CN118165259A - 水性聚氨酯及其制备方法、包含水性聚氨酯的膨胀型钢结构防火涂料和透明饰面型防火涂料 - Google Patents

水性聚氨酯及其制备方法、包含水性聚氨酯的膨胀型钢结构防火涂料和透明饰面型防火涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供水性聚氨酯及其制备方法、包含水性聚氨酯的膨胀型钢结构防火涂料和透明饰面型防火涂料。所述水性聚氨酯具有由通式(1)表示的结构，其中R1为从聚醚多元醇去除两个端羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在200至1000的范围内；R2为从聚醚胺去除两个端氨基以后所得到的二价残基，所述聚醚胺的数均分子量在230至5000的范围内；并且n为10‑320的整数。根据本发明的水性聚氨酯的制备成本低并且反应率高，通过采用本发明的水性聚氨酯作为基体树脂材料制备的防火涂料具有较高的耐火性能、较好的施工性、较好的耐水性以及良好的各项物理性能。

Description

水性聚氨酯及其制备方法、包含水性聚氨酯的膨胀型钢结构 防火涂料和透明饰面型防火涂料
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯类产品领域，具体地，涉及一种水性聚氨酯及其制备方法、一种包含所述水性聚氨酯的膨胀型钢结构防火涂料和一种包含所述水性聚氨酯的透明饰面型防火涂料。
背景技术
传统聚氨酯(PU)是由多异氰酸酯与多元醇化合物反应制得的高分子物质，因结构可控、性能优良，在诸多领域中有广泛应用。但由于异氰酸酯的毒性及湿敏性问题，在很大程度上限制了PU的进一步发展，寻求传统PU替代物成为大势所趋，非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)由此应运而生。NIPU是一种不使用异氰酸酯为原料而合成的具有氨基甲酸酯结构的新型聚氨酯化合物，其具有与传统聚氨酯相似的优良性能，且由于分子链中重复结构单元可形成分子内六元环氢键结构，使得NIPU具有较优于传统聚氨酯的化学稳定性、耐水解性、耐化学性及抗渗透性等，可作为传统聚氨酯的理想替代物之一。
树脂的水性化是以水代替有机溶剂作为分散介质，从根本上杜绝了下游生产加工过程的有机溶剂排放，也减轻了储存运输环节的安全压力，成为环保型树脂材料的重要发展方向之一。在这种背景下，采用非异氰酸酯的路线合成聚氨酯，并与水性化相结合制备应用于涂料领域的非异氰酸酯水性聚氨酯体系，具有很大的现实意义。
现代建筑中，钢结构由于其优异的力学性能和良好的稳定性越来越受到建筑行业的青睐。但是，钢结构作为建筑材料在防火方面又存在一些难以避免的缺陷，其机械性能随温度的升高而急剧下降。钢结构通常在450-650℃温度下就会失去承载能力，一般不加保护的钢结构的耐火极限为15分钟左右。古代建筑中，我国主要采用的是木构架结构形式，与目前常见的建筑框架结构类似，但由于设计特点，古建筑内部火灾隐患众多，火源难以追溯，尤其是木构架空旷的构造形式缺乏有效的阻隔，且通风状况良好，火焰有充足的氧气供应，导致火灾蔓延极快。在这两种建筑结构的基材上涂覆膨胀型防火涂料是较为有效的保护措施之一。
膨胀型防火涂料是由基体树脂、催化剂、成碳剂、发泡剂组成的。涂覆在钢结构或木质结构上的膨胀型防火涂料的防火隔热原理是防火涂料层在受热时膨胀发泡，形成泡沫，泡沫层不仅隔绝了氧气，而且因为其质地疏松而具有良好的隔热性能，可延滞热量传向被保护基材的速度；根据物理化学原理分析，涂层膨胀发泡产生的泡沫层的过程因为体积扩大而呈现吸热反应，也消耗了燃烧时的热量，有利于降低体系的温度，这几个方面的作用，使防火涂料产生显著的防火隔热效果。在实际工程应用中，膨胀型防火涂料长期暴露于大气中，经受阳光、雨水、冷热变化等作用，因此，现已报道膨胀型防火涂料也存在诸如耐火性能较低、使用寿命较短、物理性能较差、耐水性较差等不足。
因此，本领域迫切需要开发一种新型的基体树脂以及基于该基体树脂的膨胀型防火涂料和透明饰面型防火涂料的制备方法。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的一个目的是提供一种非异氰酸酯水性聚氨酯。根据本发明的非异氰酸酯水性聚氨酯可以用于制备非异氰酸酯水性聚氨酯基膨胀型防火涂料，从而大幅提升膨胀型防火涂料产品的物理性质和耐火极限。本发明的另一个目的是提供一种非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法，所述方法可以在不使用异氰酸酯和溶剂的情况下以工艺简单且反应率高的方式制备所述非异氰酸酯水性聚氨酯，所得非异氰酸酯水性聚氨酯涂膜具有优良的物理性能(如拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度等)。另外，本发明的再一个目的是提供一种非异氰酸酯水性聚氨酯基膨胀型防火涂料以及一种非异氰酸酯水性聚氨酯基透明饰面型防火涂料，由所述防火涂料形成涂膜具有优良的物理性能并且具有良好的耐火性能。
为了达到上述技术目的，本发明所采用的技术方案如下：
根据本发明的一个方面，提供了一种水性聚氨酯，所述水性聚氨酯具有由下列通式(1)表示的结构：
其中R1为从聚醚多元醇去除两个端羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在200至1000的范围内；R2为从聚醚胺去除两个端氨基以后所得到的二价残基，所述聚醚胺的数均分子量在230至5000的范围内；并且n为10-320的整数。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇的数均分子量在200至700的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚胺的数均分子量在230至2000的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚胺为端氨基聚氧化丙烯醚。
根据本发明的另一个方面，提供了一种水性聚氨酯的制备方法，所述方法包括：将端碳酸苯酯聚醚、聚醚胺、主催化剂和助催化剂混合、加热并减压蒸馏以除去苯酚，其中所述端碳酸苯酯聚醚与所述聚醚胺的摩尔比小于或等于1∶1，其中：
所述端碳酸苯酯聚醚具有由下列通式(2)表示的结构：
其中R1为从聚醚多元醇去除两个端羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在200至1000的范围内，
所述聚醚胺的数均分子量在230至5000的范围内，
所述主催化剂选自甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇锂中的一种或多种，并且
所述助催化剂选自1-吗啉-1-环戊烯、1-吡咯烷基-1-环戊烯、1-吗啉基-1-环己烯、1-(1-吡咯烷)环己烯和1，2，4-三氮唑中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇的数均分子量在200至700的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚胺的数均分子量在230至2000的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚胺为端氨基聚氧化丙烯醚。
根据本发明的某些优选实施方案，所述端碳酸苯酯聚醚与所述聚醚胺的摩尔比在1∶1至1∶1.1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述主催化剂的重量与所述端碳酸苯酯聚醚和聚醚胺的重量和之比在1×10-4∶1至1×10-2∶1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述助催化剂与所述端碳酸苯酯聚醚和聚醚胺的重量和之比在1×10-5∶1至1×10-2∶1的范围内。
根据本发明的再一个方面，提供了一种膨胀型钢结构防火涂料，所述膨胀型钢结构防火涂料包含：25-35重量份的以上所述的水性聚氨酯、0.3-1重量份的消泡剂、0.5-1重量份的分散剂、0.1-0.5重量份的pH调节剂、5-10重量份的钛白粉、7-12重量份的三聚氰胺、7-12重量份的季戊四醇、20-30重量份的聚磷酸铵、1-5重量份的高硅氧玻璃纤维、1-5重量份的金云母、0.5-1重量份的增稠剂和15-25重量份的水。
根据本发明的某些优选实施方案，在以上所述的膨胀型钢结构防火涂料中：
所述消泡剂为复合硅酮类消泡剂；和/或
所述分散剂为聚羧酸铵盐类分散剂；和/或
所述pH调节剂为反应型有机硅的水溶液；和/或
所述钛白粉为金红石型钛白粉；和/或
所述增稠剂为聚氨酯改性聚醚类缔合型增稠剂。
根据本发明的又一个方面，提供了一种透明饰面型防火涂料，所述透明饰面型防火涂料包含：25～35重量份的根据权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯、0.1-1重量份的消泡剂、0.1-0.5重量份的pH调节剂、8-15重量份的多元糖醇、20-30重量份的聚磷酸铵、8-15重量份的水性氨基树脂、0.5-1重量份的增稠剂和15-25重量份的水。
根据本发明的某些优选实施方案，在以上所述的透明饰面型防火涂料中：
所述消泡剂为复合硅酮类消泡剂；和/或
所述pH调节剂为反应型有机硅的水溶液；和/或
所述多元糖醇选自山梨糖醇、木糖醇和麦芽糖醇中的一种或多种；和/或
所述聚磷酸铵为完全溶于水的短链低聚合度多聚磷酸铵；和/或
所述水性氨基树脂为甲基醚化三聚氰胺氨基树脂；和/或
所述增稠剂为聚氨酯改性聚醚类缔合型增稠剂。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：
1)通过采用特定的主催化剂和助催化剂，可以以简单的工艺制备非异氰酸酯水性聚氨酯；
2)由此方法合成的非异氰酸酯水性聚氨酯涂膜具有较高的物理性能，如拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度等；
3)包含所述非异氰酸酯水性聚氨酯作为基体树脂材料的非异氰酸酯水性聚氨酯基膨胀型钢结构防火涂料具有较高的耐水性和粘结强度；
4)包含所述非异氰酸酯水性聚氨酯作为基体树脂材料的非异氰酸酯水性聚氨酯基膨胀型钢结构防火涂料具有较高的耐火极限；
5)包含所述非异氰酸酯水性聚氨酯作为基体树脂材料的非异氰酸酯水性聚氨酯基透明饰面型防火涂料具有较高的耐燃时间；
6)包含所述非异氰酸酯水性聚氨酯作为基体树脂材料的非异氰酸酯水性聚氨酯基透明饰面型防火涂料具有较好的耐水性和附着力。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
如前所述，本领域中当前普遍的需求是开发一种新的非异氰酸酯水性聚氨酯及其制备方法，以及包含所述水性聚氨酯作为基体树脂材料的防火涂料。
根据本发明的一个方面，提供了一种水性聚氨酯，所述水性聚氨酯具有由下列通式(1)表示的结构：
其中R1为从聚醚多元醇去除两个端羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在200至1000的范围内；R2为从聚醚胺去除两个端氨基以后所得到的二价残基，所述聚醚胺的数均分子量在230至5000的范围内；并且n为10-320的整数。
优选地，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。
本发明的发明人发现，非异氰酸酯水性聚氨酯中R1的具体选择对于用作非异氰酸酯水性聚氨酯基防火涂料的基体树脂材料的非异氰酸酯水性聚氨酯的机械性能有着重要的影响。通过将所述聚醚多元醇的数均分子量控制在200至1000的范围内并且优化其他参数，所得到的非异氰酸酯水性聚氨酯基体树脂材料可以在基材机械性能(包括断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度等)方面均实现良好的性能。尤其是，当进一步将所述聚醚多元醇的数均分子量控制在200至700的范围内时，所得非异氰酸酯水性聚氨酯基体树脂材料的涉及断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度等的综合性能大幅提高，甚至远远优于业内判定为“优异”的性能标准。
优选地，所述聚醚胺的数均分子量在230至2000的范围内。优选地，所述聚醚胺为端氨基聚氧化丙烯醚。
本发明的发明人发现，非异氰酸酯水性聚氨酯中R2的具体选择对于用作非异氰酸酯水性聚氨酯基防火涂料的基体树脂材料的非异氰酸酯水性聚氨酯的机械性能也有着重要的影响。通过将所述聚醚胺的数均分子量控制在230至5000的范围内并且优化其他参数，所得到的非异氰酸酯水性聚氨酯基体树脂材料可以在基材机械性能(包括断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度等)方面均实现良好的性能。尤其是，当进一步将所述聚醚胺的数均分子量控制在230至2000的范围内时，所得非异氰酸酯水性聚氨酯基体树脂材料的涉及断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度等的综合性能大幅提高，甚至远远优于业内判定为“优异”的性能标准。
根据本发明的技术方案，n为10-320、优选80-142的整数。
本发明的发明人发现，非异氰酸酯水性聚氨酯中作为重复单元个数n的具体选择同样对于用作非异氰酸酯水性聚氨酯基防火涂料的基体树脂材料的非异氰酸酯水性聚氨酯的机械性能着重要的影响。通过将n控制在10-320的范围内并且优化其他参数，所得到的非异氰酸酯水性聚氨酯基体树脂材料可以在基材机械性能(包括断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度等)方面均实现良好的性能。尤其是，当进一步将n控制在80-142的范围内时，所得非异氰酸酯水性聚氨酯基体树脂材料的涉及断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度等的综合性能大幅提高，甚至远远优于业内判定为“优异”的性能标准。
此外，根据本发明的非异氰酸酯水性聚氨酯被特定地设计为具有一端氨基封端、另一端苯基封端的线型分子结构。本发明的发明人在研究中发现，在一端由氨基封端、同时在另一端由苯基封端的线型非异氰酸酯水性聚氨酯分子构造有利于同时显著提高包含所述非异氰酸酯水性聚氨酯的防火涂料在固化后对基材的粘附性、耐水性和机械性能(包括断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度等)。当非异氰酸酯水性聚氨酯分子两端均为氨基封端时，固化膜层的机械性能明显下降。另一方面，当非异氰酸酯水性聚氨酯分子两端均为苯基封端时，固化膜层的对基材的粘附性明显降低。
根据本发明的另一个方面，提供了一种水性聚氨酯的制备方法，所述方法包括：将端碳酸苯酯聚醚、聚醚胺、主催化剂和助催化剂混合、加热并减压蒸馏以除去苯酚，其中所述端碳酸苯酯聚醚与所述聚醚胺的摩尔比小于或等于1∶1，其中：
所述端碳酸苯酯聚醚具有由下列通式(2)表示的结构：
其中R1为从聚醚多元醇去除两个端羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在200至1000的范围内，
所述聚醚胺的数均分子量在230至5000的范围内，
所述主催化剂选自甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇锂中的一种或多种，并且
所述助催化剂选自1-吗啉-1-环戊烯、1-吡咯烷基-1-环戊烯、1-吗啉基-1-环己烯、1-(1-吡咯烷)环己烯和1，2，4-三氮唑中的一种或多种。
优选地，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。
优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量在200至700的范围内。
根据本发明的聚醚胺具有化学领域中通常理解的含义，即，主链为聚醚结构而末端活性基团为氨基(-NH2)的聚合物。优选地，所述聚醚胺的数均分子量在230至2000的范围内。优选地，所述聚醚胺为端氨基聚氧化丙烯醚。
可以在本发明中采用的端碳酸苯酯聚醚可以商购或合成得到。端碳酸苯酯聚醚的可商购产品包括山西省建筑科学研究院集团有限公司生产销售的倍力安系列产品，例如，倍力安DP-250、倍力安DP-650、倍力安DP-1000等。
根据本发明的某些优选实施方案，所述端碳酸苯酯聚醚与所述聚醚胺的摩尔比在1∶1至1∶1.1的范围内，为了进一步提高所述聚醚多元醇制备的非异氰酸酯水性聚氨酯的物理性能，优选在1∶1.05至1∶1.1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述主催化剂选自甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇锂中的一种或多种。优选地，所述主催化剂选自乙醇钠、乙醇钾和乙醇锂中的一种或多种。最优选地，所述主催化剂为乙醇钠。
根据本发明的某些优选实施方案，所述助催化剂选自1-吗啉-1-环戊烯、1-吡咯烷基-1-环戊烯、1-吗啉基-1-环己烯、1-(1-吡咯烷)环己烯和1，2，4-三氮唑中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述主催化剂的重量与所述端碳酸苯酯聚醚和聚醚胺的重量和之比在1×10-4∶1至1×10-2∶1的范围内，优选地，比率在1×10-4∶1至1×10-3∶1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤(1)中，所述助催化剂与所述端碳酸苯酯聚醚和聚醚胺的重量和之比在1×10-5∶1至1×10-2∶1的范围内，优选地，比率在1×10-5∶1至1×10-4∶1的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚胺为氨基官能度为2或3并且数均分子量为230至5000、优选230至2000的端氨基聚氧化丙烯醚。优选地，所述聚醚胺的氨基官能度为2并且数均分子量为230至2000。聚醚胺的可商购商品包括美国Humtsman公司生产并销售的D230(数均分子量为230)、D400(数均分子量为400)、D2000(数均分子量为2000)。
根据本发明的某些优选实施方案，可以向以上产物中加入水(优选去离子水)以将其调节到适当浓度并避免有可能的进一步反应沉淀。优选地，去离子水的重量与所制备的非异氰酸酯水性聚氨酯的重量的比率在5∶1至1∶1的范围内，优选地，比率在2∶1至1∶1的范围内。
根据本发明的又一个方面，本发明的发明人通过深入细致的工作开发出了一种膨胀型钢结构防火涂料，所述膨胀型钢结构防火涂料包含：25-35重量份的以上所述的水性聚氨酯、0.3-1重量份的消泡剂、0.5-1重量份的分散剂、0.1-0.5重量份的pH调节剂、5-10重量份的钛白粉、7-12重量份的三聚氰胺、7-12重量份的季戊四醇、20-30重量份的聚磷酸铵、1-5重量份的高硅氧玻璃纤维、1-5重量份的金云母、0.5-1重量份的增稠剂和15-25重量份的水。
优选地，所述消泡剂为复合硅酮类消泡剂；所述分散剂为聚羧酸铵盐类分散剂；所述pH值调节剂为反应型有机硅的水溶液；所述聚磷酸铵为聚合度n≥1000，水溶性≤0.5g/100ml的II型多聚磷酸铵；所述钛白粉为金红石型钛白粉；所述金云母为含铁量≤10％的40目的高纯度金云母；所述高硅氧玻璃纤维的长度为3-12mm；所述增稠剂为聚氨酯改性聚醚类缔合型增稠剂。
根据本发明的再一个方面，提供了一种透明饰面型防火涂料，所述透明饰面型防火涂料包含：25～35重量份的根据以上所述的水性聚氨酯、0.1-1重量份的消泡剂、0.1-0.5重量份的pH调节剂、8-15重量份的多元糖醇、20-30重量份的聚磷酸铵、8-15重量份的水性氨基树脂、0.5-1重量份的增稠剂和15-25重量份的水。
优选地，所述消泡剂为复合硅酮类消泡剂；所述pH值调节剂为反应型有机硅的水溶液；所述多元糖醇为山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇等中的一种或多种；所述聚磷酸铵为聚合度n≤20，完全溶于水的短链低聚合度多聚磷酸铵；所述水性氨基树脂为甲基醚化三聚氰胺氨基树脂；所述增稠剂为聚氨酯改性聚醚类缔合型增稠剂。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
在本发明的实施例和比较例中采用的原料涉及下列内容：
端碳酸苯酯聚醚选自山西省建筑科学研究院集团有限公司生产并销售的倍力安DP系列产品，如DP-250、DP-650和DP-1000；
聚醚胺选自美国的Humtsman公司生产并销售的D230、D400、D2000；
消泡剂选自由日本圣诺普科有限公司提供的SN-DEFOAMER 327和SN-DEFOAMER328；
分散剂选自由日本圣诺普科有限公司提供的SN-DISPERSANT 5027和SN-DISPERSANT 5029；
pH值调节剂使用德国瓦克公司提供的BS168；
钛白粉选自由美国杜邦公司提供的金红石型钛白粉R902和R105；
聚合度大于1000的聚磷酸铵选自由德国科莱恩公司提供的Exolit AP422、ExolitAP428或由杭州捷尔思阻燃化工有限公司提供的JLS-APP；
聚合度小于20的聚磷酸铵选自由广州浩宇国际贸易有限公司提供的聚合度为15的短链低聚合度多聚磷酸铵或由山东世安化工有限公司提供的聚合度为20的短链低聚合度多聚磷酸铵；
山梨糖醇是由山东健奕宏生物制药有限公司提供的山梨醇粉；
木糖醇是由山东健奕宏生物制药有限公司提供的木糖醇粉；
麦芽糖醇是由山东健奕宏生物制药有限公司提供的麦芽糖粉；
水性氨基树脂选自由湛新集团公司提供的CYMEL 385或由常州斯赛新新材料科技有限公司提供的S 5325；
增稠剂选自由日本圣诺普科有限公司提供的SN-THICKENER 612和SN-THICKENER623N；
金云母是由灵寿县中科矿物粉体有限公司提供的40目金云母S-40；
高硅氧玻璃纤维是由陕西华特新材料股份有限公司提供的3-12mm的高硅氧玻璃纤维。
测试方法
非异氰酸酯水性聚氨酯基防火涂料的性能测试
在下列实施例中，对在实施例和比较例中所得到的各个非异氰酸酯水性聚氨酯基膨胀型钢结构防火涂料和非异氰酸酯水性聚氨酯基透明饰面型防火涂料进行了测定并将测量结果列于表1中。关于相关性能的具体测量方法分别参见GB/T14907-2018《钢结构防火涂料》和GB 12441-2018《饰面型防火涂料》。
非异氰酸酯水性聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度测试
在下列实施例中，对在各个实施例和比较例中所得到的非异氰酸酯水性聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度进行了测定并将测量结果列于表1中。
具体测定方法如下：
将所得到的非异氰酸酯水性聚氨酯涂布在尺寸为350mm×320mm的聚四氟乙烯板上，使得最终涂膜厚度为1.5±0.2mm。将涂布有所述涂膜的聚四氟乙烯板在23℃和50％湿度条件下干燥2天。随后在23℃的温度和50％的湿度下保持4天。然后，按GB-T 16777-2008中规定的试验方法对所得涂膜的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度进行测试。
其中，如果涂膜的拉伸强度大于或等于6.0MPa，则认为符合非异氰酸酯水性聚氨酯材料的一般工业应用要求；如果涂膜的拉伸强度大于或等于10MPa，则认为该非异氰酸酯水性聚氨酯材料的拉伸强度性能优异。如果断裂伸长率大于或等于400％，则认为符合非异氰酸酯水性聚氨酯材料的一般工业应用要求；如果断裂伸长率大于或等于460％，则认为该非异氰酸酯水性聚氨酯材料的断裂伸长率性能优异。如果撕裂强度大于或等于40N/mm，则认为符合非异氰酸酯水性聚氨酯材料的一般工业应用要求；如果撕裂强度大于或等于80N/mm，则认为该非异氰酸酯水性聚氨酯材料的撕裂强度性能优异。
实施例1
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入89g倍力安DP-650(端碳酸苯酯基聚四亚甲基醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为890，官能度为2，其中R1所对应的聚醚多元醇的数均分子量为616)、42g聚醚胺D400、0.0131g乙醇钠和0.0079g 1，2，4-三氮唑加热至80℃反应4h，然后在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃除去苯酚，然后降温至100℃后加入235.8g去离子水，高速分散即得水性非异氰酸酯聚氨酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯水性聚氨酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为130。
将96g的去离子水，1.4g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 327消泡剂，4.8g的日本圣诺普科SN-DISPERSANT 5029分散剂，0.96g的德国瓦克BS168 pH调节剂，48g的美国杜邦R902金红石型钛白粉，38.4g的三聚氰胺，38.4g的季戊四醇，96g的杭州捷尔思JLS-APP聚磷酸铵，9.6g的高硅氧玻璃纤维，4.8g的金云母，4.8g的增稠剂和139.2g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基膨胀型钢结构防火涂料。
将60g的去离子水，0.9g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 327消泡剂，0.6g的德国瓦克BS168 pH调节剂，36g的山梨糖醇，75g的山东世安聚磷酸铵，36g的湛新CYMEL 385水性氨基树脂，1.5g的增稠剂和90g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基透明饰面型防火涂料。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入49g倍力安DP-250(端碳酸苯酯基聚四亚甲基醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为490，官能度为2，其中R1所对应的聚醚多元醇的数均分子量为216)、42g聚醚胺D400、0.0091g乙醇钠和0.0055g 1，2，4-三氮唑加热至80℃反应4h，然后在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃除去苯酚，然后降温至100℃后加入163.8g去离子水，高速分散即得水性非异氰酸酯聚氨酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯水性聚氨酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为142。
将72g的去离子水，2.4g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 328消泡剂，4.8g的日本圣诺普科SN-DISPERSANT 5027分散剂，2.4g的德国瓦克BS168 pH调节剂，38.4g的美国杜邦R902金红石型钛白粉，48g的三聚氰胺，48g的季戊四醇，115.2g的德国科莱恩Exolit AP428聚磷酸铵，14.4g的高硅氧玻璃纤维，9.6g的金云母，4.8g的增稠剂和120g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基膨胀型钢结构防火涂料。
将45g的去离子水，0.3g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 328消泡剂，0.3g的德国瓦克BS168 pH调节剂，45g的木糖醇，60g的广州浩宇聚磷酸铵，45g的常州斯赛新S 5325水性氨基树脂，2.4g的增稠剂和102g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基透明饰面型防火涂料。
实施例3
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入124g倍力安DP-1000(端碳酸苯酯基聚四亚甲基醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为1240，官能度为2，其中R1所对应的聚醚多元醇的数均分子量为996)、42g聚醚胺D400、0.0166g乙醇钠和0.001g 1，2，4-三氮唑加热至80℃反应4h，然后在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃除去苯酚，然后降温至100℃后加入298.8g去离子水，高速分散即得水性非异氰酸酯聚氨酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯水性聚氨酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为138。
将120g的去离子水，3.84g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 328消泡剂，2.4g的日本圣诺普科SN-DISPERSANT 5027分散剂，0.96g的德国瓦克BS168 pH调节剂，24g的美国杜邦R105金红石型钛白粉，43.2g的三聚氰胺，38.4g的季戊四醇，96g的德国科莱恩ExolitAP422聚磷酸铵，4.8g的高硅氧玻璃纤维，24g的金云母，2.4g的增稠剂和120g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基膨胀型钢结构防火涂料。
将75g的去离子水，03g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 327消泡剂，0.3g的德国瓦克BS168 pH调节剂，24g的山梨糖醇，75g的山东世安聚磷酸铵，36g的常州斯赛新S 5325水性氨基树脂，2.7g的增稠剂和84g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基透明饰面型防火涂料。
实施例4
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入89g倍力安DP-650(端碳酸苯酯基聚四亚甲基醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为890，官能度为2，其中R1所对应的聚醚多元醇的数均分子量为616)、42.8g聚醚胺D400、0.1318g乙醇钠和0.0132g 1，2，4-三氮唑加热至80℃反应4h，然后在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃除去苯酚，然后降温至100℃后加入263.6g去离子水，高速分散即得水性非异氰酸酯聚氨酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯水性聚氨酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为127。
将86.4g的去离子水，4.8g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 327消泡剂，3.36g的日本圣诺普科SN-DISPERSANT 5027分散剂，1.44g的德国瓦克BS168 pH调节剂，38.4g的美国杜邦R105金红石型钛白粉，33.6g的三聚氰胺，33.6g的季戊四醇，144g的杭州捷尔思JLS-APP聚磷酸铵，4.8g的高硅氧玻璃纤维，4.8g的金云母，4.8g的增稠剂和120g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基膨胀型钢结构防火涂料。
将66g的去离子水，1.5g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 327消泡剂，1.5g的德国瓦克BS168 pH调节剂，30g的山梨糖醇，75g的广州浩宇聚磷酸铵，24g的湛新CYMEL 385水性氨基树脂，3g的增稠剂和99g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基透明饰面型防火涂料。
实施例5
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入89g倍力安DP-650(端碳酸苯酯基聚四亚甲基醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为890，官能度为2，其中R1所对应的聚醚多元醇的数均分子量为616)、44g聚醚胺D400、0.0798g乙醇钠和0.008g 1，2，4-三氮唑加热至80℃反应4h，然后在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃除去苯酚，然后降温至100℃后加入133g去离子水，高速分散即得水性非异氰酸酯聚氨酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯水性聚氨酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为117。
将96的去离子水，1.92g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 327消泡剂，2.4g的日本圣诺普科SN-DISPERSANT 5029分散剂，0.48g的德国瓦克BS168 pH调节剂，43.2g的美国杜邦R902金红石型钛白粉，38，4g的三聚氰胺，48g的季戊四醇，96g的德国科莱恩Exolit AP422聚磷酸铵，24g的高硅氧玻璃纤维，4.8g的金云母，4.8g的增稠剂和120g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基膨胀型钢结构防火涂料。
将72g的去离子水，1.2g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 327消泡剂，0.3g的德国瓦克BS168 pH调节剂，30g的山梨糖醇，90g的山东世安聚磷酸铵，30g的湛新CYMEL 385水性氨基树脂，1.5g的增稠剂和75g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基透明饰面型防火涂料。
实施例6
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入89g倍力安DP-650(端碳酸苯酯基聚四亚甲基醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为890，官能度为2，其中R1所对应的聚醚多元醇的数均分子量为616)、24.15g聚醚胺D230、0.0113g乙醇钠和0.0011g 1，2，4-三氮唑加热至80℃反应4h，然后在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃除去苯酚，然后降温至100℃后加入203.7g去离子水，高速分散即得水性非异氰酸酯聚氨酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯水性聚氨酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为86。
将105.6g的去离子水，1.44g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 327消泡剂，3.36g的日本圣诺普科SN-DISPERSANT 5029分散剂，0.96g的德国瓦克BS168 pH调节剂，24g的美国杜邦R902金红石型钛白粉，48g的三聚氰胺，48g的季戊四醇，96g的杭州捷尔思JLS-APP聚磷酸铵，14.4g的高硅氧玻璃纤维，9.6g的金云母，3.844g的增稠剂和124.8g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基膨胀型钢结构防火涂料。
将57g的去离子水，1.2g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 328消泡剂，0.3g的德国瓦克BS168 pH调节剂，36g的麦芽糖醇，75g的广州浩宇聚磷酸铵，24g的常州斯赛新S 5325水性氨基树脂，1.5g的增稠剂和105g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基透明饰面型防火涂料。
实施例7
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入89g倍力安DP-650(端碳酸苯酯基聚四亚甲基醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为890，官能度为2，其中R1所对应的聚醚多元醇的数均分子量为616)、210g聚醚胺D2000、0.0299g乙醇钠和0.0179g 1，2，4-三氮唑加热至80℃反应4h，然后在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃除去苯酚，然后降温至100℃后加入538.2g去离子水，高速分散即得水性非异氰酸酯聚氨酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯水性聚氨酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为71。
将105.6g的去离子水，1.44g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 327消泡剂，3.36g的日本圣诺普科SN-DISPERSANT 5029分散剂，0.96g的德国瓦克BS168 pH调节剂，24g的美国杜邦R902金红石型钛白粉，48g的三聚氰胺，48g的季戊四醇，96g的杭州捷尔思JLS-APP聚磷酸铵，14.4g的高硅氧玻璃纤维，9.6g的金云母，3.844g的增稠剂和124.8g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基膨胀型钢结构防火涂料。
将51g的去离子水，1.2g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 327消泡剂，0.3g的德国瓦克BS168 pH调节剂，42g的山梨糖醇，84g的山东世安聚磷酸铵，42g的湛新CYMEL 385水性氨基树脂，1.5g的增稠剂和78g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基透明饰面型防火涂料。
比较例1
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入89g倍力安DP-650(端碳酸苯酯基聚四亚甲基醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为890，官能度为2，其中R1所对应的聚醚多元醇的数均分子量为616)、32g聚醚胺D400、0.0131g乙醇钠和0.0079g 1，2，4-三氮唑加热至80℃反应4h，然后在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃除去苯酚，然后降温至100℃后加入235.8g去离子水。
由于原料反应不完全，使用该方法无法合成非异氰酸酯水性聚氨酯，因此无法继续制备防火涂料。
比较例2
在装有搅拌器、温度计和回流装置的三口烧瓶中加入89g倍力安DP-650(端碳酸苯酯基聚四亚甲基醚，来自山西省建筑科学研究院集团有限公司，数均分子量为890，官能度为2，其中R1所对应的聚醚多元醇的数均分子量为616)、48g聚醚胺D400、0.0131g乙醇钠和0.0079g 1，2，4-三氮唑加热至80℃反应4h，然后在压力为100Pa的条件下，减压蒸馏至160℃除去苯酚，然后降温至100℃后加入235.8g去离子水，高速分散即得水性非异氰酸酯聚氨酯。通过化学测试手段可知所制备的非异氰酸酯水性聚氨酯中对应于由以上所述通式(1)表示的结构中的n为65。
将96g的去离子水，1.4g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 327消泡剂，4.8g的日本圣诺普科SN-DISPERSANT 5029分散剂，0.96g的德国瓦克BS168 pH调节剂，48g的美国杜邦R902金红石型钛白粉，38.4g的三聚氰胺，38.4g的季戊四醇，96g的杭州捷尔思JLS-APP聚磷酸铵，9.6g的高硅氧玻璃纤维，4.8g的金云母，4.8g的增稠剂和139.2g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基膨胀型钢结构防火涂料。
将60g的去离子水，0.9g的日本圣诺普科SN-DEFOAMER 327消泡剂，0.6g的德国瓦克BS168 pH调节剂，36g的山梨糖醇，75g的山东世安聚磷酸铵，36g的湛新CYMEL 385水性氨基树脂，1.5g的增稠剂和90g的非异氰酸酯水性聚氨酯混合，在500转/分钟的转速分散1.0小时，得到非异氰酸酯水性聚氨酯基透明饰面型防火涂料。
以上实施例1-7证实了通过根据本发明的方法制备的非异氰酸酯水性聚氨酯具有良好的机械性能(如拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率)；制备的非异氰酸酯水性聚氨酯基膨胀型钢结构防火涂料和非异氰酸酯水性聚氨酯透明饰面型防火涂料具有较高的耐火性能、较长的使用寿命(耐水性)和良好的粘附性。
在比较例1中，尝试以与实施例1类似的方法制备非异氰酸酯水性聚氨酯并进一步制备非异氰酸酯水性聚氨酯基防火涂料，不同之处仅仅在于端碳酸苯酯聚醚与聚醚胺的摩尔数之间的比率为1∶0.8。结果表明，由于原料反应不完全，使用该方法无法合成非异氰酸酯水性聚氨酯，因此无法继续制备防火涂料。
在比较例2中，以与实施例1类似的方法制备了非异氰酸酯水性聚氨酯并进一步制备了非异氰酸酯水性聚氨酯基防火涂料，不同之处仅仅在于端碳酸苯酯聚醚与聚醚胺的摩尔数之间的比率为1∶1.2。表1中的结果显示，比较例2得到的非异氰酸酯水性聚氨酯的机械性能及非异氰酸酯水性聚氨酯基防火涂料的各项性能均劣于实施例1的产品。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (17)

1.一种水性聚氨酯，所述水性聚氨酯具有由下列通式(1)表示的结构：
其中R1为从聚醚多元醇去除两个端羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在200至1000的范围内；R2为从聚醚胺去除两个端氨基以后所得到的二价残基，所述聚醚胺的数均分子量在230至5000的范围内；并且n为10-320的整数。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其中所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其中所述聚醚多元醇的数均分子量在200至700的范围内。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其中所述聚醚胺的数均分子量在230至2000的范围内。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其中所述聚醚胺为端氨基聚氧化丙烯醚。
6.一种水性聚氨酯的制备方法，所述方法包括：将端碳酸苯酯聚醚、聚醚胺、主催化剂和助催化剂混合、加热并减压蒸馏以除去苯酚，其中所述端碳酸苯酯聚醚与所述聚醚胺的摩尔比小于或等于1∶1，其中：
所述端碳酸苯酯聚醚具有由下列通式(2)表示的结构：
其中R1为从聚醚多元醇去除两个端羟基以后所得到的二价残基，所述聚醚多元醇的数均分子量在200至1000的范围内，
所述聚醚胺的数均分子量在230至5000的范围内，
所述主催化剂选自甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇锂中的一种或多种，并且
所述助催化剂选自1-吗啉-1-环戊烯、1-吡咯烷基-1-环戊烯、1-吗啉基-1-环己烯、1-(1-吡咯烷)环己烯和1，2，4-三氮唑中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯的制备方法，其中所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的水性聚氨酯的制备方法，其中所述聚醚多元醇的数均分子量在200至700的范围内。
9.根据权利要求6所述的水性聚氨酯的制备方法，其中所述聚醚胺的数均分子量在230至2000的范围内。
10.根据权利要求6所述的水性聚氨酯的制备方法，其中所述聚醚胺为端氨基聚氧化丙烯醚。
11.根据权利要求6所述的水性聚氨酯的制备方法，其中所述端碳酸苯酯聚醚与所述聚醚胺的摩尔比在1∶1至1∶1.1的范围内。
12.根据权利要求6所述的水性聚氨酯的制备方法，其中所述主催化剂的重量与所述端碳酸苯酯聚醚和聚醚胺的重量和之比在1×10-4∶1至1×10-2∶1的范围内。
13.根据权利要求5所述的水性聚氨酯的制备方法，其中所述助催化剂与所述端碳酸苯酯聚醚和聚醚胺的重量和之比在1×10-5∶1至1×10-2∶1的范围内。
14.一种膨胀型钢结构防火涂料，所述膨胀型钢结构防火涂料包含：25-35重量份的根据权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯、0.3-1重量份的消泡剂、0.5-1重量份的分散剂、0.1-0.5重量份的pH调节剂、5-10重量份的钛白粉、7-12重量份的三聚氰胺、7-12重量份的季戊四醇、20-30重量份的聚磷酸铵、1-5重量份的高硅氧玻璃纤维、1-5重量份的金云母、0.5-1重量份的增稠剂和15-25重量份的水。
15.根据权利要求14所述的膨胀型钢结构防火涂料，其中：
所述消泡剂为复合硅酮类消泡剂；和/或
所述分散剂为聚羧酸铵盐类分散剂；和/或
所述pH调节剂为反应型有机硅的水溶液；和/或
所述钛白粉为金红石型钛白粉；和/或
所述增稠剂为聚氨酯改性聚醚类缔合型增稠剂。
16.一种透明饰面型防火涂料，所述透明饰面型防火涂料包含：25～35重量份的根据权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯、0.1-1重量份的消泡剂、0.1-0.5重量份的pH调节剂、8-15重量份的多元糖醇、20-30重量份的聚磷酸铵、8-15重量份的水性氨基树脂、0.5-1重量份的增稠剂和15-25重量份的水。
17.根据权利要求16所述的透明饰面型防火涂料，其中：
所述消泡剂为复合硅酮类消泡剂；和/或
所述pH调节剂为反应型有机硅的水溶液；和/或
所述多元糖醇选自山梨糖醇、木糖醇和麦芽糖醇中的一种或多种；和/或
所述聚磷酸铵为完全溶于水的短链低聚合度多聚磷酸铵；和/或
所述水性氨基树脂为甲基醚化三聚氰胺氨基树脂；和/或
所述增稠剂为聚氨酯改性聚醚类缔合型增稠剂。
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