CN118145883A - 一种内包层掺Pr3+的掺Nd3+石英光纤的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种内包层掺Pr3+的掺Nd3+石英光纤的制备方法，基于溶胶凝胶法结合高温烧结技术制备大尺寸稀土掺杂石英玻璃，然后通过溶胶浸渍提拉法在掺Nd3+石英芯棒外制备掺Pr3+包层以形成光纤预制棒，最后通过管棒法拉制内包层掺杂稀土元素的掺Nd3+石英光纤，所拉制的光纤各掺杂区域区分明显，并在光谱实验中表现出较好的裁剪效果，这不仅为获得900nm光纤激光提供了关键核心材料，更为后续光纤“光谱剪刀”的应用及发展提供了关键可靠的光纤制备技术。
Description
技术领域
本发明涉及内包层掺Pr3+的掺Nd3+石英光纤及其制备方法，特别是一种光纤“光谱剪刀”的制备方法。利用该方法制备的掺Nd3+石英光纤，其1060nm附近的发射强度被有效裁剪，这为后续获得900nm附近激光输出提供了关键核心材料。
背景技术
稀土掺杂激光在激光领域占据极为重要的地位。稀土元素能级的多样性导致稀土掺杂激光器可以产生几乎覆盖整个光谱范围的激光，然而对于拥有同一上能级不同跃迁之间存在模式竞争，想要获得其中一种跃迁对应的激光，往往需要采取额外的措施抑制其他跃迁的发生，尤其是对那些在竞争中处于劣势的跃迁，这限制了稀土掺杂激光可输出波段的范围。近年来，Nd3+掺杂石英光纤吸引了越来越多的研究关注，这源于其产生的900nm激光可直接应用于泵浦掺Yb3+激光材料及生物双光子成像等，且900nm激光倍频产生的蓝光在水下通信和探测、激光加工与增材制造等方面具有十分重要的应用前景。然而，在常规掺Nd3+石英光纤中，1060nm附近的荧光强度远大于在900nm左右的荧光强度，这使得进行900nm激光操作过程中极易产生1060nm自发辐射。
为解决跃迁竞争的问题，现有技术主要是在光路中引入1060nm滤波器件，但这会显著提升光路复杂性，降低激光器的稳定性，不利于激光器的集成化、小型化。在掺Nd3+光纤激光器中，低温运转和使用带有滤除1060nm波导结构的光纤是两种常用的获得900nm激光的方法，但同样在集成化应用中遇到困难。中国科学院上海光机所本研究小组近年提出了一种调控纤芯玻璃荧光光谱的方法，并于2021年授权了“一种提高900nm荧光强度的Nd3+掺杂石英玻璃及其制备方法”(授权公告号：CN 113024111 A)，该项研究提出通过在纤芯玻璃中共掺杂非氧阴离子改变Nd3+的微观局域环境，提高掺Nd3+光纤纤芯玻璃的900nm荧光分支比，拉制获得的光纤在900nm激光实验中获得了超过百瓦的激光输出，具有里程碑意义。该项技术主要重点针对掺Nd3+光纤纤芯玻璃的光谱调控。
发明内容
在掺Nd3+石英光纤内包层掺杂在1060nm附近有吸收的稀土元素(Sm3+,Pr3+)以形成“光谱剪刀”，将1060nm自发辐射裁剪掉，是一种很有前景的获得900nm激光的策略。然而常规的气相沉积法制备这样的光纤却面临较大挑战。本发明提出一种基于溶胶凝胶法结合高温烧结工艺制备大尺寸掺Nd3+石英芯棒，然后通过溶胶浸渍提拉法在掺Nd3+石英芯棒外制备掺Pr3+包层以形成光纤预制棒，最后通过管棒法拉制内包层掺杂稀土元素的掺Nd3+石英光纤，所拉制的光纤各掺杂区域区分明显，并在光谱实验中表现出较好的裁剪效果，这为获得900nm光纤激光提供了关键核心材料。
本发明的技术解决方案为：
一种内包层掺Pr3+的掺Nd3+石英光纤的制备方法，基于溶胶凝胶法结合高温烧结工艺制备大尺寸掺Nd3+石英芯棒，然后通过溶胶浸渍提拉法在掺Nd3+石英芯棒外制备掺Pr3+包层以形成光纤预制棒，最后通过管棒法拉制内包层掺杂稀土元素掺Nd3+石英光纤，其中纤芯所含物质为Al2O3，P2O5，SiO2或Nd2O3；稀土掺杂内包层所含物质为Al2O3，P2O5，SiO2或Pr2O3；外包层为纯石英玻璃。
进一步，具体制备方法包括下列步骤：
1)按设计组分摩尔百分百称量原材料，SiO2由硅醇盐引入，Al2O3和Nd2O3以六水合氯化物的形式引入，P2O5由磷酸引入；
2)将硅醇盐：水：无水乙醇＝1：2～10：4～20的比例计算称取原料，配置成混合溶液，然后将六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌1～5小时后，再加入稀土六水合氯化物的水溶液，在室温下继续搅拌2～12小时，获得稀土掺杂的透明或半透明SiO2溶胶液；
3)溶胶凝胶法结合高温烧结工艺制备大尺寸掺Nd3+石英芯棒：
a)将步骤2)所得掺Nd3+溶胶液放入恒温水域锅中在15～70℃条件下加热搅拌，直到形成凝胶块体；
b)将步骤a)所得凝胶块体置于50～120℃石墨加热板上加速陈化并初步除水，得到干凝胶粉体；
c)将步骤b)所得干凝胶粉体在500～1000℃的管式炉中通氧气热处理2～24小时，得到完全干燥的掺杂粉体；
d)将步骤c)所得掺杂粉体置于钨丝真空炉中，继续加热至1650～1800℃，得到掺杂透明石英玻璃；
e)将步骤d)所得掺Nd3+石英玻璃块加工为直径为2～9mm的石英玻璃芯棒，并经酸洗、水洗、醇洗，后晾干备用；
4)溶胶浸渍提拉法在掺Nd3+石英芯棒外制备掺Pr3+包层：
a)将步骤3)所得掺Nd3+石英玻璃芯棒竖直插入步骤2)所得掺Pr3+透明溶胶中，浸润2～20秒后竖直平缓提出，使芯棒表面均匀涂覆上掺Pr3+溶胶膜；将镀上溶胶膜的芯棒竖直置于50～90℃烘箱中干燥10～60分钟，湿膜经干燥凝胶化形成透明凝胶膜；随后将该芯棒置于通氧的热处理炉中，在500～1200℃热处理20～120min，获得一层透明的掺Pr3+石英玻璃薄膜；
b)将a)所得镀膜后的芯棒调转方向，竖直插入步骤2)所得掺Pr3+透明溶胶中，重复步骤a)的镀膜过程，获得涂覆两层掺Pr3+石英玻璃薄膜的掺Nd3+石英芯棒；
c)重复步骤a)和步骤b)，在掺Nd3+石英芯棒外表面涂覆多层厚度均匀的掺Pr3+石英玻璃薄膜，直至掺Pr3+石英玻璃薄膜达到目标厚度，得到表面掺Pr3+的掺Nd3+石英玻璃预制棒；
5)将步骤4)所得预制棒经酸洗、水洗、醇洗，晾干后插入内径2.4～12.2mm、外径20～60mm的纯石英管，形成光纤预制棒；
6)将步骤5)所得光纤预制棒在1950-2050℃拉制成掺Nd3+纤芯直径为3～30μm的包层掺杂稀土元素的掺Nd3+石英玻璃光纤。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、与常规的气相沉积法相比，该技术保证了稀土在石英玻璃中高的掺杂浓度和高均匀性，浓度可高达40000ppm；且可制备大模场光纤。
2、采用溶胶凝胶法制备稀土掺杂石英玻璃，可获得大尺寸高浓度高均匀性石英玻璃，浸渍提拉法可获得包层厚度小而均匀的稀土掺杂石英内包层。
3、制备的包层掺杂稀土元素的掺Nd3+石英玻璃光纤具有较好的1060nm“光谱裁剪”效果，可在不额外加入滤波器件的条件下产生高信噪比的900nm激光。
附图说明
图1：本发明实施例1#中的光纤端面图(a)和光纤折射率分布图(b)；
图2：本发明实施例1#中不同弯曲半径下光纤的自发辐射光谱。
具体实施方式
以下就掺稀土(Nd3+，Pr3+)石英玻璃溶胶的配置、溶胶-凝胶化、陈化干燥、热处理、高温烧结、浸渍提拉法及管棒法光纤拉制对本发明做进一步说明。但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例为内包层掺杂Pr3+的掺Nd3+石英光纤及其制备方法。Nd3+掺杂石英玻璃配方：0.1Nd2O3-1Al2O3-98.9SiO2(mol％)，掺Pr3+石英包层玻璃配方：0.02Pr2O3-99.98SiO2(mol％)，两种玻璃的制备方法均包括以下步骤：
1)按设计组分摩尔百分百称量原材料，SiO2由硅醇盐引入，Al2O3、Pr2O3和Nd2O3以六水合氯化物的形式引入，P2O5由磷酸引入；
2)将硅醇盐：水：无水乙醇＝1：3：6的比例计算称取原料，配置成混合溶液，然后将六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌2小时后，再加入稀土六水合氯化物的水溶液，在室温下继续搅拌6小时，获得稀土掺杂的透明或半透明SiO2溶胶液；
3)溶胶凝胶法结合高温烧结工艺制备大尺寸掺Nd3+石英芯棒：
a)将步骤2)所得掺Nd3+溶胶液放入恒温水域锅中在50℃条件下加热搅拌，直到形成凝胶块体；
b)将步骤a)所得凝胶块体置于80℃石墨加热板上加速陈化并初步除水，得到干凝胶粉体；
c)将步骤b)所得干凝胶粉体在1000℃的管式炉中通氧气热处理10小时，得到完全干燥的掺杂粉体；
d)将步骤c)所得掺杂粉体置于钨丝真空炉中，继续加热至1750℃，得到掺杂透明石英玻璃；
e)将步骤d)所得掺Nd3+石英玻璃块加工为直径为4mm的石英玻璃芯棒，并经酸洗、水洗、醇洗，后晾干备用；
4)溶胶浸渍提拉法在掺Nd3+石英芯棒外制备掺Pr3+包层：
a)将步骤3)所得掺Nd3+石英玻璃芯棒竖直插入步骤2)所得掺Pr3+透明溶胶中，浸润5秒后竖直平缓提出，使芯棒表面均匀涂覆上掺Pr3+溶胶膜；将镀上溶胶膜的芯棒竖直置于60℃烘箱中干燥30分钟，湿膜经干燥凝胶化形成透明凝胶膜；随后将该芯棒置于通氧的热处理炉中，在1000℃热处理60min，获得一层透明的掺Pr 3+石英玻璃薄膜；
b)将a)所得镀膜后的芯棒调转方向，竖直插入步骤2)所得掺Pr3+透明溶胶中，重复步骤a)的镀膜过程，获得涂覆两层掺Pr3+石英玻璃薄膜的掺Nd3+石英芯棒；
c)重复步骤a)和步骤b)，在掺Nd3+石英芯棒外表面涂覆多层厚度均匀的掺Pr3+石英玻璃薄膜，直至掺Pr3+石英玻璃薄膜达到1mm厚，得到表面掺Pr3+的掺Nd3+石英玻璃预制棒；
5)将步骤4)所得预制棒经酸洗、水洗、醇洗，晾干后插入内径6.2mm、外径20～60mm的纯石英管，形成光纤预制棒；
6)将步骤5)所得光纤预制棒在1950-2050℃下拉制成掺Nd3+纤芯直径为4μm的包层掺Pr3+的掺Nd3+石英玻璃光纤。图1a)为所得光纤端面图，图1b)为所得光纤的折射率分布图，纤芯与纯石英折射率差为0.004。光纤内包层厚度约为1μm，折射率与纯石英相近。
7)将步骤6)所得光纤在808nm半导体激光器泵浦下得到自发辐射(ASE)光谱，如图2，可以看到无论在哪个弯曲半径下，通常最强的1060nm发射峰都被有效压制，其发射强度低于900nm发射峰。因此，该光纤具有很好的1060nm自发辐射抑制效果。
实施例2：
本实施例为内包层掺杂Pr3+的掺Nd3+石英光纤及其制备方法。Nd3+掺杂石英玻璃配方：0.1Nd2O3-1Al2O3-98.9SiO2(mol％)，掺Pr3+石英包层玻璃配方：0.02Pr2O3-99.98SiO2(mol％)，两种玻璃的制备方法均包括以下步骤：
1)按设计组分称量原材料，SiO2由硅醇盐引入，Al2O3和稀土以六水合氯化物的形式引入；
2)将硅醇盐：水：无水乙醇＝1：2～10：4～20的比例计算称取原料，配置成混合溶液，然后将六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌1～5小时后，再加入稀土六水合氯化物的水溶液，在室温下继续搅拌0.5～2小时，获得稀土掺杂的透明或半透明SiO2溶胶液；
3)将步骤2)所得SiO2溶胶液放入超声搅拌器中，设定超声频率20-50kHz，功率0.5-5kW，超声搅拌1-10小时，获得元素均匀分布的溶胶液；
4)将步骤3)所得溶胶液放入恒温水域锅中在15～70℃条件下加热搅拌，直到形成凝胶块体；
5)将步骤4)所得凝胶块体置于50-120℃石墨加热板上加速陈化并初步除水，得到干凝胶粉体；
6)将步骤5)所得干凝胶粉体在500～1000℃的管式炉中通氧气热处理2～24小时，得到完全干燥的掺杂粉体；
7)将步骤6)所得掺杂粉体置于钨丝真空炉中，继续加热至1650～1800℃，得到掺杂透明石英玻璃；
8)将步骤7)所得掺Nd3+石英玻璃块加工为直径为2～9mm的石英玻璃芯棒，并经酸洗、水洗、醇洗，后晾干备用；
9)将步骤8)掺Pr3+石英玻璃块加工为内径2.2～12.2mm，壁厚0.5-5mm的石英包层管，并经酸洗、水洗、醇洗，后晾干备用；
10)将步骤9)所得掺Nd3+石英玻璃芯棒插入步骤8)所得掺Pr3+石英玻璃包层管，再插入内径2.4-12.2mm、外径20～60mm的纯石英管，形成光纤预制棒；图1为将掺Nd3+石英玻璃芯棒插入掺Pr3+石英玻璃包层管所得预制棒的照片；
11)将步骤10)所得光纤预制棒在1950-2050℃拉制成掺Nd3+纤芯直径为4μm的包层掺Pr3+的掺Nd3+石英玻璃光纤。图2为所得光纤的折射率分布图，光纤纤芯直径3.6μm，纤芯与纯石英折射率差为0.0035。光纤内包层厚度约为1μm，折射率与纯石英相近。
12)将步骤11)所得光纤和中心波长位于915nm的光纤光栅搭建谐振腔，在808nm半导体激光器泵浦下得到915nm连续激光输出，获得的激光光谱表现出较高的信噪比，其915nm激光信号强度比1060nm自发辐射强度高48dB，且900nm处自发辐射光强也比1060nm附近自发辐射光更强。因此，该光纤具有很好的1060nm自发辐射抑制效果。
实施例3：
本实施例为内包层掺杂Pr3+的掺Nd3+石英光纤及其制备方法。Nd3+掺杂石英玻璃配方：0.3Nd2O3-3Al2O3-3P2O5-93.7SiO2(mol％)，掺Pr3+石英包层玻璃配方：0.1Pr2O3-1Al2O3-1P2O5-97.9SiO2(mol％)，两种玻璃的制备方法均包括以下步骤：
1)按设计组分摩尔百分百称量原材料，SiO2由硅醇盐引入，Al2O3和Nd2O3以六水合氯化物的形式引入，P2O5由磷酸引入；
2)将硅醇盐：水：无水乙醇＝1：2～10：4～20的比例计算称取原料，配置成混合溶液，然后将六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌1～5小时后，再加入稀土六水合氯化物的水溶液，在室温下继续搅拌2～12小时，获得稀土掺杂的透明或半透明SiO2溶胶液；
3)溶胶凝胶法结合高温烧结工艺制备大尺寸掺Nd3+石英芯棒：
a)将步骤2)所得掺Nd3+溶胶液放入恒温水域锅中在15～70℃条件下加热搅拌，直到形成凝胶块体；
b)将步骤a)所得凝胶块体置于50-120℃石墨加热板上加速陈化并初步除水，得到干凝胶粉体；
c)将步骤b)所得干凝胶粉体在500～1000℃的管式炉中通氧气热处理2～24小时，得到完全干燥的掺杂粉体；
d)将步骤c)所得掺杂粉体置于钨丝真空炉中，继续加热至1650～1800℃，得到掺杂透明石英玻璃；
e)将步骤d)所得掺Nd3+石英玻璃块加工为直径为2～9mm的石英玻璃芯棒，并经酸洗、水洗、醇洗，后晾干备用；
4)溶胶浸渍提拉法在掺Nd3+石英芯棒外制备掺Pr3+包层：
a)将步骤3)所得掺Nd3+石英玻璃芯棒竖直插入步骤2)所得掺Pr3+透明溶胶中，浸润5秒后竖直平缓提出，使芯棒表面均匀涂覆上掺Pr3+溶胶膜；将镀上溶胶膜的芯棒竖直置于50～90℃烘箱中干燥10～60分钟，湿膜经干燥凝胶化形成透明凝胶膜；随后将该芯棒置于通氧的热处理炉中，在500～1200℃热处理20～120min，获得一层透明的掺Pr3+石英玻璃薄膜；
b)将a)所得镀膜后的芯棒调转方向，竖直插入步骤2)所得掺Pr3+透明溶胶中，重复步骤a)的镀膜过程，获得涂覆两层掺Pr3+石英玻璃薄膜的掺Nd3+石英芯棒；
c)重复步骤a)和步骤b)，在掺Nd3+石英芯棒外表面涂覆多层厚度均匀的掺Pr3+石英玻璃薄膜，直至掺Pr3+石英玻璃薄膜达到目标厚度，得到表面掺Pr3+的掺Nd3+石英玻璃预制棒；
5)将步骤4)所得预制棒经酸洗、水洗、醇洗，晾干后插入内径2.4～12.2mm、外径20～60mm的纯石英管，形成光纤预制棒；
6)将步骤5)所得光纤预制棒在1950-2050℃拉制成掺Nd3+纤芯直径为20μm的包层掺杂Pr3+元素的掺Nd3+石英玻璃光纤。
7)将步骤6)所得光纤和中心波长位于927nm的光纤光栅搭建谐振腔，在808nm半导体激光器泵浦下得到927nm连续激光输出，获得的激光光谱表现出较高的信噪比，其927nm激光信号强度比1060nm自发辐射强度高40dB，且900nm处自发辐射光强也比1060nm附近自发辐射光更强。因此，该光纤具有很好的1060nm自发辐射抑制效果。
Claims (3)
1.一种内包层掺Pr3+的掺Nd3+石英光纤的制备方法，基于溶胶凝胶法结合高温烧结工艺制备大尺寸掺Nd3+石英芯棒，然后通过溶胶浸渍提拉法在掺Nd3+石英芯棒外制备掺Pr3+包层以形成光纤预制棒，最后通过管棒法拉制内包层掺杂稀土元素掺Nd3+石英光纤，其中纤芯所含物质为Al2O3，P2O5，SiO2或Nd2O3；稀土掺杂内包层所含物质为Al2O3，P2O5，SiO2或Pr2O3；外包层为纯石英玻璃。
2.根据权利要求1所述的内包层掺Pr3+的掺Nd3+石英光纤的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按设计组分摩尔百分比称量原材料，SiO2由硅醇盐引入，Al2O3、Pr2O3和Nd2O3以六水合氯化物的形式引入，P2O5由磷酸引入；
2)将硅醇盐：水：无水乙醇＝1：2～10：4～20的比例计算称取原料，配置成混合溶液，然后将六水合氯化铝、磷酸依次加入所述的混合溶液中，搅拌1～5小时后，再加入稀土六水合氯化物的水溶液，在室温下继续搅拌2～12小时，获得稀土掺杂的透明或半透明SiO2溶胶液；
3)溶胶凝胶法结合高温烧结工艺制备大尺寸掺Nd3+石英芯棒：
a)将步骤2)所得掺Nd3+溶胶液放入恒温水域锅中在15～70℃条件下加热搅拌，直到形成凝胶块体；
b)将步骤a)所得凝胶块体置于50～120℃石墨加热板上加速陈化并初步除水，得到干凝胶粉体；
c)将步骤b)所得干凝胶粉体在500～1000℃的管式炉中通氧气热处理2～24小时，得到完全干燥的掺杂粉体；
d)将步骤c)所得掺杂粉体置于钨丝真空炉中，继续加热至1650～1800℃，得到掺杂透明石英玻璃；
e)将步骤d)所得掺Nd3+石英玻璃块加工为直径为2～9mm的石英玻璃芯棒，并经酸洗、水洗、醇洗，后晾干备用；
4)溶胶浸渍提拉法在掺Nd3+石英芯棒外制备掺Pr3+包层：
a)将步骤3)所得掺Nd3+石英玻璃芯棒竖直插入步骤2)所得掺Pr3+透明溶胶中，浸润2～20秒后竖直平缓提出，使芯棒表面均匀涂覆上掺Pr3+溶胶膜；将镀上溶胶膜的芯棒竖直置于50～90℃烘箱中干燥10～60分钟，湿膜经干燥凝胶化形成透明凝胶膜；随后将该芯棒置于通氧的热处理炉中，在500～1200℃热处理20～120min，获得一层透明的掺Pr3+石英玻璃薄膜；
b)将a)所得镀膜后的芯棒调转方向，竖直插入步骤2)所得掺Pr3+透明溶胶中，重复步骤a)的镀膜过程，获得涂覆两层掺Pr3+石英玻璃薄膜的掺Nd3+石英芯棒；
c)重复步骤a)和步骤b)，在掺Nd3+石英芯棒外表面涂覆多层厚度均匀的掺Pr3+石英玻璃薄膜，直至掺Pr3+石英玻璃薄膜达到目标厚度，得到表面掺Pr3+的掺Nd3+石英玻璃预制棒；
5)将步骤4)所得预制棒经酸洗、水洗、醇洗，晾干后插入内径2.4～12.2mm、外径20～60mm的纯石英管，形成光纤预制棒；
6)将步骤5)所得光纤预制棒在1950-2050℃拉制成掺Nd3+纤芯直径为3～30μm的包层掺杂稀土元素的掺Nd3+石英玻璃光纤。
3.根据权利要求2所述的一种内包层掺Pr3+的掺Nd3+石英光纤及其制备方法，其特征在于：所述纤芯玻璃中各氧化物摩尔百分比为：(0.05～1％)Nd2O3、(0.05～10％)Al2O3、(0.05～10％)P2O5、剩余为SiO2。所述内包层玻璃中各氧化物摩尔百分比为：(0.001～0.5％)Pr2O3、(0～5％)Al2O3、(0～5％)P2O5、剩余为SiO2。
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