CN118184519A - 一种芳香族胺类化合物及包含其的有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳香族胺类化合物及包含其的有机电致发光器件，属于半导体材料技术领域，本发明提供化合物的结构如通式(I)所示：
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，尤其是涉及一种芳香族胺类化合物及包含其的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)中的载流子(空穴和电子)在电场的驱动下分别由器件的两个电极注入到器件中，并在有机发光层中相遇复合发光。高性能的有机电致发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性。譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率。现有的有机电致发光器件中使用的空穴注入层材料以及空穴传输层材料的注入和传输特性相对较弱，空穴注入和传输速率与电子注入和传输速率不匹配，导致复合区域偏移较大，不利于器件的稳定性，因此如何调节空穴和电子的平衡度、调节复合区域，一直是本领域的一项重要课题。
蓝色有机电致发光器件一直是全色OLED发展中的软肋，截止目前蓝光器件的效率和寿命等性能一直难以得到全面提高，因此，如何提高该类器件性能仍然是该领域面临的至关重要的问题和挑战。目前市场上所使用的蓝光主体材料多为偏电子性主体，在低电流密度下由于空穴优先注入，在一定程度上缓解了空穴传输侧的压力，随着电流密度的增加，电子注入的量会越来越多，导致复合区域向空穴侧偏移，对空穴侧的压力越来越大，为了防止激子向空穴侧传递，因此要求发光辅助层材料能够有效的阻挡激子，并且能够高效的将空穴传输至发光层。目前发光辅助层材料多为传统芳胺结构，支链选择咔唑基团或二苯并呋喃基团，这类结构的抗激子稳定性仍无法满足需求，高电流密度下的空穴迁移率仍需提高，这样才能保证发光层的载流子平衡，防止由于空穴不足，复合区域向空穴传输一侧偏移，导致器件效率降低，寿命变短。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种芳香族胺类化合物，本发明化合物在高电流密度下具有优异的空穴迁移率和激子阻挡能力，通过使用本发明的芳香族胺类化合物来形成有机电致发光器件的发光辅助层材料时，可同时显示出器件效率提升和寿命延长的效果，尤其是器件效率提升非常显著。本发明的技术方案如下：一种芳香族胺类化合物，所述化合物的结构如通式(I)所示：
所述n、a、b分别独立的表示为数字0、1或2；
所述R、Ra、Rb分别独立的表示为氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
所述L1、L2分别独立的表示为单键、亚苯基、亚萘基、亚二联苯基或亚三联苯基，且L1、L2不同时表示为单键；
所述R1、R2分别独立的表示为取代或未取代的C6-C30芳基或式(A)所示结构；
所述X表示为氧原子或硫原子；
所述e表示为数字1或2；c、d分别独立的表示为数字0、1或2；
所述Rc、Rd分别独立的表示是氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
所述＊表示通式中桥联基团萘基的可连接位点；
上述取代或未取代基团的取代基任选自氘原子、C6-C30芳基、5-30元杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子。
优选方案，所述化合物的结构如通式(Ⅱ)所示：
所述n、a、b分别独立的表示为数字0、1或2；
所述R、Ra、Rb分别独立的表示为氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
所述L1、L2分别独立的表示为单键、亚苯基、亚萘基、亚二联苯基或亚三联苯基，且L1、L2不同时表示为单键；
所述R1、R2分别独立的表示为取代或未取代的C6-C30芳基或式(A)所示结构；
所述X表示为氧原子或硫原子；
所述e表示为数字1或2；c、d分别独立的表示为数字0、1或2；
所述Rc、Rd分别独立的表示是氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
所述＊表示通式中桥联基团萘基的可连接位点；
上述取代或未取代基团的取代基任选自氘原子、C6-C30芳基、5-30元杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子。
优选方案，所述化合物的结构如通式(Ⅱ-1)～通式(Ⅱ-6)任一项所示：
所述n、a、b分别独立的表示为数字0、1或2；
所述R、Ra、Rb分别独立的表示为氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
所述L1、L2分别独立的表示为单键、亚苯基、亚萘基、亚二联苯基或亚三联苯基，且L1、L2不同时表示为单键；
所述R1、R2分别独立的表示为取代或未取代的C6-C30芳基或式(A)所示结构；
所述X表示为氧原子或硫原子；
所述e表示为数字1或2；c、d分别独立的表示为数字0、1或2；
所述Rc、Rd分别独立的表示是氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
上述取代或未取代基团的取代基任选自氘原子、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、二甲基芴基、二苯基芴基。
优选方案，所述化合物的结构如通式(Ⅲ-1)～通式(Ⅲ-12)任一项所示：
所述n、a、b分别独立的表示为数字0、1或2；
所述R、Ra、Rb分别独立的表示为氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
所述L1、L2分别独立的表示为单键、亚苯基、亚萘基、亚二联苯基或亚三联苯基，且L1、L2不同时表示为单键；
所述R1、R2分别独立的表示为取代或未取代的C6-C30芳基或式(A)所示结构；
所述X表示为氧原子或硫原子；
所述e表示为数字1或2；c、d分别独立的表示为数字0、1或2；
所述Rc、Rd分别独立的表示是氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
上述取代或未取代基团的取代基任选自氘原子、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、二甲基芴基、二苯基芴基。
优选方案，所述化合物的结构如通式(1-1)～通式(1-6)任一项所示：
通式(1-1)～通式(1-6)中，所述n、a、b、R、Ra、Rb、R1、R2、L1、L2的定义同上文中的限定。优选方案，所述化合物的结构如通式(1-7)～通式(1-12)所示；
通式(1-7)～通式(1-12)中，所述a、Ra、R1、R2、L1、L2的定义同上文通式(1)中的限定。优选方案，所述化合物的结构如通式(1-13)～通式(1-18)所示；
通式(1-13)～通式(1-18)中，所述b、Rb、R1、R2、L1、L2的定义同上文通式(1)中的限定。优选方案，所述化合物的结构如通式(1-19)～通式(1-24)所示：
通式(1-19)～通式(1-24)中，所述n、R、R1、R2、L1、L2的定义同上文通式(1)中的限定。优选方案，所述化合物的结构如通式(1-25)～通式(1-30)所示；
通式(1-25)～通式(1-30)中，所述R1、R2、L1、L2的定义同上文通式(1)中的限定。
优选方案，所述化合物的结构如通式(1-31)～通式(1-36)所示；
通式(1-31)～通式(1-36)中，所述R1、R2、L1、L2的定义同上文通式(1)中的限定。
优选方案，所述R1、R2分别独立的表示为如下所示任一结构：
所述X表示为氧原子或硫原子；
所述e表示为数字1或2；c、d分别独立的表示为数字0、1或2；
p、q分别独立的表示为数字0、1或2；
所述Rc、Rd分别独立的表示是氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
所述Re、Rf、Rg、Rh分别独立的表示是氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基。
优选方案，所述R、Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的表示为如下所示任一结构：
所述L1、L2分别独立的表示为如下所示任一结构：
所述R1、R2分别独立的表示为如下所示任一结构：
优选方案，所述R1、R2分别独立的表示为如下所示任一结构：
优选芳香族胺类化合物的结构为如下结构中的任一种：
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
本发明还提供一种有机电致发光器件，其依次包括阳极、空穴传输区域、发光区域、电子传输区域和阴极，所述空穴传输区域包含所述芳香族胺类化合物。
优选方案，所述空穴传输区域包括空穴注入层、空穴传输层和发光层辅助层，所述发光层辅助层包含所述的芳香族胺类化合物。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明芳香族胺类化合物基团之间的特殊搭配连接方式使得本发明申请化合物具有更加优异的激子阻挡能力，使得激子更好地局域在发光区域，保证发光区域激子浓度较高，进而提升发光效率。
本发明申请化合物具有更优异的高电流密度下的空穴迁移率，应用于器件，在提升器件效率的同时，具有优异的器件寿命。
(2)本发明申请化合物的连接方式和特定种类基团，确保了在芳胺分子结构内形成具有差异化的载流子传导的能级，进而形成不同的载流子传导通道，这有利于不同能级材料搭配之间的载流子注入和传导，进而有利于获得所述本发明申请化合物与邻接层材料之间的界面稳定性，从而有利于获得应用器件的良好的驱动寿命。
(3)本发明申请化合物结构稳定，在高电流密度下空穴注入变强的情况下，依然能够通过不同的载流子传导通道将空穴传导到发光层，保证了在高电流密度下的空穴浓度，进而提升器件的发光效率。
(4)本发明申请化合物的结构特征有利于提升分子的玻璃化转移温度，同时有利于降低分子的蒸镀温度，也就是说即使结构的分子量比较高，但是却能确保具备较低的蒸镀温度，这种优异的性能不仅仅有利于材料的热蒸镀，控制材料的热分解率，从而提升材料在器件应用上的稳定性。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的剖面图。
图中，1表示基板层；2表示阳极层；3表示空穴注入层；4表示空穴传输层；5表示发光层辅助层；6表示发光层；7表示空穴阻挡层；8表示电子传输层；9表示电子注入层；10表示为阴极层；11表示覆盖层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
在本发明中，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。
在本发明中，在描述电极和有机电致发光器件，以及其他结构体时，所采用的“上”、“下”、“顶”和“底”等表示方位的词，仅表示在某种特定状态的方位，并不意味相关的结构仅只能按所述方位存在；相反，如果结构体可以变换位置，例如倒置，则结构体的方位作相应改变。具体而言，在本发明中，电极的“底”、“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧，而远离基板的相对一侧为“顶”、“上”侧。
在本说明书中，术语“取代”是指在指定原子或基团上的一个或多个氢原子被指定的基团替代，条件是在现有情况下不超出指定原子的正常化合价。
在本说明书中，空穴特征是指当施加电场时能够供给电子且归因于根据最高占用分子轨域(HOMO)水准的导电特征，阳极中形成的空穴易于注入发光层中且在发光层中传输的特征。
在本说明书中，电子特征是指当施加电场时能够接受电子且归因于根据最低未占分子轨域(LUMO)水准的导电特征，阴极中形成的电子易于注入发光层中且在发光层中传输的特征。
本发明的有机电致发光器件可以是底发光有机电致发光器件、顶发光有机电致发光器件和叠层有机电致发光器件，对此不做特定限制。
在本发明的有机电致发光器件中，还可使用任何常用于有机电致发光器件的基板。其实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性聚酰亚胺(PI)膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同，其使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。
阳极
优选地，可在基板上形成阳极。在本发明中，阳极与阴极彼此相对。阳极可由具有较高功函数以帮助空穴注入的导体制成，可为例如金属，诸如镍、铂、铜、锌、银或其合金；金属氧化物，诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)以及氧化铟锌(IZO)；金属与金属氧化物的组合，诸如ZnO与Al或ITO与Ag；导电聚合物，诸如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)以及聚苯胺，但不限于此。阳极的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm，且更优选为100-200nm，在本发明中优选使用金属与金属氧化物的组合ITO与Ag。
阴极
阴极可由具有较低功函数以帮助电子注入的导体制成,可为例如金属或其合金，诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、铝、银、锡，以及其组合；多层结构材料，诸如LiF/Al、Li2O/Al以及BaF2/Ca，但不限于此。阴极的厚度取决于所使用的材料，通常为10-50nm，优选为15-20nm。
发光区域
在本发明中，发光区域可设置在阳极与阴极之间，且可以包含至少一种主体材料和至少一种客体材料。作为本发明的有机电致发光器件的发光区域的主体材料和客体材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的发光层材料。所述主体材料可为例如噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物或4,4'-双(9-咔唑基)联苯(CBP)。主体材料可以使用包含蒽基团的化合物。所述客体材料可为例如喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物或氨基苯乙烯衍生物。
在本发明的一个优选的实施方案中，发光区域中包含一种或两种主体材料化合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，发光区域中包含两种主体材料化合物，且两种主体材料化合物会形成激基复合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，所用的发光区域的主体材料选自以下化合物BH-1-BH-11中的一种或多种：
在本发明中，发光区域可包含磷光或荧光客体材料以改善有机电致发光器件的荧光或磷光特性。磷光客体材料的具体实例包括铱、铂等的金属络合物，对于荧光客体材料，可使用本领域中通常使用的那些。在本发明的一个优选的实施方案中，所用的发光膜层的客体材料选自以下化合物BD-1至BD-10之一：
在本发明的发光区域中，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。
发光区域的厚度可以是10-50nm、优选是15-30nm，但厚度不限于这一范围。
空穴传输区域
在本发明的有机电致发光器件中，空穴传输区域设置在阳极和发光区域之间，其包括空穴注入层、空穴传输层和发光层辅助层。
空穴注入层
空穴注入层(也称为阳极界面缓冲层)中所使用的空穴注入材料是在低电压下，能够从阳极充分接受空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选为在阳极材料的功函数和邻近的有机材料层的HOMO之间的一个值。在本发明的一个优选的实施方案中，空穴注入层为主体有机材料和和P型掺杂材料的混合膜层。为了使空穴顺畅地从阳极注入到有机膜层，主体有机材料的HOMO能级必须和P型掺杂材料具备一定特征，才有望实现主体材料和掺杂材料之间的电荷转移态的发生，实现空穴注入层和阳极之间的欧姆接触，从而实现空穴从电极到空穴注入层的高效注入。这个特征总结为：主体材料的HOMO能级与P型掺杂材料的LUMO能级的差值≤0.4eV。因此，对于不同HOMO能级的空穴类主体材料而言，需要选择不同的P型掺杂材料与之匹配，才能实现界面的欧姆接触，提升空穴注入效果。
优选地，主体有机材料的具体实例包括：金属卟啉、低聚噻吩、芳胺类的有机材料、六腈六氮杂苯并菲、喹吖啶酮类有机材料、苝类有机材料、蒽醌、聚苯胺类和聚噻吩类导电聚合物；但不限于此。优选地，主体有机材料为芳胺类的有机材料。
优选地，P型掺杂材料为选自以下的具有电荷传导性的化合物：醌衍生物或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。
在本发明的一个优选的实施方案中，所用的P型掺杂材料选自以下化合物P-1至P-8中的任一种：
在本发明的一个实施方案中，所使用的主体有机材料与P型掺杂材料的比例为99:1-95:5，优选为99:1-97:3，基于质量计。
在本发明的一个优选的实施方案中，空穴注入层为芳胺类化合物和P型掺杂材料的混合膜层，所述芳胺类化合物为通式(1)的芳胺类化合物。
本发明的空穴注入层的厚度可以是5-20nm、优选是8-15nm，但厚度不限于这一范围。
空穴传输层
在本发明的有机电致发光器件中，空穴传输层可设置于空穴注入层之上。所述空穴传输材料是合适的具有高空穴迁移率的一种材料，其可接受来自阳极或空穴注入层的空穴，并且将所述空穴传送至发光层中。其具体实例包括：芳胺类有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。在一个优选的实施方案中，空穴传输层包含与空穴注入层相同的芳胺类有机化合物。
本发明的空穴传输层的厚度可以是80、100或200nm、优选是100-150nm，但厚度不限于这一范围。
发光层辅助层
在本发明的有机电致发光器件中，发光层辅助层可设置于空穴传输层和发光层之间，且尤其接触发光层。设置发光层辅助层以接触发光层，且因此，可精确控制发光层与空穴传输层的界面上的空穴转移。在本发明的一个实施方案中，发光层辅助层材料选自通式(1)所述芳香族胺类化合物。发光层辅助层的厚度可为5-20nm，优选是8-15nm，但厚度不限于这一范围。
电子传输区域
在本发明的有机电致发光器件中，电子传输区域设置在发光区域和阴极之间，其包括空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，但不限于此。
电子注入层
电子注入层可设置在电子传输层和阴极之间。电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。优选地，电子注入层材料为N型金属材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm，但厚度不限于这一范围。
电子传输层
电子传输层可设置在发光膜层或(若存在的话)空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，以Alq3、BAlq和LiQ为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土金属络合物、三唑衍生物、2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪(CAS号：1459162-51-6)等三嗪衍生物、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(CAS号：561064-11-7，俗称LG201)等咪唑衍生物、噁二唑衍生物等。
在本发明的一个优选实施方案中，电子传输层还包括其他常规用于电子传输层的化合物，例如，Alq3、LiQ，优选LiQ。在本发明的更优选的实施方案中，电子传输层由通式(4)的化合物中的一种和其他常规用于电子传输层的化合物中的一种(优选LiQ)组成。
含本发明的芳胺化合物的空穴传输区域的空穴注入和传输速率能够很好地和电子注入和传输速率匹配。优选地，含本发明的芳胺化合物的空穴传输区域的空穴注入和传输速率能够更好地和含通式(4)的氮杂环化合物的电子传输区域的电子注入和传输速率匹配。
因此，在本发明的一个特别的实施方案中，使用含通式(4)的氮杂环化合物的一种或多种或由其组成的电子传输区域，与含本发明的芳胺化合物的空穴传输区域搭配，取得了相对更好的技术效果。
本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm，且更优选为25-45nm，但厚度不限于这一范围。
覆盖层
为了提高有机电致发光器件的出光效率，还可在器件的阴极上增加一层光取出层(即CPL层，也称为覆盖层)。根据光学吸收、折射原理，CPL覆盖层材料的折射率应越高越好，且吸光系数应越小越好。可使用本领域公知的任何材料作为CPL层材料，例如Alq3，或N4,N4'-二苯基-N4,N4'-二(9-苯基-3-咔唑基)联苯-4,4'-二胺。CPL覆盖层的厚度通常为5-300nm，优选为20-100nm且更优选为40-80nm。
本发明的有机电致发光器件还可包括封装结构。封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
在下文中，描述根据本发明的一个实施例所述的有机电致发光器件。
在附图中，为清楚起见，层、膜、基板、区域等的厚度经放大。在整篇说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。应理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称作“位于”另一元件“上”时，其可直接位于另一元件上或也可存在插入元件。相比之下，当元件被称作“直接位于”另一元件“上”，不存在插入元件。
本发明还涉及一种制备有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层辅助层、有机膜层、电子传输层、电子注入层和阴极，以及任选地覆盖层。关于此点，可使用真空沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法，但不限于此。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。本领域技术人员可根据实际需要常规选择真空蒸镀法中的各个工艺条件。
另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
制备实施例
实施例1：化合物3的合成
中间体X1的制备：
在三口烧瓶中加入3.04g(10mmol)原料A1，4.31g(13mmol)原料B1，溶解于26mL四氢呋喃(THF)，然后加入(0.12g)0.1mmol Pd(PPh3)4，3mol/L的K2CO3水溶液16mL，通氮气气氛保护下，加热至105℃，回流反应12小时，利用薄层色谱法，监测反应，待反应完全冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，通过柱层析分离进行纯化，得到中间体X1，LC-MS：测定值：383.12([M+H]+)；精确质量：382.04。
中间体Y1的制备：
在氮气保护下，向反应瓶中加入2.80g(14mmol)原料C1，6.11g(16mmol)中间体X1，50mL甲苯，25mL乙醇、15mL水、37mmol碳酸钾，加完后搅拌，加热升温至50-60℃，迅速加入0.35g(0.3mmol)四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，8.38g(26mmol)四丁基溴化铵(TBAB)，加完后，继续升温至70-75℃回流反应17h，反应完全降至室温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗至中性，干燥，过滤，浓缩，得到中间体Y1，LC-MS：测定值：459.12([M+H]+)；精确质量：458.07。
化合物3的制备：
氮气保护下于干燥的三口烧瓶中，加入9.16g(20mmol)中间体Y1，7.35g(30mmol)原料D1、2.11g(22mmol)叔丁醇钠、0.14g(0.15mmol)Pd2(dba)3、0.02g(0.1mmol)三叔丁基磷，200ml甲苯，加料完后升温至105℃，回流反应5小时，利用薄层色谱法，监控反应完毕后，自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物3。元素分析结构(分子式C48H33N)：理论值：C,92.42；H,5.33；N,2.25；测试值：C,92.55；H,5.37；N,2.21。LC-MS：测定值：624.31([M+H]+)；理论值：623.26。
以与实施例1相同的合成方法制备下列化合物，合成原料如下表1所示；
表1
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实施例5：化合物42的合成
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中间体X1的制备：
中间体X1的合成方法同实施例1中记载。
中间体Y1的制备：
中间体Y1的合成方法同实施例1中记载。
中间体Z1的制备：
氮气保护下于干燥的三口烧瓶中，加入6.44g(20mmol)原料E1，3.38g(20mmol)原料F1、1.92g(20mmol)叔丁醇钠、0.14g(0.15mmol)Pd2(dba)3、0.02g(0.1mmol)三叔丁基磷，150ml甲苯，加料完后升温至105℃，回流反应4小时，利用薄层色谱法，监控反应完毕后，自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体Z1，LC-MS：测定值：412.07([M+H]+)，理论值：411.16。
化合物42的制备：
化合物42的合成方法参考实施例1中记载的化合物3的合成方法。不同之处在于使用中间体Z1替换原料D1，得到化合物42，元素分析结构(分子式C60H39NO)：理论值：C,91.23；H,4.98；N,1.77；测试值：C,91.25；H,4.87；N,1.71。LC-MS：测定值：790.32([M+H]+)；理论值：789.30。
实施例6：化合物52的合成
中间体X3的制备：
中间体X3的合成方法参考实施例1中记载的中间体X1的合成方法，不同之处在于使用原料B3替换原料B1，得到中间体X3，LC-MS：测定值：383.11([M+H]+)，理论值：382.04。
中间体Y3的制备：
中间体Y3的合成方法参考实施例1记载的中间体Y1的合成方法，不同之处在于使用中间体X3替换中间体X1，得到中间体Y3，LC-MS：测定值：459.21([M+H]+)，理论值：458.07。
中间体Z2的制备：
中间体Z2的合成方法参考实施例5中记载的中间体Z1的合成方法。不同之处在于使用原料E2替换原料E1，原料F2替换原料F1，得到中间体Z2，LC-MS：测定值：428.18([M+H]+)，理论值：427.14。
化合物52的制备：
化合物52的合成方法参考实施例1中记载的化合物3的合成方法。不同之处在于使用中间体Z2替换原料D1，中间体Y3替换原料Y1，得到化合物52，元素分析结构(分子式C60H39NS)：理论值：C,89.41；H,4.88；N,1.74；测试值：C,89.52；H,4.79；N,1.69。LC-MS：测定值：806.33([M+H]+)；理论值：805.28。
各实施例得到的化合物的结构表征如表2所示
表2
制备有机电致发光器件
在以下制备过程中所涉及到的材料的分子结构式如下所示：
器件对比例1
按照以下步骤制备有机电致发光器件：
如图1所示，基板层1为透明玻璃，对阳极层2(Ag(100nm))进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀117nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的EB-1作为发光层辅助层5。上述发光层辅助层材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用BH-1作为主体材料，BD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为3％重量比，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续蒸镀HB-1，蒸镀膜厚为8nm，作为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之上，继续蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1。该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为16nm的Mg：Ag电极层，Mg和Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。在阴极层10上，真空蒸镀65nm的CP-1，作为CPL层11。
器件对比例2-8
按照器件对比例1的方法进行，不同之处在于将发光层辅助层中的有机材料分别替换成如表3所示的有机材料。
器件实施例1-11
按照器件对比例1的方法进行，不同之处在于将发光层辅助层中的有机材料分别替换成如表3所示的有机材料。
表3
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上表中以实施例1行为例，第二列表格中的“P-1:HT-1＝3:9710nm”表示空穴注入层所用的材料为化合物HT-1和P型掺杂材料P-1，3:97指的是P型掺杂材料P-1和化合物HT-1的重量比为3：97，10nm表示的是该层的厚度；第四列表格中的“310nm”表示所用材料为化合物3，该层厚度为10nm。以此类推其他表格中的含义。
如上所述制备OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来，测量器件的各项性能。实施例1-11及对比例1-8的器件测量性能结果如表4所示。
表4
注：LT95指的是在亮度为50mA/cm2情况下，器件亮度衰减到原有亮度的95％所用的时间；
电压、电流效率和色坐标是使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的；电流密度为10mA/cm2；
寿命测试系统为日本系统科研有限公司EAS-62C型OLED寿命测试系统。
由表4对比例1-8，器件实施例1-11的结果可以看出，使用本发明的芳香族胺类化合物作为发光辅助层材料，由于具有较高的载流子传输速率和激子阻挡能力，有效提升了器件效率和寿命，在保持一定寿命优势的前提下，尤其器件的效率出乎意料地得到了显著提升。
Claims (10)
1.一种芳香族胺类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(I)所示：
所述n、a、b分别独立的表示为数字0、1或2；
所述R、Ra、Rb分别独立的表示为氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
所述L1、L2分别独立的表示为单键、亚苯基、亚萘基、亚二联苯基或亚三联苯基，且L1、L2不同时表示为单键；
所述R1、R2分别独立的表示为取代或未取代的C6-C30芳基或式(A)所示结构；
所述X表示为氧原子或硫原子；
所述e表示为数字1或2；c、d分别独立的表示为数字0、1或2；
所述Rc、Rd分别独立的表示是氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
所述＊表示通式中桥联基团萘基的可连接位点；
上述取代或未取代基团的取代基任选自氘原子、C6-C30芳基、5-30元杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子。
2.根据权利要求1所述的芳香族胺类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(Ⅱ)所示：
所述n、a、b分别独立的表示为数字0、1或2；
所述R、Ra、Rb分别独立的表示为氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
所述L1、L2分别独立的表示为单键、亚苯基、亚萘基、亚二联苯基或亚三联苯基，且L1、L2不同时表示为单键；
所述R1、R2分别独立的表示为取代或未取代的C6-C30芳基或式(A)所示结构；
所述X表示为氧原子或硫原子；
所述e表示为数字1或2；c、d分别独立的表示为数字0、1或2；
所述Rc、Rd分别独立的表示是氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
所述＊表示通式中桥联基团萘基的可连接位点；
上述取代或未取代基团的取代基任选自氘原子、C6-C30芳基、5-30元杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子。
3.根据权利要求1所述的芳香族胺类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(Ⅱ-1)～通式(Ⅱ-6)任一项所示：
所述n、a、b分别独立的表示为数字0、1或2；
所述R、Ra、Rb分别独立的表示为氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
所述L1、L2分别独立的表示为单键、亚苯基、亚萘基、亚二联苯基或亚三联苯基，且L1、L2不同时表示为单键；
所述R1、R2分别独立的表示为取代或未取代的C6-C30芳基或式(A)所示结构；
所述X表示为氧原子或硫原子；
所述e表示为数字1或2；c、d分别独立的表示为数字0、1或2；
所述Rc、Rd分别独立的表示是氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
上述取代或未取代基团的取代基任选自氘原子、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、二甲基芴基、二苯基芴基。
4.根据权利要求1所述的芳香族胺类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(Ⅲ-1)～通式(Ⅲ-12)任一项所示：
所述n、a、b分别独立的表示为数字0、1或2；
所述R、Ra、Rb分别独立的表示为氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
所述L1、L2分别独立的表示为单键、亚苯基、亚萘基、亚二联苯基或亚三联苯基，且L1、L2不同时表示为单键；
所述R1、R2分别独立的表示为取代或未取代的C6-C30芳基或式(A)所示结构；
所述X表示为氧原子或硫原子；
所述e表示为数字1或2；c、d分别独立的表示为数字0、1或2；
所述Rc、Rd分别独立的表示是氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
上述取代或未取代基团的取代基任选自氘原子、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、二甲基芴基、二苯基芴基。
5.根据权利要求1所述的芳香族胺类化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1-1)～通式(1-6)任一项所示：
通式(1-1)～通式(1-6)中，所述n、a、b、R、Ra、Rb、R1、R2、L1、L2的定义同权利要求1中的限定。
6.根据权利要求1所述的芳香族胺类化合物，其特征在于，所述R1、R2分别独立的表示为如下所示任一结构：
所述X表示为氧原子或硫原子；
所述e表示为数字1或2；c、d分别独立的表示为数字0、1或2；
p、q分别独立的表示为数字0、1或2；
所述Rc、Rd分别独立的表示是氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基；
所述Re、Rf、Rg、Rh分别独立的表示是氢原子、氘原子、苯基、萘基或联苯基。
7.根据权利要求1所述的芳香族胺类化合物，其特征在于，所述R、Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的表示为如下所示任一结构：
所述L1、L2分别独立的表示为如下所示任一结构：
所述R1、R2分别独立的表示为如下所示任一结构：
8.根据权利要求1所述的芳香族胺类化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为如下结构中的任一种：
/>
/>
/>
/>
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9.一种有机电致发光器件，其依次包括阳极、空穴传输区域、发光区域、电子传输区域和阴极，其特征在于，所述空穴传输区域包含权利要求1-8中任一项所述的芳香族胺类化合物。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输区域包括空穴注入层、空穴传输层和发光层辅助层，所述发光层辅助层包含权利要求1-8中任一项所述的芳香族胺类化合物。
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