CN118159417A - 包装材料用树脂层叠体 - Google Patents
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
提供特征在于基材层和密封层由相同的原材料形成的加工性良好的包装材料用树脂层叠体。一种包装材料用树脂层叠体,其至少具备基材层和密封层,构成前述基材层和前述密封层的树脂组合物的主要成分由相同的树脂组合物构成,基材层的熔接起始温度(FIT‑B)和密封层的密封强度到达温度(SRT‑S)满足下述式(1)~(3)。50℃≤(FIT‑B)‑(SRT‑S)≤90(℃)式(1)90≤(SRT‑S)≤120(℃)式(2)160≤(FIT‑B)≤180(℃)式(3)。
Description
技术领域
本发明涉及具备由相同的原材料形成的基材层和密封层的能够热封的包装材料用树脂层叠体。
背景技术
以往,作为包装材料的构成材料,根据所包装的内容物、用途将由聚烯烃、聚酯等形成的各种树脂薄膜材料组合来使用。
例如作为需要热封性的密封薄膜,选定熔点低的无拉伸聚乙烯树脂薄膜,作为需要耐热性的表面原材料,选定经过双轴拉伸的聚酯薄膜、聚丙烯薄膜,通过层压加工将各自贴合来使用。
近年,要求专心致力于循环型社会的声音在世界上高涨,对于包装材料,从照顾环境的观点考虑,也要求利用容易再循环的单一原材料构成的“单一材料化包装材料”。
例如专利文献1中提出了,基材层和密封层由聚酯薄膜形成的包装用层叠体。
专利文献2中提出了基材层和密封层由聚乙烯形成的包装体。
另外,专利文献3中提出了基材层和密封层使用聚丙烯的包装用层叠体。
另一方面,以往有效利用各种原材料的特征设计包装材料,但是也已知因单一原材料化所导致的不良情况。
特别是在热封加工中,存在由于单一原材料化而难以兼顾耐热性和密封强度的情况,例如专利文献3中也公开了,基材层使用双轴拉伸聚丙烯薄膜、密封层使用无拉伸聚丙烯薄膜的技术,但是若热封温度高则基材层的双轴拉伸聚丙烯薄膜收缩而密封部位的外观变差,进而存在下述问题:容易熔接于热封棒、不易加工这种问题;在高速制袋中的热封加工中产生热封强度弱这种不良情况的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开WO2020/262326号公报
专利文献2:国际公开WO2021/054349号公报
专利文献3:日本特开2020-157715号公报
专利文献4:国际公开WO2020/080507号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于,解决上述问题,涉及基材层和密封层的主要成分由为相同种类的树脂的树脂组合物形成的加工性良好的包装材料用树脂层叠体。
用于解决问题的方案
本发明为了达成上述目的而深入研究,结果发现,为至少具备基材层和密封层的树脂层叠体,前述基材层和前述密封层的主要成分由相同种类的树脂组合物构成,将前述基材层的熔接起始温度(FIT-B)和密封层的密封强度到达温度(SRT-S)控制于特定的关系和范围,由此可以解决上述问题。即,本发明包含以下的技术特征。
[1]
一种包装材料用树脂层叠体,其至少具备基材层和密封层,构成前述基材层和前述密封层的树脂组合物的主要成分由相同种类的树脂组合物构成,基材层的熔接起始温度(FIT-B)和密封层的密封强度到达温度(SRT-S)满足下述式(1)~(3)。
50℃≤(FIT-B)-(SRT-S)≤90(℃) 式(1)
90≤(SRT-S)≤120(℃) 式(2)
160≤(FIT-B)≤180(℃) 式(3)
[2]
根据[1]所述的包装材料用树脂层叠体,其中,构成前述基材层和前述密封层的树脂组合物的主要成分为丙烯单元,并且基材层为双轴拉伸聚丙烯薄膜。
[3]
根据[2]所述的包装材料用树脂层叠体,其中,前述基材层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的150℃下的热收缩率在长度方向为6.5%以下、在宽度方向为5.5%以下。
[4]
根据[2]或[3]所述的包装材料用树脂层叠体,其中,前述基材层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的杨氏模量在长度方向为2.0GPa以上、在宽度方向为3.5GPa以上。
[5]
根据[1]~[4]中任一项所述的包装材料用树脂层叠体,其在前述基材层与前述密封层之间具有粘接剂层。
发明的效果
本发明的包装材料用树脂层叠体为各层的主要成分由相同种类的树脂的树脂组合物形成的、容易再循环的“单一材料化包装材料”,基材层的耐热性高,基材层的熔接起始温度与密封层的密封起始温度之差为50℃以上,另外密封层的熔接起始温度为特定温度以下,因此可以兼顾热封加工时的热封强度和质量良好的精加工性。
具体实施方式
以下对本发明的包装材料用树脂层叠体进行更详细说明。
本发明的包装材料用树脂层叠体的特征在于,其包含基材层和密封层的层叠结构,基材层的熔接起始温度与密封层的密封强度到达温度之差为50℃以上。
以下对本发明进行更详细说明。
[基材层]
本发明中的基材层为将选自由聚丙烯、聚酯、聚酰胺等组成的组中的至少一种树脂作为主要的原料树脂的薄膜,从刚性、耐热性方面考虑,优选为经过双轴拉伸的双轴取向薄膜。特别是聚丙烯由于熔点低而大多作为密封层的原材料使用,因此若本发明中的基材层为双轴取向聚丙烯薄膜,则作为使用了由主要成分为丙烯单元的树脂组合物形成的密封层的包装材料用树脂层叠体是合适的。在此所称的主要成分指的是在基材层含有50质量%以上的树脂。
(作为基材层的双轴取向聚丙烯薄膜的特性)
作为本发明中的基材层的将丙烯单元作为主要成分的双轴取向聚丙烯薄膜的熔接起始温度(以下有时简称为FIT-B)优选为160℃以上且180℃以下。更优选163℃以上且175℃以下。
若基材层的熔接起始温度(FIT-B)为160℃以上,则即使进行高温下的加热密封,基材层也不易由于热收缩而变形,不易损害包装体的外观,不易产生在加工中粘贴于搬送辊等不良情况。特别是在高速的自动包装中的高温热封加工中有用。
对于基材层的熔接起始温度(FIT-B)的上限,为了高速的自动包装而优选高,若为180℃以下则可以在工业上生产。
本发明中的基材层中使用的双轴取向聚丙烯薄膜的熔接起始温度(FIT-B)可以通过原料使用后述的特定的聚丙烯树脂、采用特定的制膜条件来调整。
对于作为本发明中的基材层的将丙烯单元作为主要成分的双轴取向聚丙烯薄膜,优选150℃下的热收缩率在长度方向为6.5%以下、在宽度方向为5.5%以下。更优选长度方向为6.0%以下、宽度方向为5.0%,进一步优选长度方向为5.0%、宽度方向为3.0%以下。若150℃下的热收缩大则热封加工时基材层大幅收缩,损害包装体的外观,而且产生热封剥离等不良情况。另一方面,若150℃下的热收缩率小则可以提高热封加工的加热温度,因此能够短时间内进行热封加工,能够实现高速制袋加工。
对于作为本发明中的基材层的将丙烯单元作为主要成分的双轴取向聚丙烯薄膜的刚性,优选杨氏模量在长度方向为2.0GPa以上、在宽度方向为3.5GPa。另外更优选长度方向为2.5GPa以上、宽度方向为4.0GPa以上。通过提高杨氏模量而基材层的刚性改善,在制袋加工等加工时不易形成皱折,另外可以期待即使形成制袋品、内容物也容易出入等效果。另外通过改善刚性,可以使薄膜的厚度薄。通过基材层的厚度薄,在热封加工时容易将热传递到密封层,可以降低加热温度,可以实现由于加热所导致的收缩皱折的降低、加工速度的改善。
对于作为本发明中的基材层的将丙烯单元作为主要成分的双轴取向聚丙烯薄膜的厚度,没有特别限制,但是薄时,在热封加工时密封棒的热容易传递到密封层,因此可以降低加热温度。通过降低加热温度,可以降低由于热收缩所导致的皱折,包装体的外观、精加工变得良好,因此优选。另外通过降低加热温度,也能够提高加工速度。
另一方面,若厚度过薄则作为基材层的刚性有可能不足。基材层的刚性不足,产生填充商品而陈列时倒塌、或加工时形成皱折等不良情况。若考虑到以上则作为基材层中使用的聚丙烯薄膜的厚度,优选为3~50μm、更优选10~35μm、进一步优选12~19μm,并且优选在不会产生由于刚性不足所导致的不良情况的范围内选定尽可能薄的薄膜。
(作为基材层的双轴取向聚丙烯薄膜的制造方法)
为了作为本发明中的基材层的将丙烯单元作为主要成分的双轴取向聚丙烯薄膜的特性处于上述范围内,优选设为下述的原料组成和制膜条件。
作为双轴取向聚丙烯薄膜的主要的原料树脂,可以使用选自由丙烯均聚物、丙烯与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物以及它们的混合物组成的组中的至少一种以上的聚丙烯系树脂。
优选为实质上不含有乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的丙烯均聚物,即使含有乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃成分的情况下,乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃成分量也优选为1摩尔%以下。成分量的上限更优选为0.5摩尔%、进一步优选0.3摩尔%、特别优选0.1摩尔%。若处于上述范围内则结晶性容易改善。
作为构成这种共聚物的碳数4以上的α-烯烃成分,可列举出例如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-二十烯等。聚丙烯树脂可以使用不同的2种以上的丙烯均聚物、丙烯与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物、和它们的混合物。
构成双轴取向聚丙烯薄膜的树脂组合物中的、丙烯均聚物、丙烯与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物的总计优选为50重量%以上、更优选60质量%以上、进一步优选70质量%以上、更进一步优选80质量%以上、特别优选90质量%以上。
作为构成双轴取向聚丙烯薄膜的树脂组合物的主要成分的丙烯单元,相对于树脂组合物整体优选为60摩尔%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上、更进一步优选90质量%以上、特别优选95质量%以上。
作为成为双轴取向聚丙烯薄膜的原料的聚丙烯原料的立构规整性的指标的内消旋五单元组分率([mmmm]%)处于97.0~99.9%的范围内、优选处于97.5~99.7%的范围内、进一步优选处于98.0~99.5%的范围内、特别优选处于98.5~99.3%的范围内。
若为97.0%以上,则聚丙烯树脂的结晶性升高,薄膜中的晶体的熔点、结晶度、晶体取向度改善,容易得到刚性和高温下的耐热性。若为99.9%以下,则从聚丙烯树脂制造的观点考虑,容易抑制成本,制膜时不易断裂。更优选99.5%以下。内消旋五单元组分率利用核磁共振法(所谓NMR法)测定。
为了使聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率处于上述范围内,优选采用将所得到的聚丙烯树脂粉末利用正庚烷等溶剂清洗的方法;适当进行催化剂和/或助催化剂的选定、聚丙烯树脂组合物的成分的选定的方法等。
另外,若处于不会损害本发明效果的范围内,则作为基材层的双轴取向聚丙烯薄膜中也能够配混用于改善品质的各种添加剂、例如抗静电剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
作为本发明中的基材层的双轴取向聚丙烯薄膜,从赋予刚性、耐热性的观点考虑,优选为经过双轴拉伸加工的双轴取向薄膜。已知通过双轴拉伸而高分子进行晶体取向,弹性模量、熔点增加,作为双轴拉伸的方法,利用吹胀同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、拉幅机依次双轴拉伸法、利用辊拉伸和拉幅机拉伸的依次双轴拉伸法中的任意一种均得到,但是从制膜稳定性、厚度均匀性的观点考虑优选采用拉幅机依次双轴拉伸法或利用辊拉伸和拉幅机拉伸的依次双轴拉伸法。特别是优选在长度方向拉伸后、在宽度方向拉伸,也可以为在宽度方向拉伸后在长度方向拉伸的方法。
作为用于提高作为本发明中的基材层的双轴取向聚丙烯薄膜的熔接起始温度、降低150℃下的热收缩率、增加杨氏模量而高刚性化的制膜方法,优选原料树脂选定立构规整性高、结晶性高的原料树脂,另外在制膜时的拉伸工序中增加拉伸倍率、提高热处理温度。
作为特别优选的制膜方法,可列举出例如下述方法:原料使用内消旋五单元组分率([mmmm]%)处于97.0~99.9%的范围内的立构规整性高的聚丙烯树脂,利用挤出机在230~270℃下加热熔融,由T模头将熔融聚丙烯树脂以片状挤出,使熔融片与50℃以下的冷却辊接触,根据需要浸渍于30℃以下的水槽进行骤冷,得到未拉伸片后,将该未拉伸片利用辊拉伸机在130~150℃下在长度方向拉伸3.8~4.2倍,接着将两端利用夹子夹持,利用拉幅机在170~175℃下预热后,在宽度方向在150~160℃下拉伸9倍以上,接着边在宽度方向在170~175℃下松弛0~10%边进行热处理。
[密封层]
本发明中的密封层由将选自由聚丙烯、聚酯、聚酰胺等组成的组中的至少一种树脂作为主要成分的树脂组合物形成,由将与构成基材层的树脂组合物的主要成分相同种类的树脂作为主要成分的树脂组合物形成。
本发明中的密封层由于需要降低熔点,因此优选不进行双轴拉伸等拉伸加工。另外,对于原材料,也优选熔点低的聚丙烯系树脂。在此所称的主要成分指的是在密封层中含有50质量%以上的树脂。
(作为密封层的聚丙烯系薄膜)
作为本发明中的密封层,使用将丙烯单元作为主要成分的薄膜的情况下,密封强度到达温度(SRT-S)(以下有时简称为(SRT-S))为90℃以上且120℃以下、更优选100℃以上且115℃以下、进一步优选105℃以上且110℃以下。若密封强度到达温度(SRT-S)为120℃以下则无需高温下的加热密封,基材层不易由于热收缩而变形,不易损害包装体的外观。另外,熔接起始温度为90℃以上时,耐热性提高,不易产生在加工中粘贴于搬送辊等不良情况。
已知将丙烯单元作为主要成分的密封层的密封强度到达温度(SRT-S)取决于构成密封层的树脂成分的熔点。因此也可以将熔点不同的各种树脂混合,将熔点调整到任意的温度。
对于密封层,将丙烯单元作为主要成分的情况下,作为主要的原料树脂,可以为选自由丙烯均聚物、丙烯与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物和它们的混合物组成的组中的至少一种以上的聚丙烯系树脂。
另外,前述共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任意一种。共聚物时的共聚成分也没有限定,可列举出乙烯、丁烯、庚烯、己烯、辛烯等低级α-烯烃、丁二烯、异戊二烯等二烯类等。共聚聚合物的情况下,可以为与该成分的二元系、或三元系以上的多元系。
另外,对于立构规整性,也没有限定,可以为等规、间规、无规中的任意一种。若符合市场的要求特性适当选择即可。密度优选为870~912kg/m3。进而密度优选为880~905kg/m3。密度小于870kg/m3时,刚性、耐热性和耐粘连性降低,因此不优选。相反地密度超过912kg/m3的情况下,低温热封性变差,因此不优选。
作为密封层的将丙烯单元作为主要成分的聚丙烯系薄膜中,为了赋予低温密封性,可以配混聚乙烯系树脂。作为聚乙烯系树脂,为乙烯作为主要成分的树脂,例如可以使用高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯等乙烯均聚物。另外,可以使用与丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等α-烯烃、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等单体的无规或嵌段共聚物。聚乙烯系树脂的配混量从单一材料化的观点考虑优选少。
作为密封层的将丙烯单元作为主要成分的聚丙烯系薄膜优选为层叠薄膜。例如密封层优选为热封层/基材层(基层)、或热封层/基材层(基层)/表面层的层结构。密封层的基材(基层)通过提高刚性而可以提高密封层整体的刚性。通过设置密封层的表面层,可以改善密封层的光滑性、改善与基材层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的粘接性。
作为密封层的热封层的主要的原料树脂,可以为选自由丙烯均聚物、丙烯与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物和它们的混合物组成的组中的至少一种以上的聚丙烯系树脂。另外,前述共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任意一种。共聚物时的共聚成分也没有限定,可列举出乙烯、丁烯、庚烯、己烯、辛烯等低级α-烯烃、丁二烯、异戊二烯等二烯类等。共聚物的情况下,可以为与该成分的二元系、或三元系以上的多元系。另外,对于立构规整性,也没有限定,可以为等规、间规、无规中的任意一种。若符合市场的要求特性适当选择即可。密度优选为870~912kg/m3。进而密度优选为880~905kg/m3。密度小于870kg/m3时,刚性、耐热性和耐粘连性降低,因此不优选。相反地密度超过912kg/m3的情况下,低温热封性变差,因此不优选。
作为构成密封层的热封层的树脂组合物的主要成分的丙烯单元相对于树脂组合物整体优选为60质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上。
作为密封层的基材层(基层)的主要的原料树脂,可列举出选自由丙烯均聚物、丙烯和乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等α-烯烃的无规共聚物、嵌段共聚物组成的组中的至少一种以上的聚丙烯系树脂。使用共聚物的情况下,为了提高刚性而优选使用与热封层相比共聚量少的共聚物。
作为构成密封层的基材层(基层)的树脂组合物的主要成分的丙烯单元相对于树脂组合物整体优选为60质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上、更进一步优选90质量%以上、特别优选95质量%以上。
作为密封层的表面层的主要成分,可列举出选自由丙烯均聚物、丙烯和乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等α-烯烃的无规共聚物、嵌段共聚物组成的组中的至少一种以上的聚丙烯系树脂。使用共聚物的情况下,为了提高刚性而优选使用与热封层相比共聚量少的共聚物。另外,为了使光滑性良好而可以配混润滑剂。进而,为了维持高的刚性并且使基材层的双轴取向聚丙烯薄膜和密封层的层叠体的层压强度良好,可以配混共聚有少量的α-烯烃的聚丙烯树脂。
作为构成密封层的表面层的树脂组合物的主要成分的丙烯单元相对于树脂组合物整体优选为60质量%以上、更优选70质量%以上、进一步优选80质量%以上、更进一步优选90质量%以上、特别优选95质量%以上。
作为密封层的将丙烯单元作为主要成分的聚丙烯系薄膜,在层叠薄膜的情况下,可以使用多台挤出机,将各种原料树脂熔融,由T模头以片状共挤出,利用冷却辊冷却固化后,以卷状卷取,得到例如包含热封层/基材层(基层)/表面层的结构的密封层用的无拉伸聚丙烯系薄膜。此时,在不会损害热封性的范围内,也可以利用辊拉伸机在长度方向拉伸直至以卷状卷取为止。
(基材层的熔接起始温度(FIT-B)和密封层的密封强度到达温度(SRT-S)的关系)
在基材层的熔接起始温度(FIT-B)和密封层的密封强度到达温度(SRT-S)之间优选存在下述式的关系。
50℃≤(FIT-B)-(SRT-S)≤90(℃) 式(1)
(FIT-B)大于(SRT-S)、其差为50℃以上、优选60℃以上。若(FIT-B)与(SRT-S)之差为50℃以上,则高温高速制袋的情况下,可以将热封棒设定为更高的温度,能够以更高的速度制袋,在热封部不会产生皱折、变形,并且可以得到充分的热封强度。
(FIT-B)与(SRT-S)之差为90℃以下。(FIT-B)与(SRT-S)之差越大则对于高温高速制袋而言越有利,基材层的熔点低的情况下,若(FIT-B)与(SRT-S)之差为90℃以下则密封层的熔接温度也不易降低,有可能不易粘连。另外,本发明中,构成基材层和密封层的树脂的主要成分需要由相同种类的树脂构成,因此树脂种类的选定范围不易变窄。
[包装材料用树脂层叠体]
(基材层和密封层的层叠方法)
本发明的包装材料用树脂层叠体由主要成分相同的基材层和密封层构成。基材层和密封层以各自的薄膜的形式得到,因此可以借由粘接剂层叠。另外,基材层和密封层即使共挤出也可以层叠。
本发明的包装材料用树脂层叠体包含基材层/密封层的两层或层压材料(第3层)/基材层/密封层的三层的层结构等,若各层的主要成分相同即可,其总厚度没有特别限定,优选为30~200μm左右、更优选25~150μm左右。
(层叠体的密封强度到达温度)
本发明的包装材料用树脂层叠体的密封强度到达温度的长度方向和宽度方向的上限优选为120℃、更优选118℃、进一步优选116℃、最优选114℃。若为120℃以下,则可以降低由包装材料用树脂层叠体制作包装袋时的密封温度,可以降低由于热所导致的收缩皱折而制作外观良好的包装体。长度方向和宽度方向的密封强度到达温度的下限为900℃、更优选95℃。
(层叠体的到达热封强度)
本发明的包装材料用树脂层叠体的到达热封强度的长度方向的下限优选为5N/15mm、更优选8N/15mm、进一步优选10N/15mm、更进一步优选12N/15mm、特别优选15N/15mm。若为5N/15mm以上则可以减少由包装材料用树脂层叠体制作的包装袋的破袋。长度方向的优选上限没有特别限定,作为现实的值为30N/15mm、优选25N/15m以下。
(高温热封精加工性)
对于在前述层叠体的密封强度到达温度下热封时的密封部分的外观、和在比密封强度到达温度高10℃的温度下热封时的密封部位的外观,由基材层薄膜的剥离、皱折的程度以以下的3个等级进行评价时,优选不会产生基材层薄膜的整面的剥离或/和显著的皱折,更优选仅在基材层薄膜的一部分产生皱折,更优选不会产生基材层薄膜的剥离、皱折。
(热封加工)
为了使用本发明的包装材料用树脂层叠体形成包装食品等的袋,将本发明的包装材料用树脂层叠体制袋为具有开口部的袋后填充内容物、将开口部加热而使密封层熔接进行密封。另外,边填充食品边制袋时也大多同样地进行。
通常为了将袋制袋,大多使用下述工序:在基材层层压密封层,实施使基材层和密封层的层叠体的密封层彼此通过源自基材层侧的加热而熔接的热封加工。热封加工中,从基材层侧利用加热板施加压力按压薄膜而密封,此时的基材层被直接加热,因此若耐热性低则产生由于收缩所导致的皱折、基材层对热封棒的熔接。对于袋的耐久性而言,皱折少时良好,为了提高购买欲望,也是皱折少时良好。另外,若产生熔接则袋的外表面被弄脏,另外进行印刷的情况下,墨被剥离等大幅损害设计性。
另外,提高制袋加工速度的期望提高,为此要求在更高的温度下的热封加工和基材层的薄膜化,填充内容物后将袋的开口部熔接的工序中,要求进一步高的温度下的热封加工。优选即使这种情况下、收缩也小、没有基材层对热封棒的熔接。
实施例
以下利用实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是,特性利用以下的方法进行测定、评价。
(1)内消旋五单元组分率
聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率([mmmm]%)的测定使用13C-NMR进行。内消旋五单元组分率根据Zambelli等人、Macromolecules、第6卷、925页(1973)中记载的方法算出。13C-NMR测定使用BRUKER公司制AVANCE500、将试样200mg在135℃下溶解于邻二氯苯和氘代苯的8:2的混合液,在110℃下进行。
(2)薄膜厚度
使用Seiko EM公司制Millitron 1202D计测薄膜的厚度。
(3)基材层的热收缩率
根据JISZ1712利用以下的方法测定。将薄膜以20mm宽度且200mm的长度在薄膜的长度方向、宽度方向分别切割,悬挂于150℃的热风烘箱中加热5分钟。测定加热后的长度,以收缩了的长度相对于原来的长度的比率求出基材层的热收缩率。
(4)基材层的杨氏模量
根据JIS K 7127在23℃下测定薄膜的长度方向和宽度方向的杨氏模量。样品以15mm×200mm的尺寸由薄膜切出,以卡盘宽度100mm安装于拉伸试验机(Instron JapanCompany,Limited制Dual-Column台式试验机Instron 5965)。以拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验。由所得到的形变-应力曲线,由伸长初期的直线部分的斜率求出基材层的杨氏模量。
(5)基材层的熔接起始温度(FIT-B)
在300mm×100mm的长度方向长的2张用于防止粘合的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(制造商:东洋纺株式会社、商标:E5100、厚度:12μm)之间,以进行了电晕处理的表面互相相对的方式夹入实施例和比较例中使用的300mm×60mm的长度方向长的2张基材层,以0.2MPa×1秒利用热倾斜型辊(东洋精机株式会社制)进行热封,切出15mm宽度的样品,利用拉伸试验机(岛津制作所制万能试验机(Autograph)、型号:S-100-D)以速度200mm/分钟测定长度方向的T-剥离密封强度(N/15mm)。
对于基材层的熔接起始温度,描绘横轴设为密封温度、纵轴设为密封强度的图,将密封强度达到1N/15mm时的温度设为基材层的熔接起始温度(FIT-B)(℃)。
(6)密封层的密封强度到达温度(SRT-S)
在300mm×100mm的长度方向长的2张用于防止粘合的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(制造商:东洋纺株式会社、商标:E5100、厚度:12μm)之间,以互相相对的方式夹入实施例和比较例中使用的300mm×60mm的长度方向长的2张密封层(密封层为多层的情况下密封面),以0.2MPa×1秒利用热倾斜型辊(东洋精机株式会社制)进行热封,切出15mm宽度的样品,利用拉伸试验机(岛津制作所制万能试验机(Autograph)、型号:S-100-D)以速度200mm/分钟评价长度方向的T-剥离密封强度(N/15mm)。对于密封层的密封强度到达温度(SRT-S),描绘横轴设为密封温度、纵轴设为密封强度的图,将密封强度达到5N/15mm的温度设为密封层的密封强度到达温度(SRT-S)(℃)。
(7)层叠体的密封强度到达温度
基材层和密封层的层叠体的制作使用连续式的干式层压机如以下那样进行。首先在实施例和比较例中得到的双轴取向聚丙烯薄膜的电晕处理表面以干燥时涂布量成为3.0g/m2的方式凹版涂布粘接剂后,引导到干燥区域,在80℃下干燥5秒。接着在设置于下游侧的辊之间使密封层贴合于粘接剂涂布面(辊压力0.2MPa、辊温度:60℃)。对所得到的层叠体在卷取的状态下进行40℃、3天的熟化处理。
需要说明的是,粘接剂使用将主剂(Toyo-Morton,Ltd.制、TM569)28.9质量%、固化剂(Toyo-Morton,Ltd.制、CAT10L)4.00质量%和乙酸乙酯67.1质量%混合而得到的干式层压用系粘接剂。
接着由所制作的层叠体切出宽度15mm×长度200mm的长度方向长的尺寸的测定样品,利用热倾斜型辊(东洋精机株式会社制)将层叠体样品2张的密封层彼此以0.2MPa×1秒热封。
自90℃以5℃间隔热封,将切出15mm宽度的样品而成的测定样品以100mm初期卡盘之间距离安装于拉伸试验机(TENSILON、ORIENTEC CO.,LTD.制),以拉伸速度200mm/分钟进行长度方向的T-剥离强度的测定。描绘横轴设为热封温度、纵轴设为密封强度的图,将密封强度达到5N/15mm时的温度设为层叠体的密封强度到达温度(℃)。
(8)层叠体的到达热封强度
在(7)中得到的横轴设为热封温度、纵轴设为密封强度的图中,将成为最大强度的数值设为层叠体的到达热封强度。
(9)高温热封精加工性
对于在前述层叠体的密封强度到达温度下热封时的密封部分的外观、和在比密封强度到达温度高10℃的温度下热封时的密封部位的外观,由基材层的剥离、皱折的程度通过以下的3个等级进行评价。
○:没有产生基材层薄膜的剥离、皱折。
△:基材层薄膜的一部分产生皱折。
×:产生基材层薄膜的整面的剥离或/和显著的皱折。
(实施例1)
将作为基材层的下述的双轴拉伸聚丙烯薄膜、作为密封层的下述的无拉伸的聚丙烯薄膜利用前述方法层压,制作包装用树脂层叠体。基材层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的熔接起始温度(FIT-B)为166℃、150℃热收缩率在长度方向为4.5%、在宽度方向为0.8%,杨氏模量在长度方向为2.2GPa、在宽度方向为3.6GPa。密封层的无拉伸的聚丙烯薄膜的密封强度到达温度(SRT-S)为111℃,与基材层的熔接起始温度(FIT-B)之差为55℃。
对于经过层压的包装用树脂层叠体的热封精加工性,没有剥离和皱折,良好。
基材层:作为聚丙烯树脂,将MFR=7.5g/10分钟、[mmmm]=98.9%、Tc=116℃、Tm=163℃的丙烯均聚物PP-1 80质量份、和MFR=3.0g/10分钟、[mmmm]=98.4%、Tc=116℃、Tm=163℃的丙烯均聚物PP-2 20质量份混合,形成聚丙烯树脂组合物,利用挤出机在250℃下加热熔融,在250℃下由T模头将熔融聚丙烯树脂组合物以片状挤出,使熔融片与37℃的冷却辊接触,直接投入到29℃的水槽而得到未拉伸的片。然后,将未拉伸的片在140℃下利用两对辊在长度方向拉伸4.0倍,接着将两端利用夹子夹持,引导到热风烘箱(拉幅机)中,在174℃下预热后,在宽度方向在160℃下拉伸10倍,接着边在宽度方向在174℃下松弛7%边进行热处理。
对于所得到的双轴取向聚丙烯薄膜的单侧表面使用春日电机株式会社制的电晕处理机在13W/m2·分钟的条件下实施电晕处理后,利用卷绕机卷取,得到厚度16μm的双轴取向聚丙烯薄膜来使用。
密封层:使用3台挤出机,分别在240℃下熔融,由T模头以片状共挤出,利用30℃的冷却辊冷却固化后,以速度150m/分钟以卷状卷取,得到包含热封层/密封层的基材层(基层)/表面层的厚度比为1/2/1且厚度30μm的密封层用的无拉伸聚丙烯系薄膜。
需要说明的是,作为热封层原料,使用丙烯·乙烯·丁烯无规共聚物(住友化学工业株式会社制FL6745、熔点130℃、MFR:7g/10分钟)55质量%和直链状低密度聚乙烯树脂(Prime Polymer Co.,Ltd.制Evolue SP2040、熔点112℃、熔体流动速率3.8g/10分钟)45质量%配混而成的树脂组合物,作为基材层(基层)和热封层的相反侧的表面层原料,使用丙烯·乙烯·丁烯无规共聚物(熔点148℃、MFR 7.0g/10分钟)。
密封层的丙烯单元成分量为70质量%以上。
(实施例2)
与实施例1同样地将作为基材层的下述的双轴拉伸聚丙烯薄膜、作为密封层的下述的无拉伸的聚丙烯薄膜利用前述方法层压,制作包装用树脂层叠体。基材层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为16μm、熔接起始温度(FIT-B)为165℃、150℃热收缩率在长度方向为4.7%、在宽度方向为2.0%,杨氏模量在长度方向为2.3GPa、在宽度方向为4.0GPa。密封层的无拉伸的聚丙烯薄膜的密封强度到达温度(SRT-S)为111℃,与基材层的熔接起始温度(FIT-B)之差为54℃。
对于经过层压的包装用树脂层叠体的热封精加工性,没有剥离和皱折,良好。
基材层:热处理时松弛率变更为6.0%,除此之外与实施例1同样地进行,得到厚度16μm的双轴取向聚丙烯薄膜来使用。
密封层:使用与实施例1相同的厚度30μm的无拉伸聚丙烯系薄膜。
(实施例3)
与实施例1同样地将作为基材层的下述的双轴拉伸聚丙烯薄膜、作为密封层的下述的无拉伸的聚丙烯薄膜利用前述方法层压,制作包装用树脂层叠体。基材层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为16μm、熔接起始温度(FIT-B)为164℃、150℃热收缩率在长度方向为5.0%、在宽度方向为4.7%,杨氏模量在长度方向为2.0GPa、在宽度方向为4.2GPa。密封层的无拉伸的聚丙烯薄膜的密封强度到达温度(SRT-S)为111℃,与基材层的熔接起始温度(FIT-B)之差为53℃。
对于经过层压的包装用树脂层叠体的热封精加工性,没有剥离和皱折,良好。
基材层:热处理温度变更为172℃,除此之外与实施例2同样地进行,得到厚度16μm的双轴取向聚丙烯薄膜。
密封层:使用与实施例1相同的厚度30μm的无拉伸聚丙烯系薄膜。
(实施例4)
与实施例1同样地将作为基材层的下述的双轴拉伸聚丙烯薄膜、作为密封层的下述的无拉伸的聚丙烯薄膜利用前述方法层压,制作包装用树脂层叠体。基材层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为16μm、熔接起始温度(FIT-B)为161℃、150℃热收缩率在长度方向为6.1%、在宽度方向为5.5%,杨氏模量在长度方向为2.2GPa、在宽度方向为4.3GPa。密封层的无拉伸的聚丙烯薄膜的密封强度到达温度(SRT-S)为111℃,与基材层的熔接起始温度(FIT-B)之差为50℃。
对于经过层压的包装用树脂层叠体的热封精加工性,在密封强度到达温度下没有剥离和皱折,良好,但是在比密封强度到达温度高10℃的密封温度下,在薄膜的一部分产生皱折。
基材层:长度方向的拉伸倍率变更为4.5倍、热处理温度变更为170℃,除此之外与实施例1同样地进行,得到厚度16μm的双轴取向聚丙烯薄膜来使用。
密封层:使用与实施例1相同的厚度30μm的无拉伸聚丙烯系薄膜。
(比较例1)
与实施例1同样地将作为基材层的下述的双轴拉伸聚丙烯薄膜、作为密封层的下述的无拉伸的聚丙烯薄膜利用前述方法层压,制作包装用树脂层叠体。基材层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为16μm、熔接起始温度(FIT-B)为152℃、150℃热收缩率在长度方向为15.5%、在宽度方向为22.7%,杨氏模量在长度方向为1.8GPa、在宽度方向为2.9GPa。密封层的无拉伸的聚丙烯薄膜的密封强度到达温度(SRT-S)为111℃,与基材层的熔接起始温度(FIT-B)之差为41℃。
对于经过层压的包装用树脂层叠体的热封精加工性,基材层表面被剥离、皱折也显著产生,不良。
基材层:作为聚丙烯树脂,将MFR=2.5g/10分钟、[mmmm]=96.5%、Tc=116℃、Tm=163℃的丙烯均聚物利用挤出机在250℃下加热熔融,在250℃下由T模头将熔融聚丙烯树脂组合物以片状挤出,使熔融片与37℃的冷却辊接触,直接投入到29℃的水槽而得到未拉伸的片。然后,将未拉伸的片在140℃下利用两对辊在长度方向拉伸4.5倍,接着将两端利用夹子夹持,引导到热风烘箱(拉幅机)中,在174℃下预热后,在宽度方向在160℃下拉伸10倍,接着边在宽度方向在165℃下松弛6.7%边进行热处理。
对于所得到的双轴取向聚丙烯薄膜的单侧表面使用春日电机株式会社制的电晕处理机在13W/m2·分钟的条件下实施电晕处理后,利用卷绕机卷取,得到厚度16μm的双轴取向聚丙烯薄膜来使用。
密封层:使用与实施例1相同的厚度30μm的无拉伸聚丙烯系薄膜。
(比较例2)
作为基材层,使用下述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,作为密封层,使用下述的无拉伸的聚丙烯薄膜,除此之外利用与实施例1相同的方法层压,制作包装用树脂层叠体。基材层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为16μm、熔接起始温度(FIT-B)为165℃、150℃热收缩率在长度方向为4.7%、在宽度方向为2.0%,杨氏模量在长度方向为2.3GPa、在宽度方向为4.0GPa。
密封层的无拉伸的聚丙烯薄膜的密封强度到达温度(SRT-S)为143℃,与基材层的熔接起始温度(FIT-B)之差为22℃。
对于经过层压的包装用树脂层叠体的热封精加工性,基材层表面被剥离、皱折也显著产生,不良。
基材层:使用实施例2中制作的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
密封层:使用东洋纺株式会社制无拉伸聚丙烯薄膜(PYLEN(注册商标)CT P1128、厚度30μm、密封强度到达温度(SRT-S)=143℃)。
需要说明的是,密封层的丙烯单元成分量为70质量%以上。
(比较例3)
作为基材层,使用下述的双轴拉伸聚丙烯薄膜,作为密封层,使用下述的无拉伸的聚丙烯薄膜,除此之外利用与实施例1相同的方法层压,制作包装用树脂层叠体。基材层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为16μm、熔接起始温度(FIT-B)为165℃、150℃热收缩率在长度方向为4.7%、在宽度方向为2.0%,杨氏模量在长度方向为2.3GPa、在宽度方向为4.0GPa。密封层的无拉伸的聚丙烯薄膜的密封强度到达温度(SRT-S)为125℃,与基材层的熔接起始温度(FIT-B)之差为40℃。
对于经过层压的包装用树脂层叠体的热封精加工性,在密封强度到达温度下没有剥离和皱折,良好,但是在比密封强度到达温度高10℃的密封温度下,基材层表面被剥离、皱折也显著产生,不良。
基材层:使用实施例2中制作的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
密封层:使用东洋纺株式会社制无拉伸聚丙烯薄膜(PYLEN(注册商标)CT P1162、厚度30μm、密封强度到达温度(SRT-S)=125℃)。
需要说明的是,密封层的丙烯单元成分量为70质量%以上。
(参考例1)
与实施例1同样地,将作为基材层的下述的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、作为密封层的下述的无拉伸的聚丙烯薄膜利用前述方法层压,制作包装用树脂层叠体。作为基材层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺株式会社制、E5100、厚度12μm)的熔接起始温度(FIT-B)高于200℃、150℃热收缩率在长度方向为1.4%、在宽度方向为0.2%,杨氏模量在长度方向为3.9GPa、在宽度方向为4.0GPa。密封层的无拉伸的聚丙烯薄膜的密封强度到达温度(SRT-S)为111℃,与基材层的熔接起始温度(FIT-B)之差大于89℃。
经过层压的包装用树脂层叠体的到达热封温度为160℃、到达热封强度为5.0N/15mm。对于热封精加工性,没有基材层表面的剥离、皱折的产生,良好。
基材层:使用东洋纺株式会社制双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TOYOBOESTER Film(注册商标)E5100、厚度12μm)。
密封层:使用与实施例1相同的厚度30μm的无拉伸聚丙烯系薄膜。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的包装材料用树脂层叠体可以合适地作为与基材层使用聚酯(PET)薄膜、密封层使用聚烯烃薄膜的包装材料用树脂层叠体同样的能够在高温高速下热封制袋的单一材料化包装材料使用。
Claims (5)
1.一种包装材料用树脂层叠体,其至少具备基材层和密封层,构成所述基材层和所述密封层的树脂组合物的主要成分由相同的树脂组合物构成,基材层的熔接起始温度(FIT-B)和密封层的密封强度到达温度(SRT-S)满足下述式(1)~(3),
50℃≤(FIT-B)-(SRT-S)≤90(℃) 式(1)
90≤(SRT-S)≤120(℃) 式(2)
160≤(FIT-B)≤180(℃)式(3)。
2.根据权利要求1所述的包装材料用树脂层叠体,其中,构成所述基材层和所述密封层的树脂的主要成分为丙烯单元,并且基材层为双轴拉伸聚丙烯薄膜。
3.根据权利要求2所述的包装材料用树脂层叠体,其中,所述基材层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的150℃下的热收缩率在长度方向为6.5%以下、在宽度方向为5.5%以下。
4.根据权利要求2或3所述的包装材料用树脂层叠体,其中,所述基材层的双轴拉伸聚丙烯薄膜的杨氏模量在长度方向为2.0GPa以上、在宽度方向为3.5GPa以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的包装材料用树脂层叠体,其在所述基材层与所述密封层之间具有粘接剂层。
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