CN118159360A

CN118159360A - 可生物降解和可再生的超吸收材料

Info

Publication number: CN118159360A
Application number: CN202280071514.9A
Authority: CN
Inventors: 秦建; G·J·维德曼; M·M·麦莱兹瓦; 陈凤; D·G·比格斯; 伍荣泽
Original assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc
Current assignee: Kimberly Clark Worldwide Inc
Priority date: 2021-10-14
Filing date: 2022-10-14
Publication date: 2024-06-07
Also published as: CN118103134A; CN118076433A

Abstract

本发明提供了一种具有低密度和高吸收性特性的可生物降解的超吸收材料。所述可生物降解的超吸收材料由高分子量直链水溶性可生物降解聚合物形成，并且由固体重量百分比大于30重量％的聚合物组合物形成。

Description

可生物降解和可再生的超吸收材料

背景技术

超吸收材料用于多种多样的应用中以帮助吸收流体。这些材料通常能够吸收其自身重量几倍的量的流体(例如，水、盐水等)。然而，与许多常规的超吸收材料相关联的一个问题是，当它们最初与流体接触时，吸收速率可能相对缓慢，导致过早渗漏。

为了提高吸收速率，已经提出了超吸收材料的相转化。相转化包括在溶剂中溶胀可生物降解的超吸收材料，在非溶剂中洗涤溶胀的超吸收材料，并且通过干燥除去非溶剂。尽管相转化已经产生了具有非常快的吸收速率的超吸收材料，但是已经发现大量的非溶剂(例如，高达13％)残留在超吸收材料中，这最终会降低材料在负载下的吸收性(AUL)，并且导致在使用时从材料中释放出令人不快的酒精气味。此外，即使大部分非溶剂(例如有机溶剂)被从所得的制品中移除，非溶剂的处理、移除和/或再循环也是必要的。

另外，对于形成多孔气凝胶或泡沫材料，例如由无机颗粒、二氧化硅等等形成，以及用丙烯酸酯单体来使多孔气凝胶或泡沫材料发生交联，已经进行了多项工作。然而，由于孔隙率是由于气凝胶或泡沫材料的预先存在的孔隙率产生的(例如在与前体单体发生交联之前)，所以在超吸收性颗粒中产生的孔无法解决上述问题。即，这种方法形成大孔(诸如大于200μm)、较低的颗粒或材料的总孔隙率(例如少于5％的材料含有孔或空隙)，以及/或者孔是不互连的，因此未能提供具有快速吸收速率的超吸收材料。类似地，现有的孔形成方法是不可逆的，这意味着一旦材料被润湿，如果重新干燥，多孔结构就会消失。

此外，上述尝试中的每种都利用了不可生物降解的聚合物。即，可生物降解或可再生的聚合物，诸如包括改性纤维素在内的基于天然的聚合物，含有高度有序的分子结构，这种分子结构需要在水中进行均质化，以将高结晶结构转化为无规卷曲结构，该无规卷曲结构可以与交联剂反应产生高吸收性材料。例如，这种高结晶结构可以在结晶状态下交联，但是如果不通过均质化转化为无规卷曲结构，则无法产生超吸收材料所需的吸收性特性。然而，这种基于天然的聚合物表现出高分子量(并且类似地，在均质化期间表现出高粘度)，这限制了天然聚合物在10重量％或更高的固体水平处进行的均质化，这对于根据现有方法产生超吸收颗粒是必要的并且具有成本效益。此外，使用现有方法，据发现，当加工固体水平高于5重量％的可生物降解聚合物时，材料的吸收性降低。因此，迄今为止，利用可生物降解聚合物来形成超吸收颗粒的尝试尚未证实获得成功。

因此，提供由可生物降解和/或可再生的聚合物形成的超吸收材料将是有益的。提供一种用于由可生物降解和/或可再生的聚合物形成超吸收材料的方法也将是有益的，该方法利用30重量％或更高的固体重量百分比，同时表现出极好的吸收特性。提供表现出内部微孔结构和/或良好的吸收速率的由可生物降解和/或可再生的聚合物制成的超吸收材料将是进一步有益的。此外，提供在润湿和重新干燥之后维持多孔结构的由可生物降解和/或可再生的聚合物制成的超吸收材料将是有益的。

发明内容

本公开整体涉及一种用于形成可生物降解的超吸收材料的方法。所述方法包括形成含有约30重量％或更多的固体的聚合物水溶液，通过孔口挤出或挤压聚合物溶液，使所挤出或挤压的聚合物干燥，以及在高于非反应性交联剂的反应温度的温度处使所干燥的聚合物固化，其中，在固化步骤之前，将所述温度维持在低于所述非反应性交联剂的所述反应温度。此外，所述聚合物水溶液含有分子量为约500,000g/mol或更大的直链水溶性可生物降解聚合物和非反应性交联剂。

在一个方面，将所述直链水溶性可生物降解聚合物的至少一部分以干燥粉末添加到所述聚合物水溶液中。另外地或可替代地，所述聚合物水溶液含有约40重量％或更多的固体。在又一个方面，所述聚合物水溶液含有约50重量％或更多的固体。此外，在一个方面，所述直链水溶性可生物降解聚合物具有约1,000,000g/mol或更大，优选地约2,000,000或更大的分子量。在一个方面，所述直链水溶性可生物降解聚合物是基于天然的改性多糖聚合物，优选地是羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、藻酸盐、壳聚糖盐或它们的组合，诸如，在一个方面，基于天然的改性多糖聚合物，优选地，在一个方面，羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、藻酸盐、壳聚糖盐或它们的组合。

在另一个方面，所述方法的温度在固化之前维持在100℃或更低处。在一个方面，所述非反应性交联剂含有能够与所述直链水溶性可生物降解聚合物的至少一个亲水基形成共价键的两个或更多个官能团，优选地，在一个方面，所述非反应性交联剂是甘油、碳酸锆IV铵或它们的组合。此外，在一个方面，所述可生物降解的超吸收材料具有小于1.6g/cm³的密度。

本公开通常还涉及由分子量为约500,000g/mol或更大的直链水溶性可生物降解聚合物和非反应性交联剂形成的可生物降解的超吸收材料，其中所述可生物降解的超吸收材料含有平均横截面尺寸为约1μm至约200μm的多个微孔。

此外，本公开通常还涉及由分子量为约500,000g/mol或更大的直链水溶性可生物降解聚合物和非反应性交联剂形成的可生物降解的超吸收材料，其中所述可生物降解的超吸收材料具有小于1.6g/cm³的密度。

在一个方面，所述直链水溶性可生物降解聚合物是基于天然的改性多糖聚合物，优选地，在一个方面，羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、藻酸盐、壳聚糖盐或它们的组合。在一个方面，所述直链水溶性可生物降解聚合物是羧烷基纤维素。在又一方面，所述直链水溶性可生物降解聚合物具有约1,000,000g/mol或更大的分子量，优选地，在一个方面，其中所述直链水溶性可生物降解聚合物是羧甲基纤维素。在另一个方面，所述直链水溶性可生物降解聚合物具有约2,000,000g/mol或更大的分子量。

另外地或可替代地，在一个方面，所述非反应性交联剂含有能够与所述直链水溶性可生物降解聚合物的至少一个亲水基形成共价键的两个或更多个官能团，优选地其中所述非反应性交联剂是甘油、碳酸锆IV铵或它们的组合。

在一个方面，所述可生物降解的超吸收材料表现出约15g/g或更大的负荷(0.3psi)下吸收性。此外，在一个方面，所述可生物降解的超吸收材料具有至少约5％或更大，优选地，在一个方面，至少约10％或更大的孔隙率百分比。在一个方面，所述可生物降解的超吸收材料是挤出的，并且，在一个方面中，所挤出的材料在挤出后被切割成粒料。

本发明的其他特征和方面在下文更详细地讨论。

附图说明

针对本领域普通技术人员的本发明的完整且能够实现的公开内容(包括其最佳模式)在说明书的剩余部分中参照附图更具体地阐述，在附图中：

图1描绘了可用于测量本公开的多孔超吸收材料的负荷下吸收性(“AUL”)的设备；

图2示出了图1的AUL组件；

图3是样品4的横截面图的130倍和430倍放大率的SEM照片；

图4是比较样品4和对照的吸收性的图表；并且

图5是对照超吸收颗粒的SEM照片。

在本说明书和附图中对附图标记的反复使用旨在代表本发明的相同或类似的特征或元件。

具体实施方式

定义

如本文所用，术语“约”、“大约”或“大致上”在用于修饰值时表示该值可以增加或减少10％(例如，如7.5％、5％、如4％、如3％、如2％、如1％)并且保持在所公开的方面内。此外，术语“基本上不含”在用于描述材料中物质的量时，不限于彻底或完全不含，并且可以相当于该材料中缺少任何可察觉或可检测量的所列举物质。因此，例如，当材料中物质的量小于用于测量材料中物质的量的行业认可的仪器或测试的精度时，该材料“基本上不含”上述物质。在某些示例实施方案中，当材料中物质的量按材料的重量计小于10％、小于9％、小于8％、小于7％、小于6％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、小于0.5％或小于0.1％时，该材料可以“基本上不含”上述物质。

如本文所用，术语“可生物降解”或“可生物降解聚合物”(本文也称为“可再生”和/或“天然”)通常是指可通过天然存在的微生物(诸如细菌、真菌、古菌和藻类)的作用；环境热量；水分；或其他环境因素而降解的材料。可生物降解聚合物的实例包括纤维素、淀粉、果胶、几丁质、其他多糖、蛋白质以及它们的衍生物，诸如天然聚合物的聚电解质带电离子衍生物，所述可生物降解聚合物的实例可以是羧烷基纤维素。

讨论

现在将详细参照本发明的各种实施方案，其一个或多个实例在下文示出。每个实例都以解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上，对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。例如，作为一个实施方案的一部分而说明或描述的特征，可以用于另一个实施方案以产生另一个实施方案。因此，本发明打算覆盖落入所附权利要求书及其等同物的范围内的这样的修改和变化。

一般而言，本公开发现，通过仔细控制超吸收材料的形成，可以由可生物降解聚合物来形成超吸收材料，并且该超吸收材料仍表现出极好的吸收性特性。此外，本公开出乎意料地发现，通过形成根据本公开的超吸收材料，可以由表现出微孔结构的可生物降解聚合物来形成超吸收材料，其中，在一个方面，该超吸收材料也可以是可逆的，这意味着可生物降解的超吸收材料的孔隙率甚至在一次或多次使用(诸如被使用者润湿和干燥)之后也得以维持。具体而言，通过用高分子量直链水溶性可生物降解聚合物，而不是与非反应性交联剂或潜在交联剂组合的可生物降解聚合物的单体单元(也称为前体单体)来形成超吸收材料，可以形成可生物降解聚合物，该超吸收材料具有高吸收速率，并且在一个方面，具有大体积微孔，这些微孔也可以是互连的和/或大致上均匀分布的。此外，出乎意料地发现，用于形成可生物降解的超吸收材料的聚合物溶液是可加工的，因此能够形成一种或多种形状，这进一步增加了超吸收可生物降解材料的表面积和吸收性。

例如，在一个方面，超吸收可生物降解材料由高分子量直链水溶性可生物降解聚合物、中和剂和非反应性交联剂或潜在交联剂的组合形成。具体而言，本公开出乎意料地发现，高压过程，诸如挤出，利用了高粘性高分子量可生物降解聚合物，使这种聚合物能够以此前被认为可能的高得多的固体重量进行均质化。即，如上文所述，可生物降解聚合物，尤其是高分子量聚合物，在交联之前必须在溶剂(诸如水)中均质化，以将聚合物的结晶结构改性为可用于吸收材料的无规卷曲结构。因此，本公开出乎意料地发现，本文讨论的方法和组合物可以出乎意料地以显著高于此前达到的固体水平的固体重量百分比进行加工。

即，在一个方面，高分子量直链水溶性可生物降解聚合物以约20重量％或更高、诸如约25重量％或更高、诸如约30重量％或更高、诸如约32.5％或更高、诸如约35重量％或更高、诸如约37.5重量％或更高、诸如约40重量％或更高、诸如约42.5重量％或更高、诸如约45重量％或更高、诸如约47.5重量％或更高、诸如约50重量％或更高、诸如约52.5重量％或更高、诸如约55重量％或更高、诸如约57.5重量％或更高、诸如约60重量％或更高、诸如约62.5重量％或更高、诸如甚至约65重量％或更高或者它们之间的任何范围或值的固含量存在于水溶液中。

此外，出乎意料地发现，可生物降解的超吸收聚合物如本文所讨论，即使高分子量直链水溶性可生物降解聚合物具有约500,000g/mol或更大、诸如约750,000g/mol或更大、诸如约1,000,000g/mol或更大、诸如约1,500,000g/mol或更大、诸如约2,000,000g/mol或更大、诸如约2,500,000g/mol或更大、诸如约3,000,000g/mol或更大、诸如约3,500,000g/mol或更大、诸如约4,000,000g/mol或更大或者它们之间的任何范围或值的分子量。即，如上文所述，出乎意料地发现，高分子量直链水溶性可生物降解聚合物的分子量对聚合物和可生物降解的超吸收材料溶液的粘度有贡献，这与形成超吸收颗粒的先前方法相反，例如，实际上对利用高压形成方法的改进的加工有贡献，诸如通过在挤出期间将空气或气泡捕获于溶液内。

此外，不希望受理论的限制，本公开已经发现非反应性交联剂或潜在交联剂在挤出(或其他高压过程)期间在存在水的情况下不与高分子量直链水溶性可生物降解聚合物发生反应。因此，改为使用非反应性交联剂或潜在交联剂与高分子量直链水溶性可生物降解聚合物的组合有助于控制溶液的粘度。通过这种方式，可生物降解的超吸收材料的分子结构保持“未锁定”但具有粘性，从而允许由可生物降解聚合物形成可生物降解的超吸收材料，在一个方面，该可生物降解的超吸收材料可以是高度空隙的。即，由于仔细控制粘度，在加工期间高比例的气泡可能被捕获在聚合物溶液中，并且这些气泡通过本文所述的粘度和独特过程得以至少部分维持。

本公开还发现，对于一些可生物降解聚合物，当与高分子量直链水溶性可生物降解聚合物(表现出潜在吸收性特性，但仍是水不溶性的)发生反应时能够产生气体的任选的苛性碱中和剂可以增加可生物降解的超吸收材料中的微孔(例如，由气泡产生的另外微孔)的总体积。此类中和剂的实例包括能够在高分子量直链水溶性可生物降解聚合物反应(例如中和)时产生二氧化碳的中和剂。例如，在一个方面，能够产生二氧化碳的苛性碱中和剂包括碳酸钠、碳酸氢钠或它们的组合。在一个方面，中和剂需要在高浓度水溶液与高分子量直链水溶性可生物降解聚合物的干燥粉末混合之前预先溶解于该溶液中，以产生适当的摩尔比和中和百分比。在一个方面，当中和剂的溶解度达到上限(由各自的溶解度设定)时，可以使用至少两种中和剂的混合物。例如，碳酸钠通常在水中具有低溶解度(例如在27.8℃处为约340g/L)，而氢氧化钠在水中没有溶解度限制(例如在25℃处高达约1,000g/L)，因此当需要浓度等于或大于低溶解度限制时，低溶解度中和剂和高溶解度中和剂的混合物可以产生中和溶液。在一个方面，当使用至少两种中和剂时，中和剂可以以约5:95至95:5、诸如约10:90至90:10、诸如约20:80至80:20或者它们之间的任何范围或值的低溶解度中和剂与高溶解度试剂的比率使用。然而，应当理解，在一个方面，可以使用产生根据上述范围的浓度或者提供下文讨论的高分子量直链水溶性可生物降解聚合物的中和百分比所需的浓度的任何比率。然而，在一个方面，如下文更详细地讨论，将额外的干燥粉末高分子量直链水溶性可生物降解聚合物添加至含有低固体浓度的聚合物、中和剂以及非反应性交联剂或潜在交联剂的溶液。在这个方面，在这种情况下溶解度不再是问题，相反，中和剂可以根据每单位重量产生的气体量来选择，以使得在最终产物中产生最大体积的气泡。此外，应当理解，在一些方面，可生物降解聚合物是“预中和的”，以使得可以不使用任选的中和剂。例如，一些可生物降解聚合物在将电解质离子掺入聚合物主链的过程期间被完全中和，因此不需要另外的中和步骤。一个这种实例是羧烷基纤维素，其中纤维素通过添加羧烷基基团而被“中和”。

然而，根据本公开的可生物降解的超吸收材料在本质上是多孔的，即使在不使用任何任选的中和剂的情况下，并且通常具有多孔网络，所述多孔网络可以包含闭合孔和开放小室孔的组合。即，不希望受理论的束缚，据信气泡是在由高分子量预聚合的聚合物制成的组合物中形成的。此外，可以通过添加干燥粉末形式的附加聚合物来产生更多的气泡，这将在下文中更详细地讨论。然而，在组合物中形成气泡之后，高压过程，诸如挤出，使气泡的尺寸最小化(或减小气泡的尺寸)，同时维持高粘度材料中的气泡，从而产生高度微孔结构。值得注意的是，如上文所讨论，据发现本公开允许形成具有高比例开放小室孔的超吸收材料，这可以通过表面与体积的比率来展示，这将在下文更详细地讨论。孔隙率百分比还可以为约5％或更大、诸如约7.5％或更大、诸如约10％或更大、诸如约15％或更大、诸如约20％或更大、诸如约25％或更大、诸如约30％或更大、诸如约35％或更大、诸如约40％或更大、诸如约45％或更大、诸如最大约75％或更小、在一些实施方案中约10％至约70％、以及在一些实施方案中约15％至约65％。此外，如上文所述，开放小室孔产生多孔材料，其中微孔的至少一部分是互连的。例如，在一个方面，互连的或开放小室孔可以占超吸收材料的总孔体积的约10％至约99.9％、诸如约20％至约99.5％、诸如约30％至约99％、诸如约40％至约98％、诸如约50％至约97％、诸如约60％至约95％、诸如约70％至约92.5％、诸如约80％至约90％或者它们之间的任何范围或值。因此，如下文更详细地讨论，可生物降解的超吸收材料的总孔隙率可以相对较高，因为大部分孔是开放小室的。

给定单位体积的材料内的微孔占有的平均体积百分比也可以为约7.5％/cm³或更大、诸如约10％/cm³或更大、诸如约12.5％/cm³或更大、诸如约15％/cm³或更大、诸如约17.5％/cm³或更大、诸如约20％/cm³或更大、诸如约25％/cm³或更大、诸如约30％/cm³或更大、最大约75％/cm³、或诸如约5％至约70％/cm³、在一些实施方案中约7.5％/立方厘米至约67.5％/立方厘米、以及在一些实施方案中约10％/立方厘米至约65％/立方厘米的超吸收材料。可生物降解的超吸收材料还可以含有尺寸小于1μm的纳米孔，然而，如下文所讨论，微孔通常代表超吸收材料中存在的大部分孔。所述微孔可以具有任何规则或不规则的形状，诸如球形、细长形等。

作为孔隙率特征的另一个参数是堆积密度。就此而言，本发明的可生物降解的超吸收材料的堆积密度显著小于此前的可生物降解的超吸收材料，诸如小于约1.6克/立方厘米(g/cm³)、诸如约1.5g/cm³或更小、诸如约1.4g/cm³、诸如约1.3g/cm³或更小、诸如约1.2g/cm³或更小、诸如约1.1g/cm³或更小、诸如约1g/cm³或更小、或者诸如约0.2g/cm³或更大、或者它们之间的任何范围或值，如通过压汞法在0.58psi的压力处确定。

为了获得所需的孔特性，该多孔网络通常包含多个微孔，这些微孔具有约1μm至约200μm、在一些方面约5μm至约175μm、以及在一些方面约30μm至约150μm的平均横截面尺寸(例如，宽度或直径)。术语“横截面尺寸”通常是指孔的基准尺寸(例如，宽度或直径)，所述基准尺寸与其长轴(例如，长度)基本上正交。此外，如上文所讨论，微孔可以在网络中以相对高的量存在。例如，微孔可以占超吸收材料的总孔体积的至少约25体积％、诸如至少约40体积％、诸如至多约99.9％、以及在一些方面约40体积％至80体积％。即，如上文所讨论，本公开发现，根据本公开的仔细形成可以产生具有在上述范围内的非常高比例的微孔的超吸收材料。例如，应当理解，在一个方面，基本上所有微孔都具有根据上述横截面尺寸的尺寸。

至少部分基于独特多孔结构，并且如下文更详细地讨论，可生物降解的超吸收材料可以表现出至少7.5或更大、诸如约10或更大、诸如约12.5或更大、诸如约15或更大、诸如约17.5或更大、诸如约20或更大、诸如约50或更大、诸如约100或更大、诸如最大约500或更小、诸如约475或更小、诸如最大约465或更小或者它们之间的任何范围或值的内表面与体积的比率。如本文所用，内表面以超吸收材料的多孔内部的表面积测量，并且不是指可生物降解的超吸收材料的外(例如，面向外部)表面，并且体积是所测量的材料占有的体积，在一个方面，该材料可以是挤出物的颗粒或切片。

如上文所述，出乎意料的是，本发明人发现，所得的可生物降解的超吸收材料在它们开始接触流体(诸如水、盐(例如，氯化钠)的水溶液、体液(例如，尿液、血液等)等等)的具体时间段期间可以表现出提高的吸收速率，即使超吸收材料是由可生物降解聚合物形成的。这种增加的速率可以通过多种方式来表征。例如，可生物降解的超吸收材料可以表现出短涡旋时间，其中涡旋时间是指根据下文所述的测试，一定量的可生物降解的超吸收材料使通过搅拌一定量的0.9重量百分比(％)氯化钠溶液所形成的涡旋闭合所需要的时间量(以秒为单位)。更具体地，所述可生物降解的超吸收材料可以表现出约80秒或更短、在一些实施方案中约60秒或更短、在一些实施方案中约40秒或更短、在一些实施方案中约35秒或更短、在一些实施方案中约30秒或更短、在一些实施方案中约20秒或更短、以及在一些实施方案中约0.1秒至约15秒的涡旋时间。另选地，在被放置成与氯化钠的水性溶液(0.9重量％)接触0.015千秒(“ks”)之后，所述可生物降解的超吸收材料的吸收速率可以为约300g/g/ks或更高、在一些实施方案中约400g/g/ks或更高、在一些实施方案中约500g/g/ks或更高，以及在一些实施方案中约600至约1,500g/g/ks。高吸收速率甚至可以保留相对长的时间段。例如，在被放置成与氯化钠的水性溶液(0.9重量％)接触0.06ks或甚至最长达0.12ks之后，所述可生物降解的超吸收材料的吸收速率可以仍然为约160g/g/ks或更高、在一些实施方案中约180g/g/ks或更高、在一些实施方案中约200g/g/ks或更高，以及在一些实施方案中约250至约1,200g/g/ks。

值得注意的是，可以保持增加的吸收速率而不牺牲所述可生物降解的超吸收材料的总吸收容量。例如，在3.6ks之后，所述可生物降解的超吸收材料的总吸收容量可以为约10g/g或更高、在一些实施方案中约15g/g或更高、诸如约20g/g或更高、诸如约25g/g或更高、诸如约30g/g或更高、以及在一些方面约20g/g至约100g/g。同样地，所述可生物降解的超吸收材料可以表现出约20g液体/g超吸收颗粒(g/g)或更高、在一些实施方案中约25g/g或更高、以及在一些实施方案中约30至约60g/g的离心保留容量(“CRC”)。最后，所述可生物降解的超吸收材料还可以表现出约40达西或更小、在一些实施方案中约25达西或更小、以及在一些实施方案中约0.1至约10达西的自由溶胀凝胶床渗透率(“GBP”)。

此外，在一个方面，所述可生物降解的超吸收材料可以是超吸收颗粒的形式，并且可以具有约50微米至约2,000微米、在一些实施方案中约100微米至约1,000微米、以及在一些实施方案中约200微米至约700微米的中值尺寸(例如，直径)。如本文所用的术语“中值”尺寸，是指所述颗粒的“D50”尺寸分布，这意味着至少50％的所述颗粒具有所指示的尺寸。所述颗粒同样可以具有在上述范围内的D90尺寸分布(至少90％的所述颗粒具有所指示的尺寸)。颗粒的直径可以使用已知的技术(诸如超速离心、激光衍射等)来测定。例如，可以根据诸如ISO 13320:2009的标准测试方法来测定颗粒尺寸分布。所述颗粒还可以具有任何所需的形状，诸如薄片、结节状、球形、管状等。可以控制所述颗粒的尺寸以优化具体应用的性能。当然，如下文更详细地讨论，可生物降解的超吸收材料还可以是纤维、纤维颗粒等等的形式，并且在一个方面，超吸收颗粒可以通过沿着纵向切割一根或多根挤出股(例如，减少纵向上的长度)来形成，该超吸收颗粒也可以称为超吸收粒料。

所述可生物降解的超吸收材料的比表面积也可以相对大，诸如约0.2平方米/克(m²/g)或更大、在一些实施方案中约0.6m²/g或更大、以及在一些实施方案中约1m²/g至约5m²/g，诸如根据如ISO 9277:2010中所述的B.E.T.测试方法所测定。

可生物降解的超吸收材料通常由三维交联聚合物网络形成，该三维交联聚合物网络含有高分子量直链水溶性可生物降解聚合物和非反应性交联剂。然而，如上文所讨论，交联剂是非反应性的，这意味着交联剂在挤出期间不与高分子量直链水溶性可生物降解聚合物发生相互作用。例如，如本文定义的反应性交联剂含有至少两个不饱和双键，该不饱和的双键在聚合期间与吸收性单体单元发生交联。相反，本文使用的非反应性交联剂不是反应性交联剂，而是能够在需要时交联的潜在交联剂和/或过渡交联剂。潜在交联剂和/或过渡交联剂在超吸收物制备过程的聚合步骤或者高分子量直链水溶性可生物降解聚合物的挤出/干燥步骤中不具有反应性，但是在聚合物成型和施加适当外部条件(诸如热、光、辐射、湿度、压力等)之后的热固化步骤期间具有反应性。例如，通过施加热量，潜在交联剂被活化并且使预聚合的聚合物发生交联，使该聚合物不溶于水，从而提供由于3-D结构而产生的超吸收特性。

根据本公开的合适的非反应性交联剂包括含有能够与高分子量直链水溶性可生物降解聚合物的至少一个亲水基形成共价键的两个或更多个官能团(诸如聚合物主链上的任何羧基、羧酸、氨基或羟基基团)的化合物。非反应性交联剂官能团的实例包括羟基基团、氨基基团、羧酸基团、二醇或它们的组合。例如，非反应性交联剂包括二胺、聚胺、二醇、多元醇、二羧酸、多元羧酸、多氧化物、具有超过两个正电荷的金属离子(诸如Al3+、Fe3+、Ce3+、Ce4+、Ti4+、Zr4+和Cr3+)、聚阴离子材料(诸如聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素或聚磷酸盐)或它们的组合。例如，在一个方面，非反应性交联剂是甘油、碳酸锆IV铵或它们的组合。

无论选择何种交联剂，非反应性交联剂在可生物降解的超吸收材料中的存在量为基于高分子量直链水溶性可生物降解聚合物的重量计约0.5％至约12.5％、诸如约0.75％至约10％、诸如约0.9％至约10％、诸如约1重量％至约5重量％、或者它们之间的任何范围或值。

然而，在一个方面，高分子量直链水溶性可生物降解聚合物可以含有至少一种亲水基，诸如羧基，包括羧烷基、羧酸酐、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、羟基或它们的组合。可以由直链可生物降解单体合成的合适的预聚物(以形成用于形成可生物降解的超吸收材料的高分子量直链水溶性可生物降解聚合物)的具体实例包括例如羧酸(例如，(甲基)丙烯酸(涵盖丙烯酸和/或甲基丙烯酸)、马来酸、延胡索酸、巴豆酸、山梨酸、衣康酸、肉桂酸等)；羧酸酐(例如，马来酸酐)；生物聚合物等等，以及前述中的任一者的组合。在一个方面，高分子量直链水溶性可生物降解聚合物是基于天然的改性多糖聚合物，诸如羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、藻酸盐、壳聚糖盐或它们的组合。在一个方面，高分子量直链水溶性可生物降解聚合物是聚丙烯酸聚合物、可生物降解聚合物或它们的组合，并且，在一个方面，高分子量直链水溶性可生物降解聚合物是羧烷基纤维素，诸如羧甲基纤维素。

本公开的可生物降解的超吸收聚合物材料可以通过任何已知的聚合方法来制备。在一些方面，聚合物来源于天然存在的聚合物(诸如多糖和蛋白质)。另外地或可替代地，可生物降解聚合物还可以通过利用活生物体的生物合成方法或通过可生物降解单体的缩合反应来获得。然而，无论选择何种聚合物和/或聚合方法，本公开的高分子量直链水溶性可生物降解聚合物均以预聚合形式掺入可生物降解的超吸收材料中(因此在存在中和剂和/或非反应性交联剂的情况下不聚合)。

此外，除了高分子量可生物降解的吸收性聚合物之外，用于形成可生物降解的超吸收材料的聚合物溶液(含有高分子量直链水溶性可生物降解聚合物、中和剂、非反应性交联剂以及下文讨论的任何任选的组分的水溶液)中的总固体的重量百分比也可以有助于超吸收材料的粘度和稳定性。例如，在一个方面，聚合物溶液是总固含量为约20重量％或更高、诸如约25重量％或更高、诸如约30重量％或更高、诸如约32.5％或更高、诸如约35重量％或更高、诸如约37.5重量％或更高、诸如约40重量％或更高、诸如约42.5重量％或更高、诸如约45重量％或更高、诸如约47.5重量％或更高、诸如约50重量％或更高、诸如约52.5重量％或更高、诸如约55重量％或更高、诸如约57.5重量％或更高、诸如约60重量％或更高、诸如约62.5重量％或更高、诸如甚至约65重量％或更高或者它们之间的任何范围或值的水溶液。

具体而言，虽然若干因素会影响聚合物溶液的粘度和稳定性，这将在下文中更详细地讨论，但是在一方面，仔细选择聚合物溶液的分子量和固体百分比，以使得聚合物溶液具有的粘度在100s^-1的剪切速率处为约50Pa*s或更大、诸如在100s^-1的剪切速率处为约75Pa*s或更大、诸如在100s^-1的剪切速率处为约100Pa*s或更大、诸如在100s^-1的剪切速率处为约125Pa*s或更大、诸如在100s^-1的剪切速率处为约150Pa*s或更大、诸如在100s^-1的剪切速率处为约175Pa*s或更大、诸如在100s^-1的剪切速率处为约200Pa*s或更大、诸如在100s^-1的剪切速率处为约250Pa*s或更大、诸如在100s^-1的剪切速率处为约300Pa*s或更大、诸如在100s^-1的剪切速率处为约400Pa*s或更大、诸如在100s^-1的剪切速率处为约450Pa*s或更大、诸如在100s^-1的剪切速率处为约500Pa*s或更大、诸如在100s^-1的剪切速率处为约1,000Pa*s或更大、诸如在100s^-1的剪切速率处为约5,000Pa*s或更大、诸如在100s^-1的剪切速率处为约6,500Pa*s或更大、在100s^-1的剪切速率处最大约25,000Pa*s，和/或表现出的粘度在0.5s^-1的剪切速率处为约6,000Pa*s或更大、诸如在0.5s^-1的剪切速率处为约10,000Pa*s或更大、诸如在0.5s^-1的剪切速率处为约25,000Pa*s或更大、诸如在0.5s^-1的剪切速率处为约40,000Pa*s或更大、诸如在0.5s^-1的剪切速率处为约50,000Pa*s或更大、诸如在0.5s^-1的剪切速率处为约100,000Pa*s或更大、诸如在0.5s^-1的剪切速率处为约250,000Pa*s或更大、诸如在0.5s^-1的剪切速率处为约500,000Pa*s或更大、在0.5s^-1的剪切速率处最大约2,000,000Pa*s，或者它们之间的任何范围或值。即，如下文更详细地讨论，据发现聚合物溶液的粘度有助于高孔隙率以及微孔在整个超吸收材料中的均匀分布。

此外，由于粘性聚合物溶液和潜在交联剂/过渡交联剂的独特组合，本发明还发现，通过一个或多个高压过程来使可生物降解的超吸收材料成型，可以进一步改善可生物降解的超吸收材料的吸收性和吸收。例如，如本领域中所理解，交联的超吸收材料不能被挤出，或者由于材料中存在的交联(例如在挤出之前在存在水的情况下发生交联)而经受其他高压形状改变过程。此外，现有的可生物降解的超吸收材料单独采用约10重量％固体或更少的聚合物溶液，或采用该聚合物溶液与加热过程组合，来改进可加工性。然而，这种低固含量单独或与热量组合将聚合物溶液的粘度降低至如果在高压处挤出或加工则聚合物溶液将不能保持其形状或保持在挤出步骤期间产生的气泡的点。相反，本公开发现，独特的聚合物组合物允许类似的热塑性过程，这至少部分归因于可生物降解的聚合物的高分子量、高固体和/或粘度以及由于使用可生物降解的聚合物代替交联预聚物而导致的延迟交联。因此，在一个方面，本公开的可生物降解的超吸收材料可以是挤出的、注射成型的、压缩成型的、纤维纺丝的、压力涂覆的等等或它们的组合，同时在干燥期间维持其形状和孔隙率。然而，在一个方面，超吸收制品是挤出的。

此外，本公开的独特特性和组合允许形成挤出的超吸收材料，该挤出的超吸收材料在干燥时和在固化/交联之前维持其形状和孔隙率，这允许形成复杂的横截面形状。因此，在一个方面，这些横截面形状允许可生物降解的超吸收材料表现出增加的外表面积，诸如表现出约3.2或更大、诸如约3.5或更大、诸如约4或更大、诸如约4.5或更大、诸如约5或更大、诸如约5.5或更大、诸如约6或更大、诸如约6.5或更大、诸如约7或更大或者它们之间的任何范围或值的超吸收制品的外表面积与体积的比率。为了区别上文讨论的内表面与体积，应当理解，外表面积不是多孔内部的表面积，而是材料的外表面积。示例性横截面可以具有任何形状，诸如花形、冠形、星形、雪花形等等，只要横截面维持根据上文的外表面积比率即可。此外，应当清楚的是，根据本公开的可生物降解的超吸收材料可以具有根据本公开的内部比率或外部比率，或者同时具有内部比率和外部比率两者。即，孔隙率和外部图案化可以在一个方面共存，或者存在于单独的方面。

如果需要，所得的材料也可以缩小尺寸，以达到上述所需尺寸。例如，典型地采用具有旋转研磨元件的研磨机的冲击缩减尺寸可以用于形成超吸收材料。在旋转研磨元件与固定或反转研磨元件之间可以产生重复的冲击和/或剪切应力。冲击缩减尺寸也可以采用气流来携带材料并将材料碰撞到研磨盘(或另一剪切元件)中。一种特别合适的冲击缩减尺寸设备可从Pallmann Industries(Clifton，N.J.)商购获得，名称为型号为PLM。在此设备中，在冲击研磨机的固定研磨元件与旋转研磨元件之间的圆柱形研磨室内产生高活性空气旋流。由于空气体积大，可生物降解的超吸收材料可以被冲击并缩减尺寸至所需的颗粒尺寸。其他合适的冲击缩减尺寸方法可以在都授予Pallmann的美国专利号6,431,477和7,510,133中有所描述。另一种合适的微粒形成方法是冷挤压缩减尺寸，其通常采用剪切力和压缩力来形成具有所需尺寸的颗粒。例如，可以迫使材料在低于聚合物溶液的冰点的温度下通过模具。固态剪切粉碎是另一种可以使用的合适方法。此类方法通常涉及在高剪切条件和压缩条件下连续挤出材料，同时冷却挤出机料筒和螺杆以防止聚合物熔融。此类固态粉碎技术的实例在例如授予Khait的美国专利号5,814,673、授予Furgiuele等人的美国专利号6,479,003、授予Khait等人的美国专利号6,494,390、授予Khait的美国专利号6,818,173，以及授予Torkelson等人的美国公布号2006/0178465中有所描述。又一种合适的微粒形成技术被称为低温盘磨。低温盘磨通常在研磨之前和/或期间采用液体(例如液氮)来冷却或冷冻材料。在一个实施方案中，可以采用具有固定盘和旋转盘的单流道盘磨设备。材料经由靠近盘中心的通道进入盘之间，并通过盘之间产生的摩擦力形成颗粒。一种合适的低温盘磨设备可以名称低温研磨系统从ICO Polymers(Allentown，PA)获得。然而，在一个方面，可以在聚合物溶液离开挤出机时以根据期望的纵向长度设定的切割速度对聚合物溶液进行切割。

尽管并不是必需的，但在聚合之前、期间或之后，也可以将附加的组分与可生物降解的超吸收聚合物结合。例如，在一个实施方案中，可以采用高长径比的夹杂物(例如纤维、管、片状物、线材等)来帮助产生内部互锁增强框架，所述框架稳定溶胀的可生物降解的超吸收聚合物并提高其弹性。长径比(平均长度除以中值宽度)的范围可以例如为约1至约50、在一些实施方案中约2至约20、以及在一些实施方案中约4至约15。此类夹杂物可以具有约1至约35微米、在一些实施方案中约2至约20微米、在一些实施方案中约3至约15微米、以及在一些实施方案中约7至约12微米的中值宽度(例如直径)，以及约1至约200微米、在一些实施方案中约2至约150微米、在一些实施方案中约5至约100微米、以及在一些实施方案中约10至约50微米的体积平均长度。此类高长径比夹杂物的实例可以包括衍生自碳化物(例如碳化硅)、硅酸盐(例如硅灰石)等的高长径比纤维(也称为“晶须”)。

如果需要，疏水性物质也可以与可生物降解的超吸收聚合物结合，诸如含有烃基的物质、含有具有氟原子的烃基的物质、具有聚硅氧烷结构的物质，等等。此类物质以及由其形成的超吸收颗粒的实例在例如授予Fujimura等人的美国专利号8,742,023中有所描述，所述美国专利全文以引用方式并入本文。例如，合适的疏水性物质可以包括聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、蜡、长链脂肪酸酯、长链脂肪酸及其盐、长链脂族醇、长链脂族酰胺等，以及它们的混合物。在一个具体实施方案中，可以采用长链脂肪酸酯，它是具有8至30个碳原子的脂肪酸和具有1至12个碳原子的醇的酯，诸如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、甘油单月桂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单油酸酯、山梨醇单月桂酸酯、山梨醇单硬脂酸酯、山梨醇单油酸酯、蔗糖单棕榈酸酯、蔗糖二棕榈酸酯、蔗糖三棕榈酸酯、蔗糖单硬脂酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖三硬脂酸酯、牛脂等。在另一个实施方案中，可以采用含有8至30个碳原子的长链脂肪酸或其盐，诸如月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、二聚酸、山萮酸等，以及它们的锌、钙、镁和/或铝盐，诸如棕榈酸钙、棕榈酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝等。

无论形成可生物降解的超吸收材料的具体方式如何，也可以采用多种不同的技术，其中在超吸收材料内形成多孔网络。例如，在一个方面，将高分子量直链水溶性可生物降解聚合物以干燥粉末掺入聚合物溶液中。在这个方面，高分子量直链水溶性可生物降解聚合物的混合将气泡掺入高粘度聚合物溶液中，以达到足以产生本公开的多孔结构的程度。或者，可以将气体(诸如CO₂、N₂、Ar₂、空气或它们的组合)鼓入聚合物溶液中。或者，可以将发泡剂掺入聚合物溶液中。然而，应当理解，选择在固化阶段之前稳定的发泡剂，即，发泡剂通过用于在干燥后使组合物固化的条件来活化。然而，如上文所讨论，应当理解，可生物降解的超吸收聚合物的独特特性允许气泡在加工和干燥期间稳定于聚合物溶液中。

在一个方面，中和剂也可以是发泡/气体提供剂，诸如碳酸钠。然而，应当理解，可以使用任何碱性化合物，包括氢氧化钠、氢氧化钾、它们的组合等等。无论选择何种中和剂，中和剂的存在量应足以产生约50％或更高、诸如约52.5％或更高、诸如约55％或更高、诸如约57.5％或更高、诸如约60％或更高、诸如约62.5％或更高、诸如约65％或更高、诸如约67.5％或更高、诸如约70％或者它们之间的任何范围或值的高分子量直链水溶性可生物降解聚合物的中和度。

在挤出后，可以使用任何合适的技术，诸如通过使用任何合适的设备(例如鼓风烘箱和真空烘箱)来增加对温度、时间、真空和/或流速的控制，来干燥和/或除去液相。然而，在一个方面，本公开发现，通过在低温处干燥，可以形成根据上述范围的更均匀分布的微孔。不希望受理论的限制，理论上高温干燥可以降低聚合物溶液的粘度和/或使任何存在的气体发生膨胀，从而减少孔的数量和/或形成很少的大孔。因此，在一个实例中，例如，使可生物降解的超吸收材料在约100℃或更低、诸如约90℃或更低、诸如约80℃或更低、诸如约70℃或更低、诸如约60℃或更低、诸如约50℃或更低、诸如约40℃或更低的温度处、或者诸如在室温处进行低温干燥足够的时间，以达到约1重量％至约12.5重量％、诸如约1.5重量％至约11重量％、诸如约2重量％至约10重量％或者它们之间的任何范围或值的目标水分水平。

此外，在一个方面，可以用表面交联剂对可生物降解的超吸收材料进行表面交联处理。表面交联处理可以使可生物降解的超吸收材料的凝胶强度较高，并改善CRC和GBP的平衡。作为表面交联剂，如果在挤出和干燥后掺入到可生物降解的超吸收材料中，则可以使用任何常规的表面交联剂(多价缩水甘油基、多价醇、多价胺、多价氮丙啶、多价异氰酸酯、硅烷偶联剂、碳酸亚烷基酯、多价金属等)。在这些表面交联剂中，考虑到经济效率和吸收特性，表面交联剂优选为多价缩水甘油基、多价醇或多价胺。表面交联剂可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。

在进行表面交联处理的情况下，表面交联剂的用量(重量％)没有特别限制，因为所述量可以根据表面交联剂的种类、交联的条件、目标性能等而变化。考虑到吸收特性，基于超吸收颗粒的重量，所述量优选为0.001至3重量％，更优选为0.005至2重量％，并且特别优选为0.01至1重量％。

通过将可生物降解的超吸收材料与一种或多种表面交联剂混合，然后加热来进行表面交联处理。合适的方法在日本专利号3648553、JP-A-2003-165883、JP-A-2005-75982和JP-A-2005-95759中有更详细的描述，这些专利中的每个在不与本文冲突的程度上以引用方式并入本文。可生物降解的超吸收聚合物与表面交联剂的混合可以使用任何合适的设备完成，包括任何常规设备(圆筒型混合机、螺杆型混合机、螺杆型挤出机、湍流器、Nauta混合机、捏合机混合机、流动型混合机、V型混合机、切碎机、螺带混合机、气流式混合机、盘式混合机、锥形混合机、滚动混合机)。表面交联剂可以由水和/或溶剂稀释。

无论是否使用任选的表面交联剂，干燥的超吸收材料、非反应性交联剂和任选的表面交联剂都会经受约100℃至约200℃、诸如约140℃至约190℃、诸如约150℃至约180℃或者它们之间的任何范围或值的交联温度。交联的加热时间可以根据温度来进行适当控制。从吸收性能的观点出发，表面和/或非反应性交联的时间优选为5分钟至60分钟，更优选为10分钟至40分钟。

然而，如从上文的描述所理解，本发明还整体涉及一种形成可生物降解的超吸收材料的方法。具体而言，如上文所讨论，本公开发现，通过以高分子量直链水溶性可生物降解聚合物代替单体或前体单元开始，可以利用高重量百分比固体来形成可生物降解的超吸收材料，而不需要气凝胶或有机溶剂。因此，在一个方面，将高分子量直链水溶性聚合物与含有非反应性交联剂和中和剂的水溶液一起放置于挤出机或加压系统中。将高分子量直链水溶性可生物降解聚合物添加至溶液中直到获得根据上述范围的固体百分比。然后将聚合物溶液与任何任选的组分混合，并通过一个或多个模具来将聚合物溶液挤出或加压。此外，如所讨论，挤出应在低温处(诸如低于50℃或在室温处)进行。此外，如下文更详细地讨论，在一个方面，可以形成含有高分子量直链水溶性可生物降解聚合物的聚合物溶液，并且如果需要，可以添加干燥粉末形式的额外的高分子量直链水溶性可生物降解聚合物(可以与溶液中的高分子量直链水溶性可生物降解聚合物相同或不同)，以将聚合物溶液的固体水平增加至上述范围。

如上文所讨论，一个或多个模具通常可以具有本领域已知的任何横截面。然而，在一个方面，选择限定表现出约3.2或更大、诸如约3.5或更大、诸如约4或更大、诸如约4.5或更大、诸如约5或更大、诸如约5.5或更大、诸如约6或更大、诸如约6.5或更大、诸如约7或更大或者它们之间的任何范围或值的外表面积与体积的比率的一种或多种形状的模具。即，应当理解，外表面积涉及由模具的外边缘形成的表面积，而横截面面积具有其在本领域中的标准含义。示例性横截面可以具有任何形状，诸如花形、冠形、星形、雪花形等等，只要横截面维持根据上文的外表面积比率即可。

然而，在挤出后，使可生物降解的超吸收材料在如上文所讨论的低温处干燥，进行任选的表面交联，然后在高于非反应性交联剂的反应温度的上文讨论的温度处固化/反应，以形成根据本公开的超吸收材料。

此外，在干燥之前或在干燥之后，可以根据基于超吸收材料的最终用途的需要，通过沿着纵向切割挤出物来将挤出的聚合物溶液切割成粒料。

此外，本文讨论的可生物降解的超吸收材料适用于需要超吸收性的任何现有产品。例如，由于可生物降解的超吸收材料基本上不含有机溶剂，因此可生物降解的超吸收材料非常适合于食品接触或使用者接触应用，包括杂货包装和服装，等等。

通过参照以下实例可以更好地理解本发明。

测试方法

孔特性

超吸收材料的孔特性(例如，平均孔径、总孔面积、堆积密度、孔径分布和孔隙率百分比)可以使用如本领域所熟知的汞孔隙率法(也称为压汞法)测定。例如，可以采用可商购获得的孔隙率计，诸如来自Micrometrics的AutoPore IV 9500。这种装置通常通过向浸入汞中的样品施加各种水平的压力来表征孔隙率。将汞压入样品的孔中所需的压力与孔的尺寸成反比。测量可以在0.58psi的初始压力和约60,000psi的最终压力下进行。平均孔径、总孔面积和堆积密度可以在压汞法测试期间直接测量。总孔径分布可以由差异压入和孔直径(μm)的图得到。同样，考虑到由于材料堆积而使大约50％的体积被空的空间占据，可以基于堆积密度减少的减少(假设材料的尺寸、堆积和形状恒定)来计算孔隙率百分比。更具体地，孔隙率百分比可以根据以下公式确定：

100x 0.5x[(对照样品的堆积密度–测试样品的堆积密度)/对照样品的堆积密度]

其中堆积密度(g/cm³)是通过压汞法在0.58psi的压力下测定的。

吸收容量

超吸收材料的吸收容量可以使用负荷下吸收性(“AUL”)测试来测量，所述测试是用于测量超吸收材料在材料处于负荷下的同时吸收0.9重量％氯化钠蒸馏水溶液(测试溶液)的能力的熟知测试。例如，0.16克的超吸收材料可以被局限在0.01psi、0.3psi或0.9psi标称压力下的5.07cm²面积的负荷下吸收性(“AUL”)圆筒内。使样品从容纳过量流体的皿中吸收测试溶液。在预定的时间间隔处，在真空设备已经移除圆筒内任何过量的间隙流体之后，对样品称重。然后，使用所述重量对时间的数据在各个时间间隔处确定吸收速率。

例如，参见图1，示出了可以用于测定吸收容量的设备910的一个实施方案。设备910包括具有圆筒920、活塞930和配重990的AUL组件925。配重990可以是100克配重。可以采用侧臂烧瓶960，其在烧瓶顶部配有橡胶塞945和管955，以帮助在样品进入真空系统之前捕集从样品中移除的任何流体。橡胶或塑料管材970可以用于侧臂烧瓶960和AUL室940。附加的管材970也可以用于将真空源(未示出)和烧瓶960的侧臂980连接。参见图2，圆筒920可以用于容纳超吸收材料950，并且可以由内径为一英寸(2.54cm)的丙烯酸管材制成，所述丙烯酸管材被略微机加工以确保同心度。在机加工之后，可以使用适当的溶剂将网布414(例如400目)附接到圆筒920的底部，所述溶剂使筛牢固地附着到圆筒。活塞930可以是由1英寸(2.5cm)直径的固体材料(例如丙烯酸)制成的4.4g活塞，并且可以被机加工成紧密配合而不粘结在圆筒920中。如上文所述，设备910还包括AUL室940，所述AUL室除去在可生物降解的超吸收材料950溶胀期间收集的间隙液体。此测试设备类似于可从M/K Systems获得的GATS(重量分析吸收性测试系统)，以及Lichstein在1974年3月的INDA TechnologicalSymposium Proceedings的第129至142页描述的系统。还利用了具有局限在2.5厘米直径区域内的孔口的开孔盘935。

为了进行所述测试，可以执行以下步骤：

(1)用防静电布擦拭AUL圆筒920的内部，并称量圆筒920、配重990和活塞930的重量；

(2)将重量记录为容器重量(以克为单位)，精确到最接近的毫克；

(3)将0.16±0.005克可生物降解的超吸收材料950的样品缓慢地倒入圆筒920中，以使得可生物降解的超吸收材料不与圆筒的侧面接触或者可以附着到AUL圆筒的壁上；

(4)称量圆筒920、配重990、活塞930和超吸收材料950的重量，记录天平上的值，作为干重(以克为单位)，精确到最接近的毫克；

(5)轻轻地叩击AUL圆筒920，直到可生物降解的超吸收材料950均匀地分布在圆筒的底部上；

(6)将活塞930和配重990轻轻地放置到圆筒920中；

(7)将测试流体(0.9重量％水性氯化钠溶液)放置在底部具有大网筛的流体浴中；

(8)启动计时器，同时将可生物降解的超吸收材料950和圆筒组件925放置到流体浴中的筛上。浴中的液位高度应当在圆筒的基座上方提供至少1cm的正压头；

(9)轻轻地漩涡样品以释放任何截留的空气并确保可生物降解的超吸收材料与流体接触。

(10)在指定的时间间隔处从流体浴中移出圆筒920，立即将所述圆筒放置在真空设备(在AUL室940的顶部上的开孔盘935)上并移除过量的间隙流体10秒；

(11)用纸巾或薄纸擦拭圆筒的外部；

(12)立即称量具有可生物降解的超吸收材料和任何所吸收的测试流体的AUL组件(即，圆筒920、活塞930和配重990)的重量，并记录重量和时间间隔，其中所述重量为湿重(以克为单位)，精确到最接近的毫克；以及

(13)针对所有需要的时间间隔重复测试。

通常在每个预定的时间间隔处测试至少两(2)个样品。所述时间间隔典型地为15、30、60、120、300、600、1800和3600秒(或0.015、0.030、0.060、0.120、0.300、0.600、1.8或3.6千秒)。可生物降解的超吸收材料在指定的时间间隔处的“吸收容量”通过下式，以液体克数/超吸收材料克数计算：

(湿重-干重)/(干重-容器重量)

吸收速率

超吸收材料的“吸收速率”可以在指定的时间间隔处通过将上述吸收容量(g/g)除以所关注的具体时间间隔(千秒，ks)(诸如0.015、0.030、0.060、0.120、0.300、0.600、1.8或3.6千秒)来测定。

涡旋时间

涡旋时间是预定质量的超吸收材料使通过在磁力搅拌板上以600转/分钟搅拌50毫升0.9重量％氯化钠溶液所形成的涡旋闭合所需要的时间量(以秒为单位)。使涡旋闭合所花费的时间是材料的自由溶胀吸收速率的指示。所述涡旋时间测试可以在23℃的温度和50％的相对湿度下根据以下过程进行：

(1)将50毫升(±0.01毫升)0.9重量％氯化钠溶液量取到100毫升烧杯中。

(2)将没有环的7.9毫米x 32毫米覆盖的磁力搅拌棒(诸如可以商品名品牌商购获得的具有可移除的枢轴环的单包圆形搅拌棒)放置到烧杯中。

(3)将磁力搅拌板(诸如以商品名型号721商购获得的那种)编程为600转/分钟。

(4)将烧杯放置于磁力搅拌板的中心，使得磁力搅拌棒被激活。涡旋的底部应当靠近搅拌棒的顶部。可生物降解的超吸收材料通过美国标准#30目筛(0.595毫米开口)预筛，并保留在美国标准#50目筛(0.297毫米开口)上。

(5)在称量纸上称出待测试的可生物降解的超吸收材料的所需质量。

(6)在搅拌氯化钠溶液的同时，将待测试的可生物降解的吸收性聚合物快速倒入盐水溶液中并启动秒表。将待测试的可生物降解的超吸收材料添加到涡旋中心与烧杯侧面之间的盐水溶液中。

(7)当盐水溶液的表面变得平坦时停止秒表，并记录时间。时间(以秒记录)被报告为涡旋时间。

水分百分比

为了测量可生物降解的超吸收材料中的水分百分比，使用来自A&D的MX50型水分分析仪。使用140℃的加热温度来确定水分百分比。

SAM中非溶剂的定量

将0.03克SAM放入40mL小瓶中，然后向其中添加17g水。然后将小瓶加盖，并且放置在腕式振荡器上30分钟。然后将小瓶从振荡器中除去并使其均化1分钟。将3mL均化的混合物转移到注射器中，然后通过玻璃纤维/0.45μm尼龙膜过滤到2mL GC自动取样器小瓶中，收集0.5mL至1mL滤液。然后通过FC-FID方法分析滤液的非溶剂含量。

用于定量非溶剂的分析方法条件

仪器：Agilent 6890GC

柱：DB-ALC1，30m x 0.53mm x 3.0μm薄膜

载气：氮气

注入器：0.5μL，在5:1分流下，温度250℃

检测器：FID，在300℃下

温度程序：40℃持续3min，25℃/分钟升温至200℃，保持5min

运行时间：14.4分钟

保留时间：甲醇-1.8min，乙醇-2.4min，IPA-2.9min

定量校准

包含甲醇、乙醇和异丙醇的制备标准：7个标准，1-200ppm，R2≥0.99。

表面积与体积的比率的确定

用于确定表面积与体积的比率(内部和外部)的方法包括采集样品的数字X射线显微-CT图像的第一步。使用可从Bruker microCT(2550Kontich,Belgium)获得的SkyScan1272Micro-CT系统采集这些图像。将样品附接到由Bruker随SkyScan 1272系统提供的安装设备上，以使得在扫描过程中它不会在其自身重量下移动。扫描过程中使用以下SkyScan1272条件：

-源电压(kV)＝40

-源电流(uA)＝200

-图像像素大小(um)＝1.0

-图像格式＝TIFF

-旋转步幅(度)＝0.1

-使用360度旋转＝否

-帧平均＝开启(6)

-随机移动＝开启(1)

-平场校正＝开启

-过滤器＝无过滤器

在完成样品扫描后，然后使用与SkyScan 1272显微-CT系统一起提供的NRecon程序重建所得的X射线图像集。虽然重建参数可能在一定程度上依赖于样品，并且应该是本领域技术人员已知的，但是以下参数应为分析人员提供基本指导：

-图像文件类型＝JPG

-像素大小(um)＝1.0

-平滑＝1(高斯)

-环形伪影校正＝10

-射束硬化校正(％)＝10

在重建完成后，所生成的图像数据集现在可以使用称为CTAn的Bruker SkyScan软件包来进行表面/体积比率分析，方法是将整个重建图像数据集下载到CTAn，并进行分析前处理(诸如灰度阈值化和去斑)，如本领域所已知。最后，进行收缩包裹感兴趣区域(ROI)，以便将可生物降解的超吸收材料完全包裹在ROI内。现在可以使用标准空隙体积和孔隙率参数来选择和进行3D分析。在完成后，3D结果将以.txt文件提供，该文件位于重建图像切片所在的同一文件夹中。

除了表面/体积比率分析之外，还可以使用图像分析来分析重建图像切片的％内部空隙和等效圆直径(ECD)孔径特性。用于此分析的图像是二进制图像，是在进行阈值化和去斑之后使用CTAn软件从灰度图像切片生成的。

用于进行％空隙和ECD测量的图像分析软件平台是得自Leica Microsystems(在Heerbrugg,Switzerland设有办事处)的QWIN Pro(版本3.5.1)或LAS(版本4.13)。

例如，用于确定给定样品的％空隙和ECD孔径的方法包括对来自显微-CT图像集的多个图像切片(例如，每第100幅图像来自一组2,500幅图像)进行测量的步骤。具体地，图像分析算法用于读取和处理图像以及使用定量电视显微镜用户交互式编程系统(QuantimetUser Interactive Programming System，QUIPS)语言执行测量。图像分析算法在下文重现。

该算法使用Leica软件来执行。一旦算法分析出指定的图像，就可以在位于上文“打开文件”行所示的指定计算机硬盘驱动器文件夹中的EXCEL文件中找到结果。

材料

整个实施例中使用以下材料：

1.甘油(>＝99.5％)，得自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)，作为潜在交联剂添加。

实施例1

超吸收材料由具有不同分子量的羧甲基纤维素(CMC)聚合物形成。将不同量的CMC聚合物(如表1所示)与特别配制的水溶液混合，该水溶液包含作为潜在交联剂的甘油，目的是获得最终干燥的聚合物，该最终干燥的聚合物均含有所示的3.4重量％的甘油交联剂和总固体。

表1

*CMC：羧甲基纤维素

将CMC、甘油和水进料至双螺杆挤出机，然后添加额外的CMC粉末，如表2中所示：

将每个样品在室温处通过圆形模具挤出，以形成即使具有非常高的固体水平的如本文所讨论的超吸收材料。此外，如图3(它是样品4的横截面的SEM照片)所示，超吸收材料表现出高水平的孔隙率。此外，参见图4，测试样品4的负荷(0.3psi)下吸收性和零负荷下吸收性(AUZL)，并且与以小于5重量％的固体水平产生的商购获得的CMC样品(称为“对照”，以含有4重量％固体的Aqualon CMC-7H4F获得，并且由分子量为大约2,000,000的CMC形成)进行比较。此外，图5示出了对照CMC的SEM照片。如图3-5所示，根据本公开的可生物降解的超吸收颗粒表现出吸收性，同时表现出比对照更高的微孔度和更低的材料密度。

虽然已经关于本公开的特定方面详细描述了本公开，但是将理解，本领域技术人员在获得对前述内容的理解后，可以容易地构想对这些实施方案的更改、变化和等效物。因此，本公开的范围应被评估为所附权利要求及其任何等同方案的范围。

Claims

1.一种用于形成可生物降解的超吸收材料的方法，所述方法包括：

形成含有约30重量％或更多的固体的聚合物水溶液，所述聚合物水溶液含有分子量为约500,000g/mol或更大的直链水溶性可生物降解聚合物和非反应性交联剂；

通过孔口挤出或挤压所述聚合物溶液；

使所挤出或挤压的聚合物干燥，以及

在高于所述非反应性交联剂的反应温度的温度处使所干燥的聚合物固化；

其中，在固化步骤之前，将所述温度维持在低于所述非反应性交联剂的所述反应温度。

2.如权利要求1所述的方法，其中将所述直链水溶性可生物降解聚合物的至少一部分以干燥粉末添加到所述聚合物水溶液中。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物水溶液含有约40重量％或更多的固体。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚合物水溶液含有约50重量％或更多的固体。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在固化之前将所述温度维持在100℃或更低。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述直链水溶性可生物降解聚合物具有约1,000,000g/mol或更大，优选地约2,000,000或更大的分子量。

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述直链水溶性可生物降解聚合物是基于天然的改性多糖聚合物，优选地是羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、藻酸盐、壳聚糖盐或它们的组合。

8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述直链水溶性可生物降解聚合物是羧烷基纤维素。

9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述非反应性交联剂含有能够与所述直链水溶性可生物降解聚合物的至少一个亲水基形成共价键的两个或更多个官能团，优选地其中所述非反应性交联剂是甘油、碳酸锆IV铵或它们的组合。

10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述可生物降解的超吸收材料具有小于1.6g/cm³的密度。

11.一种可生物降解的超吸收材料，所述可生物降解的超吸收材料由分子量为约500,000g/mol或更大的直链水溶性可生物降解聚合物和非反应性交联剂形成，

其中所述可生物降解的超吸收材料含有多个微孔，所述多个微孔具有约1μm至约200μm的平均横截面尺寸。

12.一种可生物降解的超吸收材料，所述可生物降解的超吸收材料由分子量为约500,000g/mol或更大的直链水溶性可生物降解聚合物和非反应性交联剂形成，

其中所述可生物降解的超吸收材料具有小于1.6g/cm³的密度。

13.如权利要求11或12所述的可生物降解的超吸收材料，其中所述直链水溶性可生物降解聚合物是基于天然的改性多糖聚合物，优选地是羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、藻酸盐、壳聚糖盐或它们的组合。

14.如权利要求11或12所述的可生物降解的超吸收材料，其中所述直链水溶性可生物降解聚合物是羧烷基纤维素。

15.如权利要求11至14中任一项所述的可生物降解的超吸收材料，其中所述非反应性交联剂含有能够与所述直链水溶性可生物降解聚合物的至少一个亲水基形成共价键的两个或更多个官能团，优选地其中所述非反应性交联剂是甘油、碳酸锆IV铵或它们的组合。

16.如权利要求11至15中任一项所述的可生物降解的超吸收材料，其中所述可生物降解的超吸收材料表现出约15g/g或更大的负荷(0.3psi)下吸收性。

17.如权利要求11至16中任一项所述的可生物降解的超吸收材料，其中所述直链水溶性可生物降解聚合物具有约1,000,000g/mol或更大的分子量，优选地其中所述直链水溶性可生物降解聚合物是羧甲基纤维素。

18.如权利要求11至17中任一项所述的可生物降解的超吸收材料，其中所述直链水溶性可生物降解聚合物具有约2,000,000g/mol或更大的分子量。

19.如权利要求11至18中任一项所述的可生物降解的超吸收材料，其中所述可生物降解的超吸收材料具有至少约5％或更大，优选地至少约10％或更大的孔隙率百分比。

20.如权利要求11至19中任一项所述的可生物降解的超吸收材料，其中所述可生物降解的超吸收材料是挤出的，任选地其中所挤出的材料在挤出后被切割成粒料。