CN118165012A - 一种电致变色单体化合物、聚合物、材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请属于有机高分子化合物，具体涉及一种电致变色单体化合物、聚合物、材料及其制备方法与应用。本发明以吖啶衍生物作为中心核，3,4‑乙烯二氧噻吩(EDOT)为电活性聚合单元的单体，提供了一种三支型易形成网状结构的材料，经电化学聚合能形成均匀平整的聚合物薄膜。该聚合物薄膜能够实现从黄色至透明的可逆切换，光学对比度为32.4％，经过30000次循环光学对比度没有明显衰减，响应时间为0.4s和0.42s，是一种具有良好应用前景的电致变色材料。
Description
技术领域
本申请属于有机高分子化合物，具体涉及一种电致变色单体化合物、聚合物、材料及其制备方法与应用。
背景技术
电致变色材料是指在施加外部电场作用时，能够因其内部发生的氧化还原反应以及与之伴随的离子嵌入和脱出过程，引起光学属性如反射率、透过率和吸收率等发生稳定且可逆变化的材料。电致变色材料作为新型功能材料，拥有自主变色、节约能源的优势，在全球提倡节能减排的大环境下得到了大力发展，在智能玻璃、汽车防眩目后视镜、电子标签、手机配件、显示器、热控等领域被广泛应用。
电致变色材料可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。作为有机电致变色材料之一的导电聚合物，其结构易修饰、成本低、易加工，具有颜色变化丰富、响应时间快等优点，已成为电致变色的“明星材料”，备受研究者的关注。近些年，青色到透明，品红到透明转变的电致变色材料已经被相继开发出来，但黄色到透明转变的电致变色材料鲜有报道。
黄色是构成三基色(青、品红、黄)的基本组成颜色，在显示、色彩等领域十分重要。然而，由于黄色系电致变色材料的光学稳定性能较差，这极大地限制了黄色系电致变色材料在电致变色领域中的实际应用，因此，如何制备高稳定性黄色到透明转变的导电聚合物电致变色材料是目前亟需解决的问题。
发明内容
本申请的第一目的是提供一种稳定性高、且可实现黄色至透明可逆转变的电致变色单体化合物，具体通过以下技术方案得以实现：
一种电致变色单体化合物，所述电致变色单体化合物的结构式如式(I)所示：
一种电致变色聚合物，所述电致变色聚合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，n表示平均聚合度，n取100～2000。
作为优选，包括以下步骤：
(1)4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[9,1]喹喔啉[3,4,5,6,7-DEFG]吖啶与N-溴代丁二酰亚胺发生溴代反应，得到化合物HMAT-Br(Ⅲ)，所述HMAT-Br结构式如下：
(2)EDOT与三丁基氯化锡发生取代反应，得到锡化的EDOT衍生物EDOT-Sn(IV)，所述EDOT-Sn结构式如下：
(3)HMAT-Br(Ⅲ)与EDOT-Sn(IV)在钯催化剂的催化下发生Stille偶联反应，得到目标产物HMAT-EDOT(I)。
作为优选，所述步骤(1)包括：将4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[9,1]喹喔啉[3,4,5,6,7-DEFG]吖啶、N-溴代丁二酰亚胺、三氯甲烷依次加入反应容器中，氮气氛围下室温搅拌反应，后处理得到HMAT-Br(Ⅲ)；所述4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[9,1]喹喔啉[3,4,5,6,7-DEFG]吖啶、N-溴代丁二酰亚胺投料摩尔比为1：(3～3.2)；所述三氯甲烷的加入体积以4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[9,1]喹喔啉[3,4,5,6,7-DEFG]吖啶的质量记为20ml/g。
所述后处理的方法具体为：反应结束后，将得到的反应液倒入去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚和二氯甲烷为流动相，经硅胶柱层析进行纯化；所述流动相中，石油醚和二氯甲烷的体积比为(5～8)：1。
作为优选，所述步骤(2)包括：在氮气保护下，将EDOT溶于四氢呋喃中，然后在-78℃下加入正丁基锂，搅拌后加入三丁基氯化锡，恢复至室温搅拌，后处理得到化合物EDOT-Sn(IV)；所述EDOT、正丁基锂、三丁基氯化锡投料摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.6)；所述四氢呋喃的加入体积以EDOT的质量计为15～25mL/g。
所述后处理的方法具体为：反应结束后，将得到的反应液经氧化铝层析柱分离纯化。
作为优选，所述步骤(3)包括：在氮气保护下，将单体HMAT-Br(III)、EDOT-Sn(IV)、钯催化剂依次加入反应容器中，然后加入DMF，搅拌回流，后处理得到目标产物HMAT-EDOT(I)；所述HMAT-Br、EDOT-Sn、钯催化剂的投料摩尔比为1：(3～6)：(0.001～0.01)；所述DMF的加入体积以单体III的质量计为15～25mL/g。
所述钯催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或二氯二(三苯基膦)钯中的任意一种。
所述后处理的具体方法为：反应结束后，将得到的反应液倒入去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚和二氯甲烷为流动相，经硅胶柱层析进行纯化；所述流动相中，石油醚和二氯甲烷的体积比为(0.5～2)：1。
上述单体化合物在制备多功能电致变色材料中的应用。
一种电致变色材料的制备方法，包括：将式(I)所示的HMAT-EDOT溶于二氯甲烷和乙腈的混合色谱级溶液中，加入四丁基高氯酸铵作为电解质，经循环伏安法电化学聚合成膜，制备得到多功能电致变色材料。
作为优选，所述二氯甲烷与乙腈的体积比为(3～5)：1；所述HMAT-EDOT浓度为0.5～1mmol/L；所述四丁基高氯酸铵浓度为0.05～0.1mol/L。
所述循环伏安法电化学聚合是指在三电极体系中，ITO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，进行电化学聚合，得到附着在ITO玻璃上的薄膜，即为电致变色聚合物材料；所述循环伏安法的扫描速度为100mV/s，电压为0～1.2V，循环圈数为5～10圈。
一种电致变色材料，使用上述制备方法制得。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
本发明的电致变色材料具有目前研究并未涉及的新型结构代表，以吖啶衍生物作为中心核，3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为电活性聚合单元的单体化合物，提供了一种三支型易形成网状结构的材料，经电化学聚合能形成均匀平整的聚合物薄膜(pHMAT-EDOT)，制备简单有效，同时表现出良好的电致变色和储能等电化学性能；
以本发明式(I)所示的HMAT-EDOT化合物为单体经电化学聚合制备得到的聚合物薄膜具有优异的化学稳定性、灵敏度高、响应时间短，在不同的电压窗口下能够实现从黄色至透明的可逆切换，光学对比度为32.4％，响应时间分别为0.4s和0.42s，在智能变色窗、显示屏、超级电容器、智能材料等电致变色器件中的发展潜力巨大；
本发明制备的聚合物薄膜(pHMAT-EDOT)在0.05mA/cm2的电流密度下，具有4.17mF/cm2的面电容。另外，通过聚合物薄膜将电致变色与储能相结合，为开发出实时监控储能状态的智能化储能设备提供了研究思路，也为将来的智能化生产生活以及能源的可持续化发展提供了助益。
附图说明
为清楚的对实施例进行说明，下面将对附图进行简单介绍：
图1是本发明所述的单体化合物(HMAT-EDOT)的合成路线图；
图2是本发明所述的单体化合物(HMAT-EDOT)的电化学聚合曲线图；
图3是本发明所述的电致变色聚合物在不同电压下的紫外-可见吸收光谱图；
图4是本发明所述的电致变色聚合物薄膜在450nm波段下的光谱动力学稳定性图；
图5是本发明所述的电致变色聚合物薄膜在450nm波段下的光学对比度和响应时间图；
图6是本发明所述的电致变色聚合物薄膜在不同电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将以及具体实施例的方式对本申请做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本申请。此外，下述说明中涉及到的本申请的实施例通常仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1：HMAT-Br的合成
将4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[9,1]喹喔啉[3,4,5,6,7-DEFG]吖啶(1.0g，1eq)、N-溴代丁二酰亚胺(2.0g，3eq)、20mL三氯甲烷溶液依次加入100mL的二颈烧瓶中，氮气氛围下室温搅拌一夜，反应结束后，得到的反应液倒入100mL去离子水中混合，然后用饱和氯化钠溶液和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚：二氯甲烷(体积比5：1)作为流动相，经硅胶柱层析进行纯化得到产物单体HMAT-Br，所述单体HMAT-Br的结构式如式III。
在一些实施例中4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[9,1]喹喔啉[3,4,5,6,7-DEFG]吖啶、N-溴代丁二酰亚胺投料摩尔比为1：(3～3.2)；石油醚和二氯甲烷的体积比为(5～8)：1。
实施例2：EDOT-Sn的合成
在氮气保护下，将EDOT 1g(7.03mmol)溶解于20mL无水四氢呋喃中，然后在-78℃下逐滴滴加正丁基锂溶液3.37mL(8.4mmol，2.5mol/L储存在己烷溶液中)，保持该温度搅拌1小时后加入三丁基氯化锡2.97g(9.14mmol)，三丁基氯化锡加入完成后恢复至室温搅拌24小时，反应结束后，将得到的反应液经氧化铝层析柱分离纯化，得到化合物EDOT-Sn的粗产物，产率80％，所述化合物EDOT-Sn的结构式如式IV。
在一些实施例中，EDOT、正丁基锂、三丁基氯化锡投料摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.6)；其中，所述正丁基锂为1～3mol/L的正丁基锂溶液，所述三丁基氯化锡为1～5g/mL的三丁基氯化锡溶液；所述四氢呋喃的加入体积以EDOT的质量计为15～25mL/g。
实施例3：HMAT-EDOT的合成
在氮气保护下，将HMAT-Br 0.35g(0.58mmol)、EDOT-Sn0.88g(2.04mmol)、四(三苯基膦)钯40mg(0.35mmol)依次加入两颈圆底烧瓶中，然后加入10mL无水DMF，反应在搅拌下回流48小时，反应结束后，将得到的反应液倒入100mL去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠溶液和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚：二氯甲烷(体积比1：1)作为流动相，经硅胶柱层析进行纯化得到目标产物HMAT-EDOT，所述单体HMAT-EDOT的结构式如式Ⅰ。
在一些实施例中，所述HMAT-Br、EDOT-Sn、钯催化剂的投料摩尔比为1：(3～6)：(0.001～0.01)；其中，所述钯催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或二氯二(三苯基膦)钯中的任意一种；所述DMF的加入体积以单体III的质量计为15～25mL/g。石油醚和二氯甲烷的体积比为(0.5～2)：1。
实施例4：HMAT-EDOT的电化学聚合
将单体HMAT-EDOT溶于二氯甲烷和乙腈的混合色谱级溶液中，二氯甲烷与乙腈的体积比为7：3，HMAT-EDOT的浓度为1mmol/L，然后加入四丁基高氯酸铵作为电解质，浓度为0.1mol/L，在三电极体系中(ITO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极)进行循环伏安法电化学聚合，得到附着在ITO玻璃上的电致变色聚合物薄膜(pHMAT-EDOT)，即为多功能电致变色聚合物材料；所述的循环伏安法的扫描速度为100mV/s，电压为0～1.2V，循环圈数为5圈。
在一些实施例中，所述二氯甲烷与乙腈的体积比为(3～5)：1；所述HMAT-EDOT浓度为0.5～1mmol/L；所述四丁基高氯酸铵浓度为0.05～0.1mol/L。
实施例5：黄色到透明多功能电致变色材料的性能测试
使用电化学工作站与紫外-可见分光光度仪联用装置，在0.1M四丁基高氯酸铵/乙腈溶液中，分别测试所制备的薄膜的CV曲线、在不同电压下的紫外-可见光吸收、在特定波长下薄膜的褪色时间和着色时间，在特定波长下的透射率和时间的关系，以及在阶跃电压下薄膜稳定性测试，数据处理结果如图所示。从图2可以看出该聚合物薄膜有两对氧化还原峰，位于0.65V/0.55V和0.95V/0.87V。从图3可以看出该聚合物薄膜在0V中性态下呈黄色，在电压1.2V下聚合物薄膜氧化后变为透明。图4和图5分别为采用电化学工作站-紫外可见分光光度计联用测试聚合物薄膜在450nm波段下在0V和1.2V下的光谱动力学变化、光学对比度和响应时间图，可以看出：在循环30000次后薄膜的光学对比度没有明显衰减，表现出非常优异的电化学稳定性。除了稳定的颜色变化行为外，从图5可以看出薄膜在450nm下的光学对比度为32.4％，颜色响应时间分别为0.4s和0.42s。
图6为使用电化学工作站测试聚合物薄膜在0.4～1.2V电压范围下在不同电流密度下的充放电性能，该图可以看出：在0.05mA/cm2的电流密度下，薄膜展现出4.17mF/cm2的面电容；当电流密度增加到0.5mA/cm2时，面电容为4.16mF/cm2，保持为初始值的99.76％。
Claims (10)
1.一种电致变色单体化合物，其特征在于，所述电致变色单体化合物的结构式如式(I)所示：
2.一种电致变色聚合物，其特征在于，所述电致变色聚合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，n表示平均聚合度，n取100～2000。
3.权利要求1所述的电致变色单体化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[9,1]喹喔啉[3,4,5,6,7-DEFG]吖啶与N-溴代丁二酰亚胺发生溴代反应，得到化合物HMAT-Br(Ⅲ)，所述HMAT-Br结构式如下：
(2)EDOT与三丁基氯化锡发生取代反应，得到锡化的EDOT衍生物EDOT-Sn(IV)，所述EDOT-Sn结构式如下：
(3)HMAT-Br(Ⅲ)与EDOT-Sn(IV)在钯催化剂的催化下发生Stille偶联反应，得到目标产物HMAT-EDOT(I)。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：将4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[9,1]喹喔啉[3,4,5,6,7-DEFG]吖啶、N-溴代丁二酰亚胺、三氯甲烷依次加入反应容器中，氮气氛围下室温搅拌反应，后处理得到HMAT-Br(Ⅲ)；所述4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[9,1]喹喔啉[3,4,5,6,7-DEFG]吖啶、N-溴代丁二酰亚胺投料摩尔比为1：(3～3.2)；所述三氯甲烷的加入体积以4,4,8,8,12,12-六甲基-8,12-二氢-4H-苯并[9,1]喹喔啉[3,4,5,6,7-DEFG]吖啶的质量记为20ml/g。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：在氮气保护下，将EDOT溶于四氢呋喃中，然后在-78℃下加入正丁基锂，搅拌后加入三丁基氯化锡，恢复至室温搅拌，后处理得到化合物EDOT-Sn(IV)；所述EDOT、正丁基锂、三丁基氯化锡投料摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.6)；所述四氢呋喃的加入体积以EDOT的质量计为15～25mL/g。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)包括：在氮气保护下，将单体HMAT-Br(III)、EDOT-Sn(IV)、钯催化剂依次加入反应容器中，然后加入DMF，搅拌回流，后处理得到目标产物HMAT-EDOT(I)；所述HMAT-Br、EDOT-Sn、钯催化剂的投料摩尔比为1：(3～6)：(0.001～0.01)；所述DMF的加入体积以单体III的质量计为15～25mL/g。
7.权利要求1所述单体化合物在制备多功能电致变色材料中的应用。
8.一种电致变色材料的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1式(I)所示的HMAT-EDOT溶于二氯甲烷和乙腈的混合色谱级溶液中，加入四丁基高氯酸铵作为电解质，经循环伏安法电化学聚合成膜，制备得到电致变色材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷与乙腈的体积比为(3～5)：1；
所述HMAT-EDOT浓度为0.5～1mmol/L；所述四丁基高氯酸铵浓度为0.05～0.1mol/L。
10.一种电致变色材料，使用权利要求8或9的制备方法制得。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118165012A true CN118165012A (zh) | 2024-06-11 |
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