CN118198527B - 一种电解型锌锰水系电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解型锌锰水系电池，所述电解型锌锰水系电池包括正极、锌金属负极和电解液；所述电解液包括锰盐、锌盐、水、酸和电解液添加剂；所述电解液添加剂为羟甲基(亚)磷酸二甲酯。本发明采用羟甲基(亚)磷酸二甲酯中羟基和磷酸根基团协同作用诱导电解效应，由于磷酸根基团中的磷氧双键能够打开络合电解液中的金属锰和锌阳离子，在羟基带领下能够快速迁移至电极电解液界面进行电化学氧化还原反应，从而有利于提高二氧化锰和锌阳离子的沉积溶解化学，催化电解反应动力学。

Description

一种电解型锌锰水系电池

技术领域

本申请涉及一种电解型锌锰水系电池，属于水系电池电解液优化技术领域。

背景技术

电池是一种主要的能源存储和转换设备。电池在大规模储能领域的应用可以将太阳能，风能，水能等可再生能源并联入网，确保工业用电，农业用电，家庭用电和商业用电等用电需求。相比于有机系电池系统，水系电池具有低成本和高安全等特点而被广泛研究。

在众多的水系电池中，电解型MnO₂-Zn电池由于其高容量、高输出电压、长循环稳定性及环境友好等优势而备受关注，并有望投入大规模储能领域的实际应用。电解型MnO₂-Zn电池的工作原理是基于Mn²⁺/MnO₂正极和Zn²⁺/Zn负极的双电子转移的固/液相沉积溶解反应。电池的主要电极反应如下：

正极：

负极：

总体：充电时，Mn²⁺离子被氧化并在正极上沉积为MnO₂固体，Zn²⁺离子被还原并在负极上形成Zn金属；放电时，正极的MnO₂固体和负极的Zn逐渐电离出Mn²⁺和Zn²⁺离子，这些离子又返回到电解液中。电解型MnO₂-Zn电池的正极和负极价格低廉，还具有高的理论比容量(正极：616mAh g^-1，负极：820mAh g^-1)。且MnO₂正极具有1.23V的高的氧化还原电位，Zn负极具有-0.76V的低的氧化还原电位。将MnO₂正极和Zn负极搭配起来可以组装出低成本、高输出电压和高能量密度的水系电池。

然而，电解型MnO₂-Zn电池的正极存在导电性能差、反应动力学缓慢和负极存在沉积不均匀，易形成枝晶以及伴随副反应等问题。这些问题严重阻碍了电解型MnO₂-Zn电池的发展。且通过单一的改善MnO₂正极和Zn负极的沉积/溶解化学难以发挥出电解型MnO₂-Zn电池的全部电化学性能。因此，本发明设计了一种羟甲基(亚)磷酸二甲酯优化的电解型锌锰水系电池，旨在通过羟甲基(亚)磷酸二甲酯中羟基和磷酸根基团协同作用实现同时助力MnO₂正极和Zn负极的电解反应动力学，从而实现提高电解型MnO₂-Zn电池的整体电化学性能。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种羟甲基(亚)磷酸二甲酯优化的水系锌锰二次电池，以期至少部分地解决上述技术问题。所述电解型锌锰水系电池包括正极、锌金属负极和电解液；所述电解液包括锰盐、锌盐、水、酸和羟甲基(亚)磷酸二甲酯电解液添加剂。本发明采用羟甲基(亚)磷酸二甲酯中羟基和磷酸根基团协同作用诱导电解效应，由于磷酸根基团中的磷氧双键能够打开络合电解液中的金属锰和锌阳离子，在羟基带领下能够快速迁移至电极电解液界面进行电化学氧化还原反应，从而有利于提高二氧化锰和锌阳离子的沉积溶解化学，催化电解反应动力学。

本申请提供了一种电解型锌锰水系电池，所述电解型锌锰水系电池包括正极、锌金属负极和电解液；

所述电解液包括锰盐、锌盐、水、酸和电解液添加剂；

所述电解液添加剂为羟甲基(亚)磷酸二甲酯。

具体地，本发明中所述羟甲基(亚)磷酸二甲酯指代羟甲基磷酸二甲酯和羟甲基亚磷酸二甲酯，为同一物质两个名字，CAS号为24630-67-9，英文名称为Dimethylhydroxymethylphosphonate，缩写为DHP，分子式为C₃H₉O₄P，结构式为

可选地，所述电解液添加剂可选羟甲基(亚)磷酸二甲酯或同时包含羟基和磷酸基团的添加剂中的一种或多种。

可选地，所述锰盐选自醋酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或多种；

所述锌盐选自碘化锌、溴化锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或多种。

可选地，所述正极选自碳毡、碳布、碳纸、导电活性碳膜、石墨烯膜、碳纳米管膜、石墨烯网、导电石墨网、导电石墨板中的一种或多种。

可选地，所述负极包括锌片、锌箔、锌板中的一种或多种。

可选地，所述锰盐为二价锰离子的盐；所述锌盐为二价锌离子的盐；

在所述电解液中，二价锰离子的离子浓度为10^-2～10mol/L；二价锌离子的离子浓度为10^-2～10mol/L；所述酸中氢离子的离子浓度为10^-5～10mol/L。

可选地，在所述电解液中，二价锰离子的离子浓度可选自0.02mol/L、0.2mol/L、2mol/L、10mol/L中的任一种；二价锌离子的离子浓度可选自0.02mol/L、0.2mol/L、2mol/L、10mol/L中的任一种；氢离子的离子浓度可选自10^-5mol/L、10^-4mol/L、10^-3mol/L、10^-2mol/L、0.1mol/L、1mol/L、10mol/L中的任一种；羟甲基(亚)磷酸二甲酯的浓度可选自0.001mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L中的任一种。

可选地，所述锰盐和所述锌盐的阴离子与所述酸的酸根离子相同。

可选地，所述锰盐的阴离子、所述锌盐的阴离子和所述酸的酸根离子的离子浓度均为10^-3～10mol/L。

可选地，锰盐和锌盐的阴离子以及酸的酸根阴离子的离子浓度可选自0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L、5mol/L、10mol/L中的任一种。

可选地，所述酸选自磷酸、醋酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。

可选地，所述电解型锌锰水系电池为酸性或弱酸性电池。

本申请中，所组装的羟甲基(亚)磷酸二甲酯优化的二氧化锰半电池、锌-铜非对称电池、锌-锌对称电池及锌锰全电池所用的电解液体系均为单液体系。

可选地，所述电解液中溶质的浓度为0.1～1g/mL；

所述溶质包括锰盐、锌盐、酸和羟甲基(亚)磷酸二甲酯。

可选地，电解液的溶质浓度可选自0.1g/mL、0.3g/mL、0.5g/mL、0.7g/mL、1g/mL中的任一种。

可选地，在所述电解液中，所述羟甲基(亚)磷酸二甲酯的浓度为10^-3～10^-1mol/L。

可选地，电解液中羟甲基(亚)磷酸二甲酯的浓度可选自0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L中的任一种。

本申请能产生的有益效果包括：

本发明涉及的羟甲基(亚)磷酸二甲酯优化的电解型锌锰水系电池，采用羟甲基(亚)磷酸二甲酯中羟基和磷酸根基团协同作用诱导电解效应，由于磷酸根基团中的磷氧双键能够打开络合电解液中的金属锰和锌阳离子，在羟基带领下能够快速迁移至电极电解液界面进行电化学氧化还原反应，从而有利于提高二氧化锰和锌阳离子的沉积溶解化学，催化电解反应动力学。

同时，由于羟甲基(亚)磷酸二甲酯的中羟基的强电负性，助力电池正/极具有更活跃的电子态，更容易的电荷转移和良好的导电性，使得电池能够在大容量下保持高库伦效率和长循环稳定性。

附图说明

图1a示意性地示出了MnO₂和DHP-MnO₂半电池在1.13V恒电压下充电至15mAh cm^-2的面容量时充电电流响应与时间的关系；图1b为半电池的充放电曲线。图1c为循环稳定性测试。

图2a示意性地示出了Zn-Cu非对称电池和DHP优化的Zn-Cu非对称电池在1mA cm^-2下的充放电曲线，图2b为非对称电池的长循环测试。图2c为非对称电池运行130～140小时的充放电曲线。图2d为Zn-Zn对称电池和DHP优化的Zn-Zn对称电池的长循环性能对比。

图3a-b示意性地示出了沉积的MnO₂和DHP-MnO₂固体以及Zn和DHP-Zn金属的XRD图谱，图3c-d为沉积MnO₂和DHP-MnO₂固体的SEM形貌图。图3e-f为沉积的Zn和DHP-Zn金属的SEM形貌图。

图4a示意性地示出了沉积的MnO₂和DHP-MnO₂固体的Mn 3s的XPS图谱；图4b为Zn和DHP-Zn的Zn 2p的XPS图谱。

图5a示意性地示出了MnO₂//Zn电池和DHP-MnO₂//Zn电池的阻抗谱图；图5b为标准电解液和DHP优化的电解液的离子电导率。图5c为全电池的倍率性能对比。

图6a示意性地示出了MnO₂//Zn电池和DHP-MnO₂//Zn电池在1mV/s下的CV曲线图。图6b为全电池的充放电曲线。图6c为全电池的长循环对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

在实现本发明的过程中发现，相关技术中电解型锌锰水系电池电解液中的的电解质主要是锰盐和锌盐。正极差的导电性能和缓慢的反应动力学以及负极的不均匀沉积和枝晶问题导致了电解型锌锰电池的容量低和循环稳定性差。

本发明设计的羟甲基(亚)磷酸二甲酯优化的电解型锌锰水系电池，通过羟甲基(亚)磷酸二甲酯中羟基和磷酸根基团协同作用实现同时助力MnO₂正极和Zn负极的电解反应动力学，从而实现提高电解型MnO₂-Zn电池的整体电化学性能。

根据本发明实施例，锰盐包括醋酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或多种；锌盐包括碘化锌、溴化锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或多种；所述电解液的优化包括含羟基和磷酸基团添加剂中的一种或多种。

根据本发明实施例，正极包括碳毡、碳布、碳纸、导电活性碳膜、石墨烯膜、碳纳米管膜、石墨烯网、导电石墨网、导电石墨板中的一种或多种。正极的多孔或3D结构有利于增大电池的电极和电解液接触面积，促进电极反应。

根据本发明实施例，负极包括锌片、锌箔、锌板中的一种或多种。

根据本发明实施例，电解型锌锰电池属于酸性锌锰电池，电解液中的酸包括磷酸、醋酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。

本发明实施例中，所组装的各类电池均采用的是单液电池体系，且无需隔膜，可有效降低成本，也可以避免电池受隔膜的离子电导率的限制而影响性能。

下面结合电化学测试，对本发明进一步详细说明。

本发明实施例1，实施例2，实施例5和实施例6中的电池均采用上海辰华CHI760E电化学工作站及新威电池检测系统进行了电化学性能的评估和检测。实施例3采用X射线粉末衍射仪(XRD，日本Rigaku，MiniFlex600)对电极材料的晶相结构进行了表征以及采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，日本电子，JSM6700-F)对电极材料进行了形貌和结构的表征。实施例4采用X射线光电子能谱(XPS，美国Thermo Fisher，ESCALAB 250Xi)对电极材料进行了元素种类及含量的表征。本发明实施例中所描述的DHP在无特殊说明情况下均指代羟甲基(亚)磷酸二甲酯。

实施例1

MnO₂半电池是由碳毡作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极和铂箔作为对电极组装的。电解液为1M MnSO₄和0.1M H₂SO₄的混合溶液，将电解液中添加/不添加0.05M DHP溶液作为对比，所有电极浸入到电解液中。碳毡在使用前需进行预处理以提高其亲水性。预处理过程为将10X 10cm(长×宽)的碳毡置于马弗炉中400下热处理2小时，热处理后收集碳毡按需裁剪用于电池组装。碳毡的3D结构可以为MnO₂的沉积和剥离提供有效的电解液接触反应通道。采用计时电流法测试了DHP优化/未优化的MnO₂半电池在充电过程中的电流响应，如图1a所示。图中显示在充电初期时的响应电流较大随后急剧衰减，最后再达到相对稳定。这个过程主要是由于开始充电时碳毡集流体上存在较大的瞬时电流，随着充电过程的继续，MnO₂在正极碳毡上逐渐沉积导致响应电流急剧衰减，之后随着MnO₂的继续沉积完全覆盖碳毡内的碳纤维表面，最终将导致响应电流趋于稳定。在恒压充电到15mAh cm^-2的高面积容量的过程中，相比于MnO₂半电池，DHP-MnO₂半电池的电流响应值明显提高了约13.9mA cm^-2，充电时间缩短了约27分钟。

通过将碳毡电极在1.13V的恒定电压下充电至15mAh cm^-2的面容量，然后在15mA的恒定电流下放电至0V的电压获得了图1b所示的MnO₂和DHP-MnO₂半电池的充放电曲线。MnO₂半点池的放电曲线表现出约0.95V的平缓的电压平台，这与Mn²⁺/MnO₂沉积溶解化学反应的理论值相接近。而相比于MnO₂半电池，DHP-MnO₂半电池展现了更高的放电电压平台和更大的放电容量，表明DHP有助于提高电极反应动力学和Mn²⁺/MnO₂电解化学的容量。

图1c为DHP优化/未优化的MnO₂//Zn电池的循环稳定性测试。MnO₂//Zn电池初始循环30圈时其库伦效率逐渐增加，随后随着循环圈数的增加其库伦效率又逐渐的衰减。循环至360圈后，电池趋于死亡。而DHP优化的MnO₂//Zn电池的库伦效率明显高于MnO₂//Zn电池的库伦效率。DHP优化的MnO₂//Zn电池的库伦效率随着循环圈数的增加呈现了先增加后减小的趋势，且能够保持住约98％的库伦效率稳定循环长达700圈。

实施例2

Zn-Cu非对称电池和Zn-Zn对称电池被组装并用于检测锌负极的电化学性能。锌箔使用前用2000目砂纸进行打磨抛光，以去除其表面保护层，暴露出高纯度的锌金属进行电极反应。Zn-Cu非对称电池是由铜箔作为正极，玻纤作为隔膜，锌箔作为负极，1M ZnSO₄和0.1M H₂SO₄(加/不加0.05M DHP)溶液作为电解液所组装而成。Zn-Zn对称电池的组装是由两片锌箔分别作为正、负极，中间采用玻纤隔膜分开，电解液为加/不加0.05M DHP的1M ZnSO₄和0.1M H₂SO₄所组成。

图2a显示了Zn-Cu非对称电池和DHP优化的Zn-Cu非对称电池首圈的充放电曲线。相比于Zn-Cu非对称电池，DHP优化的Zn-Cu非对称电池显示了更低的过电位和更高的放电容量。图2b的长循环稳定性测试显示了Zn-Cu非对称电池仅能循环150圈，而DHP优化的Zn-Cu非对称电池显示了良好的循环稳定性，能够稳定循环长达2200圈。DHP优化的Zn-Cu非对称电池显示了相比于Zn-Cu非对称电池更高的库伦效率(DHP优化的Zn-Cu：99.95％vs Zn-Cu：96.55％)。图2c中的Zn-Cu非对称电池在运行133.5小时后电池发生短路。而DHP优化的Zn-Cu非对称电池在运行140小时后电压曲线的形状几乎保持不变，揭示了DHP优化的Zn-Cu非对称电池的良好的可逆性。

图2d显示了Zn//Zn对称电池在循环了150多圈时电池的极化逐渐变大，循环至250圈左右时电池发生短路导致电池死亡。而DHP优化的Zn//Zn对称电池表现出卓越的循环性能，在1mAh cm^-2容量下展现出了长达2000小时的超长寿命，并能够保持良好的可逆的锌电镀/剥离行为。

实施例3

将实施例1中沉积的MnO₂和DHP-MnO₂固体正极与实施例2中沉积的Zn和DHP-Zn金属负极分别进行XRD表征，以进一步分析MnO₂正极和Zn负极材料的物相和结构特征。

图3a中标有星号的强而宽的峰属于碳毡。位于(311)、(400)和(511)处的三个强衍射峰属于α相的MnO₂，对应于标准的JCPDS卡片号42-1169。没有检测到源自任何其它杂质或中间相的衍射峰，表明沉积样品的高纯度。图3b中标有星号的尖峰来自于铜基底。图中的五个衍射峰属于锌金属，对应于标准的JCPDS卡片号99-0110。图中锌金属的XRD峰较尖锐，揭示了沉积的锌具有良好的结晶性。

图3c显示了在无添加剂的电解液体系下碳毡上沉积的MnO₂正极的形貌图，发现碳毡上存在大尺寸团聚的MnO₂固体，且碳毡上的MnO₂固体明显裂开。碳毡上沉积的MnO₂固体存在明显的裂痕，导致MnO₂固体与碳毡接触不良，不利于MnO₂的后续沉积。同时，裂痕的存在也容易导致MnO₂脱落，从而影响电池寿命。然而，在DHP添加剂调节的电解液体系下，碳毡上沉积的MnO₂固体形貌较为均一，且MnO₂固体紧密的包裹在碳毡电极上，如图3e所示。在DHP添加剂调节的电解液体系下沉积的MnO₂固体有效的减少了裂痕，揭示了DHP添加剂的调节作用有利于MnO₂的沉积。

图3d显示了在无添加剂的电解液体系下铜基底上沉积的锌金属的形貌图，从图中可以看出沉积的锌颗粒表面较为粗糙且分布不均匀。锌颗粒不均匀沉积会影响电场分布，从而影响电池的电化学性能。而在DHP添加剂调节的电解液体系下，沉积的锌颗粒形貌较为均一，且分布较为均匀，有利于匀化电场，从而有利于促进电池电化学性能的提升。

实施例4

将实施例1中沉积的MnO₂和DHP-MnO₂固体正极与实施例2中沉积的Zn和DHP-Zn金属负极分别进行XPS表征，以进一步分析电极材料的元素组成及其化合价态。

图4a为MnO₂和DHP-MnO₂中Mn 2p的XPS结合能图谱。位于83.5和90.2eV附近的两个不同的能量峰属于Mn 3s峰。根据公式:AOS＝8.95-1.13ΔEs(eV)可以计算Mn的平均氧化态(AOS)，其中ΔEs是Mn 3s中主峰与其伴峰之间的能量差。在MnO₂半电池中，基于充电过程沉积的MnO₂的Mn 3s峰的5.05eV的分裂能，利用上述公式得出MnO₂的平均氧化态为3.24价。这表明在MnO₂半电池中，Mn²⁺/MnO₂沉积化学中Mn离子实际的转移电子数为1.24(3.24-2)。类似地，基于Mn 3s能级的两个劈裂峰之间4.78eV的分裂能，计算出DHP-MnO₂中Mn的平均氧化态为3.55，表明DHP-MnO₂电极中Mn离子的实际转移的电子数为1.55。DHP-MnO₂中Mn的平均氧化态高于MnO₂中的Mn的平均氧化态，表明DHP添加剂有助于MnO₂的氧化，从而有利于MnO₂正极的沉积。

图4b显示，在Zn半电池沉积的Zn金属分别在1045.8和1023.9eV处显示了Zn 2p_1/2和Zn 2p_3/2的两个结合能峰。而在DHP-Zn半电池沉积的Zn阳极在Zn 2p_1/2和Zn 2p_3/2区域中的峰向较低的结合能方向移动0.6eV，这意味着电解液中的Zn²⁺还原到Zn⁰时还原的更彻底。综合MnO₂正极和Zn负极的XPS分析谱发现，DHP添加剂的功能作用有利于促进MnO₂正极的氧化和Zn负极的还原，从而使电池的电极反应更加充分。

实施例5

将实施例1组装的MnO₂半电池与实施例2组装的Zn半电池相匹配，进行全电池的组装。MnO₂//Zn全电池是由碳毡作为正极集流体，锌箔作为负极，以1M MnSO₄+1M ZnSO₄+0.1MH₂SO₄作为标准电解液所组装而成。作为对比，可以向标准电解液中添加0.05M DHP溶液组装DHP优化的MnO₂//Zn电池，作为对照的电池。对组装的MnO₂//Zn电池和DHP优化的MnO₂//Zn电池进行电化学性能表征，以进一步评估DHP在MnO₂//Zn全电池的综合作用。

图5a为DHP优化/未优化的MnO₂//Zn电池的电化学阻抗谱(EIS)。结果显示相比于MnO₂//Zn电池(Ri＝4.34Ω，Rct＝4.58Ω)，DHP优化的MnO₂//Zn电池展现出了更低的内阻(Ri＝1.63Ω)和电荷转移电阻(Rct＝1.52Ω)，揭示了DHP优化的MnO₂//Zn电池在电荷转移速率和离子扩散动力学方面具有优异的电化学活性。

图5b显示了DHP优化的电解液的电导率明显高于未优化的电解液，说明DHP有利于提高电解液的导电性。这也说明由于电解液中存在DHP而具有的高导电性更有利于促进电极-电解液界面化学反应，从而有利于提高电池的电化学性能。

图5c描述了DHP优化/未优化的MnO₂//Zn电池从1C至10C的各种放速率下的倍率性能。DHP优化的MnO₂//Zn电池的放电容量、电压平台和库仑效率随着放电速率从1C向10C的增加而逐渐降低，并且在从10C的速率切换回1C的速率后，DHP优化的MnO₂//Zn电池可以恢复至初始的电压平台，以及约14.32mAh cm^-2的初始放电容量和约95.49％的库仑效率。DHP优化的MnO₂//Zn电池相比于未优化的MnO₂//Zn电池展现了更优异的倍率性能。与MnO₂//Zn电池相比，DHP优化的MnO₂-Zn电池在高电流密度下表现出更高的放电容量和库仑效率优势，这表明电解液中的DHP不仅有助于促进MnO₂-Zn电池的反应动力学，还有助于提高电池的容量。

实施例6

将实施例5组装的MnO₂//Zn电池和DHP优化的MnO₂//Zn电池分别进行电化学性能测试，进一步分析DHP调节剂在MnO₂//Zn电池中的功能作用。

图6a为DHP优化/未优化的MnO₂//Zn电池在扫描速率为1mV s^-1时的CV曲线图。相比于MnO₂//Zn电池，DHP优化的MnO₂-Zn电池的大的CV曲线面积暗示了其具有更高的容量，也揭示了DHP有助于促进MnO₂//Zn电池的容量提高。

图6b中DHP优化的MnO₂-Zn电池在15mAh cm^-2的面容量1C(15mAcm^-2)速率放电时显示了约1.92V的平缓的放电平台和11.95mAh cm^-2的放电容量，显著高于在MnO₂-Zn电池在1C速率下的放电平台和放电容量(1.85V和10.52mAh cm^-2)。

图6c的循环寿命测试结果表明，MnO₂//Zn电池在15mAh cm^-2的高面积容量下仅能够维持约80％的低库仑效率循环450圈，并在循环580圈后死亡。而DHP优化的MnO₂//Zn电池即使在15mAh cm^-2的高面积容量下稳定循环1000圈后仍然可以保持约92％的良好的库伦效率。DHP优化的MnO₂//Zn电池在高面容量下保持的高的能量效率和长期循环稳定性，突出了DHP功能的优势，这种具优异性能的DHP优化的MnO₂//Zn电池在大规模储能领域的实际应用具有巨大的发展潜力。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种电解型锌锰水系电池，其特征在于，所述电解型锌锰水系电池包括正极、锌金属负极和电解液；

所述电解液包括锰盐、锌盐、水、酸和电解液添加剂；

所述电解液添加剂为羟甲基(亚)磷酸二甲酯。

2.根据权利要求1所述的电解型锌锰水系电池，其特征在于，所述锰盐选自醋酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的电解型锌锰水系电池，其特征在于，所述锌盐选自碘化锌、溴化锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的电解型锌锰水系电池，其特征在于，所述正极选自碳毡、碳布、碳纸、导电活性碳膜、石墨烯膜、碳纳米管膜、石墨烯网、导电石墨网、导电石墨板中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的电解型锌锰水系电池，其特征在于，所述锰盐为二价锰离子的盐；所述锌盐为二价锌离子的盐；

在所述电解液中，二价锰离子的离子浓度为10^-2～10mol/L；二价锌离子的离子浓度为10^-2～10mol/L；所述酸中氢离子的离子浓度为10^-5～10mol/L。

6.根据权利要求1所述的电解型锌锰水系电池，其特征在于，所述锰盐和所述锌盐的阴离子与所述酸的酸根离子相同。

7.根据权利要求6所述的电解型锌锰水系电池，其特征在于，所述锰盐的阴离子、所述锌盐的阴离子和所述酸的酸根离子的离子浓度均为10^-3～10mol/L。

8.根据权利要求1所述的电解型锌锰水系电池，其特征在于，所述酸选自磷酸、醋酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的电解型锌锰水系电池，其特征在于，所述电解液中溶质的浓度为0.1～1g/mL；

所述溶质包括锰盐、锌盐、酸和羟甲基(亚)磷酸二甲酯。

10.根据权利要求1所述的电解型锌锰水系电池，其特征在于，在所述电解液中，所述羟甲基(亚)磷酸二甲酯的浓度为10^-3～10^-1mol/L。