CN118130353A - 一种合金表面涂层抗裂性和自修复性能的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合金表面涂层抗裂性和自修复性能的检测方法，通过对电位信号的检测和分析，原位连续测量合金表面涂层在腐蚀介质中抗开裂性和自修复性能的检测方法。该方法包括：用慢拉伸应力腐蚀蠕变试验机测量含有涂层的合金试件在腐蚀介质中的抗开裂性；使用数字万用表实时监测在拉伸过程中试样表面的电位信号，评价涂层在持续性变形条件下，腐蚀介质中涂层的变形能力行为和自修复能力。与现有检测方法相比，本方法可以在不使用复杂电化学设备条件下，原位、连续地对持续机械破坏中的合金涂层腐蚀过程进行监测，准确测量和评价涂层的抗裂性和自修复性能。
Description
技术领域
本发明属于合金表面涂层性能检测领域，具体涉及一种合金表面涂层抗裂性和自修复性能的检测方法。
背景技术
随着工业技术的不断发展和应用领域的扩大，对合金表面涂层的要求也越来越高。涂层的抗开裂性能直接关系到涂层的强度和耐久性，耐蚀性能决定了合金在恶劣环境下的抗腐蚀能力，而自修复性能是指涂层受损后自动修复，延长涂层的使用寿命。测量合金表面涂层抗裂性和自修复性能是评估涂层质量和性能的重要手段。通过对这些性能的准确定量检测和评估，能够按照应用场景和工况，选择适合不同领域的涂层材料。目前检测涂层材料力学、耐腐蚀等方面性能是分别进行的，较难同步实现涂层两种及以上性能的检测。
对于检测合金表面涂层耐腐蚀性和自修复性的方法主要有：电化学测试法、刮痕恢复法、原位分析检测法等。电化学测试法主要包括扫描振动电极技术(SVET)、扫描离子选择电极技术(SIET)和电化学阻抗谱法(EIS)、电化学噪声法(EN)等，这些方法可以直接测量合金表面涂层的耐腐蚀性能和自修复性能，但需要专门的电化学测试设备和复杂的四电极体系，并进行复杂的数据处理和分析，随着材料的不断破坏，设备对材料力学或耐腐蚀性的检测将产生误差。同时这些设备在测验过程中受环境干扰的影响较大，需要进行严格的实验条件控制。刮痕恢复法主要通过在合金表面涂层上划出一定深度的刮痕，然后在一定条件下观察刮痕的恢复情况，该方法的缺点是较难同步实现涂层破坏、开裂以及耐腐蚀性能检测，且主观性较强，对刮痕的评估产生较大误差。此外，传统检测涂层的抗开裂性能可以通过拉伸测试、弯曲测试、冲击测试等方法。这些方法只能检测涂层抗开裂性能，无法检测涂层的耐蚀性和自修复性等性能。
综上，在连续形变条件下，现有技术报道主要是对经过外界环境影响一段时间后的涂层抗裂性或耐腐蚀最终性能进行检测，即现有技术进行的涂层检测是静态的检测，不是实时的动态检测，因此较难获得涂层材料何时开裂、开裂程度、能否修复、修复程度以及失效等方面信息，具体而言就是未给出涂层经历的力学和耐腐蚀变化历程、涂层的耐腐蚀性是否能实现修复、修复时间和程度、以及实时同步对涂层力学和耐腐蚀性能、相关性能修复等方面定性和定量检测的技术方案，也未给出对于不同涂层性能进行评定以筛选出适合于不同工况下含有涂层的合金是目前亟待解决的技术难题。
发明内容
为了解决上述技术难题，本发明提供了一种合金表面涂层抗裂性和自修复性能的检测方法，它的制备方法包括如下步骤：
在室温条件下，将含有涂层的合金放置在腐蚀介质中，同时采用慢拉伸应力腐蚀蠕变试验机进行拉伸处理，并实时监测涂层的电位变化，通过电位实时变化曲线，判定合金表面涂层抗开裂性、破坏、自修复、失效程度及起止时间；采用涂层从初始状态到开裂点的时间或涂层开裂点的延伸率评价涂层的抗开裂性能，即时间越长或延伸率越大，涂层抗开裂性能越好；利用开裂点、失效点电位以及开裂点到失效点的时间检测涂层自修复能力的大小；所述涂层自修复能力＝︱涂层失效点电位-初始点电位︱/有效修复区时间；所述的腐蚀介质为1～7wt％的NaCl溶液或1～20wt％的NaOH溶液；所述的合金为镁合金、铝合金中的一种；所述的涂层为MgAl-NO3 -LDHs涂层、石蜡封孔微弧氧化涂层或MgAl-MoO4 2-LDHs涂层中的一种；所述的拉伸处理为：拉伸速度为10-3～10-9S-1，预载力为5～200N，涂层初始点电位为未进行拉伸或腐蚀时的电位；所述的涂层开裂点为：利用扫描电镜(SEM)检测涂层表面的开裂点与在电位实时变化曲线中第一次电位下降到极小值时对应的曲线上的点一致，因此将该点对应的时间和延伸率分别定义为断裂时间和断裂延伸率；涂层失效点为：在电位实时变化曲线中，电位下降至稳定电位时对应的曲线上的点，与现有技术检测的失效点一致，有效修复区时间为失效时间与断裂时间的差值，所述的有效修复区时间内涂层腐蚀和破坏与修复同时存在，修复能力强的涂层将使得腐蚀和破坏的进程变慢，涂层的耐用性加强；所述的检测方法能够实现涂层材料的抗开裂性能或自修复能、失效程度及起止时间进行同步定量检测，在相同测试条件下，能够对同种涂层进行自评估检测或对不同涂层材料的性能进行定量评估检测。
进一步地，所述的腐蚀介质为3～5wt％的NaCl溶液或2～10wt％的NaOH溶液。
进一步地，所述的拉伸速度为10-4～10-8S-1 。
进一步地，所述的预载力为10～100N。
进一步地，所述的合金为AZ31镁合金或AZ91镁合金的一种。
本发明有益效果：
与现有技术只能对涂层的耐腐蚀性等方面性能进行静态检测相比，即对材料进行耐腐蚀破坏一段时间后的某个时刻的性能进行检测，这样的检测往往需要专业电化学设备和复杂的电极系统，并且未给出涂层何时开裂、何时修复、修复程度等方面技术方案；而本发明无需专业电化学设备和复杂的电极系统，仅仅通过实时检测涂层的电位和断裂延伸率变化，将涂层表面的复杂且难以实时表征的物理化学变化，转变为简单可测的电位信号、力学性能信号，对电位和腐蚀、延伸率和断裂相关性进行实时监测，能够连续原位表征腐蚀和变形耦合作用，实时同步检测涂层的变形时间、开裂时间和程度、修复时间及程度和失效时间，能够对不同涂层材料的抗裂性和自修复性进行定量同步评价。
现有技术对涂层耐腐蚀性进行测试时，存在的主要问题主要包括：测试仪器设备较为昂贵，并且受环境干扰影响较大，操作较为复杂，例如对探针与被测涂层表面距离进行具体限定，为了更好实现检测，需要不断调整探针与被测涂层距离，因此较难实现实时检测涂层耐腐蚀性；此外，如果涂层在破坏过程中发生剥落或溶解，涂层表面的形态将发生变化，也将导致测量结果的准确性；此外，如果涂层的破坏过程非常快速或剧烈，较难实时跟踪涂层电位的变化。此外，目前常用的电化学交流阻抗技术面临的主要局限是测量的重现性不易保证，且得到的是整个测试表面的平均结果，对于涂层局部破坏或局部缺陷不够敏感；另外其他常用的直流电化学测试法面临的主要问题是在直流电场下，涂层与溶液以及涂层与金属的界面会发生极化，给测量和结果分析带来困难。
与现有技术相比，本发明通过对涂层同时进行拉伸和腐蚀双重处理，这将比单独拉伸或腐蚀处理对涂层产生破坏严重，如果双重处理不当，将使得涂层发生剥落或溶解，涂层表面的形态发生变化，或者使得涂层的破坏过程非常快速或剧烈，这将对力学性能、耐腐蚀性能检测和修复等方面实时检测准确性产生不利影响，而本发明通过拉伸处理、腐蚀处理工艺及相关参数的协同调控，有效避免对涂层产生严重破坏、剥离或者溶解或使得涂层的破坏过程非常快速或剧烈等问题的发生，能够实时实现对涂层力学性能、耐腐蚀性和自修复性能的同步检测，具体优势如下：
1.本发明使用一步法，动态实时同步监测涂层裂纹形成、持续扩展、持续修复及失效全过程，能够完成涂层自检测的同时，还能为涂层的实际应用工况及不同涂层之间抗开裂性、耐腐蚀以及自修复性能差异进行比较；
2.本发明通过测量电位-时间曲线或电位-延伸率曲线，判断电位涂层变形腐蚀断裂阶段、破坏和竞争修复阶段(即有效修复阶段)以及失效阶段，为涂层承受的最大的变形量、修复最佳时间区间等方面提供参考；
3.本发明通过测量变形断裂阶段的延伸率，确定涂层使用过程中承受的未开裂最大变形量，评价涂层的抗开裂性能，延伸率越大，力学性能越强，在相同测试条件下，到达开裂点的时间越长，涂层抗开裂性能越好，并能够通过统计学分析方法为涂层安全使用提供标准；4.本发明通过︱涂层失效点电位-初始点电位︱/有效修复区时间计算涂层自修复性能的快慢，计算值越小，表明涂层电位下降率越慢，修复能力越强；
5.根据本发明的检测方法，可以根据抗裂开始、修复时间、断裂延伸率以及电位等相关参数判定涂层自身抗开裂能力、修复能力等性能，为涂层不同工况条件下的利用提供重要参考。
附图说明
图1为实施例1测量所得的MgAl-NO3 -LDHs合金涂层开路电位-延伸率图；
图2为实施例1测量所得的MgAl-NO3 -LDHs合金涂层开路电位-时间图；
图3为实施例2测量所得的石蜡封孔微弧氧化合金涂层开路电位-延伸率图；
图4为实施例2测量所得的石蜡封孔微弧氧化合金涂层开路电位-时间图；
图5为实施例3测量所得的MgAl-MoO4 2-LDHs合金涂层开路电位-延伸率图；
图6为实施例3测量所得的MgAl-MoO4 2-LDHs合金涂层开路电位-时间图。
具体实施方式：
结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于如下实施例。
实施例1
含有MgAl-NO3 -LDHs涂层的AZ31镁合金的抗裂性和自修复性能检测，它的检测方法包括如下步骤：
在室温条件下，将含有MgAl-NO3 -LDHs涂层的AZ31镁合金放置在3.5wt％NaCl溶液中，分别采用慢拉伸应力腐蚀蠕变试验机和数字万用表实时监测涂层材料的变形行为和耐蚀性能，其中慢拉伸应力腐蚀蠕变试验机拉伸速度为10-6S-1，预载力为20N。涂层在拉伸破坏和腐蚀过程中，将经历三个阶段(详见图1、图2)：第一阶段，涂层材料随着拉伸破坏和腐蚀的进行过程中，涂层电位从初始值a点电位为-1.032V出现显著降低，第一次下降到极小值标定为b点(电位为-1.374V，延伸率为0.014％，a点至b点的时间为152S)，此时MgAl-NO3 -LDHs涂层开裂，涂层耐蚀性能开始下降。因此将第一阶段(a点至b点)定义为变形腐蚀断裂阶段；随着进一步拉伸破坏和腐蚀过程中，涂层电位先继续降低至c点(电位为-1.563V，低于b点的电位，延伸率为0.312％)，b-c过程中涂层破坏和修复是同时进行的，但是腐蚀破坏高于修复性能，因此电位降低。然后电位剧烈波动至d点(电位为-1.547V，高于c点的电位，涂层延伸率为1.9％，a点至d点的时间为18990S)，此时涂层仍具有保护作用，c-d这段时间的MgAl-NO3 -LDHs涂层在破坏与修复同时进行的过程中，修复占主导作用。按照现有技术报道，涂层在不断破坏、腐蚀过程中，电位将越低。而MgAl-NO3 -LDHs涂层随着拉伸过程中裂纹的扩展，以及在腐蚀介质中的浸泡，b-c过程中涂层破坏和修复是同时进行的，腐蚀破坏高于修复性能，因此电位降低。在c-d这段时间涂层耐蚀性能不但没有下降，还出现了提升，因此修复性能高于破坏性能。将第二阶段(b-d)定义为破坏和修复竞争阶段；随着拉伸破坏和腐蚀进一步进行，涂层d点之后电位下降至趋于稳定，MgAl-NO3 -LDHs涂层超出了应用极限，此时涂层不具有保护作用。因此将第三阶段(d点之后)定义为涂层的耐蚀性能和自修复性能失效阶段。计算MgAl-NO3 -LDHs涂层的自修复能力为：[︱-1.547V-(-1.032V)︱/(18990S-152S)]＝2.734*10-5V/S。
实施例2
含有石蜡封孔微弧氧化涂层的AZ31镁合金的抗裂性和自修复性能检测，它的检测方法包括如下步骤：
在室温条件下，将含有石蜡封孔微弧氧化涂层的AZ31镁合金放置在3.5wt％NaCl溶液中，分别采用慢拉伸应力腐蚀蠕变试验机和数字万用表实时监测涂层材料的变形行为和耐蚀性能，其中慢拉伸应力腐蚀蠕变试验机拉伸速度为10-6S-1，预载力为40N。涂层在拉伸破坏和腐蚀过程中，将经历三个阶段(详见图3、图4)：第一阶段，涂层材料随着拉伸破坏和腐蚀的进行过程中，涂层从初始值a点电位为-1.034V出现显著降低，第一次下降到极小值标定为b点(电位为-1.481V，延伸率为0.009％,a点至b点的时间为80S)，此时石蜡封孔微弧氧化涂层开裂，涂层耐蚀性能开始下降。因此将第一阶段(a点至b点)定义为变形腐蚀断裂阶段；涂层随着力学破坏和腐蚀的进行，涂层电位先回升至c点(电位为-1.297V，延伸率为0.149％)，该过程涂层在进行破坏的同时，修复也在进行，其中修复占主要。再然后电位下降至d点(电位为-1.554V，延伸率为0.181％)，该阶段涂层破坏和修复同时进行，耐腐蚀的破坏大于修复。随着进一步拉伸破坏和腐蚀过程中，电位剧烈波动至e点(电位为-1.51V，高于d点的电位，延伸率为0.52％，a点至e点的时间为5225S)，此时涂层仍具有保护作用，d-e这段时间的石蜡封孔微弧氧化涂层在破坏与修复同时进行的过程中，修复占主导作用。按照现有技术报道，涂层在不断破坏、腐蚀过程中，电位将越低。而石蜡封孔微弧氧化涂层随着拉伸过程中裂纹的扩展，以及在腐蚀介质中的浸泡，b-c过程中涂层破坏和修复是同时进行的，腐蚀自修复性能高于腐蚀破坏，因此电位升高。c-d过程中涂层破坏和修复也是同时进行，但是腐蚀破坏高于修复性能，因此电位降低。在d-e这段时间涂层耐蚀性能不但没有下降，还出现了提升，因此修复性能高于破坏性能。将第二阶段(b-e)定义为破坏和修复竞争阶段；随着拉伸破坏和腐蚀进一步进行，涂层e点之后电位下降至趋于稳定，石蜡封孔微弧氧化涂层超出了应用极限，此时涂层不具有保护作用。因此将第三阶段(e点之后)定义为涂层的耐蚀性能和自修复性能失效阶段。计算石蜡封孔微弧氧化涂层的自修复能力为：[︱-1.51V-(-1.034V)︱/(5225S-80S)]＝9.252*10-5V/S。
实施例3
含有MgAl-MoO4 2-LDHs涂层的AZ31镁合金的抗裂性和自修复性能检测，它的检测方法包括如下步骤：
在室温条件下，将含有MgAl-MoO4 2-LDHs涂层的AZ31镁合金放置在3.5wt％NaCl溶液中，分别采用慢拉伸应力腐蚀蠕变试验机和数字万用表实时监测涂层材料的变形行为和耐蚀性能，其中慢拉伸应力腐蚀蠕变试验机拉伸速度为10-6S-1，预载力为10N。涂层在拉伸破坏和腐蚀过程中，将经历三个阶段(详见图5、图6)：第一阶段，涂层材料随着拉伸破坏和腐蚀的进行过程中，涂层电位由初始值a点电位为-1.119V出现显著降低，第一次下降到极小值标定为b点(电位为-1.328V，延伸率为0.19％，a点至b点的时间为5880S)，此时MgAl-MoO4 2-LDHs涂层开裂，涂层耐蚀性能开始下降。因此将第一阶段(a点至b点)定义为变形腐蚀断裂阶段；随着进一步拉伸破坏和腐蚀过程中，电位先上升至c点(电位为-1.21V，涂延伸率为0.96％)，b-c过程中涂层破坏和修复是同时进行的，耐蚀性能的修复效果强于破坏的，因此耐蚀性能提升。然后电位缓慢降低至d点(电位为-1.558V,延伸率为3.334％，时间为33330S)，涂层仍具有保护作用。c-d这段时间的MgAl-MoO4 2-LDHs涂层在破坏与修复同时进行的过程中，耐腐蚀性的破坏占主导作用。将第二阶段(b-d)定义为破坏和修复竞争阶段；随着拉伸和腐蚀进一步进行，涂层d点之后电位下降至趋于稳定，MgAl-MoO4 2-LDHs涂层超出了应用极限，此时涂层不具有保护作用。因此将第三阶段(d点之后)定义为涂层的耐蚀性能和自修复性能失效阶段。计算MgAl-MoO4 2-LDHs涂层的自修复能力为：[︱-1.558V-(-1.119V)︱/(33330S-5880S)]＝1.599*10-5V/S。
根据三个实施例作比较，从抗开裂时间长短和开裂点断裂延伸率可以看出：三种涂层中抗开裂性顺序为：MgAl-MoO4 2-LDHs涂层＞MgAl-NO3 -LDHs涂层＞石蜡封孔微弧氧化涂层；从自修复能力公式计算得出，自修复能力强弱顺序为：MgAl-MoO4 2-LDHs涂层＞MgAl-NO3 -LDHs涂层＞石蜡封孔微弧氧化涂层。
对比例1
Lénia M.Calado等人在CORROSION SCIENCE第142卷第12-21页上发表Self-healing ceria-modified coating for corrosion protection of AZ31 magnesiumalloy的文章中采用扫描振动电极技术(SVET)、扫描离子选择电极技术(SIET)评估负载纳米CeO2颗粒的硅烷膜涂层在AZ31镁合金上的自修复作用。
扫描振动电极技术(SVET)用于记录电流密度分布。测量使用绝缘的铂-铱探针(MicroProbes)，探针尖端沉积黑色铂作为微电极。探针直径为16μm，位于样品表面上方100±3μm，在垂直(Z)和水平(X)平面上振动。振动的峰值到峰值振幅为32μm，Z平面和X平面的频率分别为124Hz和325Hz。其缺点是：仪器设备较为昂贵，受环境干扰影响较大，数据分析困难；SVET测试的准确性受探针与被测对象表面距离的影响，对实验人员操作及测试工况要求都较高，同样限制了其应用；SVET无法实时获取样品在实时破坏条件下的电化学信息，这限制了其在一些需要实时监测中的应用。
扫描离子选择电极技术(SIET)用于微电位测量。使用尖端孔径为1.8±0.2μm的玻璃毛细管微电极进行局部pH值测量；在表面上方50±5μm处绘制局部pH值。使用了专门为腐蚀应用开发的具有扩展pH工作范围的pH选择性离子膜。外部参比电极是自制的Ag/AgCl/0.05M NaCl微型电极，校准时使用的是商用缓冲溶液。Nernstian斜率为-55.1±0.5mV/pH。每次测量之前和之后都在大量电解质中记录参考电位，以考虑可能的电位漂移。在0.05MNaCl电解液中的21×21网格上扫描电流密度和pH值。其缺点是：SIET设备昂贵，操作困难；SIET技术是基于电极表面形态的测量，如果涂层在破坏过程中发生剥落或溶解，电极表面的形态将发生变化，导致测量结果的不准确性；此外，如果涂层的破坏过程非常快速或剧烈，SIET技术可能无法实时跟踪电流密度的变化，该现有技术测试受外界环境影响很大，只能静态检测某个时刻材料表面的耐腐蚀性，不能及时反映材料开裂、修复的时间和程度以及对已产生破损的材料进行破损度和修复度的及时预测。
对比例2
Muhammad Junaid Anjum等人在Materials Today Communicati ons第26卷上发表Influence of the 8-quinolinol concentration and solution pH on theinterfacial properties of self-healing hydrotalcite coating applied to AZ31magnesium alloy的文章中采用划痕法评估8-羟基喹啉插层水滑石涂层在AZ31镁合金上的自修复作用。
在8-羟基喹啉插层水滑石涂层上用刻刀划出“X”形，放置在3.5wt％NaCl溶液中浸泡42h。观察涂层样品浸泡前后“X”形划痕的变化，用以评估涂层在缺陷处的自修复能力。该方法的缺点是人为地将涂层开裂和修复区分成两个独立过程，无法进行定量同步测量连续性破坏过程中的抗开裂能力和修复性能的变化，且主观性较强，对刮痕的评估产生误差较大。
Claims (5)
1.一种合金表面涂层抗裂性和自修复性能的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
在室温条件下，将含有涂层的合金放置在腐蚀介质中，同时采用慢拉伸应力腐蚀蠕变试验机进行拉伸处理，并实时监测涂层的电位变化，通过电位实时变化曲线，判定合金表面涂层抗开裂性、破坏、自修复、失效程度及起止时间；采用涂层从初始状态到开裂点的时间或涂层开裂点的延伸率评价涂层的抗开裂性能，即时间越长或延伸率越大，涂层抗开裂性能越好；利用开裂点、失效点电位以及开裂点到失效点的时间检测涂层自修复能力的大小；所述涂层自修复能力＝︱涂层失效点电位-初始点电位︱/有效修复区时间；所述的腐蚀介质为1～7wt％的NaCl溶液或1～20wt％的NaOH溶液；所述的合金为镁合金、铝合金中的一种；所述的涂层为MgAl-NO3 -LDHs涂层、石蜡封孔微弧氧化涂层或MgAl-MoO4 2-LDHs涂层中的一种；所述的拉伸处理为：拉伸速度为10-3～10-9S-1，预载力为5～200N，涂层初始点电位为未进行拉伸或腐蚀时的电位；所述的涂层开裂点为：利用扫描电镜(SEM)检测涂层表面的开裂点与在电位实时变化曲线中第一次电位下降到极小值时对应的曲线上的点一致，因此将该点对应的时间和延伸率分别定义为断裂时间和断裂延伸率；涂层失效点为：在电位实时变化曲线中，电位下降至稳定电位时对应的曲线上的点，与现有技术检测的失效点一致，有效修复区时间为失效时间与断裂时间的差值，所述的有效修复区时间内涂层腐蚀和破坏与修复同时存在，修复能力强的涂层将使得腐蚀和破坏的进程变慢，涂层的耐用性加强；所述的检测方法能够实现涂层材料的抗开裂性能或自修复能、失效程度及起止时间进行同步定量检测，在相同测试条件下，能够对同种涂层进行自评估检测或对不同涂层材料的性能进行定量评估检测。
2.根据权利要求1一种合金表面涂层抗裂性和修复性能的检测方法,其特征在于，所述的腐蚀介质为3～5wt％的NaCl溶液或2～10wt％的NaOH溶液。
3.根据权利要求1一种合金表面涂层抗裂性和修复性能的检测方法,其特征在于，所述的拉伸速度为10-4～10-8S-1 。
4.根据权利要求1一种合金表面涂层抗裂性和修复性能的检测方法,其特征在于，所述的预载力为10～100N。
5.根据权利要求1-4任意所述的一种合金表面涂层抗裂性和修复性能的检测方法,其特征在于，所述的合金为AZ31镁合金或AZ91镁合金的一种。
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