KR101047405B1 - Ｅｉｓ를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법에 관한 것으로서, 표면 처리된 코팅 소재를 선정하는 단계와; 평가하고자 하는 상기 코팅 소재를 양극으로 한 다음, 여기에 일정한 부식환경을 전해질로 하는 3전극 전기화학적 셀을 구성하는 단계와; EIS를 통해 데이터를 수집하는 단계로 이루어진 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법에 있어서, 상기 EIS로부터 산출된 코팅 소재의 분극저항(R_p)을 이용하여 기공율을 산출하는 제1단계와; 상기 기공율의 산출 오류를 최소화하기 위해 상기 EIS를 통해 수집된 데이터를 이용하여 기공 확장율과, 전하이동저항(R_ct)값을 산출하여 임계시간을 설정하는 제2단계와; 상기 기공 확장율 및 전하이동저항값을 통해 설정된 임계시간을 기준으로 침지초기부터 임계시간까지의 기공율을 더하고, 평균치를 산출하여 순수한 기공율을 도출하는 제3단계로 구성함으로써, 코팅 재료의 내외부에 존재하는 결함을 비파괴적이고 정량적인 방법을 통해 코팅 재료의 신뢰성을 높일 수 있으며, 보다 정확하고 nm크기단위 미세기공까지 측정 가능하므로 코팅 소재의 내구성을 결정짓는 결함율을 보다 정확하게 제어하게 되어 궁극적으로 조기에 품질을 확보할 수 있고, 코팅 소재의 수명을 예측할 수 있는 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법에 관한 것이다.

임피던스분광시험장치(EIS), 등가회로, 기공율, 기공 확장율, 전하이동저항, 분극저항

Description

ＥＩＳ를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법{Evaluation method of quantitative determination in coated materials by electrochemical impedance spectroscopy}

도 1은 본 발명에 따른 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법을 나타내는 전체 흐름도,

도 2는 본 발명에 따른 EIS의 구성을 나타내는 개략도,

도 3은 본 발명에 따른 전기화학적 값을 시뮬레이션 하기 위한 등가회로 구성 시스템을 나타내는 도면,

도 4는 본 발명에 따른 코팅층의 기공을 통해 발생되는 침지시간대별 부식반응의 진전단계를 나타내는 사진,

도 5는 본 발명에 따른 최적의 기공율을 산출하기 위한 기공 확장율과 전하이동저항값을 나타내는 그래프,

도 6a 및 도 6b는 본 발명에 따른 EIS를 통해 산출된 침지시간에 따른 분극저항 및 기공율을 나타내는 그래프,

도 7a 및 도 7c는 본 발명에 따른 EIS 장치를 통해 획득된 그래프와 데이터를 기준으로 전기화학적인 특성을 분석한 후, 분석대상인 코팅 내외부에 존재하는 기공율을 결정하는 임계 시간을 도출하는 그래프 및 침지시간대별 전하이동저항의 변화를 나타내는 그래프와, 최종적인 평균 기공율을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 EIS(Electrochemical impedance spectroscopy : 임피던스분광시험장치)를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 이미지 분석을 통한 정성적인 방법에서 탈피하여 코팅 재료의 내외부에 존재하는 결함(핀홀, 균열, 미세기공 등)을 비파괴적이고 정량적인 방법을 통해 코팅 재료의 신뢰성을 높일 수 있는 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법에 관한 것이다.

수년간 많은 연구자들에 의해서 코팅된 소재에 존재하는 기공율을 정량적으로 산출하는 다각적인 노력들을 경주해 왔다.

기존 ASTM에 규정된 기공율 측정방법은 정성적인 방법으로서, 시간이 많이 소모되며, 한정된 재료(Ni, Cr, Cu 등)의 합금 위에 증착된 코팅을 일정한 화학용매에 노출시킨 후, 코팅의 결함부를 통해 침투한 용액과 모재와의 반응으로 표면에 형성되는 부식생성물의 개시 장소(induction site)를 파악하게 되는데, 이는 코팅 종류에 따라 화학용매가 다르므로 측정하는데에 있어 어려움이 수반된다.

따라서, 측정 방법에 대한 신뢰성을 향상시키고, 정량적인 기공율을 산출할 수 있도록 하기 위해 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정하는 바, 상기 측정방법은 코팅 표면이나 코팅 내부에 산재된 작은 크기의 기공율을 관찰하기 때문에 측정과 정확도에 있어 그 한계를 극복하지 못하는 문제점이 있다.

이에 비파괴적이며 정량적인 기공율 측정방법으로 전기화학적 분석방법들을 도입하여 실시하고 있는 바, 이는 코팅 내 결함이 부식 환경의 침투 경로를 제공하기 때문에 모재와 코팅층 사이에 전기화학적 반응이 일어나는 것을 이용한 것으로서, 일반적으로 전기화학적인 임피던스분광시험장치(Electrochemical Impedance Spectroscopy 이하, EIS)는 재료의 내식성을 평가하는 비파괴적인 측정방법으로 널리 알려져 있다.

이는 기공율을 측정하고자 하는 코팅된 소재에 전기화학적인 셀을 구성하고, 상기 EIS를 이용하여 시간에 따른 소재의 변화 즉, 코팅층과 소재 사이의 결함(기공, 균열, 핀홀 등)을 측정하게 되는 바, 전해질이 상기 결함을 통과하면서 전기화학적인 회로가 구성되므로 커패시턴스, 저항, 부식전위를 측정할 수 있으며, 이를 통해 전기화학적 거동을 모니터링하게 되는 것이다.

기존의 다른 평가 기술로는 코팅된 내부에 존재하는 nm크기의 미세 결함을 정확히 측정할 수 없지만, EIS가 갖는 비파괴적인 방법을 통해 nm크기의 미세기공까지 측정할 수 있는 바, 자동차용 부품이 대부분 코팅되는 것을 감안할 때, 자동차용 소재의 품질을 평가하며 수명예측을 하는데 있어 앞으로 기공율 측정에 대한 어려움이 해결될 수 있음을 예측할 수 있다.

기존의 동전위분극시험법과 같은 다른 전기화학적 평가 기술은 소재에 대해 가혹적이므로 기공율이 과대 산출되는 단점이 있으며, nm크기의 내부 기공은 판단할 수 없는 문제점이 있다.

그리고, 전기화학적 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법은 명확히 정립된 바 없으며, 기공율을 산출하는데 있어 산출 오류가 많은 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로서, 표면 처리된 코팅 소재를 선정하는 단계와; 평가하고자 하는 상기 코팅 소재를 양극으로 한 다음, 여기에 일정한 부식환경을 전해질로 하는 3전극 전기화학적 셀을 구성하는 단계와; EIS를 통해 데이터를 수집하는 단계로 이루어진 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법에 있어서, 상기 EIS로부터 산출된 코팅 소재의 분극저항(R_p)을 이용하여 기공율을 산출하는 제1단계와; 상기 기공율의 산출 오류를 최소화하기 위해 상기 EIS를 통해 수집된 데이터를 이용하여 기공 확장율과, 전하이동저항(R_ct)값을 산출하여 임계시간을 설정하는 제2단계와; 상기 기공 확장율 및 전하이동저항값을 통해 설정된 임계시간을 기준으로 침지초기부터 임계시간까지의 기공율을 더하고, 평균치를 산출하여 순수한 기공율을 도출하는 제3단계로 구성함으로써, 코팅 재료의 내외부에 존재하는 결함(핀홀, 균열, 미세기공 등)을 비파괴적이고 정량적인 방법을 통해 코팅 재료의 신뢰성을 높일 수 있으며, 보다 정확하고 nm크기단위 미세기공까지 측정 가능하므로 코팅 소재의 내구성을 결정짓는 결함율을 보다 정확하게 제어하게 되어 궁극적으로 조기에 품질을 확보할 수 있고, 코팅 소재의 수명을 예측할 수 있는 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 대해 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법은, 표면 처리된 코팅 소재를 선정하는 단계와;

평가하고자 하는 상기 코팅 소재를 양극으로 한 다음, 여기에 일정한 부식환경을 전해질로 하는 3전극 전기화학적 셀을 구성하는 단계와;

EIS를 통해 데이터를 수집하는 단계로 이루어진 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법에 있어서,

상기 EIS로부터 산출된 코팅 소재의 분극저항(R_p)을 이용하여 기공율을 산출하는 제1단계와;

상기 기공율의 산출 오류를 최소화하기 위해 상기 EIS를 통해 수집된 데이터를 이용하여 기공 확장율과, 전하이동저항(R_ct)값을 산출하여 임계시간을 설정하는 제2단계와;

상기 기공 확장율 및 전하이동저항값을 통해 설정된 임계시간을 기준으로 침 지초기부터 임계시간까지의 기공율을 더하고, 평균치를 산출하여 순수한 기공율을 도출하는 제3단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 구성에 대해 상세하게 설명하면 다음과 같다.

첨부한 도 1은 본 발명에 따른 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법을 나타내는 전체 흐름도이고, 도 2는 본 발명에 따른 EIS의 구성을 나타내는 개략도이며, 도 3은 본 발명에 따른 전기화학적 값을 시뮬레이션 하기 위한 등가회로 구성 시스템을 나타내는 도면이다.

또한, 도 4는 본 발명에 따른 코팅층의 기공을 통해 발생되는 침지시간대별 부식반응의 진전단계를 나타내는 사진이며, 도 5는 본 발명에 따른 최적의 기공율을 산출하기 위한 기공 확장율과 전하이동저항값을 나타내는 그래프이다.

본 발명에 따른 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 자동차의 표면 처리된 코팅 소재를 선정하고, 이후 평가하고자 하는 상기 코팅 소재를 양극(anode)으로 한 다음, 여기에 일정한 부식환경을 전해질로 하는 3전극 전기화학 셀을 구성한다.

이때, 상기 코팅 소재가 갖는 표면 및 내부까지의 전체적인 결함을 정량적 수치로 환산할 수 있도록 코팅 표면에 산화물 형성으로 인해 나타나는 수치적 오류를 방지해야 하는 바, 분당 25cc의 순수 질소가스를 용액 속에 주입시킨 상태에서 측정한다.

이러한 상기 코팅 소재는 전기화학적 반응에 따라 3단계로 구분되며, 순수하 게 코팅층만 반응하는 단계(Ⅰ), 모재가 용해되는 단계(Ⅱ), 그리고 코팅 결함내부에 부식생성물 침적으로 저항을 높인 단계(Ⅲ)로 이루어지게 된다(도 4참조).

도 2에 도시된 바와 같이, 일정한 시간 간격으로 3전극 셀과 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy:임피던스분광시험장치)를 통해 나이퀴스트(Nyquist)와, 전압이나 전류,전력에 대한 크기와 위상을 표현한 선도인 보드 플랏(Bode plot)으로 데이터를 수집한 다음, 핏팅 프로그램을 통해 등가회로(equivalent circuit)를 구성하고(도 3참조), 정량적인 데이터를 산출한다.

이때, 상기와 같이 산출된 정량적인 데이터는 크게 커패시턴스(C), 저항(R)으로 나타나며, 이를 근거로 결함을 통한 부식 속도를 산출할 수 있다.

한편, 기공율(porosity)은 코팅 소재의 표면부터 모재를 포함하지 않는 계면까지의 코팅 소재의 전반에 걸친 정보로서, 부식용액에 노출된 상기 코팅 소재가 내구성을 상실하고, 모재의 부식이 지배적으로 일어난다면 기공율을 산출하는데 큰 오류를 범할 수 있는 바, 상기 코팅 소재가 최초 부식 용액에 노출되어 모재가 부식되기 전단계의 데이터를 가지고서 기공율을 산출하는게 타당하다.

이는 침지시간에 따른 기공 확장율(porosity enlarged ratio : P_e)을 산출하여 코팅이 박리되는 시기를 추정할 수 있고, 기공율을 정확히 측정하기 위한 임계점을 제공하게 된다.

상기 기공 확장율(P_e)이라는 개념을 다음과 같은 수식으로 설정 가능하다.

....................(1)

여기서, 상기 P_e는 기공 확장율이고, 상기 P_final은 최초 기공율을 구한 시간 이후의 측정 시간대별 기공율이며, 상기 P_initial은 최초에 구한 기공율이다.

이렇게 산출되는 기공 확장율은 코팅 소재의 내부의 결함에 대한 반응성을 결정짓는 저주파 영역의 전하이동저항(R_ct)과 밀접한 관계가 있다.

시간에 따른 기공 확장율과 전하이동저항과의 관계는 도 5의 그래프를 통해 알 수 있는데, 그래프에 도시된 바와 같이, 서로 반비례 관계임을 알 수 있다.

이를 통해 정확한 최적의 기공율을 산출하기 위해서는 도 4의 단계(Ⅱ)와 단계(Ⅲ)을 배제하고, 단계(Ⅰ)을 적용한 상태에서 고려되어야 하는 바, 기공 확장율을 통해 설정된 임계시간을 기준으로 침지초기부터 임계시간까지의 기공율을 더하고, 평균치를 산출하여 코팅 재료의 순수한 기공율을 도출할 수 있게 된다.

따라서, 이는 기존의 전기화학적인 방법과 달리, nm크기의 미세결함까지 측정하지 못했던 것을 측정하는 새로운 개념의 기공율 산출방법이다.

이하, 본 발명에 따른 EIS를 이용한 코팅 재료의 기공율 측정방법을 첨부도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 먼저 전기화학적인 방법 중에서 도 3에 도시된 바와 같이, 임피던스분광시험장치(EIS)를 이용해서 침지시간에 따른 코팅 재료의 전기화학적인 변화를 관찰한다.

즉, 상기 EIS로부터 산출된 분극저항(R_p)은 고주파 영역의 분극저항(R_pore)과, 저주파 영역의 전하이동저항(R_ct)을 합한 값을 이용하는 바, 침지시간대별 저항의 변화에서 급격히 감소하는 지점이 코팅의 결함 부위에서 코팅 박리가 개시되거나 코팅결함을 통해 모재가 부식되는 시점이다.

이때, 일정시간 이후 저항이 증가하는 것은 박리된 부위나 결함 내부에 부식생성물의 침적 때문인 바, 침지시간대에 따른 산출된 전체 분극저항(R_p)을 이용해서 기공율을 산출한다.

기공율 산출은 다음 식을 이용한다.

...................... (2)

여기서, P는 기공율, R_pm은 모재의 분극저항, R_p는 코팅 소재의 분극저항, βa는 모재의 양극 Tafel상수, ΔE_corr는 코팅과 모재의 부식전위차를 각각 나타낸 다.

첨부한 도 6a 및 도 6b는 본 발명에 따른 EIS를 통해 산출된 침지시간에 따른 분극저항 및 기공율을 나타내는 그래프이며, 도 7a 및 도 7c는 본 발명에 따른 EIS 장치를 통해 획득된 그래프와 데이터를 기준으로 전기화학적인 특성을 분석한 후, 분석대상인 코팅 내외부에 존재하는 기공율을 결정하는 임계 시간을 도출하는 그래프 및 침지시간대별 전하이동저항의 변화를 나타내는 그래프와, 최종적인 평균 기공율을 나타내는 그래프이다.

도 6a 및 도 6b는 침지시간대별 산출된 전체 분극저항(R_p)과, 이를 이용하여 산출된 기공율을 나타낸 것으로서, 시간에 따른 기공율의 변화 즉, 기공을 통한 용액 침투시 계면에서의 반응성을 관찰할 수 있게 되며, 이때 침지하는 동안 일정한 값을 유지하는 것이 정량적이고, 정확한 기공율을 나타낼 수 있게 된다.

첨부도면에 도시된 바와 같이, 저항 변화와 기공율과의 관계를 통해 코팅이 박리되는 시기를 추정할 수 있다.

이를 통해 기공율과 코팅 재료의 내구성을 예측할 수 있는 바, 기공율이 높다는 것은 부식환경의 침투와 확산이 쉽다는 것을 의미한다.

도 6a 및 도 6b에 나타난 결과로부터 정확한 기공율 측정을 위해서 부식 진전 단계인 단계(Ⅱ)와, 단계(Ⅲ)이 배제되고, 단계(Ⅰ)이 적용된 상태에서 고려되어야 한다.

상기 단계 (Ⅱ) 및 단계 (Ⅲ)을 결정짓기 위해, 기공 확장율(P_e)과, 전하이동저항(R_ct)의 개념이 도입되는데 이 사이에는 상관관계가 있다.

도 7a 및 도 7b는 침지시간에 따른 기공 확장율과 전하이동저항의 거동을 나타낸 것으로서, 기공율과 기공 확장율의 변화는 주로 결함을 통한 국부부식의 개시, 전파, 부동태 피막형성에 기인함을 알 수 있다.

코팅의 내식성을 결정짓는 주요 인자는 전하이동저항이므로 저주파영역의 전하이동저항에 대한 거동을 분석하는 것은 대단히 중요하며, 이때 전하이동저항값은 용액이 모재와 코팅 계면 사이에 침투할 수 있는 수직방향의 경로를 제공하는 기공 이나 핀홀의 수와 관계된다.

따라서, 도 7a 및 도 7b에서 알 수 있듯이, 시간에 따른 전하이동저항값이 급격히 감소하는 것은 침지하는 동안 코팅의 박리나 균열이 발생함을 의미한다.

즉, 코팅 결함부를 통해 침투한 용액은 코팅/모재 계면부의 밀착력을 저하시켜 코팅 박리를 일으키게 되며, 코팅 내 존재하는 기공율로 인해 모재의 부식반응을 진행시키게 된다.

또한, 용액 침투는 모재와 코팅층 사이에 갈바닉(galvanic) 거동을 유발하게 되고, 국부적으로 인한 코팅층의 열화를 가속화시킨다.

정량적인 기공율 산출을 위해선 침지하는 동안 코팅층의 보호성 상실로 인해 모재의 부식이 진행한다든지 결함부를 중심으로 부식생성물이 침적되는 단계를 고려하여야 한다.

즉, 침지하는 동안 기공 확장율의 급격한 증가와 전하이동저항값이 감소되는 임계시간(critical time)을 배제하여야 한다.

따라서, 정확한 기공율 산출하려면 침지초기부터 임계시간까지만 고려하여야 하며 임계시간 이후의 기공율은 정확도에서 벗어남을 예측할 수 있다.

위의 결과로부터, 기공율 산출을 위한 최적 시간은 코팅의 박리가 일어나는 개시 시간(induction time)과 밀접하게 관련된다.

이러한 개시 시간은 침지시간에 따라 코팅의 기공 확장율과 전하이동저항값의 경향으로부터 유도할 수 있다.

전하이동저항의 변화와 기공 확장율을 통해 임계시간을 기준으로 산출된 코 팅층의 평균 기공율은 도 7c에 도시되어 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 EIS를 통해 코팅 소재의 정량적인 기공율 측정방법을 설정할 수 있는 바, 이는 정량적이고 비파괴적인 시험방법으로서, 코팅의 내구성과 결부시킬때 코팅의 결함율이 내구성에 미치는 영향을 명확히 규명할 수 있음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법에 의하면, 코팅 재료의 내외부에 존재하는 결함(핀홀, 균열, 미세기공 등)을 비파괴적이고 정량적인 방법을 통해 코팅 재료의 신뢰성을 높일 수 있으며, 보다 정확하고 nm크기단위 미세기공까지 측정 가능하므로 코팅 소재의 내구성을 결정짓는 결함율을 보다 정확하게 제어하게 되어 궁극적으로 조기에 품질을 확보할 수 있고, 코팅 소재의 수명을 예측할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 표면 처리된 코팅 소재를 선정하는 단계와;

   평가하고자 하는 상기 코팅 소재를 양극으로 한 다음, 여기에 일정한 부식환경을 전해질로 하는 3전극 전기화학적 셀을 구성하는 단계와;

   EIS를 통해 데이터를 수집하는 단계로 이루어진 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법에 있어서,

   상기 EIS로부터 산출된 코팅 소재의 분극저항(R_p)을 이용하여 기공율을 산출하는 제1단계와;

   상기 기공율의 산출 오류를 최소화하기 위해 상기 EIS를 통해 수집된 데이터를 이용하여 기공 확장율과, 전하이동저항(R_ct)값을 산출하여 임계시간을 설정하는 제2단계와;

   상기 기공 확장율 및 전하이동저항값을 통해 설정된 임계시간을 기준으로 침지초기부터 임계시간까지의 기공율을 더하고, 평균치를 산출하여 순수한 기공율을 도출하는 제3단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 코팅 소재의 표면에 형성되는 산화물에 의한 수치적 오류를 방지할 수 있도록 분당 25cc의 순수 질소가스를 용액 속에 주입시킨 상태에서 측정하는 것을 특징으로 하는 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법.
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 제1단계에서, 기공율 산출식은

   

   여기서, P는 기공율, R_pm은 모재의 분극저항, R_p는 코팅 소재의 분극저항, βa는 모재의 양극 Tafel상수, ΔE_corr는 코팅과 모재의 부식전위차인 것을 특징으로 하는 EIS를 이용한 코팅 소재의 기공율 측정방법.

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