CN118164494A - 化合物氟硼酸钾和氟硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物氟硼酸钾及氟硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为K2B2OF6，分子量为229.82，采用室温溶液法或水热法制成；该晶体属于六方晶系，空间群为P6(_)2m，晶胞参数为a=9.1105(13)Å，b=9.1105(13)Å，c=6.9919(17)Å，α=90°，β=90°，γ=120°，Z=3，V=502.59(16)Å3。采用室温溶液法，水热法或高温熔液法生长晶体，通过该方法获得的氟硼酸钾非线性光学晶体，具有较宽的透光波段，物化性能稳定，机械硬度适中，不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存等优点。在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物氟硼酸钾K2B2OF6和氟硼酸钾K2B2OF6非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
短波长非线性光学晶体能够利用其频率转换性质将近红外、可见等波段的激光转换成短波长激光，在医疗、通讯、科学研究等领域具有重要应用价值。因此在过去的几十年中，科学家们发明了一些紫外和深紫外短波段的非线性光学晶体，包括β-BaB2O4(BBO)，LiB3O5(LBO)，CsB3O5(CBO)，CsLiB6O10(CLBO)，KBe2BO3F2(KBBF)，NH4B4O6F(ABF)等。众所周知，目前唯一实用化的深紫外非线性光学晶体是我国科学家发明的(KBBF)晶体，该晶体具有层状生长习性，生长大尺寸晶体困难，一定程度上限制了其应用。各国科学家仍旧在极力关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性，因此制备合成综合性能优异的新型短波长非线性光学晶体材料具有重要意义和实用价值。
发明内容
本发明目的在于，提供一种化合物氟硼酸钾，该化合物的化学式为K2B2OF6，分子量为229.82，采用室温溶液法和水热法制成。
本发明的另一个目的在于，提供氟硼酸钾非线性光学晶体，该晶体的化学式为K2B2OF6，分子量为229.82，属于六方晶系，空间群为P62m，晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝3，
本发明再一个目的在于，提供氟硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，采用室温溶液法、水热法或高温熔液法制备晶体。
本发明又一个目的在于，提供氟硼酸钾非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物氟硼酸钾，该化合物的化学式为K2B2OF6，分子量为229.82，采用室温溶液法或水热法制成。
所述化合物氟硼酸钾的制备方法，采用室温溶液法或水热法制备，具体操作按下列步骤进行：
所述采用室温溶液法制备化合物氟硼酸钾：
a、按摩尔比1.6-2.4∶1.8-2.4∶5.2-6.4将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，放入洗干净的容器中，加入5-30mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；其中含K化合物为KF、KBF4、KHF2、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20、K2CO3、KHCO3或KOH，含B化合物为H3BO3、B2O3、HBO2、KBF4、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20或B2(OH)4，含F化合物为KF、KBF4、KHF2、HF、NH4F或NH4HF2；
b、将步骤a装有溶液的容器用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎小孔以控制蒸发速率，在室温下静置5-30天，待溶液中逐渐析出晶体，反应结束，再用去离子水快速清洗聚容器中的产物，室温下晾干，即得到化合物K2B2OF6；
所述采用水热法制备化合物氟硼酸钾：
a、按摩尔比1.6-2.4∶1.8-2.4∶5.2-6.4将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，加入0.5-6mL去离子水使其充分混合溶解，得到混合溶液；其中含K化合物为KF、KBF4、KHF2、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20、K2CO3、KHCO3或KOH，含B化合物为H3BO3、B2O3、HBO2、KBF4、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20或B2(OH)4，含F化合物为KF、KBF4、KHF2、HF、NH4F或NH4HF2；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为23mL的高压反应釜的内衬中，并将高压反应釜旋紧密封，然后将高压反应釜放置在恒温箱内，以20-50℃/h的速率升温至150-230℃，恒温2-5天，缓慢降至室温；
c、打开高压反应釜，将内衬中的产物过滤并用去离子水快速清洗，室温下晾干，即得到化合物K2B2OF6。
一种氟硼酸钾非线性光学晶体，该晶体的化学式为K2B2OF6，属于六方晶系，空间群为晶胞参数为/>α＝90°，β＝90°，γ＝120°，Z＝3，/>
所述氟硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，采用室温溶液法，水热法或高温熔液法生长晶体；
所述采用室温溶液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比1.6-2.4∶1.8-2.4∶5.2-6.4将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，放入聚四氟乙烯烧杯中，加入20-100mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；其中含K化合物为KF、KBF4、KHF2、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20、K2CO3、KHCO3或KOH，含B化合物为H3BO3、B2O3、HBO2、KBF4、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20或B2(OH)4，含F化合物为KF、KBF4、KHF2、HF、NH4F或NH4HF2；
b、将步骤a装有溶液的聚四氟乙烯烧杯用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干小孔以调节蒸发速率，静置5-30天；待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶；
c、将步骤b中剩余溶液用定性滤纸将晶粒及溶液中的其它杂质过滤，选择质量较好的籽晶，用铂金丝固定籽晶，将其悬挂于过滤后的溶液中，将封口扎小孔以蒸发速率控制，在室温下静置10-40天，即得到K2B2OF6非线性光学晶体；
所述采用水热法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比1.6-2.4∶1.8-2.4∶5.2-6.4将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，加入5-30mL去离子水使其充分混合溶解，得到混合溶液；其中含K化合物为KF、KBF4、KHF2、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20、K2CO3、KHCO3或KOH，含B化合物为H3BO3、B2O3、HBO2、KBF4、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20或B2(OH)4，含F化合物为KF、KBF4、KHF2、HF、NH4F或NH4HF2；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为23-100mL的高压反应釜的内衬中，并将高压反应釜旋紧密封，然后将高压反应釜放置在恒温箱内，以20-50℃/h的速率升温至150-230℃，恒温2-5天，缓慢降至室温；
c、打开高压反应釜，无色的澄清溶液中获得毫米级的K2B2OF6非线性光学晶体；
所述采用高温熔液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比1.6-2.4∶1.8-2.4∶5.2-6.4将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至250-400℃，恒温2-5天，再缓慢降至室温，即得到化合物K2B2OF6多晶粉末；其中含K化合物为KF、KBF4、KHF2、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20、K2CO3、KHCO3或KOH，含B化合物为H3BO3、B2O3、HBO2、KBF4、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20或B2(OH)4，含F化合物为KF、KBF4、KHF2、HF、NH4F或NH4HF2；
b、将步骤a得到的化合物K2B2OF6多晶粉末装入铂金坩埚中，升温至300-400℃，恒温10-60小时，得到混合熔液，以0.1-2℃/h的速率缓慢降至250℃，再以5-10℃/h的速率快速降至室温，得到K2B2OF6籽晶；
c、将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2-20rpm的晶转，以0.1-3℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到K2B2OF6非线性光学晶体。
所述氟硼酸钾非线性光学晶体在制备多波段的倍频器件或光学元件中的用途。
所述氟硼酸钾非线性光学晶体在制备Nd:YAG激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频的谐波光输出的用途。
所述氟硼酸钾非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述氟硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，在制备过程中使用的容器为铂金坩埚，陶瓷坩埚，锥形瓶，聚四氟乙烯烧杯，塑料烧杯，内衬为聚四氟乙烯内衬或装有铂金套管的不锈钢内衬的水热釜；当容器为锥形瓶，聚四氟乙烯烧杯或塑料烧杯，须先用酸将容器清洗干净，再用去离子水润洗，晾干。
本发明所述的氟硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，在制备过程中需要用到的电阻炉为马弗炉或干燥箱。
附图说明
图1为本发明化合物K2B2OF6的XRD谱图；
图2为本发明K2B2OF6晶体的结构图；
图3为本发明K2B2OF6晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为K2B2OF6晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明精神。本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。
实施例1
制备化合物：
按反应式：2KF+2H3BO3+4HF→K2B2OF6+5H2O，采用室温溶液法合成化合物K2B2OF6：
a、按摩尔比2.2:1.8:4将KF、H3BO3和HF混合均匀，放入洗干净的容器中，加入10mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；
b、将装有溶液的容器用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎小孔以控制蒸发速率，在室温下静置5天，待溶液中逐渐析出晶体，反应结束，用去离子水快速清洗聚容器中的产物，室温下晾干，即得到化合物K2B2OF6。
实施例2
制备化合物：
按反应式：2KF+B2O3+4HF→K2B2OF6+2H2O，采用室温溶液法合成化合物K2B2OF6：
a、按摩尔比2.2:1.1:4.2将KF、B2O3和HF混合均匀，放入洗干净的塑料容器中，加入15mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；
b、将装有溶液的容器用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎小孔以控制蒸发速率，在室温下静置10天，待溶液中逐渐析出晶体，反应结束，用去离子水快速清洗聚容器中的产物，室温下晾干，即得到化合物K2B2OF6。
实施例3
制备化合物：
按反应式：KBF4+KF+H3BO3+HF→K2B2OF6+2H2O，采用室温溶液法合成化合物K2B2OF6：
a、按摩尔比1:1.4:1.1:0.8将KBF4、KF、H3BO3、HF混合均匀，装入洗干净的容器中，加入15mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；
b、将装有溶液的容器用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎小孔以控制蒸发速率，在室温下静置20天，待溶液中逐渐析出晶体，反应结束，用去离子水快速清洗聚容器中的产物，室温下晾干，即得到化合物K2B2OF6
实施例4
制备化合物：
按反应式：KBF4+KF+0.5B2O3+HF→K2B2OF6+0.5H2O，采用室温溶液法合成化合物K2B2OF6：
a、按摩尔比1:0.6:0.7:1.1将KBF4、KF、B2O3和HF混合均匀，装入洗干净的容器中，加入15mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；
b、将装有溶液的容器用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎小孔以控制蒸发速率，在室温下静置25天，待溶液中逐渐析出晶体，反应结束，用去离子水快速清洗聚容器中的产物，室温下晾干，即得到化合物K2B2OF6
实施例5
制备化合物：
按反应式：2KHF2+2HBO2+2HF→K2B2OF6+3H2O，采用室温溶液法合成化合物K2B2OF6：
a、按摩尔比2.2:2.4:1.7将KHF2、HBO2和HF混合均匀，装入洗干净的容器中，加入20mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；
b、将装有溶液的容器用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎小孔以控制蒸发速率，在室温下静置30天，待溶液中逐渐析出晶体，反应结束，用去离子水快速清洗聚容器中的产物，室温下晾干，即得到化合物K2B2OF6。
实施例6
制备化合物：
按反应式：KBF4+KHF2+HBO2→K2B2OF6+H2O，采用室温溶液法合成化合物K2B2OF6：
a、按摩尔比1:1.1:0.9将KBF4、KHF2和HBO2混合均匀，装入洗干净的容器中，加入15mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；
b、将装有溶液的容器用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎小孔以控制蒸发速率，在室温下静置15天，待溶液中逐渐析出晶体，反应结束，用去离子水快速清洗聚容器中的产物，室温下晾干，即得到化合物K2B2OF6。
实施例7
制备化合物：
按反应式：0.5K2B4O7·4H20+KF+5HF→K2B2OF6+4.5H2O，采用水热法合成化合物K2B2OF6：
a、按摩尔比0.5:1.4:5将K2B4O7·4H20、KF和HF混合均匀，加入1mL去离子水使其充分混合溶解，得到混合溶液；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为23mL的高压反应釜的内衬中，并将高压反应釜旋紧密封，然后将高压反应釜放置在恒温箱内，以50℃/h的速率升温至230℃，恒温4天，缓慢降至室温；
c、打开高压反应釜，将内衬中的产物过滤并用去离子水快速清洗，即得到化合物K2B2OF6。
实施例8
制备化合物：
按反应式：KBF4+KHF2+H3BO3→K2B2OF6+2H2O，采用水热法合成化合物K2B2OF6。
a、按摩尔比1:1.1:0.8将KBF4、KHF2和H3BO3混合均匀，加入0.5mL去离子水使其充分混合溶解，得到混合溶液；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为23mL的高压反应釜的内衬中，并将高压反应釜旋紧密封，然后将高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的速率升温至150℃，恒温4天，缓慢降至室温；
c、打开高压反应釜，将内衬中的产物过滤并用去离子水快速清洗，即得到化合物K2B2OF6。
实施例9
制备化合物：
按反应式：2KHF2+2H3BO3+2HF→K2B2OF6+5H2O，采用水热法合成化合物K2B2OF6：
a、按摩尔比1.6:2.4:2将KHF2、H3BO3和HF混合均匀，加入2mL去离子水使其充分混合溶解，得到混合溶液；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为23mL的高压反应釜的内衬中，并将高压反应釜旋紧密封，然后将高压反应釜放置在恒温箱内，以30℃/h的速率升温至180℃，恒温3天，缓慢降至室温；
c、打开高压反应釜，将内衬中的产物过滤并用去离子水快速清洗，即得到化合物K2B2OF6。
实施例10
制备化合物：
按反应式：2KHCO3+2H3BO3+6HF→K2B2OF6+7H2O+2CO2，采用水热法合成化合物K2B2OF6：
a、按摩尔比2.2:2:6.4将KHCO3、H3BO3和HF混合均匀，加入6mL去离子水使其充分混合溶解，得到混合溶液；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为23mL的高压反应釜的内衬中，并将高压反应釜旋紧密封，然后将高压反应釜放置在恒温箱内，以30℃/h的速率升温至220℃，恒温4天，缓慢降至室温；
c、打开高压反应釜，将内衬中的产物过滤并用去离子水快速清洗，即得到化合物K2B2OF6。
实施例11
制备化合物：
按反应式：2KOH+2H3BO3+6HF→K2B2OF6+7H2O，采用水热法合成化合物K2B2OF6：
a、按摩尔比2.1:1.8:6将KOH、H3BO3和HF混合均匀，加入5mL去离子水使其充分混合溶解，得到混合溶液；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为23mL的高压反应釜的内衬中，并将高压反应釜旋紧密封，然后将高压反应釜放置在恒温箱内，以40℃/h的速率升温至200℃，恒温3天，缓慢降至室温；
c、打开高压反应釜，将内衬中的产物过滤并用去离子水快速清洗，即得到化合物K2B2OF6。
实施例12
按反应式：2KF+2H3BO3+4HF→K2B2OF6+5H2O，采用室温溶液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比2.2:1.8:4将KF、H3BO3和HF混合均匀，放入洗干净的聚四氟乙烯烧杯容器中，加入20mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；
b、将步骤a装有溶液的容器用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干小孔以调节蒸发速率，静置5天，待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶；
c、将步骤b中剩余溶液用定性滤纸将晶粒及溶液中的其它杂质过滤，选择质量较好的籽晶，用铂金丝固定籽晶，将其悬挂于过滤后的溶液中，将封口扎小孔以蒸发速率控制，在室温下静置10天，即得到Φ0.9mm×0.7mm×0.6mm的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例13
按反应式：2KF+B2O3+4HF→K2B2OF6+2H2O，采用室温溶液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比2.2:1.1:4.2将KF、B2O3和HF混合均匀，放入洗干净的聚四氟乙烯烧杯容器中，加入40mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；
b、将步骤a装有溶液的容器用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干小孔以调节蒸发速率，静置10天，待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶；
c、将步骤b中剩余溶液用定性滤纸将晶粒及溶液中的其它杂质过滤，选择质量较好的籽晶，用铂金丝固定籽晶，将其悬挂于过滤后的溶液中，将封口扎小孔以蒸发速率控制，在室温下静置15天，即可得到Φ1.1mm×0.8mm×0.5mm的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例14
按反应式：KBF4+KF+H3BO3+HF→K2B2OF6+2H2O，采用室温溶液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比1:1.4:1.1:0.8将KBF4、KF、H3BO3和HF混合均匀，装入洗干净的聚四氟乙烯烧杯容器中，加入60mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；
b、将步骤a装有溶液的容器用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干小孔以调节蒸发速率，静置20天，待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶；
c、将步骤b中剩余溶液用定性滤纸将晶粒及溶液中的其它杂质过滤，选择质量较好的籽晶，用铂金丝固定籽晶，将其悬挂于过滤后的溶液中，将封口扎小孔以蒸发速率控制，在室温下静置20天，即可得到Φ1.3mm×1.0mm×0.7mm的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例15
按反应式：KBF4+KF+HBO2+HF→K2B2OF6+H2O，采用室温溶液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比1:0.6:0.7:1.1将KBF4、KF、HBO2和HF混合均匀，装入洗干净的聚四氟乙烯烧杯容器中，加入80mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；
b、将步骤a装有溶液的容器用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干小孔以调节蒸发速率，静置22天，待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶；
c、将步骤b中剩余溶液用定性滤纸将晶粒及溶液中的其它杂质过滤，选择质量较好的籽晶，用铂金丝固定籽晶，将其悬挂于过滤后的溶液中，将封口扎小孔以蒸发速率控制，在室温下静置25天，即得到Φ1.4mm×1.0mm×0.9mm的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例16
按反应式：2KHF2+2HBO2+2HF→K2B2OF6+3H2O，采用室温溶液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比2.2:2.4:1.7将KHF2、HBO2和HF混合均匀，装入洗干净的聚四氟乙烯烧杯容器中，加入100mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；所述采用室温溶液法
b、将步骤a装有溶液的容器用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干小孔以调节蒸发速率，静置25天，待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶；
c、将步骤b中剩余溶液用定性滤纸将晶粒及溶液中的其它杂质过滤，选择质量较好的籽晶，用铂金丝固定籽晶，将其悬挂于过滤后的溶液中，将封口扎小孔以蒸发速率控制，在室温下静置30天，即得到Φ1.5mm×1.3mm×1.0mm的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例17
按反应式：KBF4+KHF2+HBO2→K2B2OF6+H2O，采用室温溶液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比1:1.1:0.9将KBF4、KHF2和HBO2混合均匀，装入洗干净的聚四氟乙烯烧杯容器中，加入50mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；
b、将步骤a装有溶液的容器用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干小孔以调节蒸发速率，静置30天，待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶；
c、将步骤b中剩余溶液用定性滤纸将晶粒及溶液中的其它杂质过滤，选择质量较好的籽晶，用铂金丝固定籽晶，将其悬挂于过滤后的溶液中，将封口扎小孔以蒸发速率控制，在室温下静置40天，即得到Φ1.1mm×1.1mm×0.6mm的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例18
按反应式：0.5K2B4O7·4H20+KF+5HF→K2B2OF6+4.5H2O，采用水热法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比0.5:1.4:5将K2B4O7·4H20、KF和HF混合均匀，加入5mL去离子水使其充分混合溶解，得到混合溶液；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为23mL的高压反应釜的内衬中，并将高压反应釜旋紧密封，然后将高压反应釜放置在恒温箱内，以50℃/h的速率升温至230℃，恒温4天，缓慢降至室温；
c、打开高压反应釜，无色的澄清溶液中获得Φ0.8mm×0.6mm×0.5mm的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例19
按反应式：KBF4+KHF2+H3BO3→K2B2OF6+2H2O，采用水热法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比1:1.1:0.8将KBF4、KHF2和H3BO3混合均匀，加入10mL去离子水使其充分混合溶解，得到混合溶液；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为50mL的高压反应釜的内衬中，并将高压反应釜旋紧密封，然后将高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的速率升温至150℃，恒温2天，缓慢降至室温；
c、打开高压反应釜，无色的澄清溶液中获得Φ1.0mm×0.8mm×0.7mm的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例20
按反应式：2KHF2+2H3BO3+2HF→K2B2OF6+5H2O，采用水热法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比1.6:2.4:2将KHF2、H3BO3和HF混合均匀，加入30mL去离子水使其充分混合溶解，得到混合溶液；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为100mL的高压反应釜的内衬中，并将高压反应釜旋紧密封，然后将高压反应釜放置在恒温箱内，以30℃/h的速率升温至180℃，恒温3天，缓慢降至室温；
c、打开高压反应釜，无色的澄清溶液中获得Φ1.5mm×1.1mm×1.0mm的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例21
按反应式：2KHCO3+2H3BO3+6HF→K2B2OF6+7H2O+2CO2，采用水热法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比2.2:2:6.4将KHCO3、H3BO3和HF混合均匀，加入30mL去离子水使其充分混合溶解，得到混合溶液；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为100mL的高压反应釜的内衬中，并将高压反应釜旋紧密封，然后将高压反应釜放置在恒温箱内，以40℃/h的速率升温至200℃，恒温5天，缓慢降至室温；
c、打开高压反应釜，无色的澄清溶液中获得Φ1.4mm×1.3mm×1.0mm的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例22
按反应式：2KOH+2H3BO3+6HF→K2B2OF6+7H2O，采用水热法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比2.1:1.8:6将KOH、H3BO3和HF混合均匀，加入5mL去离子水使其充分混合溶解，得到混合溶液；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为23mL的高压反应釜的内衬中，并将高压反应釜旋紧密封，然后将高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的速率升温至230℃，恒温2天，缓慢降至室温；
c、打开高压反应釜，无色的澄清溶液中获得Φ0.9mm×0.7mm×0.6mm的的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例23
按反应式：0.5K2B4O7·4H20+KF+5NH4F→K2B2OF6+2.5H2O+5NH3，采用高温熔液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比0.5:1.4:5将K2B4O7·4H20、KF和NH4F混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至250℃，恒温2天，再缓慢降至室温，即得到K2B2OF6多晶粉末；
b、将步骤a得到的K2B2OF6多晶粉末装入铂金坩埚中，升温至300℃，恒温60小时，得到混合熔液，以0.1℃/h的速率缓慢降至250℃，再以5℃/h的速率快速降至室温，得到K2B2OF6籽晶；
c、将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2rpm的晶转，以0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到Φ3.1mm×2.5mm×1.7mm的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例24
按反应式：KBF4+KHF2+H3BO3→K2B2OF6+2H2O，采用采用高温熔液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比1:1.1:0.8将KBF4、KHF2和H3BO3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至300℃，恒温3天，再缓慢降至室温，即得到K2B2OF6多晶粉末；
b、将步骤a得到的K2B2OF6多晶粉末装入铂金坩埚中，升温至350℃，恒温50小时，得到混合熔液，以0.5℃/h的速率缓慢降至250℃，再以7℃/h的速率快速降至室温，得到K2B2OF6籽晶；
c、将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加10rpm的晶转，以1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到Φ2.5mm×2.3mm×1.5mm的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例25
按反应式：2KHF2+2H3BO3+NH4HF2→K2B2OF6+5H2O+NH3，采用高温熔液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比1.6:2.4:1将KHF2、H3BO3和NH4HF2混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至350℃，恒温4天，再缓慢降至室温，即得到K2B2OF6多晶粉末；
b、将步骤a得到的K2B2OF6多晶粉末装入铂金坩埚中，升温至400℃，恒温10小时，得到混合熔液，以2℃/h的速率缓慢降至250℃，再以10℃/h的速率快速降至室温，得到K2B2OF6籽晶；
c、将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加15rpm的晶转，以3℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到K2B2OF6Φ3.7mm×2.6mm×2.1mm的非线性光学晶体。
实施例26
按反应式：2KHCO3+2H3BO3+3NH4HF2→K2B2OF6+7H2O+2CO2+3NH3，采用高温熔液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比2.2:2:3.2将KHCO3、H3BO3和NH4HF2混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至400℃，恒温2天，再缓慢降至室温，即得到K2B2OF6多晶粉末；
b、将步骤a得到的K2B2OF6多晶粉末装入铂金坩埚中，升温至300℃，恒温40小时，得到混合熔液，以1℃/h的速率缓慢降至250℃，再以8℃/h的速率快速降至室温，得到K2B2OF6籽晶；
c、将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加15rpm的晶转，以2℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到Φ2.7mm×1.9mm×1.7mm的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例27
按反应式：2KOH+2H3BO3+6NH4F→K2B2OF6+7H2O+6NH3，采用高温熔液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比2.1:1.8:6将KOH、H3BO3和NH4F混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至28℃，恒温5天，再缓慢降至室温，即得到K2B2OF6多晶粉末；
b、将步骤a得到的K2B2OF6多晶粉末装入铂金坩埚中，升温至380℃，恒温30小时，得到混合熔液，以2℃/h的速率缓慢降至250℃，再以10℃/h的速率快速降至室温，得到K2B2OF6籽晶；
c、将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加20rpm的晶转，以3℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到Φ3.0mm×2.6mm×2.1mm的K2B2OF6非线性光学晶体。
实施例28
将实施例12-27所得的任意一种氟硼酸钾非线性光学晶体按相匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q-Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束射入单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度约为同等条件KDP的0.1-1.5倍。
Claims (7)
1.一种化合物氟硼酸钾，其特征在于该化合物的化学式为K2B2OF6，分子量为229.82，采用室温溶液法或水热法制成。
2.一种如权利要求1所述的化合物氟硼酸钾的制备方法，其特征在于采用室温溶液法或水热法制备，具体操作按下列步骤进行：
所述采用室温溶液法制备化合物氟硼酸钾：
a、按摩尔比1.6-2.4∶1.8-2.4∶5.2-6.4将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，放入洗干净的容器中，加入5-30mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；其中含K化合物为KF、KBF4、KHF2、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20、K2CO3、KHCO3或KOH，含B化合物为H3BO3、B2O3、HBO2、KBF4、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20或B2(OH)4，含F化合物为KF、KBF4、KHF2、HF、NH4F或NH4HF2；
b、将步骤a装有溶液的容器用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎小孔以控制蒸发速率，在室温下静置5-30天，待溶液中逐渐析出晶体，反应结束，再用去离子水快速清洗聚容器中的产物，室温下晾干，即得到化合物K2B2OF6；
所述采用水热法制备化合物氟硼酸钾：
a、按摩尔比1.6-2.4∶1.8-2.4∶5.2-6.4将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，加入0.5-6mL去离子水使其充分混合溶解，得到混合溶液；其中含K化合物为KF、KBF4、KHF2、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20、K2CO3、KHCO3或KOH，含B化合物为H3BO3、B2O3、HBO2、KBF4、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20或B2(OH)4，含F化合物为KF、KBF4、KHF2、HF、NH4F或NH4HF2；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为23mL的高压反应釜的内衬中，并将高压反应釜旋紧密封，然后将高压反应釜放置在恒温箱内，以20-50℃/h的速率升温至150-230℃，恒温2-5天，缓慢降至室温；
c、打开高压反应釜，将内衬中的产物过滤并用去离子水快速清洗，室温下晾干，即得到化合物K2B2OF6。
3.一种氟硼酸钾非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为K2B2OF6，属于六方晶系，空间群为P6(_)2m，晶胞参数为a = 9.1105(13) Å，b = 9.1105(13) Å，c = 6.9919(17)Å，α = 90°，β = 90°，γ = 120°，Z = 3，V = 502.59(16) Å3。
4.一种如权利要求3所述的氟硼酸钾非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用室温溶液法，水热法或高温熔液法生长晶体；
所述采用室温溶液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比1.6-2.4∶1.8-2.4∶5.2-6.4将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，放入聚四氟乙烯烧杯中，加入20-100mL的去离子水，搅拌使化合物充分混合溶解；其中含K化合物为KF、KBF4、KHF2、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20、K2CO3、KHCO3或KOH，含B化合物为H3BO3、B2O3、HBO2、KBF4、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20或B2(OH)4，含F化合物为KF、KBF4、KHF2、HF、NH4F或NH4HF2；
b、将步骤a装有溶液的聚四氟乙烯烧杯用聚氯乙烯薄膜封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干小孔以调节蒸发速率，静置5-30天；待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到籽晶；
c、将步骤b中剩余溶液用定性滤纸将晶粒及溶液中的其它杂质过滤，选择质量较好的籽晶，用铂金丝固定籽晶，将其悬挂于过滤后的溶液中，将封口扎小孔以蒸发速率控制，在室温下静置10-40天，即可得到K2B2OF6非线性光学晶体；
所述采用水热法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比1.6-2.4∶1.8-2.4∶5.2-6.4将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，加入5-30mL去离子水使其充分混合溶解，得到混合溶液；其中含K化合物为KF、KBF4、KHF2、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20、K2CO3、KHCO3或KOH，含B化合物为H3BO3、B2O3、HBO2、KBF4、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20或B2(OH)4，含F化合物为KF、KBF4、KHF2、HF、NH4F或NH4HF2；
b、将步骤a中的混合溶液转入到体积为23-100mL的高压反应釜的内衬中，并将高压反应釜旋紧密封，然后将高压反应釜放置在恒温箱内，以20-50℃/h的速率升温至150-230℃，恒温2-5天，缓慢降至室温；
c、打开高压反应釜，无色的澄清溶液中获得毫米级的K2B2OF6非线性光学晶体；
所述采用高温熔液法生长氟硼酸钾非线性光学晶体：
a、按摩尔比1.6-2.4∶1.8-2.4∶5.2-6.4将含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至250-400℃，恒温2-5天，再缓慢降至室温，即得到化合物K2B2OF6多晶粉末；其中含K化合物为KF、KBF4、KHF2、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20、K2CO3、KHCO3或KOH，含B化合物为H3BO3、B2O3、HBO2、KBF4、K2B4O7·4H2O、KBO2、K2B2O4·3H20或B2(OH)4，含F化合物为KF、NH4F、NH4HF2、KBF4或KHF2；
b、将步骤a得到的化合物K2B2OF6多晶粉末装入铂金坩埚中，升温至300-400℃，恒温10-60小时，得到混合熔液，以0.1-2℃/h的速率缓慢降至250℃，再以5-10℃/h的速率快速降至室温，得到K2B2OF6籽晶；
c、将步骤b得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2-20rpm的晶转，以0.1-3℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到K2B2OF6非线性光学晶体。
5.一种如权利要求3所述的氟硼酸钾非线性光学晶体在制备多波段的倍频器件或光学元件中的用途。
6.一种如权利要求3所述的氟硼酸钾非线性光学晶体在制备Nd: YAG激光器所输出的1064 nm的基频光进行2倍频的谐波光输出的用途。
7.一种如权利要求3所述的氟硼酸钾非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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