CN118146513A - 一种双固化含氟硅树脂及其制备方法和在玻璃表面涂层中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双固化含氟硅树脂及其制备方法和在玻璃表面涂层中的应用。该双固化含氟硅树脂由含氟硅烷、含碳碳双键硅烷和含环氧基硅烷通过水解缩聚反应得到；所述双固化含氟硅树脂的粘度为1000～20000mPa·s。本发明的双固化含氟硅树脂以含氟硅烷、含碳碳双键硅烷和含环氧基硅烷相结合，通过水解缩聚反应形成主链为聚硅氧烷的‑Si‑O‑Si‑网络，不仅可以利用Si‑OH提高双固化含氟硅树脂与玻璃基材之间的结合力，还能够利用侧链上的碳碳双键和环氧基团形成双交联互穿网络结构，从而显著提高分子链之间的缠结程度以提高玻璃涂层的耐刮擦性能，同时还能够保持良好的透明性。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅聚合物技术领域，更具体地，涉及一种双固化含氟硅树脂及其制备方法和在玻璃表面涂层中的应用。
背景技术
由于菲涅尔反射的存在，使得光线照射在玻璃基底上时会产生较大反射，从而导致车载或手机等显示器件在室外条件下的对比度和可视度发生明显降低，严重影响消费者的使用体验。目前主要通过在玻璃基底上蒸镀形成低折射率光学镀膜或在玻璃基底表面涂覆胶水形成低折射率涂层来解决。然而，蒸镀工艺的应用场景有限且成本较高，使得低折射率涂层应用更为广泛。
目前，常用的折射率涂层主要为可紫外光固化的有机硅聚合物树脂，该材料不仅具有良好的透明性，同时由于其聚硅氧烷主链的侧基或端基被丙烯酸等可在光固化剂作用下交联的基团取代，从而具备快速成型的优点，可适用于各种复杂的场景。例如，现有技术中公开了一种由含氢硅油与含氟化合物、双官能团活性稀释剂通过硅氢加成反应得到光固化氟硅聚合物，该氟硅聚合物所形成的涂层虽然具有良好的透明性，但耐刮擦性能较差。
发明内容
本发明目的是克服现有玻璃表面低折射率涂层难以同时兼具高透明性和高耐刮擦性的缺陷和不足，提供一种双固化含氟硅树脂。
本发明的另一目的是提供一种双固化含氟硅树脂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种双固化含氟硅树脂在在玻璃表面涂层中的应用。
本发明的另一目的是提供一种低折射率玻璃涂层组合物。
本发明的又一目的在于提供一种低折射率玻璃涂层。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明保护一种双固化含氟硅树脂，该双固化含氟硅树脂由含氟硅烷、含碳碳双键硅烷和含环氧基硅烷通过水解缩聚反应得到；
所述双固化含氟硅树脂的粘度为1000～20000mPa·s。
本发明的双固化含氟硅树脂以含氟硅烷、含碳碳双键硅烷和含环氧基硅烷相结合，通过水解缩聚反应形成主链为聚硅氧烷的-Si-O-Si-网络，且部分未反应的Si-OH或者由残留Si-O-CH3在后续水解所形成的Si-OH，可显著提高双固化含氟硅树脂与玻璃基底之间的结合力，进而有效防止包含双固化含氟硅树脂的玻璃涂层在使用过程剥落。而且，位于双固化含氟硅树脂侧链的大量氟原子则可明显改善玻璃涂层的疏水性能，进而赋予其良好的耐水、防污和自清洁性能；位于双固化含氟硅树脂侧链的碳碳双键在光引发剂作用下可发生自由基聚合反应，环氧基团在热固化剂的作用下发生开环反应，从而在-Si-O-Si-网络的基础上，进一步形成双交联互穿网络结构，从而显著提高分子链之间的缠结程度以提高玻璃涂层的耐磨性，进而实现优异的耐刮擦性能，同时兼具良好的透明性。
此外，上述水解缩聚反应的反应温度为60～90℃，反应时间为4～10h。优选地，水解缩聚反应在酸性条件下进行，H+有利于促进含氟硅烷、含碳碳双键硅烷和含环氧基硅烷中的Si-O-CH3水解生成Si-OH，以加快形成双固化含氟硅树脂。
还需说明的是，上述双固化含氟硅树脂的粘度通过电子粘度计测得，具体可以为2000mPa·s、3000mPa·s、4000mPa·s、5000mPa·s、6000mPa·s、6500mPa·s、7000mPa·s、7500mPa·s、8000mPa·s、8500mPa·s、9000mPa·s、9500mPa·s、10000mPa·s、11000mPa·s或15000mPa·s。
可选地，所述含氟硅烷、含碳碳双键硅烷和含环氧基硅烷的质量为(50～70):(10～30):(10～30)；具体地，含氟硅烷可以为55、60或65，含碳碳双键硅烷可以为15、20或25，含环氧基硅烷可以为15、20或25。
可选地，所述含氟硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种；优选为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。
可选地，所述含碳碳双键硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷或三异丙氧基(烯丙基)硅烷中的至少一种；优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
可选地，所述含环氧基硅烷为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷或三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷中的至少一种；优选为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
本发明还保护一种上述双固化含氟硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
将含氟硅烷、含碳碳双键硅烷和含环氧基硅烷混合均匀，在酸性条件下，60～90℃反应4～10h，即得双固化含氟硅树脂。具体地，反应的温度可以为65℃、70℃、75℃、80℃或85℃，反应的时间可以为4.5h、6h、7.5h或9h。
一种上述双固化含氟硅树脂在玻璃表面涂层中的应用，也在本发明的保护范围之内。
本发明还保护一种低折射率玻璃涂层组合物，按重量份数计，包括以下组分：上述双固化含氟硅树脂40～70份、热固化剂5～10份、光引发剂3～8份。
为更好地匹配玻璃基材，上述低折射率玻璃涂层组合物固化后的折射率优选为1.3～1.37。可选地，上述双固化含氟硅树脂可以为45份、50份、53份、55份、57份、60份或65份；热固化剂可以为HDI三聚体、IPDI三聚体、邻苯二甲酸酐或丁醚化氨基树脂中的至少一种，具体可以为6份、7份、8份或9份；光引发化剂可以为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮或2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的至少一种，具体可以为3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份或7.5份。
可选地，上述低折射率玻璃涂层组合物还包括活性稀释剂10～20份、流平助剂0.1～1份。其中，活性稀释剂可以为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯或1,2-环氧-5-己烯中的至少一种，具体可以为12份、14份、16份或18份；流平助剂可以为聚醚改性硅氧烷，例如BYK333、BYK 3505、tego 410、Tego 450或BYK378中的至少一种，具体可以为0.2份、0.4份、0.6份或0.8份。
本发明还保护一种由上述低折射率玻璃涂层组合物制得的低折射率玻璃涂层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
本发明的双固化含氟硅树脂以含氟硅烷、含碳碳双键硅烷和含环氧基硅烷相结合，通过水解缩聚反应形成主链为聚硅氧烷的-Si-O-Si-网络，不仅可以利用Si-OH提高双固化含氟硅树脂与玻璃基材之间的结合力，还能够利用侧链上的碳碳双键和环氧基团形成双交联互穿网络结构，从而显著提高分子链之间的缠结程度以提高玻璃涂层的耐磨性，进而实现优异的耐刮擦性能。
将双固化含氟硅树脂用于玻璃表面涂层时，只需做单层即可，无需预先涂覆底涂液，操作方便；而且，所形成玻璃涂层的折射率在1.3～1.41之间可调，可根据实际不同的光学性能要求而进行相应调整，适用范围广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
1、原料试剂
含氟硅烷1，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，CAS号为101947-16-4，市售；
含氟硅烷2，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，CAS号为51851-37-7，市售；
含碳碳双键硅烷1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，CAS号为2530-85-0，市售；
含碳碳双键硅烷2，三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷，CAS号为18001-13-3，市售；
含环氧基硅烷1，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，CAS号为3388-04-3，市售；
含环氧基硅烷2，3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，CAS号为2530-83-8，市售；
热固化剂，HDI三聚体，厂家为科思创，牌号为Desmodur N3300；
光引发剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，厂家为阿拉丁；
活性稀释剂，烯丙基缩水甘油醚，厂家为阿拉丁；
流平助剂，聚醚改性硅氧烷，厂家为毕克化学，牌号为BYK 333。
2、性能测试
(1)粘度：可以采用日本Malcom公司的PCU-285粘度计测得。
(2)折射率、反射率和透过率：将各实施例和对比例中的低折射率玻璃涂层组合物均匀涂覆于玻璃基底上成膜(成膜厚度控制在100～300nm)，依次进行热固化、光固化形成待测样品。
采用武汉颐光科技的SE-VM光谱椭偏仪测得折射率，并记录波长550nm的折射率数据；采用岛津的UV-2600紫外可见分光光度计测试全波段的反射率光谱，并记录波长550nm的反射率数据；采用日本电色NDH 7000测试得到膜层的透过率数据。
(3)硬度：采用铅笔硬度GBT6739-2006测试。
(4)耐刮擦性能
S1.将各实施例和对比例中的低折射率玻璃涂层组合物均匀涂覆于玻璃基底上成膜(成膜厚度控制在100～300nm)，依次进行热固化、光固化后的待测样品；
S2.将S1中的待测样品固定在测试平台上，以钢丝绒作为摩擦介质，与待测样品成侧的接触面积为20mm*20mm，负载为500g，摩擦速度为40cycle/min，每摩擦10次后看是否有划痕划伤存在，直至出现明显划痕，此时记录上一循环的摩擦次数来评价耐磨性能。
3、本发明双固化含氟硅树脂可以由含氟硅烷、含碳碳双键硅烷和含环氧基硅烷通过水解缩聚反应得到，具体包括以下步骤：
将含氟硅烷、含碳碳双键硅烷和含环氧基硅烷混合均匀，在酸性条件下，60～90℃反应4～10h，即得双固化含氟硅树脂，具体如表1所示。
表1双固化含氟硅树脂1～10
| 双固化含氟硅树脂 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 含氟硅烷1 | 60 | / | 60 | 60 | 50 | 70 | 70 | 60 | / | 60 |
| 含氟硅烷2 | / | 60 | / | / | / | / | / | / | / | / |
| 含碳碳双键硅烷1 | 20 | 20 | / | 20 | 30 | 10 | 20 | 20 | 20 | / |
| 含碳碳双键硅烷2 | / | / | 20 | / | / | / | / | / | / | / |
| 含环氧基硅烷1 | 20 | 20 | 20 | / | 30 | 20 | 10 | / | 20 | 20 |
| 含环氧基硅烷2 | / | / | / | 20 | / | / | / | / | / | / |
| 粘度/mPa·s | 6000 | 9000 | 8500 | 10000 | 13000 | 7500 | 11000 | 6500 | 4000 | 7000 |
4、本发明低折射率玻璃涂层组合物通过如下制备方法制备得到：
按照配方称取各组分，将上述双固化含氟硅树脂、活性稀释剂、热固化剂、光引发剂和流平助剂混合均匀，即得低折射率玻璃涂层组合物。
实施例1～9和对比例1～3
实施例1～9和对比例1～3中低折射率玻璃涂层组合物中各组分的重量份数如表2所示。
表2实施例1～9和对比例1～3低折射率玻璃涂层组合物
按照上述提及的方法对各实施例和对比例中低折射率玻璃涂层组合物性能测试结果如表3所示。
表3各实施例和对比例的测试结果
根据表3的数据可知，实施例1～9中低折射率玻璃涂层组合物膜层的折射率均小于等于1.41％，反射率小于等于1.61％，透过率大于等于93.9％，硬度大于等于2H，且经过1000次无划痕划伤，表明本发明的低折射率玻璃涂层组合物经光固化和热固化后不仅具备低折射率、低反射率和高透过率，同时具备优异的耐刮擦性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双固化含氟硅树脂，其特征在于，所述双固化含氟硅树脂由含氟硅烷、含碳碳双键硅烷和含环氧基硅烷通过水解缩聚反应得到；
所述双固化含氟硅树脂的粘度为1000～20000mPa·s。
2.根据权利要求1所述双固化含氟硅树脂，其特征在于，所述含氟硅烷、含碳碳双键硅烷和含环氧基硅烷的质量为(50～70):(10～30):(10～30)。
3.根据权利要求1所述双固化含氟硅树脂，其特征在于，所述含氟硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、全1H,1H,2H,2H-氟癸基三甲氧硅烷或1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述双固化含氟硅树脂，其特征在于，所述含碳碳双键硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷或三异丙氧基(烯丙基)硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述双固化含氟硅树脂，其特征在于，所述含环氧基硅烷为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷或三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷中的至少一种。
6.一种权利要求1～5任一项所述双固化含氟硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氟硅烷、含碳碳双键硅烷和含环氧基硅烷混合均匀，在酸性条件下，60～90℃反应4～10h，即得双固化含氟硅树脂。
7.一种权利要求1～5任一项所述双固化含氟硅树脂在玻璃表面涂层中的应用。
8.一种低折射率玻璃涂层组合物，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：权利要求1～5任一项所述双固化含氟硅树脂40～70份、热固化剂5～10份、光引发剂3～8份。
9.根据权利要求8所述低折射率玻璃涂层组合物，其特征在于，还包括活性稀释剂10～20份、流平助剂0.1～1份。
10.一种由权利要求8或9所述低折射率玻璃涂层组合物制得的低折射率玻璃涂层。
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