) 또는 파라-(1-4) 유형, 바람직하게는 메타 또는 파라 유형이다.
[0036]
특정 구현예에서, PAEK는 테레프탈계 반복 단위 및 이소프탈계 반복 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성된 PEKK일 수 있으며, 테레프탈계 반복 단위는 하기 화학식("T 단위")을 가지고:
이소프탈계 반복 단위는 하기 화학식(" 단위")을 갖는다:
[0037]
주어진 계열의 폴리머에 대해, 용어 "반복 단위(들)를 필수적 요소로 하여 구성되는"은 반복 단위(들)가 폴리머에서 95% 내지 99.9%의 몰 비율을 나타내는 것을 의미한다. 또한, 용어 "반복 단위(들)로 구성되는"은 반복 단위(들)가 폴리머에서 적어도 99.9%, 이상적으로는 100%의 몰 비율을 나타내는 것을 의미한다.
특정 구현예에서, PAEK는,
하기 화학식의 반복 단위:
및 하기 화학식의 반복 단위:
를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 또는 심지어 이들로 구성된 폴리머일 수 있다.
[0038]
특정 구현예에서, PAEK는,
하기 화학식의 반복 단위:
및 하기 화학식의 반복 단위:
를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 또는 이로 구성된 폴리머일 수 있다.
[0039]
특정 구현예에서, PAEK는 화학식 (III)의 반복 단위로 필수적으로 구성되거나 이로 구성된 폴리머일 수 있다.
용융 가공을 포함하는 방법
[0040]
특정 구현예에서, 본 개시는 탄소 탄소-복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
[0041]
특정 구현예에서, 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재를 제조하기 위한 방법은,
a. 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 및 적어도 하나의 보강 첨가제를 포함하는 수지로부터 전구체 파트를 제조하는 단계;
b. 전구체 파트를 열분해된 파트로 열분해하는 단계;
c. 액체 제2 수지를 열분해된 파트에 주입하여 주입된 파트를 제조하는 단계;
d. 주입된 파트를 열분해시켜 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재를 제조하는 단계, 및
e. 선택적으로 단계 c 내지 단계 d를 1회 이상 반복하는 단계를 포함한다.
[0042]
특정 구현예에서, 본 개시는 상기 방법에 의해 제조된, 탄소 탄소-복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재에 관한 것이다.
[0043]
특정 구현예에서, 방법은 용융 가공에 의해 전구체 파트를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 용융 가공은 사출 성형, 압출, 로토-몰딩, 압축 성형, 인발, 필라멘트 와인딩, 및 융합 필라멘트 제작 프린팅 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 용융 가공은 선택적으로 열성형 또는 로드 벤딩과 같은 용융 성형이 후속될 수 있다.
[0044]
특정 구현예에서, PAEK는 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르에테르케톤-폴리(에테르 디페닐 에테르 케톤)(PEEK-PEDEK), 폴리에테르케톤(PEK) 및 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK) 중 하나 이상일 수 있다. 특정 구현예에서, PAEK는 PEKK일 수 있다.
[0045]
한 구현예에서, 폴리(아릴에테르케톤)은 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 포함하거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 또는 이로 구성된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에테르케톤케톤은 하기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 이들을 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다:
-A-C(=O)-B-C(=O)-
I
-A-C(=O)-D-C(=O)-
II
[상기 식에서, A는 p,p'-Ph-O-Ph- 기이고, Ph는 페닐렌 라디칼이고, B는 p-페닐렌이고, D는 m-페닐렌임]. 폴리에테르케톤케톤에서 화학식 I:화학식 II(T:I) 이성질체 비는 100:0 내지 0:100의 범위일 수 있다. 이성질체 비는, 예를 들어, 폴리에테르케톤케톤을 제조하는 데 사용되는 상이한 모노머의 상대적인 양을 변화시킴으로써, 특정 세트의 특성을 달성하기 위해 요망될 수 있는 바와 같이 용이하게 변화될 수 있다.
[0046]
일반적으로 말해서, 비교적 높은 화학식 I:화학식 II의 비를 갖는 폴리에테르케톤케톤은 더 낮은 화학식 I:화학식 II의 비를 갖는 폴리에테르케톤케톤보다 더 결정질일 것이다. 따라서, T:I 비는 필요에 따라 비정질(비결정질) 폴리에테르케톤케톤 또는 보다 결정질인 폴리에테르케톤케톤을 제공하도록 조정될 수 있다. 한 구현예에서, 약 50:50 내지 약 90:10의 T:I 이성질체 비를 갖는 폴리에테르케톤케톤이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에테르케톤케톤은 약 55:45 내지 약 85:15, 약 60:40 내지 약 80:20, 약 65:35 내지 약 75:25, 약 70:30, 또는 명시된 범위 사이의 임의의 범위의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다.
[0047]
바람직한 구현예에서, 폴리에테르케톤케톤은 50:50 내지 78:22의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다. 실제로, 이러한 T:I 이성질체 비는 탄화 수율을 최대화하고 열분해된 파트에 대한 전구체 파트 변형을 최소화할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에테르케톤케톤은 약 55:45 내지 약 65:35, 특히 약 60:40의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 폴리에테르케톤케톤은 약 65:35 내지 약 75:25, 특히 약 70:30의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다.
[0048]
적합한 폴리에테르케톤케톤은 Arkema에 의해 공급되는 상표명 KEPSTAN®으로 판매된다.
[0049]
본 발명의 보강 첨가제는 별개이고, 특히 장섬유 및 연속 섬유 또는 연속 패브릭을 포함하지 않는다. 즉 > 20 mm의 길이를 갖는 섬유, 또는 일부 구현예에서 > 15 mm, 또는 > 10 mm, 또는 > 5 mm의 길이를 갖는 섬유를 포함하지 않는다. 전구체 파트를 제조하기 위해 이러한 보강 첨가제를 사용하는 장점은 열분해된 파트의 탄화 함량(char content)을 증가시킬 수 있고 폴리아릴에테르케톤만으로 제조될 비교 파트에 비해 이의 기계적 특성을 개선시킨다는 것이다. 동시에, 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 및 적어도 하나의 보강 첨가제를 포함하는 전구체 파트는, 특히 사출 성형 또는 압출과 같은 높은 생산 속도 공정에 의해, 장섬유 또는 연속 섬유를 갖는 폴리아릴에테르케톤(PAEK)로 제조되는 전구체 파트보다 가공하기에 훨씬 더 용이하다.
[0050]
특정 구현예에서, 보강 첨가제는 탄소질 첨가제, 촙드 섬유, 분산제, 및 무기 첨가제 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다.
[0051]
특정 구현예에서, 첨가제는 수지의 총 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 구현예에서, 첨가제는 수지의 전체 조성물의 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 구현예에서, 첨가제는 용융 가공 후 전구체 파트의 수지의 전체 조성물의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
[0052]
특정 구현예에서, 보강 첨가제는 용융 가공 후 전구체 파트의 수지의 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1%, 0.5%, 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
[0053]
바람직한 구현예에서, 보강 첨가제는 용융 가공 후 전구체 파트의 수지의 전체 조성물의 중량을 기준으로 20% 내지 45%, 특히 25% 내지 40%의 양으로 존재할 수 있다.
[0054]
특정 구현예에서, 보강 첨가제는 탄소질 첨가제일 수 있다. 특정 구현예에서, 탄소질 첨가제는 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래파이트, 그래핀, 탄소 위스커, 풀러렌, 카본 블랙, 탄소 플레이크, 및 버키볼 및 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 특정 구현예에서, 탄소질 첨가제는 용융 가공으로부터의 전단에 의해 정렬될 수 있다.
[0055]
특정 구현예에서, 탄소질 첨가제는 약 0.1 mm 내지 10 mm, 약 0.5 mm 내지 9 mm, 또는 약 1 mm 내지 8 mm의 길이를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 탄소질 첨가제는 약 0.1 mm, 0.5 mm, 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm, 10 mm, 및 명시된 값 사이의 임의의 범위의 길이를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 탄소질 첨가제는 약 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 9 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 8 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 탄소질 첨가제는 약 0.1 ㎛, 0.5 ㎛, 1 ㎛, 2 ㎛, 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 및 명시된 값 사이의 임의의 범위의 직경을 가질 수 있다. 첨가제의 길이는 용융 컴파운딩 전에 광학 현미경을 통해 측정될 수 있다. 첨가제의 직경은 주사 전자 현미경을 통해 측정될 수 있다.
[0056]
특정 구현예에서, 보강 첨가제는 촙드 섬유일 수 있다. 특정 구현예에서, 촙드 섬유는 탄소, 유리, 실리카, 붕소, 천연 섬유, 및 폴리머 섬유 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 특정 구현예에서, 천연 섬유는 셀룰로스, 대나무, 대마, 및 황마 중 하나 이상일 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리머 섬유는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다.
[0057]
특정 구현예에서, 촙드 섬유는 촙드 탄소 섬유이다. 하나 이상의 탄소 섬유는 약 0.1 mm 내지 10 mm, 약 0.5 mm 내지 9 mm, 또는 약 1 mm 내지 8 mm의 섬유 길이를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 촙드 탄소 섬유는 약 0.1 mm, 0.5 mm, 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm, 10 mm, 및 명시된 값 사이의 임의의 범위의 섬유 길이를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 촙드 탄소 섬유는 약 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 9 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 8 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 촙드 탄소 섬유는 약 0.1 ㎛, 0.5 ㎛, 1 ㎛, 2 ㎛, 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛의 직경, 및 명시된 값 사이의 임의의 범위를 가질 수 있다. 첨가제의 길이는 용융 컴파운딩 전에 광학 현미경을 통해 측정될 수 있다. 첨가제의 직경은 주사 전자 현미경을 통해 측정될 수 있다.
[0058]
하나의 바람직한 구현예는 55:45 내지 85:15의 T:I 비를 갖는 PEKK 매트릭스에서 중량으로 측정하는 경우 10 내지 45%, 또는 15 내지 40%, 또는 20 내지 35%의 로딩 수준의 촙드 탄소 섬유에 관한 것이다.
[0059]
더욱 바람직한 구현예는 55:45 내지 78:22의 T:I 비, 특히 약 60:40 또는 약 70:30의 T:I 비를 갖는 PEKK 매트릭스에서 중량으로 측정하는 경우 20% 내지 45%, 특히 25% 내지 40%의 로딩 수준의 촙드 탄소 섬유에 관한 것이다.
[0060]
특정 구현예에서, 촙드 섬유는 촙드 유리 섬유이다. 하나 이상의 유리 섬유는 약 0.1 mm 내지 10 mm, 약 0.5 mm 내지 9 mm, 또는 약 1 mm 내지 8 mm의 섬유 길이를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 촙드 유리 섬유는 약 0.1 mm, 0.5 mm, 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm, 10 mm의 섬유 길이, 및 명시된 값 사이의 임의의 범위를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 촙드 유리 섬유는 약 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 9 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 8 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 촙드 유리 섬유는 약 0.1 ㎛, 0.5 ㎛, 1 ㎛, 2 ㎛, 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 및 명시된 값 사이의 임의의 범위의 직경을 가질 수 있다. 첨가제의 길이는 용융 컴파운딩 전에 광학 현미경을 통해 측정될 수 있다. 첨가제의 직경은 주사 전자 현미경을 통해 측정될 수 있다.
[0061]
하나의 바람직한 구현예는 55:45 내지 85:15의 T:I 비를 갖는 PEKK 매트릭스에서 중량으로 측정하는 경우 10 내지 45%, 또는 15 내지 40%, 또는 20 내지 35%의 로딩 수준의 촙드 유리 섬유에 관한 것이다.
[0062]
더욱 바람직한 구현예는 55:45 내지 78:22의 T:I 비, 특히 약 60:40 또는 약 70:30의 T:I 비를 갖는 PEKK 매트릭스에서 중량으로 측정하는 경우 20 중량% 내지 45 중량%, 특히 25 중량% 내지 40 중량%의 로딩 수준의 촙드 유리 섬유에 관한 것이다.
[0063]
특정 구현예에서, 보강 첨가제는 무기 첨가제일 수 있다. 특정 구현예에서, 무기 첨가제는 IV, V, 또는 VI족 카바이드, 실리사이드, 보라이드, 및 니트라이드 중 하나 이상일 수 있다. 특정 구현예에서, 무기 첨가제는 분말 형태일 수 있다. 특정 구현예에서, 분말의 평균 입자 크기는 약 0.01 ㎛ 내지 500 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 250 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 특정 구현예에서, 분말의 평균 입자 크기는 0.01 ㎛, 0.1 ㎛, 0.5 ㎛, 1 ㎛, 5 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛, 20 ㎛, 25 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛, 50 ㎛, 75 ㎛, 105 ㎛, 250 ㎛, 임의의 250 ㎛, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위일 수 있다.
[0064]
특정 구현예에서, 보강 첨가제는 분산제를 포함할 수 있다. 분산제는 첨가제/입자의 분리를 개선하고/거나 응집 또는 침강을 방지하는 임의의 모이어티를 의미한다. 특정 구현예에서, 분산제는 오가노실리케이트, 오가노지르코네이트, 오가노알루미네이트, 또는 오가노티타네이트일 수 있다. 특정 구현예에서, 분산제는 약 1 nm 내지 500 nm, 약 2 nm 내지 250 nm, 또는 3 nm 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 분산제는 약 1 nm, 2 nm, 3 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 75 nm, 100 nm, 250 nm, 500 nm, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기는 용융 컴파운딩 전에 분산제의 주사 전자 현미경에 의해 결정될 수 있다.
[0065]
본 발명에 따르면, 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 약 1℃/h 내지 약 20℃/h의 속도로 증가한다. 일반적으로, 챔버 내의 온도는 약 1000℃의 피크 온도로 증가한다. 그러나 일부 경우에, 챔버 내의 온도는 약 850℃, 또는 약 900℃, 또는 약 950℃의 보다 낮은 온도로 증가될 수 있다.
[0066]
특정 구현예에서, 열분해 동안 챔버 내의 온도는 약 3℃/h 내지 약 17℃/h의 속도로 증가할 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 약 5℃/h 내지 약 15℃/h의 속도로 증가할 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해 단계 b 동안의 열분해 조건은 열분해 단계 d 동안의 열분해 조건과 동일하다. 특정 구현예에서, 열분해 단계 b 동안의 열분해 조건은 열분해 단계 d 동안의 열분해 조건과 상이하다.
[0067]
특정 구현예에서, 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 약 1℃/h, 2℃/h, 3℃/h, 4℃/h, 5℃/h, 6℃/h, 7℃/h, 8℃/h, 9℃/h, 10℃/h, 11℃/h, 12℃/h, 13℃/h, 14℃/h, 15℃/h, 16℃/h, 17℃/h, 18℃/h, 19℃/h, 20℃/h, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위의 속도로 증가할 수 있다.
[0068]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 450℃ 미만의 온도, 또는 400℃ 미만의 온도에서 10℃/h 이상의 속도로 1회 이상 증가한다.
[0069]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 600℃ 초과의 온도, 또는 650℃ 이상의 온도에서 10℃/h 이상의 속도로 1회 이상 증가한다.
[0070]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 400℃ 내지 650℃, 또는 450℃ 내지 600℃에서 10℃/h 미만의 속도로 1회 이상 증가한다. 특히, 챔버 내의 온도는 400℃ 내지 650℃, 또는 450℃ 내지 600℃에서 약 1℃/h, 2℃/h, 3℃/h, 4℃/h, 5℃/h, 6℃/h, 7℃/h, 8℃/h, 9℃/h, 10℃/h의 속도로 증가할 수 있다.
[0071]
바람직한 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안 챔버 내의 온도는 400℃ 미만의 온도에서 10℃/h 이상의 속도로, 450℃ 내지 600℃에서 10℃/h 미만의 속도로, 및 650℃ 초과의 온도에서 10℃/h 이상의 속도로 1회 이상 증가한다.
[0072]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 400℃ 미만의 온도에서 10℃/h 내지 15℃/h의 속도로, 450℃ 내지 600℃에서 2℃/h 내지 5℃/h의 속도로, 및 650℃ 초과의 온도에서 10℃/h 내지 15℃/h의 속도로 1회 이상 증가한다.
[0073]
특정 구현예에서, 열분해는 선택적으로 120℃ 내지 1000℃, 또는 200℃ 내지 1000℃, 또는 400℃ 내지 1000℃의 온도에서 열분해 동안 온도 유지를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해는 질소, 아르곤, 또는 포밍 가스(수소와 질소의 혼합물) 하에 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해는 그래파이트 베드에서 일어난다. 특정 구현예에서, 열분해 동안 온도 유지는 약 1h 내지 72h, 약 2h 내지 48h, 또는 약 3h 내지 24h일 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해 동안 온도 유지(즉, 유지됨)는 약 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 12h, 16h, 20h, 24h, 30h, 36h, 42h, 48h, 54h, 60h, 66h, 72h, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위일 수 있다.
[0074]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해는 400℃ 내지 650℃, 또는 450℃ 내지 600℃(경계값 포함)에서 열분해 동안 하나 이상의 온도 유지를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해는 질소, 아르곤, 또는 포밍 가스(수소와 질소의 혼합물) 하에 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해는 그래파이트 베드에서 일어난다. 특정 구현예에서, 열분해 동안 온도 유지는 약 1h 내지 72h, 약 2h 내지 48h, 또는 약 3h 내지 24h일 수 있다. 특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안 온도 유지(즉, 유지됨)는 약 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 12h, 16h, 20h, 24h, 30h, 36h, 42h, 48h, 54h, 60h, 66h, 72h, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위일 수 있다.
[0075]
특정 구현예에서, 액체의 제2 수지는 피치, 벤족사진, 푸르푸랄, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 아크릴, 및 페놀릭 중 하나 이상을 포함하거나, 이들을 필수적 요소로 하여 구성되거나, 이들로 구성된다. 특정 구현예에서, 액체의 제2 수지는 피치, 페놀릭 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들을 필수적 요소로 하여 구성되거나, 이들로 구성된다.
[0076]
특정 구현예에서, 방법은 주입 단계 c 및 열분해 단계 d를 적어도 1회 반복하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 방법은 주입 단계 c 및 열분해 단계 d를 적어도 2, 3, 4, 5회, 또는 그 초과 반복하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 제1 열분해 사이클 후 또는 2, 3, 4, 5회 또는 그 초과 후 탄화 수율은 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과, 또는 95% 초과 또는 그 초과일 수 있다.
[0077]
특정 구현예에서, 방법은 실시예 1에 따라 결정하는 경우 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재가 적어도 약 75% 솔리드, 80% 솔리드, 85% 솔리드, 90% 솔리드, 95% 솔리드, 또는 99% 솔리드가 될 때까지 주입 단계 c 및 열분해 단계 d를 반복하는 단계를 포함한다.
[0078]
특정 구현예에서, 방법은 단계 c 내지 단계 d를 1회 이상 반복하는 단계를 포함한다.
정렬된 첨가제를 포함하는 방법
[0079]
특정 구현예에서, 본 개시는 탄소-탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
[0080]
특정 구현예에서, 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재를 제조하기 위한 방법은,
a1) 정렬된 보강 첨가제 및 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 포함하는 수지를 가공하여 정렬된 보강 첨가제(PAEK), 정렬된 1-2 차원 플레이크 물질, 또는 정렬된 1-2 차원 소판 물질을 제조하여, 정렬된 보강 첨가제 및 함침된 PAEK를 포함하는 패브릭, 프리프레그, 또는 테이프를 생성하는 단계,
a2) PEKK 테이프, 프리프레그 또는 패브릭을 핸드-레이업, 자동 테이프 배치, 3D 프린팅, 필라멘트 와인딩 또는 니들 펀칭, 또는 Z-축 보강 이후 압축 성형, 진공 백 압밀, 오토클레이브 압밀, 또는 인-시튜 압밀의 다른 방법을 통해 가공하여 전구체 물체를 제조하는 단계,
c.
물체를 열분해하여 열분해된 물체를 제조하는 단계,
d.
액체의 제2 수지를 열분해된 물체에 주입하여 주입된 물체를 제조하는 단계, 및
e.
주입된 물체를 열분해시켜 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재를 제조하는 단계, 및
f.
선택적으로, 단계 c 내지 단계 d를 1회 이상 반복하는 단계를 포함한다.
[0081]
특정 구현예에서, 본 개시는 상기 방법에 의해 제조된 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재에 관한 것이다.
[0082]
특정 구현예에서, 방법은 정렬된 보강 첨가제 및 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 포함하는 수지를 가공하여 정렬된 보강 첨가제 PAEK를 제조하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 방법은 정렬된 보강 첨가제 및 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 포함하는 수지를 가공하여 정렬된 1-2 차원 플레이크 물질을 제조하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 방법은 정렬된 보강 첨가제 및 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 포함하는 수지를 가공하여 정렬된 1-2 차원 소판 물질을 제조하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 정렬된 1-2 차원 플레이크 물질 또는 정렬된 1-2 차원 소판 물질은 그래파이트, 그래핀, 또는 위스커일 수 있다.
[0083]
특정 구현예에서, 1-2차원 플레이크 물질 또는 1-2차원 소판 물질은 약 0.1 mm 내지 10 mm, 약 0.5 mm 내지 9 mm, 또는 약 1 mm 내지 8 mm의 직경을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 1-2차원 플레이크 물질 또는 1-2차원 소판 물질은 약 0.1 mm, 0.5 mm, 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm, 10 mm 및 지정된 값들 사이의 임의의 범위의 직경을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 1-2차원 플레이크 물질 또는 1-2차원 소판 물질은 약 0.001 mm 내지 0.1 mm, 약 0.005 mm 내지 0.09 mm, 또는 약 0.01 mm 내지 0.08 mm의 두께를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 1-2차원 플레이크 물질 또는 1-2차원 소판 물질은 약 0.001 mm, 0.005 mm, 0.01 mm, 0.02 mm, 0.03 mm, 0.04 mm, 0.05 mm, 0.06 mm, 0.07 mm, 0.08 mm, 0.09 mm, 0.1 mm, 및 명시된 값 사이의 임의의 범위의 두께를 가질 수 있다. 측정은 용융 컴파운딩 전에 광학 또는 주사 전자 현미경 영상화로부터 수득될 수 있다.
[0084]
특정 구현예에서, 가공은 정렬된 보강 첨가제 및 함침된 PAEK를 포함하는 패브릭을 생성할 수 있다. 특정 구현예에서, 가공은 정렬된 보강 첨가제 및 함침된 PAEK를 포함하는 프리프레그를 생성할 수 있다. 특정 구현예에서, 가공은 정렬된 보강 첨가제 및 함침된 PAEK를 포함하는 테이프를 생성할 수 있다.
[0085]
특정 구현예에서, 정렬된 보강 첨가제는 섬유가 파괴될 때까지 단방향 테이프를 신장시키거나, 섬유를 유체 흐름에 가하여 섬유를 정렬시키거나, 섬유를 전자기장에 가하여 섬유를 정렬시킴으로써 제조될 수 있다. 특정 구현예에서, 정렬된 보강 첨가제는 섬유가 파괴될 때까지(PAEK 수지로의 함침 전 또는 후에) 단방향 테이프를 신장시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 섬유는 U.S. 10,669,659호에 기재된 바와 같이 정렬된 섬유의 매트를 생성하기 위해 다공성 벨트 상의 유체 흐름에 의해 정렬된다.
[0086]
특정 구현예에서, 정렬된 보강 첨가제는 탄소, 유리, 실리카, 붕소, 천연 섬유, 폴리머 섬유, 탄소 나노튜브, 그래파이트, 그래핀, 및 탄소 또는 세라믹 위스커 중 하나 이상일 수 있다. 특정 구현예에서, 천연 섬유는 셀룰로스, 대나무, 대마, 및 황마 중 하나 이상일 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리머 섬유는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 폴리우레탄 중 하나 이상일 수 있다.
[0087]
특정 구현예에서, 정렬된 보강 첨가제는 약 0.1 mm 내지 10 mm, 약 0.5 mm 내지 9 mm, 또는 약 1 mm 내지 8 mm의 길이를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 정렬된 보강 첨가제는 약 0.1 mm, 0.5 mm, 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm, 10 mm, 및 명시된 값 사이의 임의의 범위의 섬유 길이를 가질 수 있다.
[0088]
특정 구현예에서, PAEK는 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르에테르케톤-폴리(에테르 디페닐 에테르 케톤)(PEEK-PEDEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르케톤(PEK) 및 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK) 중 하나 이상일 수 있다. 특정 구현예에서, PAEK는 PEKK일 수 있다. 일부 구현예에서, PEKK가 바람직하다. 다른 구현예에서, PEEK가 바람직하다.
[0089]
한 구현예에서, 폴리(아릴에테르케톤)은 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 포함하거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 또는 이로 구성된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에테르케톤케톤은 하기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 이들을 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다:
-A-C(=O)-B-C(=O)-
I
-A-C(=O)-D-C(=O)-
II
[상기 식에서, A는 p,p'-Ph-O-Ph- 기이고, Ph는 페닐렌 라디칼이고, B는 p-페닐렌이고, D는 m-페닐렌임]. 폴리에테르케톤케톤에서 화학식 I:화학식 II(T:I) 이성질체 비는 100:0 내지 0:100의 범위일 수 있다. 이성질체 비는, 예를 들어, 폴리에테르케톤케톤을 제조하는 데 사용되는 상이한 모노머의 상대적인 양을 변화시킴으로써, 특정 세트의 특성을 달성하기 위해 요망될 수 있는 바와 같이 용이하게 변화될 수 있다.
[0090]
일반적으로 말해서, 비교적 높은 화학식 I:화학식 II의 비를 갖는 폴리에테르케톤케톤은 더 낮은 화학식 I:화학식 II의 비를 갖는 폴리에테르케톤케톤보다 더 결정질일 것이다. 따라서, T:I 비는 필요에 따라 비정질(비결정질) 폴리에테르케톤케톤 또는 보다 결정질인 폴리에테르케톤케톤을 제공하도록 조정될 수 있다. 한 구현예에서, 약 50:50 내지 약 90:10의 T:I 이성질체 비를 갖는 폴리에테르케톤케톤이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에테르케톤케톤은 약 55:45 내지 약 85:15, 약 60:40 내지 약 80:20, 약 65:35 내지 약 75:25, 약 70:30, 또는 명시된 범위 사이의 임의의 범위의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다.
[0091]
바람직한 구현예에서, 폴리에테르케톤케톤은 50:50 내지 78:22의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에테르케톤케톤은 약 55:45 내지 약 65:35, 특히 약 60:40의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 폴리에테르케톤케톤은 약 65:35 내지 약 75:25, 특히 약 70:30의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다.
[0092]
특정 구현예에서, 인-시튜 압밀은 압력 및/또는 열을 가하기 위한 롤링을 포함할 수 있다.
[0093]
특정 구현예에서, 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 약 1℃/h 내지 약 20℃/h의 속도로 약 1000℃의 피크 온도까지 증가할 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 약 3℃/h 내지 약 17℃/h의 속도로 증가할 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 약 5℃/h 내지 약 15℃/h의 속도로 증가할 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해 단계 c 동안의 열분해 조건은 열분해 단계 e 동안의 열분해 조건과 동일하다. 특정 구현예에서, 열분해 단계 c 동안의 열분해 조건은 열분해 단계 e 동안의 열분해 조건과 상이하다.
[0094]
특정 구현예에서, 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 약 1℃/h, 2℃/h, 3℃/h, 4℃/h, 5℃/h, 6℃/h, 7℃/h, 8℃/h, 9℃/h, 10℃/h, 11℃/h, 12℃/h, 13℃/h, 14 ℃/h, 15℃/h, 16℃/h, 17℃/h, 18℃/h, 19℃/h, 20℃/h, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위의 속도로 증가할 수 있다.
[0095]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 450℃ 미만의 온도, 또는 400℃ 미만의 온도에서 10℃/h 이상의 속도로 1회 이상 증가한다.
[0096]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 600℃ 초과의 온도, 또는 650℃ 초과 또는 그 초과의 온도에서 10℃/h 이상의 속도로 1회 이상 증가한다.
[0097]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 400℃ 내지 650℃, 또는 450℃ 내지 600℃에서 10℃/h 미만의 속도로 1회 이상 증가한다. 특히, 챔버 내의 온도는 400℃ 내지 650℃, 또는 450℃ 내지 600℃에서 약 1℃/h, 2℃/h, 3℃/h, 4℃/h, 5℃/h, 6℃/h, 7℃/h, 8℃/h, 9℃/h, 10℃/h의 속도로 증가할 수 있다.
[0098]
바람직한 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안 챔버 내의 온도는 400℃ 미만의 온도에서 10℃/h 이상의 속도로, 450℃ 내지 600℃에서 10℃/h 미만의 속도로, 및 650℃ 초과의 온도에서 10℃/h 이상의 속도로 1회 이상 증가한다.
[0099]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 400℃ 미만의 온도에서 10℃/h 내지 15℃/h의 속도로, 450℃ 내지 600℃에서 2℃/h 내지 5℃/h의 속도로, 및 650℃ 초과의 온도에서 10℃/h 내지 15℃/h의 속도로 1회 이상 증가한다.
[0100]
특정 구현예에서, 열분해는 선택적으로 열분해 동안 온도 유지를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해는 질소, 아르곤, 또는 포밍 가스 하에 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해는 그래파이트 베드에서 일어난다. 특정 구현예에서, 열분해 동안 온도 유지는 약 1h 내지 72h, 약 2h 내지 48h, 또는 약 3h 내지 24h일 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해 동안 온도 유지는 약 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 12h, 16h, 20h, 24h, 30h, 36h, 42h, 48h, 54h, 60h, 66h, 72h, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위일 수 있다.
[0101]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해는 열분해 동안 400℃ 내지 650℃, 또는 450℃ 내지 600℃(경계값 포함)의 온도에서 열분해 동안 하나 이상의 온도 유지를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해는 질소, 아르곤, 또는 포밍 가스(수소와 질소의 혼합물) 하에 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해는 그래파이트 베드에서 일어난다. 특정 구현예에서, 열분해 동안 온도 유지는 약 1h 내지 72h, 약 2h 내지 48h, 또는 약 3h 내지 24h일 수 있다. 특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안 온도 유지(즉, 유지됨)는 약 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 12h, 16h, 20h, 24h, 30h, 36h, 42h, 48h, 54h, 60h, 66h, 72h, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위일 수 있다.
[0102]
특정 구현예에서, 전구체 물체는 가공 단계 a 후에 그러나 열분해 단계 c 전에 용융 형성될 수 있다.
[0103]
특정 구현예에서, 액체의 제2 수지는 피치, 벤족사진, 푸르푸랄, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 아크릴, 및 페놀릭 중 하나 이상일 수 있다. 특정 구현예에서, 피치, 페놀릭, 또는 조합이 바람직하다.
[0104]
특정 구현예에서, 방법은 주입 단계 d 및 열분해 단계 e를 적어도 1회 반복하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 방법은 주입 단계 d 및 열분해 단계 e를 적어도 2, 3, 4, 또는 5회 반복하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 제1 열분해 사이클 후 또는 2, 3, 4, 5회 또는 그 초과 후 탄화 수율은 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과, 또는 95% 초과 또는 그 초과일 수 있다.
[0105]
특정 구현예에서, 방법은 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재가 적어도 약 75% 솔리드, 80% 솔리드, 85% 솔리드, 90% 솔리드, 95% 솔리드, 또는 99% 솔리드가 될 때까지 주입 단계 d 및 열분해 단계 e를 반복하는 단계를 포함한다.
[0106]
특정 구현예에서, 단계 c 내지 단계 d는 1회 이상 반복된다.
함침 또는 공동-직조를 포함하는 방법
[0107]
특정 구현예에서, 본 개시는 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
[0108]
특정 구현예에서, 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재를 제조하기 위한 방법은,
a1) 연속 섬유 테이프 또는 패브릭을 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 및 적어도 하나의 보강 첨가제를 포함하는 수지로 함침시켜 충전된 PAEK 테이프 또는 패브릭을 제조하거나, 연속 섬유 또는 패브릭을 PAEK를 포함하는 PAEK 섬유 및 적어도 하나의 보강 첨가제와 공동-직조하여 충전된 PAEK 테이프 또는 패브릭을 제조하는 단계,
a2) 충전된 PEKK 테이프 또는 패브릭 또는 공동-직조된 PEKK/섬유 재료를 핸드-레이업, 자동 테이프 배치, 3D 프린팅, 필라멘트 와인딩 또는 니들 펀칭, 또는 Z-축 보강 이후 압축 성형, 진공 백 압밀, 오토클레이브 압밀, 또는 인-시튜 압밀의 다른 방법을 통해 가공하여 전구체 파트를 제조하는 단계,
c. 전구체 파트를 열분해하여 열분해된 파트를 제조하는 단계,
d. 액체의 제2 수지를 열분해된 파트에 주입하여 주입된 파트를 제조하는 단계, 및
e. 주입된 파트를 열분해시켜 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재를 제조하는 단계를 포함한다.
[0109]
특정 구현예에서, 본 개시는 상기 방법에 의해 제조된 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재에 관한 것이다.
[0110]
특정 구현예에서, 방법은 연속 섬유 테이프 또는 패브릭을 폴리아릴에테르케톤(PAEK)를 포함하는 수지 및 적어도 하나의 첨가제로 함침시켜 충전된 PAEK 테이프를 제조하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 방법은 연속 섬유 또는 패브릭을 PAEK를 포함하는 PAEK 섬유 및 적어도 하나의 첨가제와 공동-직조하여 충전된 PAEK 테이프 또는 패브릭을 제조하는 단계를 포함한다.
[0111]
특정 구현예에서, 연속 섬유 또는 패브릭은 탄소 섬유일 수 있다.
[0112]
특정 구현예에서, PAEK는 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르에테르케톤-폴리(에테르 디페닐 에테르 케톤)(PEEK-PEDEK), 폴리에테르케톤(PEK) 및 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK) 중 하나 이상일 수 있다. 특정 구현예에서, PAEK는 PEKK일 수 있다.
[0113]
한 구현예에서, 폴리(아릴에테르케톤)은 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 포함하거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 또는 이로 구성된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에테르케톤케톤은 하기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 반복 단위를 포함하거나, 이들을 필수적 요소로 하여 구성될 수 있다:
-A-C(=O)-B-C(=O)-
I
-A-C(=O)-D-C(=O)-
II
[상기 식에서, A는 p,p'-Ph-O-Ph- 기이고, Ph는 페닐렌 라디칼이고, B는 p-페닐렌이고, D는 m-페닐렌임]. 폴리에테르케톤케톤에서 화학식 I:화학식 II(T:I) 이성질체 비는 100:0 내지 0:100의 범위일 수 있다. 이성질체 비는, 예를 들어, 폴리에테르케톤케톤을 제조하는 데 사용되는 상이한 모노머의 상대적인 양을 변화시킴으로써, 특정 세트의 특성을 달성하기 위해 요망될 수 있는 바와 같이 용이하게 변화될 수 있다.
[0114]
일반적으로 말해서, 비교적 높은 화학식 I:화학식 II의 비를 갖는 폴리에테르케톤케톤은 더 낮은 화학식 I:화학식 II의 비를 갖는 폴리에테르케톤케톤보다 더 결정질일 것이다. 따라서, T:I 비는 필요에 따라 비정질(비결정질) 폴리에테르케톤케톤 또는 보다 결정질인 폴리에테르케톤케톤을 제공하도록 조정될 수 있다. 한 구현예에서, 약 50:50 내지 약 90:10의 T:I 이성질체 비를 갖는 폴리에테르케톤케톤이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에테르케톤케톤은 약 55:45 내지 약 85:15, 약 60:40 내지 약 80:20, 약 65:35 내지 약 75:25, 약 70:30, 또는 명시된 범위 사이의 임의의 범위의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다.
[0115]
바람직한 구현예에서, 폴리에테르케톤케톤은 50:50 내지 78:22의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다. 실제로, 이러한 T:I 이성질체 비는 탄화 수율을 최대화하고 열분해된 파트에 대한 전구체 파트 변형을 최소화할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에테르케톤케톤은 약 55:45 내지 약 65:35, 특히 약 60:40의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 폴리에테르케톤케톤은 약 65:35 내지 약 75:25, 특히 약 70:30의 T:I 이성질체 비를 가질 수 있다.
[0116]
특정 구현예에서, 보강 첨가제는 탄소질 첨가제, 촙드 섬유, 분산제, 및 무기 첨가제 중 하나 이상일 수 있다.
[0117]
특정 구현예에서, 첨가제는 수지의 전체 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 구현예에서, 첨가제는 수지의 전체 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 구현예에서, 첨가제는 수지의 전체 조성물의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
[0118]
특정 구현예에서, 첨가제는 수지의 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 또는 특정 값 사이의 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
[0119]
특정 구현예에서, 첨가제는 탄소질 첨가제일 수 있다. 특정 구현예에서, 탄소질 첨가제는 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래파이트, 그래핀, 탄소 위스커, 풀러렌, 카본 블랙, 탄소 플레이크, 및 버키볼 중 하나 이상일 수 있다. 특정 구현예에서, 탄소질 첨가제는 용융 가공으로부터의 전단에 의해 정렬될 수 있다.
[0120]
특정 구현예에서, 탄소질 첨가제는 약 0.1 mm 내지 10 mm, 약 0.5 mm 내지 9 mm, 또는 약 1 mm 내지 8 mm의 길이를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 탄소질 첨가제는 약 0.1 mm, 0.5 mm, 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm, 10 mm, 및 명시된 값 사이의 임의의 범위의 길이를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 탄소질 첨가제는 약 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 9 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 8 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 탄소질 첨가제는 약 0.1 ㎛, 0.5 ㎛, 1 ㎛, 2 ㎛, 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 및 명시된 값 사이의 임의의 범위의 직경을 가질 수 있다.
[0121]
특정 구현예에서, 첨가제는 촙드 섬유일 수 있다. 특정 구현예에서, 촙드 섬유는 탄소, 유리, 실리카, 붕소, 천연 섬유, 및 폴리머 섬유 중 하나 이상을 포함한다. 특정 구현예에서, 천연 섬유는 셀룰로스, 대나무, 대마, 및 황마 중 하나 이상일 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리머 섬유는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 폴리우레탄 중 하나 이상일 수 있다.
[0122]
특정 구현예에서, 촙드 섬유는 촙드 탄소 섬유이다. 하나 이상의 탄소 섬유는 약 0.1 mm 내지 10 mm, 약 0.5 mm 내지 9 mm, 또는 약 1 mm 내지 8 mm의 섬유 길이를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 촙드 탄소 섬유는 약 0.1 mm, 0.5 mm, 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm, 10 mm 및 명시된 값 사이의 임의의 범위의 섬유 길이를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 촙드 탄소 섬유는 약 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 약 0.5 ㎛ 내지 9 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 8 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 촙드 탄소 섬유는 약 0.1 ㎛, 0.5 ㎛, 1 ㎛, 2 ㎛, 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 및 명시된 값 사이의 임의의 범위의 직경을 가질 수 있다.
[0123]
특정 구현예에서, 첨가제는 무기 첨가제일 수 있다. 특정 구현예에서, 무기 첨가제는 IV, V, 또는 VI족 카바이드, 실리사이드, 보라이드, 및 니트라이드 중 하나 이상일 수 있다. 카바이드 및 실리사이드가 바람직할 것이고, 실리콘 카바이드가 가장 바람직할 것이다. 특정 구현예에서, 무기 첨가제는 분말 형태일 수 있다. 특정 구현예에서, 분말의 평균 입자 크기는 약 0.01 ㎛ 내지 500 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 250 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 특정 구현예에서, 분말의 평균 입자 크기는 0.01 ㎛, 0.1 ㎛, 0.5 ㎛, 1 ㎛, 5 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛, 20 ㎛, 25 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛, 50 ㎛, 75 ㎛, 100 ㎛, 250 ㎛, 임의의 500 ㎛, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위일 수 있다.
[0124]
특정 구현예에서, 첨가제는 분산제를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 분산제는 오가노실리케이트, 오가노지르코네이트, 오가노알루미네이트, 또는 오가노티타네이트일 수 있고, 오가노실리케이트 및 오가노티타네이트가 바람직하고, 오가노실리케이트가 가장 바람직하다. 특정 구현예에서, 분산제는 약 1 nm 내지 500 nm, 약 2 nm 내지 250 nm, 또는 3 nm 내지 100 nm의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 분산제는 약 1 nm, 2 nm, 3 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 75 nm, 100 nm, 250 nm, 500 nm, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
[0125]
특정 구현예에서, 인-시튜 압밀은 압력 및/또는 열을 가하기 위한 롤링을 포함할 수 있다.
[0126]
특정 구현예에서, 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 약 1℃/h 내지 약 20℃/h의 속도로 약 1000℃의 피크 온도까지 증가할 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 약 3℃/h 내지 약 17℃/h의 속도로 증가할 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 약 5℃/h 내지 약 15℃/h의 속도로 증가할 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해 단계 c 동안의 열분해 조건은 열분해 단계 e 동안의 열분해 조건과 동일하다. 특정 구현예에서, 열분해 단계 c 동안의 열분해 조건은 열분해 단계 e 동안의 열분해 조건과 상이하다.
[0127]
특정 구현예에서, 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 약 1℃/h, 2℃/h, 3℃/h, 4℃/h, 5℃/h, 6℃/h, 7℃/h, 8℃/h, 9℃/h, 10℃/h, 11℃/h, 12℃/h, 13℃/h, 14 ℃/h, 15℃/h, 16℃/h, 17℃/h, 18℃/h, 19℃/h, 20℃/h, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위의 속도로 증가할 수 있다.
[0128]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 450℃ 미만의 온도, 또는 400℃ 미만의 온도에서 10℃/h 이상의 속도로 1회 이상 증가한다.
[0129]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 600℃ 초과의 온도, 또는 650℃ 초과의 온도에서 10℃/h 이상의 속도로 1회 이상 증가한다.
[0130]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 400℃ 내지 650℃, 또는 450℃ 내지 600℃에서 10℃/h 미만의 속도로 1회 이상 증가한다. 특히, 챔버 내의 온도는 400℃ 내지 650℃, 또는 450℃ 내지 600℃에서 약 1℃/h, 2℃/h, 3℃/h, 4℃/h, 5℃/h, 6℃/h, 7℃/h, 8℃/h, 9℃/h, 10℃/h의 속도로 증가할 수 있다.
[0131]
바람직한 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안 챔버 내의 온도는 400℃ 미만의 온도에서 10℃/h 이상의 속도로, 450℃ 내지 600℃에서 10℃/h 미만의 속도로, 및 650℃ 초과의 온도에서 10℃/h 이상의 속도로 1회 이상 증가한다.
[0132]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 400℃ 미만의 온도에서 10℃/h 내지 15℃/h의 속도로, 450℃ 내지 600℃에서 2℃/h 내지 5℃/h의 속도로, 및 650℃ 초과의 온도에서 10℃/h 내지 15℃/h의 속도로 1회 이상 증가한다.
[0133]
특정 구현예에서, 열분해는 선택적으로 열분해 동안 온도 유지를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해는 질소, 아르곤, 또는 포밍 가스 하에 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해는 그래파이트 베드에서 일어난다. 특정 구현예에서, 열분해 동안 온도 유지는 약 1h 내지 72h, 약 2h 내지 48h, 또는 약 3h 내지 24h일 수 있다. 특정 구현예에서, 열분해 동안 온도 유지는 약 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 12h, 16h, 20h, 24h, 30h, 36h, 42h, 48h, 54h, 60h, 66h, 72h, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위일 수 있다.
[0134]
특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해는 열분해 동안 450℃ 내지 600℃의 온도(경계값을 포함함)를 포함하는 하나 이상의 온도 유지를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해는 질소, 아르곤, 또는 포밍 가스(수소와 질소의 혼합물) 하에 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해는 그래파이트 베드에서 일어난다. 특정 구현예에서, 열분해 동안 온도 유지는 약 1h 내지 72h, 약 2h 내지 48h, 또는 약 3h 내지 24h일 수 있다. 특정 구현예에서, 전구체 파트의 열분해 동안 온도 유지(즉, 유지됨)는 약 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 12h, 16h, 20h, 24h, 30h, 36h, 42h, 48h, 54h, 60h, 66h, 72h, 또는 명시된 값 사이의 임의의 범위일 수 있다.
[0135]
특정 구현예에서, 전구체 물체는 가공 단계 b 후 그러나 열분해 단계 c 전에 용융 형성될 수 있다.
[0136]
특정 구현예에서, 액체의 제2 수지는 피치, 벤족사진, 푸르푸랄, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 아크릴, 및 페놀릭 중 하나 이상일 수 있다.
[0137]
특정 구현예에서, 방법은 주입 단계 d 및 열분해 단계 e를 적어도 1회 이상 반복하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 방법은 주입 단계 d 및 열분해 단계 e를 적어도 2, 3, 4, 또는 5회 이상 반복하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 제1 열분해 사이클 후 또는 2, 3, 4, 5회 이상 후 탄화 수율은 65% 초과, 70% 초과, 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과, 또는 95% 초과 또는 그 초과일 수 있다.
[0138]
특정 구현예에서, 방법은 주입 단계 d 및 열분해 단계 e를, 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재가 적어도 약 75% 솔리드, 80% 솔리드, 85% 솔리드, 90% 솔리드, 95% 솔리드, 또는 99% 솔리드가 될 때까지 반복하는 단계를 포함한다.
실시예
[0139]
본원에 기재된 방법 및 생성물은 이제 하기 실시예를 참조하여 추가로 상세히 설명된다. 이러한 실시예는 단지 예시의 목적으로 제공되며, 본원에 기재된 구현예는 이러한 실시예로 제한되는 것으로 결코 해석되어서는 안된다. 오히려, 구현예는 본원에 제공된 교시의 결과로서 명백해지는 임의의 및 모든 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
[0140]
실시예 nb 1: 0-40% 탄소-충전된 PAEK 수지의 열분해
제안된 본 발명의 여러 변형을 탄화 수율에 대해 평가하였다. 순수 수지(60/40 내지 80/20의 다양한 T/I 함량) 및 짧은 가닥 촙드 탄소 섬유(0 내지 40%)를 포함하는 사출 성형된 인장 바를 분석하였다("표 1"). PEKK로만 구성된 인장 바는 비교예를 나타내는 반면, 40% 촙드 탄소 섬유를 갖는 실시예는 본 발명의 것이다.
[0141]
표 1
[0142]
모든 샘플은 불활성 분위기(전체에 걸쳐 10 내지 15 LPM로 흐르는 질소) 하에 하기 열분해 사이클을 거쳤다("표 2"):
[0143]
표 2
[0144]
탄화 수율을 열분해 전 및 후에 각각의 샘플의 질량으로부터 계산하였다("수학식 1"):
[수학식 1]
[상기 식에서, wb 및 wa는 각각 열분해 전 및 후 샘플의 질량임].
결과는 하기에 요약되어 있다("표 3"). 본 발명의 탄소 섬유 충전제를 함유하는 도 1에 도시된 실시예 E는 비교예 A 내지 D보다 상당히 더 높은 탄화 수율을 가졌음을 알 수 있다.
[0145]
표 3
[0146]
실시예 nb 2: PEKK 샘플에 대한 T/I 비의 영향
다양한 T/I 비(60/40; 80/20) 및 30%의 촙드 섬유(유리 또는 탄소)를 갖는 PEKK 샘플("표 4")을 사출 성형에 의해 제작하였으며, 불활성 환경("표 5")에서 머플로(muffle furnace)의 석영 도가니에서 열분해시켰으며, 하기 열분해 사이클을 거쳤다. 이들의 초기 치수는 모두 대략 5.1 cm × 1.3 cm × 0.3 cm였다.
[0147]
표 4
[0148]
표 5
[0149]
샘플 F 및 G를 칭량하고, 이들의 두께(t)를 열분해 전 및 후에 측정하여 탄화 수율을 계산하고 치수 변화를 결정하였다("표 6").
파라미터 Δt는 열분해 후 두께와 열분해 전 25℃에서의 두께 사이의 차이를 열분해 전 25℃에서의 두께로 나누어 백분율로 표현한 것을 지칭한다.
[0150]
표 6
[0151]
실시예 F(60:40의 T:I 비)는 실시예 G(80:20의 T:I 비)와 비교할 때 탄화 수율에서 약간의 개선을 나타내었다. 더욱 유의하게는, 실시예 F는 실시예 G와 비교할 때, 두께의 치수 변화에 의해 측정되는 경우, 샘플 팽창의 거의 3배 감소를 나타내었다.
[0152]
실시예 nb 3: 열분해 동안 온도 증가 프로파일의 영향
다양한 T/I 비(60/40, 70/30, 80/20)를 갖는 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 및 다양한 짧은 가닥 촙드 탄소 섬유 함량을 갖는 폴리에테르에테르케톤(PEEK; 화학식 (III)의 반복 단위로 구성된 호모폴리머)의 샘플(0 내지40 wt%)을 사출 성형에 의해 제작하고 느린 램프(ramp) 속도로 머플로에서 석영 도가니에서 열분해하고(표 5의 열분해 사이클을 거침), 불활성 환경에서 1000℃까지 유지를 연장하였다.
비교로서, 동일한 방식으로 제작된 비교 샘플을 열분해하기 위해 불활성 환경에서 1000℃에서 3시간 동안 유지하면서 빠른 램프 속도(20℃/분으로 설정됨)를 사용하였다. 노가 빠른 램프 속도로 설정되었지만, 노는 이러한 빠른 속도로 완전 가동되지 않았으며, 1 내지 5℃/분에 가깝게 가동하는 것으로 추정되었다. 샘플을 칭량하고, 이의 두께를 열분해 전 및 후에 측정하여 탄화 수율을 계산하고 치수 변화를 결정하였다.
[0153]
모든 비교 가능한 샘플에 대해, 열분해를 위한 빠른 램프는 느린 램프와 비교하여 유의하게 더 큰 치수 변화, 및 유사하거나 약간 더 높은 탄화 수율을 야기하는 것으로 관찰되었다. 또한, 순수한 PEEK는 동일한 열분해 조건에서 순수한 PEKK보다 유의하게 더 낮은 탄화 수율을 갖는 것으로 나타났다.
Claims (23)
- 탄소 탄소 복합재(carbon carbon composite), 탄소 세라믹 매트릭스 복합재(carbon ceramic matrix composite), 또는 탄소 실리카 복합재(carbon silica composite)인 고온 복합재(high temperature composite)를 제조하기 위한 방법으로서,
a. 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 및 적어도 하나의 보강 첨가제를 포함하는 수지로부터 전구체 파트(precursor part)를 제조하는 단계;
b. 챔버에서 상기 전구체 파트를 열분해된 파트로 열분해하는 단계;
c. 액체 제2 수지를 상기 열분해된 파트에 주입하여 주입된 파트를 제조하는 단계; 및
d. 상기 주입된 파트를 챔버에서 열분해시켜 상기 탄소 탄소 복합재, 상기 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 상기 탄소 실리카 복합재를 제조하는 단계,
e. 선택적으로, 단계 c 내지 단계 d를 1회 이상 반복하는 단계를 포함하며;
상기 챔버 내의 온도는 상기 열분해 동안 1℃/h 내지 약 20℃/h의 속도로 1회 이상 증가하고, 선택적으로 상기 열분해는 하나 이상의 온도에서 일정 기간 동안 유지되는, 방법. - 제1항에 있어서, PAEK가 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르에테르케톤-폴리(에테르 디페닐 에테르 케톤)(PEEK-PEDEK), 폴리에테르케톤(PEK) 및 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK) 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
- 제2항에 있어서, PAEK가 폴리에테르케톤케톤을 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 폴리에테르케톤케톤이 50:50 내지 78:22, 및 바람직하게는 55:45 내지 75:25의 T:I 이성질체 비를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해 동안, 챔버 내의 온도가 약 1000℃ 이상의 피크 온도로 증가하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 파트의 열분해 동안, 챔버 내의 온도는 450℃ 내지 600℃에서 10℃/h 미만의 속도로 1회 이상 증가하고, 선택적으로 450℃ 내지 600℃의 하나 이상의 온도(경계값 포함)에서 일정 기간 동안 유지되는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 파트의 열분해 동안, 챔버 내의 온도가 400℃ 미만 및/또는 650℃ 초과의 온도에서 10℃/h 이상의 속도로 1회 이상 증가하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 제2 수지가 피치, 벤족사진, 푸르푸랄, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 아크릴, 및 페놀릭 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 파트가 폴리아릴에테르케톤(PAEK) 및 적어도 하나의 보강 첨가제를 포함하는 수지를 용융 가공함으로써 제조되는, 방법.
- 제9항에 있어서, 용융 가공이 사출 성형, 압출, 로토-몰딩(roto-molding), 압축 성형, 인발, 필라멘트 와인딩, 및 융합 필라멘트 제작 프린팅 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 전구체 파트가,
a1) 연속 섬유 테이프 또는 패브릭을 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 포함하는 수지 및 적어도 하나의 보강 첨가제로 함침시켜 충전된 PAEK 테이프 또는 패브릭을 제조하거나, PAEK 및 적어도 하나의 보강 첨가제를 포함하는 PAEK 섬유와 연속 섬유 또는 패브릭을 공동-직조하여 충전된 공동-직조된 PAEK 섬유 또는 패브릭을 제조하고;
a2) 충전된 PAEK 테이프 또는 패브릭 또는 공동-직조된 PAEK 섬유 또는 패브릭을, 하나 이상의 하기 방법: 핸드-레이업(hand-layup), 자동 테이프 배치, 3D 프린팅, 필라멘트 와인딩, 니들 펀칭, 및 Z-축 보강 이후 하나 이상의 압축 성형, 진공 백 압밀(vacuum bag consolidation), 오토클레이브 압밀(autoclave consolidation), 및 인-시튜 압밀(in-situ consolidation)의 다른 방법을 통해 가공하여 상기 전구체 파트를 제조함으로써 제조되는, 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 전구체 파트가,
a1) 정렬된 보강 첨가제 및 폴리아릴에테르케톤(PAEK)을 포함하는 수지를 가공하여 정렬된 보강 첨가제 PAEK, 정렬된 1-2 차원 플레이크 물질, 또는 정렬된 1-2 차원 소판 물질을 제조하여, 정렬된 보강 첨가제 및 함침된 PAEK를 포함하는, 패브릭, 프리프레그(prepreg), 또는 테이프를 제조하고;
a2) 충전된 PAEK 테이프, 프리프레그 또는 패브릭을 하기 방법 중 하나 이상: 핸드-레이업, 자동 테이프 배치, 3D 프린팅, 필라멘트 와인딩, 니들 펀칭, 및 Z-축 보강 이후 압축 성형, 진공 백 압밀, 오토클레이브 압밀, 및 인-시튜 압밀 중 하나 이상의 다른 방법을 통해 가공하여 전구체 파트를 제조함으로써 제조되는, 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 보강 첨가제가 탄소질 첨가제, 촙드 섬유, 무기 첨가제, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 보강 첨가제가 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래파이트, 그래핀, 탄소 위스커, 풀러렌, 카본 블랙, 탄소 플레이크, 버키볼 및 이들의 혼합물 중 하나 이상인 탄소질 첨가제를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 보강 첨가제가 탄소, 유리, 실리카, 붕소, 천연 섬유, 폴리머 섬유 및 이들의 혼합물 중 하나 이상인 촙드 섬유를 포함하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 보강 첨가제가 탄소 촙드 섬유를 포함하는, 방법.
- 제16항에 있어서, 보강 첨가제가 유리 촙드 섬유를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 보강 첨가제가 IV, V, 또는 VI족 카바이드, 실리사이드, 보라이드, 또는 니트라이드, 및/또는 세라믹 위스커 중 하나 이상인 무기 첨가제를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 파트가 오가노실리케이트, 오가노지르코네이트, 오가노알루미네이트 또는 오가노티타네이트인 분산제를 포함하는, 방법.
- 제12항에 있어서, 보강 첨가제가 용융 가공으로부터 전단에 의해 정렬되는, 방법.
- 제11항에 있어서, 연속 섬유 또는 패브릭이 탄소 섬유 또는 유리 섬유를 포함하는, 방법.
- 제12항에 있어서, 정렬된 보강 첨가제가 정렬된 보강 첨가제 내의 섬유가 파괴될 때까지 단방향 테이프를 신장시키거나, 정렬된 보강 첨가제 내의 섬유에 유체 흐름을 가하여 섬유를 정렬시키거나, 또는 정렬된 보강 첨가제 내의 섬유에 전자기장을 가해 섬유를 정렬시킴으로써 제조되는, 방법.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 탄소 탄소 복합재, 탄소 세라믹 매트릭스 복합재, 또는 탄소 실리카 복합재.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21306580.8 | 2021-11-15 | ||
| US17/530,970 | 2021-11-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240109271A true KR20240109271A (ko) | 2024-07-10 |
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