CN118126565A - 一种油墨组合物、油墨组合物的制备方法及固化层 - Google Patents

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CN118126565A
CN118126565A CN202410222603.XA CN202410222603A CN118126565A CN 118126565 A CN118126565 A CN 118126565A CN 202410222603 A CN202410222603 A CN 202410222603A CN 118126565 A CN118126565 A CN 118126565A
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罗超
张冬林
洪海兵
杨楚峰
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Zhejiang First Advanced Material R&d Institute Co ltd
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Zhejiang First Advanced Material R&d Institute Co ltd
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Abstract

本申请属于油墨技术领域。本申请公开了一种油墨组合物，该油墨组合物包括填料树脂、光固化单体和光引发剂；填料树脂包括有机单体和纳米金属氧化物；有机单体包括含‑S‑基团或含‑O‑基团中的至少一种；纳米金属氧化物占填料树脂的5wt％～50wt％。本申请还公开了一种油墨组合物的制备方法。本申请还公开了一种固化层。本申请中的油墨组合物折射率高、透光率高及稳定性好，能够适用于多种光电子器件，并满足喷墨打印的需求。

Description

一种油墨组合物、油墨组合物的制备方法及固化层
技术领域
本申请属于油墨技术领域，尤其涉及一种油墨组合物、油墨组合物的制备方法及固化层。
背景技术
无机填料型油墨具有更高的折射率，可广泛应用于光学镜头、电子元器件和生物医学等领域，尤其是在光电子领域中，它具有重要作用。现有技术中的无机填料型油墨通常会加入纳米无机填料来提高油墨的折射率，然而纳米无机填料容易团聚且分散性差，导致油墨稳定性差，进而导致油墨出现折射率不足、光固化率低以及透光率下降等不良影响，难以满足市场需求。
发明内容
本申请实施例提供一种油墨组合物，该油墨组合物折射率高、稳定性好，同时光固化率和透光率均满足应用。
本申请实施例提供一种油墨组合物，该油墨组合物包括填料树脂、光固化单体和光引发剂；填料树脂包括有机单体和纳米金属氧化物；有机单体包括含-S-基团单体或含-O-基团单体中的至少一种；纳米金属氧化物占填料树脂的5wt％～50wt％。
进一步地，有机单体包括如下结构式(Ⅰ)的单体或如下结构式(Ⅱ)的单体中的至少一种，
结构式(Ⅰ)为，
结构式(Ⅰ)中，R1基团包括取代或未取代的碳环化合物残基，R2基团包括-S-或-O-中的至少一种，R3基团包括-H、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链烷基中的至少一种，R4基团包括-H、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链烷基中的至少一种；
结构式(Ⅱ)为，
结构式(Ⅱ)中，R5基团、R6基团、R7基团和R8基团各自独立的选自-S-、-O-、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链亚烷基中的至少一种，R5基团、R6基团、R7基团和R8基团的至少之一处为含-S-基团或含-O-基团中的至少一种，R9基团包括-H、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链烷基中的至少一种。
进一步地，结构式(Ⅰ)对应的单体和结构式(Ⅱ)对应的单体占有机单体的重量百分比之和大于等于80wt％。
进一步地，纳米金属氧化物包括氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钙、氧化铌或氧化镧中的至少一种。
进一步地，填料树脂还包括树脂添加剂，树脂添加剂包括分散剂和稳定剂中的至少一种。
进一步地，有机单体占填料树脂的40wt％～90wt％，纳米金属氧化物占填料树脂的5wt％～50wt％，树脂添加剂占填料树脂的0.1wt％～10wt％。
进一步地，光固化单体包括单官能团丙烯酸酯类单体、双官能团丙烯酸酯类单体或多官能团丙烯酸酯类单体中的至少一种；光引发剂的吸收峰至少部分位于368～420nm内。
进一步地，油墨组合物还包括组合物添加剂，油墨组合物，填料树脂的重量百分比为10wt％～50wt％，光固化单体的重量百分比为15wt％～75wt％、光引发剂的重量百分比为1wt％～20wt％，组合物添加剂的重量百分比为0.01wt％～1wt％。
本申请实施例提供一种油墨组合物的制备方法，该制备方法用于制备上述任一油墨组合物；制备方法具体包括，预处理：将纳米金属氧化物加入至有机溶剂中，加热至50～100℃并加入分散剂和稳定剂，搅拌6～8h后得到无机填料混合物；填料树脂的制备：将无机填料混合物与有机单体混合，搅拌2～5h后制得填料树脂；油墨组合物的制备：填料树脂经离心和过滤后，与光固化单体和光引发剂混合，制得油墨组合物。
本申请实施例提供一种固化层，该固化层由上述任一油墨组合物或上述制备方法制备的油墨组合物固化形成。
本申请中油墨组合物将纳米金属氧化物先与分散性能好、折射率高的有机单体混合，再与光固化单体和光引发剂混合，纳米金属氧化物分散均匀保证了油墨组合物固化性能，并提高油墨组合物的折射率、透光率和稳定性。
附图说明
图1为本申请实施例1中油墨组合物在不同波长下的折射率图；
图2为本申请实施例2中油墨组合物在不同波长下的折射率图；
图3为本申请实施例1中油墨组合物在400～800nm下的透光率图；
图4为本申请实施例2中油墨组合物在400～800nm下的透光率图。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请的施方式，对本申请具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本申请实施例提供了一种油墨组合物，该油墨组合物包括填料树脂、光固化单体和光引发剂。填料树脂包括有机单体和分散于有机单体中的纳米金属氧化物。有机单体包括含-S-基团单体或含-O-基团单体中的至少一种。纳米金属氧化物的光学、电学性能优异，能够提高油墨组合物的折射率等光学性能，但纳米金属氧化物极易发生团聚，难以充分发挥纳米金属氧化物的性能。因此，提高纳米金属氧化物的分散均匀性，能够有效提升填料树脂的折射率等光学性能。本申请实施例通过优化原材料，提高了有机单体的折射率，并且纳米金属氧化物能够均匀稳定的分散在有机单体中提高了油墨组合物的折射率和稳定性。本申请实施例中油墨组合物中的纳米金属氧化物分散更加均匀，稳定性更好并能够充分发挥纳米金属氧化物的光学性能，使油墨组合物的折射率能够大于1.56。进一步的，油墨组合物的折射率大于等于1.58，更进一步的，油墨组合物的折射率大于等于1.60。本申请中的油墨组合物无需增加改性等额外的步骤，工艺简单，易于制备。本申请中的油墨组合物粘度较低，采用纳米金属氧化物提高油墨组合的折射率，且油墨组合物的透光率大于等于95％，满足喷墨打印和封装需求，使油墨组合物能够应用于多种场景。
作为一种可选的实施方式，纳米金属氧化物占填料树脂的5wt％～50wt％。纳米金属氧化物的含量增加有利于提高油墨组合物的折射率。但纳米金属氧化物的含量也不宜过高，纳米金属氧化物含量过高时分散的难度增加，更易团聚，难以发挥出纳米金属氧化物优异的性能。纳米金属氧化物占填料树脂的5wt％～50wt％时，纳米金属氧化物的分散较为均匀，油墨组合物的折射率高、稳定性好。
作为一种可选的实施方式，填料树脂还包括树脂添加剂。树脂添加剂包括分散剂和稳定剂。分散剂和稳定剂能够改善纳米粒子易团聚及分散性差的问题，能够提高填料树脂的稳定性。分散剂可以为聚乙烯吡咯烷酮等常规分散剂，稳定剂可以是柠檬酸钠等常规稳定剂。
作为一种可选的实施方式，填料树脂中，有机单体占填料树脂的40wt％～90wt％，树脂添加剂占填料树脂为0.1wt％～10wt％。此配比下，填料树脂的折射率高，稳定性好。
作为一种可选的实施方式，有机单体包括丙烯酸类单体、环氧类单体、聚氨酯类单体或聚酯类单体中的至少一种。纳米金属氧化物在这些有机单体中的分散性较好，并且上述有机单体的折射率较高，能够进一步提高油墨组合物的折射率。
作为一种可选的实施方式，有机单体包括具有如下结构式(Ⅰ)的单体或如下结构式(Ⅱ)的单体中的至少一种。
结构式(Ⅰ)为，
其中，R1基团包括取代或未取代的碳环化合物残基，R2基团包括-S-或-O-中的至少一种，R3基团包括-H、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链烷基中的至少一种，优选地，R3基团包括-H、-CH3、-C(CH3)3或-CH2CH3中的至少一种，R4基团包括-H、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链烷基中的至少一种，优选地，R4基团包括-H、-CH3、-C(CH3)3或-CH2CH3中的至少一种。
结构式(Ⅱ)为，
其中R5基团、R6基团、R7基团和R8基团各自独立的选自-S-、-O-、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链亚烷基中的至少一种，R5基团、R6基团、R7基团和R8基团的至少之一处为含硫基团或含氧基团中的至少一种，R9基团包括-H、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链烷基中的至少一种，优选地，R9基团包括-H、-CH3、-C(CH3)3或-CH2CH3中的至少一种。
结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)的单体分散性能好，纳米金属氧化物在具有上述有机单体中分散更加均匀，能够提高填料树脂的稳定性。通过引入硫元素和氧元素，能够进一步提高有机单体的折射率。
作为一种可选的实施方式，结构式(Ⅰ)中，R1基团包括如下结构单元中的至少一种结构单元，
R2基团包括-S-或-O-中的至少一种；R3基团包括-H、-CH3、-C(CH3)3或-CH2CH3中的至少一种；R4基团包括-H、-CH3、-C(CH3)3或-CH2CH3中的至少一种。优选地，有机单体包括如下单体中的至少一种，
作为一种可选的实施方式，结构式(Ⅱ)中，R5基团包括-S-、-O-、-SO2-、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链亚烷基，R6基团包括-S-、-O-、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链亚烷基，R7基团包括-S-、-O-、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链亚烷基，R8基团包括-S-、-O-、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链亚烷基。R9基团包括-H、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链烷基中的至少一种，优选地，R9基团包括-H、-CH3、-C(CH3)3或-CH2CH3中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，有机单体优选为包括如下单体中的至少一种，
作为一种可选的实施方式，有机单体中，结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)对应的单体所占有机单体的重量百分比之和大于等于80wt％。具有结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)的单体的折射率较高，增加结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)的单体的重量百分比能够提高填料树脂的折射率。纳米金属氧化物能够均匀稳定的分散在含有结构式(Ⅰ)或结构式(Ⅱ)的单体中，提高结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)对应的单体所占的重量百分比也能够防止纳米金属氧化物发生团聚，提高填料树脂的均匀性和稳定性。有机单体中还可以包括常规有机单体。常规有机单体可以包括单官能光固化单体，按结构上的不同可分为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸羟基酯或带有环状结构或苯环的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基单体等。常规有机单体还可以包括双官能团单体，双官能团单体以二元醇结构居多，主要包括乙二醇类二丙烯酸酯，丙二醇类二丙烯酸酯和其他二醇类二丙烯酸酯。常规有机单体还可以包括多官能团的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三经甲基丙烷三丙烯酸酯等。
作为一种可选的实施方式，纳米金属氧化物包括氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化硅，氧化锌、氧化钙、氧化铌或氧化镧中的至少一种。这些纳米金属氧化物的具有高折射率，单独使用或复配使用均能够提高墨水组合物的折射率。优选地，纳米金属氧化物的粒径为5～30nm。填料树脂中，纳米金属氧化物的粒径可以相同，也可以采用多种粒径的纳米金属氧化物进行复配。更优选地，纳米金属氧化物的粒径为5～20nm的氧化锆。
作为一种可选的实施方式，填料树脂中的树脂添加剂包括分散剂和稳定剂中的至少一种。分散剂和稳定剂能使纳米金属氧化物很好的分散和稳定在有机单体中。优选地，分散剂选自包括但不限于三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚羟酸、聚甲基丙烯酸铵、聚苯乙烯磺酸按、聚氧乙烯烷酸铵、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮或聚苯乙烯马来酸酐共聚物中的至少一种。稳定剂选自包括但不限于柠檬酸、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚丙烯酰胺中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，光固化单体包括单官能团丙烯酸酯类单体、双官能团丙烯酸酯类单体或多官能团丙烯酸酯类单体中的至少一种。光固化单体包括含可光固化官能团(如乙烯基等)的单体，能够使油墨组合物进行光固化反应，并具有较好的透光率和耐黄变性能。优选地，双官能团丙烯酸酯类光固化单体和多官能团丙烯酸酯类光固化单体选自含有2～4个光固化官能团的单体。
作为一种可选的实施方式，光固化单体可以包括碳原子数为1～30个的一元醇的单官能丙烯酸酯、碳原子数为1～30个的多元醇的单官能丙烯酸酯、碳原子数为1～30个的一元醇的单官能甲基丙烯酸酯、碳原子数为1～30个的多元醇的单官能甲基丙烯酸酯、碳原子数为2～30个的一元醇的双官能丙烯酸酯、碳原子数为2～30个的多元醇的双官能丙烯酸酯、碳原子数为2～30个的一元醇的双官能甲基丙烯酸酯、碳原子数为2～30个的多元醇的双官能甲基丙烯酸酯、碳原子数为3～30个的一元醇的多官能丙烯酸酯、碳原子数为3～30个的多元醇的多官能丙烯酸酯、碳原子数为3～30个的一元醇的多官能甲基丙烯酸酯或碳原子数为3～30个的多元醇的多官能甲基丙烯酸酯中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，光固化单体可以包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸羟基酯、带有环状结构的丙烯酸酯、带有环状结构的甲基丙烯酸酯、带有苯环的丙烯酸酯、带有苯环的甲基丙烯酸酯或乙烯基单体中的至少一种。优选地，光固化单体包括丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(EOEOEA)-KPX A007、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异冰片酯、乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯(THF(EO)A)-KPX A015、甲基丙烯酸酯磷酸酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，双官能团丙烯酸酯类单体可以包括乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯或其他二醇类二丙烯酸酯中的至少一种。优选地，双官能团丙烯酸酯类单体可以包括二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯[PEG(200)DA]、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯[PEG(400)DA]、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯[PEG(600)DA]、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、20(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯[BPA(EO)20DA]或丙三醇二丙烯酸酯(TPGDA)中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，多官能团丙烯酸酯类单体可以包括三经甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯醇酯、丙氧基化季戊四醇丙烯醇酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、长链脂肪烃缩水甘油醚丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯(PDDA)、乙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯[TMP(EO)TMA]、丙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯[TMP(PO)TMA]、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯[G(PO)TA]、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯或乙氧基化新戊二醇甲氧基单丙烯酸酯[TMP(PO)MEDA]中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，单官能团丙烯酸酯类单体的重量百分比与双官能团丙烯酸酯类单体和/或多官能团丙烯酸酯类单体的重量百分比之和的比值为1：(0.1～10)，此配比下光固化单体的光固化性能较好。
作为一种可选的实施方式，油墨组合物还包括光引发剂，光引发剂能够促进光固化反应。光引发剂占油墨组合物的1wt％～20wt％，此范围内光引发剂能够较好地促进光固化反应。优选地，光引发剂占油墨组合物的1wt％～10wt％。更优选地，光引发剂占油墨组合物的3wt％～8wt％。进一步优选地，光引发剂占油墨组合物的3wt％～5wt％。
作为一种可选的实施方式，光引发剂包括I型光引发剂或II型光引发剂中的至少一种。I型光引发剂经历辐射诱导的裂解以产生两个自由基，其中一个为反应性并引发聚合。II型光引发剂经历辐射诱导的转化变为激发三重态。激发三重态的分子与基态分子反应以产生引发聚合的自由基。
作为一种可选的实施方式，光引发剂可以包括三嗪引发剂、苯乙酮引发剂、二苯甲酮引发剂或磷引发剂中的至少一种。
三嗪引发剂可以包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基(胡椒基)-6-s-三嗪或2,4-(三氯甲基)-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪中的至少一种。
苯乙酮引发剂可以包括2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁-1-酮中的至少一种。
二苯甲酮引发剂包括二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲基、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮或3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮中的至少一种。
磷引发剂可以包括二苯甲酰苯基氧化膦或苯甲酰基二苯基氧化膦中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，光引发剂的吸收峰至少部分位于368～420nm内。光引发剂的吸收峰至少部分位于368～420nm时，光引发剂能够在不对材料造成损伤的前提下进行活化。用于活化的光引发剂吸收范围与光源的输出要尽量匹配或重叠，这样既可以使光的吸收产生引发聚合的自由基，又可以达到最大使用光源的目的。优选地，光引发剂为酰基氧化膦光引发剂。酰基氧化膦光引发剂可以包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯中的至少一种。酰基氧化膦光引发剂与单体的溶解性好，吸收波长可达到430nm，适合有色体系的光固化。酰基氧化膦光引发剂的光解产物吸收波长能够向短波移动，具有光漂白的效果，有利于紫外光透过适用于厚涂层固化。酰基氧化膦光引发剂的热稳定性和存储性良好，自身呈浅黄色，光解后呈无色，不会变黄。2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯吸收波长可延长至430nm的特性可使得油墨在紫外光固化(UV)时不会对材料产生破坏；T酰基氧化膦光引发剂不会对透光率产生影响，并且耐热性可达到180℃，对于有机阻挡层来说避免了小分子副产物所产生的黄变和膜层损坏。酰基膦光引发剂可使用具有370～380nm吸收特性的化合物，使用时在350nm至430nm范围内的标准波长下发射的光源以光固化油墨组合物形成固化膜。
作为一种可选的实施方式，油墨组合物还包括组合物添加剂。本申请实施方式中组合物添加剂指光引发剂之外的其他助剂，用于调节油墨组合物的性能，具体地，组合物添加剂可以包括增稠剂、消泡剂、抗氧化剂或流平剂中的至少一种。组合物添加剂占油墨组合物的0.01wt％～1wt％。
作为一种可选的实施方式，消泡剂包括非硅型消泡剂、聚醚型消泡剂或有机硅型消泡剂中的至少一种。非硅型消泡剂包括单烷基、双烷基磷酸酯和氟化烷基磷酸酯、月桂酸、棕榈酸、脂肪酸甘油脂、二乙基己醇、异辛醇消泡剂、异戊醇消泡剂、二异丁基甲醇、三烷基三聚氰胺、氰脲酰氯三聚氰胺或脂肪胺中的至少一种。聚醚型消泡剂包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚环氧乙烷醇(EO/PO)、聚硅氧烷、聚醚醇、聚乙烯醇、脂肪酸镁或硬脂酸镁中的至少一种。有机硅型消泡剂包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷与氧化锌复配消泡剂、聚甲基苯基硅氧烷与二氧化硅复配消泡剂、聚甲基苯基硅氧烷与硬脂酸复配消泡剂、二甲基硅油消泡剂、二甲基硅油与氧化锌复配消泡剂、二甲基硅油与二氧化硅复配消泡剂或甲基硅油与硬脂酸复配消泡剂中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，流平剂包括有机硅型流平剂或丙烯酸酯型流平剂中的至少一种。有机硅型流平剂包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷、端基改性有机硅、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、聚醚改性有机硅或聚酯改性有机硅中的至少一种。丙烯酸酯型流平剂包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、聚甲基丙烯酸异辛酯或丙烯酸乙氧基乙酯、毕克BYK 361N、BYK 333、BYK 337、BYK 371、BYK 377、毅克YCK 1110、巴斯夫Efka FL 3600或Efka 3883中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，油墨组合物，填料树脂的重量百分比为10wt％～50wt％，光固化单体的重量百分比为15wt％～75wt％、光引发剂的重量百分比为1wt％～20wt％，组合物添加剂的重量百分比为0.01wt％～1wt％。此配比下，油墨组合物的固化性能好，固化后折射率较高。
本申请实施例还提供了一种油墨组合物的制备方法，用于制备上述任一的油墨组合物。制备方法具体包括预处理、填料树脂的制备和油墨组合物的制备。预处理为将纳米金属氧化物的前驱体加入至有机溶剂中，加热至50～100℃并加入分散剂和稳定剂，搅拌6～8h后得到无机填料混合物。填料树脂的制备为将无机填料混合物与有机单体混合，搅拌2～5h后制得填料树脂；油墨组合物的制备为填料树脂经离心和过滤后，与光固化单体、光引发剂和组合物添加剂混合，制得油墨组合物。
作为一种可选的实施方式，纳米金属氧化物的前驱体可通过溶胶-凝胶法、水热法或化学气相沉积法等常规方法制备。有机溶剂可以为甲醇等常规有机溶剂。
本申请还公开了一种固化层，该固化层由上述任一油墨组合物或上述任一制备方法制备的油墨组合物固化形成。油墨组合物可通过旋涂、喷墨打印等常规方式封装，在10～500mW/cm2下照射1～300s后固化形成固化层。优选地，固化层的厚度为0.1～20μm。本申请中的油墨组合物和固化层可应用于有机发光OLED器件、高分子光学材料及光导纤维等领域。
下面结合实施例对本申请作进一步描述，但本申请的保护范围不仅局限于实施例。
按下表1设置填料树脂1～9。
表1：填料树脂1～9
表中，
A1：1,7,7-三甲基-4-苯基-双环[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯；
A2：2-([1,1'-联苯]-4-酰氧基)乙酯；
A3：2-([1,1'-联苯]-4-酰硫基)乙酯；
A4：1,4-二噻烷-2,5-二氧基二乙基二丙烯酸酯；
A5：1,4-二噻烷-2,5-二硫基二乙基二丙烯酸酯；
A6：1,4-二噻烷-2,5-二硫基二乙基二甲基丙烯酸酯；
单体：2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
填料树脂1～9的制备方法如下：
步骤1：取纳米金属氧化物粉末，然后加入甲醇，加热至50℃，超声处理6h，搅拌6h后均匀得到预处理的混合物A；
步骤2：将树脂添加剂加入到混合物A中，在60℃下搅拌6～8h，得到预处理的混合物B；
步骤3：步将混合物B与有机单体混合，继续搅拌2～5小时；
步骤4：将步骤3处理后的混合物离心30分钟，去除气泡和其他杂质；
步骤5：将步骤4处理后的混合物放入真空槽中，在70℃干燥后即得填料树脂。
按下表2设置实施例1～6。
表2：实施例1～6
按下表3设置实施例7～13和对比例1～2。
表3：实施例7～13和对比例1～2
按下表4设置实施例14～16及对比例3。
表4：实施例14～16及对比例3
一、性能测试：
对上述实施例及对比例进行性能测试。
1.粘度：使用旋转粘度计进行测试，将液体油墨倒入样品杯中，根据样品粘度选择合适的转速，扭矩在40～60％区间，测试样品的粘度。
2.透光率：应用紫外可见分光光度计测试系统。将该光固化组合物喷涂或者喷墨打印在玻璃基材上并且在200mW/cm2下通过UV照射使其经受UV固化180s以制造具有10μm厚的层的固化试样。使用紫外可见分光光度计测试系统，在550nm的可见光范围中测量膜的透光率。
3.光固化率：使用FT-IR在1635cm-1(C＝C)和1720cm-1(C＝O)附近测定光固化组合物的吸收峰强度。首先，将该光固化组合物喷涂或者喷墨打印在在玻璃基材上并且在200mW/cm2下通过UV照射使其经受UV固化180s以制造具有20cm×20cm×3μm(宽×长×厚)尺寸的试样。将已固化的膜切成试样，进而使用FT-IR将其用于测定在1635cm-1(C＝C)和1720cm-1(C＝O)的吸收峰强度。由如下公式计算光固化率：
光固化率(％)＝|1-(A/B)|×100。
其中，A是已固化膜在1635cm-1附近的吸收峰强度与在1720cm-1附近的吸收峰强度的比值，以及B是光固化组合物在1635cm-1附近的吸收峰强度与在1720cm-1附近的吸收峰强度的比值。
4.折射率：液体油墨组合物的折射率使用阿贝折光仪进行测试，取适量液体油墨均匀涂抹在可观测的棱镜台表面，使用白色光源进行照射，在可读数区读取相应数值即为该液体在589nm处的折射率。固化层膜使用椭偏仪进行测试，先将液体油墨均匀甩涂在硅片或光学毛玻璃光滑面上，厚度在1～10nm，固化成膜后在椭偏仪上进行全波段折射率的测试，得到全波段的折射率。
二、性能测试结果：
上述实施例和对比例的性能测试结果如表5所示。
表5：测试结果
由表5中相关数据可知，实施例1～16的光固化率均较好且粘度较低，实施例14中，由于填料树脂的比重降低，油墨组合物的折射率下降。实施例15中，填料数值的比重较大，油墨组合物的粘度增大。由表5中相关数据可知，实施例1～13与实施例15～16在不同波长下的折射率均的折射率均较高，在589nm的黄单色光下的折射率大于1.6，折射率较高。由表5中相关数据并结合附图趋势可知，实施例1～16在400～800nm下的透光率均大于等于95％，具有较佳的透光率。对比例1中，填料树脂中的纳米金属氧化物添加量过大，油墨组合物的折射率并没有较大提升，但油墨组合物的粘度大幅增加，透光率下降。对比例2中，填料树脂中的纳米金属氧化物添加量过小，油墨组合物的折射率较低。由实施例1～16与对比例3对比可知，实施例1～16在纳米金属氧化物后，纳米金属氧化物分散较为均匀，提高了油墨组合物的折射率，并使油墨组合物保持了较高的光固化率和透光率。
同时为更好地展示本申请中油墨组合物的性能和效果，示例性地给出了实施例1和实施例2中油墨组合物的折射率曲线图(图1和图2)和透射率曲线图(图3和图4)，其中n为折射率，k为消光系数。由图1和图2可知，实施例1和实施例2中的油墨组合物在200～1600nm的光下的折射率均大于等于1.56，在200～600nm的光下的折射率均大于等于1.6具有较佳的折射率。由图3和图4可知，实施例1和实施例2中的油墨组合物在400～800nm下的透光率均大于等于95％，油墨组合物在430～800nm下的透光率均大于等于98％，具有较佳的透光率。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本申请所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种油墨组合物，其特征在于：
所述油墨组合物包括填料树脂、光固化单体和光引发剂；
所述填料树脂包括有机单体和纳米金属氧化物；
所述有机单体包括含-S-基团单体或含-O-基团单体中的至少一种；
所述纳米金属氧化物占所述填料树脂的5wt％～50wt％。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：
所述有机单体包括如下结构式(Ⅰ)的单体或如下结构式(Ⅱ)的单体中的至少一种，
所述结构式(Ⅰ)为，
所述结构式(Ⅰ)中，所述R1基团包括取代或未取代的碳环化合物残基，R2基团包括-S-或-O-中的至少一种，所述R3基团包括-H、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链烷基中的至少一种，所述R4基团包括-H、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链烷基中的至少一种；
所述结构式(Ⅱ)为，
所述结构式(Ⅱ)中，所述R5基团、所述R6基团、所述R7基团和所述R8基团各自独立的选自-S-、-O-、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链亚烷基中的至少一种，所述R5基团、所述R6基团、所述R7基团和所述R8基团的至少之一处为含-S-基团或含-O-基团中的至少一种，所述R9基团包括-H、取代或未取代的碳原子数为1～10的直链或支链烷基中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的油墨组合物，其特征在于：
所述结构式(Ⅰ)对应的单体和所述结构式(Ⅱ)对应的单体占所述有机单体的重量百分比之和大于等于80wt％。
4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：
所述纳米金属氧化物包括氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钙、氧化铌或氧化镧中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：
所述填料树脂还包括树脂添加剂，所述树脂添加剂包括分散剂和稳定剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的油墨组合物，其特征在于：
所述有机单体占所述填料树脂的40wt％～90wt％，所述纳米金属氧化物占所述填料树脂的5wt％～50wt％，所述树脂添加剂占所述填料树脂的0.1wt％～10wt％。
7.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：
所述光固化单体包括单官能团丙烯酸酯类单体、双官能团丙烯酸酯类单体或多官能团丙烯酸酯类单体中的至少一种；
所述光引发剂的吸收峰至少部分位于368～420nm内。
8.根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：
所述油墨组合物还包括组合物添加剂；
所述油墨组合物，所述填料树脂的重量百分比为15wt％～80wt％，所述光固化单体的重量百分比为15wt％～80wt％、所述光引发剂的重量百分比为1wt％～20wt％，所述组合物添加剂的重量百分比为0.01wt％～1wt％。
9.一种油墨组合物的制备方法，其特征在于：
用于制备如权利要求1至8任一项所述的油墨组合物；
所述制备方法具体包括，
预处理：将所述纳米金属氧化物加入至有机溶剂中，加热至50～100℃并加入分散剂和稳定剂，搅拌6～8h后得到无机填料混合物；
填料树脂的制备：将所述无机填料混合物与所述有机单体混合，搅拌2～5h后制得所述填料树脂；
油墨组合物的制备：所述填料树脂经离心和过滤后，与所述光固化单体和光引发剂混合，制得所述油墨组合物。
10.一种固化层，其特征在于：
所述固化层由如权利要求1至8任一项所述的油墨组合物或权利要求9所述的制备方法制备的所述油墨组合物固化形成。
CN202410222603.XA 2024-02-28 一种油墨组合物、油墨组合物的制备方法及固化层 Pending CN118126565A (zh)

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