CN118117103A - 含硫铂碳催化剂在提高铂碳催化剂抗SOx毒性中的应用 - Google Patents
含硫铂碳催化剂在提高铂碳催化剂抗SOx毒性中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及燃料电池技术领域，公开了含硫铂碳催化剂在提高铂碳催化剂抗SOx毒性中的应用。该含硫铂碳催化剂包括硫改性碳载体和负载于其上的铂金属，所述硫改性碳载体中的总硫含量大于或等于表面硫含量，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20‑70％。通过使用本发明的含硫铂碳催化剂，可以实现铂碳催化剂抗SOx毒性的提升。
Description
技术领域
本发明涉及含硫铂碳催化剂在提高铂碳催化剂抗SOx毒性中的应用，特别涉及一种燃料电池的阴极反应方法以及铂碳催化剂在燃料电池中的应用。
背景技术
铂碳催化剂是电催化领域的常用催化剂，在质子交换膜氢燃料电池及直接醇类燃料电池中广泛应用。但其在应用过程中，空气中的杂质SOx在贵金属Pt表面吸附很强，使得Pt基催化剂容易受到毒化，存在催化剂活性降低，导致电池性能降低的问题。因此，抗SOx毒性对于质子交换膜氢燃料电池阴极催化剂及直接醇类燃料电池催化剂至关重要。
目前，常用的提高Pt基催化剂抗SOx毒化能力的方法为引入其他金属组分，但在引入其他金属后会导致催化剂稳定性变差。CN102357362A中利用Mo的引入减弱了SOx吸附对PtMo(111)体系电子构型的影响，抑制了吸附的SOx向Pt原子的电子转移，使PtMo催化剂原有的电子结构和Pt原子活性得以保持，从而提高催化剂的抗SOx毒性。但该方法可能导致催化剂稳定性变差，且控制不当时会导致催化剂活性位点被覆盖。Enhanced SO2 and COpoisoning resistance of CeO2 modified Pt/C catalysts applied in PEM fuelcells(Electrochimica Acta 112,2013,304-309)中选用了无定型氧化铈修饰Pt/C催化剂，探明了氧化铈的氧扩散能力能有效提高催化剂对SOx的电化学氧化能力，含有2wt％CeO2的催化剂表现出最好的SOx电化学氧化能力，峰值电位降低了50mV。随着CeO2含量进一步增加，催化剂对SOx的氧化能力降低。初步分析认为，CeO2含量决定着其向Pt提供氧的数量，影响了催化剂的氧化能力。当得到或失去氧时，铈能在三价和四价两种状态中转换，以保持的电荷平衡。失氧形成的空穴能锚定金属颗粒，提高金属的分散，增强催化剂的活性。担载金属时，其表面或内部的晶格氧能传递至金属颗粒表面，提高催化剂的氧化能力。但是该过程中仅能降低催化剂发生SOx中毒后将SOx去除的氧化电位，即使得催化剂中毒后更易再生，无法直接提升催化剂的抗SOx毒性。
因此，开发能够简单地提升铂碳催化剂抗SOx毒性的方法，对提高催化剂寿命，降低成本十分关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的为解决合成的铂碳催化剂抗SOx毒性差时，需引入其他金属、金属氧化物或者利用其他复杂的制备方法，从而造成成本高、难放大的问题，制备了可耐受SOx毒性的铂碳催化剂，从而提供了含硫铂碳催化剂在提高铂碳催化剂抗SOx毒性中的应用。本发明的含硫铂碳催化剂利用硫与Pt之间的强相互作用，通过对碳载体进行简单改性，制备硫改性碳载体，使载体与铂之间形成强相互作用，削弱Pt对SOx的吸附，提升催化剂对SOx的耐受性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供含硫铂碳催化剂在提高铂碳催化剂抗SOx毒性中的应用，所述含硫铂碳催化剂包括硫改性碳载体和负载于其上的铂金属，所述硫改性碳载体中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％。
优选地，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-60％，更优选为40-60％。
优选地，所述硫改性碳载体中的总硫含量为0.4-8质量％，优选为1-6质量％。
优选地，所述硫改性碳载体中的表面硫含量为0.1-6质量％，优选为0.5-4质量％。
优选地，所述硫改性碳载体为硫改性导电炭黑。
优选地，所述硫改性导电炭黑中的导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种燃料电池的阴极反应方法，该方法包括：在阴极反应条件下，使原料气中的O2与含硫铂碳催化剂接触；其中，所述原料气中SOx的含量为120ppm以下；所述含硫铂碳催化剂包括硫改性碳载体和负载于其上的铂金属，所述硫改性碳载体为硫改性导电炭黑，所述硫改性碳载体中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％。
优选地，所述原料气中SOx的含量为100ppm以下，优选为50ppm以下。
优选地，所述阴极反应条件包括：电压为0V以上，优选为0-1.1V。
优选地，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-60％，更优选为40-60％。
优选地，所述硫改性碳载体中的总硫含量为0.4-8质量％，优选为1-6质量％。
优选地，所述硫改性碳载体中的表面硫含量为0.1-6质量％，优选为0.5-4质量％。
优选地，所述硫改性导电炭黑中的导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种。
本发明第三方面提供含硫铂碳催化剂在燃料电池中的应用，所述含硫铂碳催化剂包括硫改性碳载体和负载于其上的铂金属，所述硫改性碳载体为硫改性导电炭黑，所述硫改性碳载体中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％；其中，所述燃料电池的原料气中SOx的含量为120ppm以下。
优选地，所述原料气中SOx的含量为100ppm以下，优选为50ppm以下。
优选地，所述含硫铂碳催化剂在燃料电池中作为阴极催化剂。
优选地，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-60％，更优选为40-60％。
优选地，所述硫改性碳载体中的总硫含量为0.4-8质量％，优选为1-6质量％。
优选地，所述硫改性碳载体中的表面硫含量为0.1-6质量％，优选为0.5-4质量％。
优选地，所述硫改性导电炭黑中的导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种。
本发明第四方面提供含硫铂碳催化剂在提高铂碳催化剂抗SOx毒性中的应用，所述含硫铂碳催化剂包括硫改性碳载体和负载于其上的铂金属，所述硫改性碳载体为硫改性导电炭黑，所述含硫铂碳催化剂中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70质量％。
通过上述技术方案，与现有技术相比较，本发明的含硫铂碳催化剂具有以下优点：一是制备方法简单，易于工业放大，仅通过载体改性即可实现催化剂抗SOx毒性的提升；二是该方法所得催化剂Pt颗粒分散均一，Pt和载体之间有明显的相互作用，既有助于提升催化剂的抗毒性，也可提升催化剂活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1和对比例2的铂碳催化剂在SOx毒化处理前后ORR的LSV曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供含硫铂碳催化剂在提高铂碳催化剂抗SOx毒性中的应用，所述含硫铂碳催化剂包括硫改性碳载体和负载于其上的铂金属，所述硫改性碳载体中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％。
根据本发明，通过使用上述本发明的含硫铂碳催化剂，可以在现有的铂碳催化剂的基础上，提供更好的抗SOx毒性效果，从而达到延长铂碳催化剂寿命的效果。具体地，所述含硫铂碳催化剂特别适合作为燃料电池中的阴极催化剂。
作为导致SOx毒性的SOx的来源，目前，燃料电池使用的氧化剂一般为空气中的O2，而空气中多含有SOx(例如SO2、SO3)，其来源主要是汽车尾气，尤其在交通繁忙的公路环境中，SOx浓度可能达到15ppm以上。
在本发明的含硫铂碳催化剂中，通过在碳载体的内部复合硫元素，更加有利于铂负载在碳载体的内部，从而使得含硫铂碳催化剂具有更好的电催化性能。优选地，所述硫改性碳载体中的总硫含量大于表面硫含量。其中，表面硫含量表示通过XPS分析测得的硫质量分数，总硫含量表示通过硫碳分析仪测得的硫质量分数。
根据本发明，优选地，所述硫改性碳载体中的总硫含量为0.4-8质量％，优选为1-6质量％。优选地，所述硫改性碳载体中的表面硫含量为0.1-6质量％，优选为0.5-4质量％。
作为本发明的含硫铂碳催化剂，总硫含量例如可以为表面硫含量的1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍等，例如可以为1-10倍。另外，总硫含量可以为0.4质量％、0.5质量％、1质量％、1.5质量％、2质量％、3质量％、4质量％、5质量％、6质量％、7质量％或8质量％等；表面硫含量可以为0.1质量％、0.5质量％、1质量％、1.5质量％、2质量％、3质量％、4质量％、5质量％或6质量％等。
优选的情况下，在硫改性碳载体中的硫元素以单质硫的形式存在。
根据本发明，优选地，至少90％、优选95％以上的铂金属颗粒负载于碳载体内部。铂金属颗粒的分布位置可以通过如下方法确定：在TEM图中，随机统计200个沿着碳载体边缘的金属铂颗粒与碳载体的相对位置，计算突出于碳载体的金属铂颗粒所占的比例A％，并用(100-A)％表示负载于碳载体内部的铂金属颗粒所占的比例。可以理解的是，在TEM图中，“突出于碳载体”表示金属铂颗粒位于碳载体的表面，而“不突出于碳载体”表示金属铂颗粒位于碳载体的内部。
在本发明的含硫铂碳催化剂中，所述含硫铂碳催化剂中具有规则晶格条纹的铂金属颗粒不超过60％，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为20％以下或10％以下。具有晶格条纹表示Pt颗粒以纳米晶形式存在，而不具有晶格条纹表示Pt颗粒以原子或原子簇形式存在。具体地，晶格条纹可以通过在TEM或STEM(优选AC-TEM或AC-STEM)下观察确认。
在本发明的含硫铂碳催化剂中，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％，优选为20-60％，更优选为40-60％。优选地，本发明的含硫铂碳催化剂中不含除铂外的其他金属元素。
根据本发明，优选地，所述硫改性碳载体包括导电炭黑和复合于其中的硫元素和氧元素。并且，本发明的硫改性碳载体中优选不含除硫外的其他复合元素。在此，本发明中的“复合元素”是指氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴和碘。更优选地，所述硫改性碳载体由导电炭黑和复合于其中的硫元素和氧元素构成。
根据本发明，所述硫改性碳载体为硫改性导电炭黑。
作为本发明中可使用的导电炭黑，可以使用普通导电炭黑(Conductive Blacks)、超导电炭黑(Super Conductive Blacks)或特导电炭黑(Extra Conductive Blacks)中的一种或多种，例如科琴黑(Ketjen black)、卡博特导电炭黑(Cabot、Black pearls等)、欧励隆导电碳黑(HIBLACK、PRINTEX等)等，具体可以为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种。
本发明对导电炭黑的制法、来源没有限制。所述导电炭黑可以为乙炔黑、炉法炭黑等。
优选地，所述导电炭黑的XPS分析中，氧含量大于4质量％，例如为5-12质量％。
优选地，所述导电炭黑的电阻率小于10Ω·m，优选小于5Ω·m，更优选小于3Ω·m，进一步优选为0.01-1Ω·m。
优选地，所述导电炭黑的比表面积为200-2000m2/g，优选为220-1500m2/g。
本发明的含硫铂碳催化剂的制备方法只要使得其具有上述性质即可。具体地，作为上述含硫铂碳催化剂的制备方法，例如可以为如下：
(1)用含有硫磺的溶液在10-80℃下浸渍碳载体1-5h，并将浸渍产物进行干燥后得到硫改性碳载体；
(2)将含有步骤(1)得到的硫改性碳载体、铂源和溶剂的均匀混合液中的溶剂除去，得到前驱体材料；
(3)在还原性气氛中，将步骤(2)得到的前驱体材料在80-200℃下进行1-4h的热处理，得到含硫铂碳催化剂。
根据本发明，步骤(1)中，碳载体与上述对应部分相同，在此不再赘述。
优选地，步骤(1)中，所述含有硫磺的溶液中的溶剂能够溶解硫磺即可，从更好地制备硫改性碳载体的角度考虑，例如可以为CCl4、CS2、环己烷、正己烷中的一种或多种，更优选为环己烷、正己烷等。所述含有硫磺的溶液中的硫磺的浓度为0.0004-0.02g/mL，优选为0.0005-0.01g/mL。相对于所述碳载体1g，所述含有硫磺的溶液的用量为5-15mL。为了得到合适的硫载量和硫分布，相对于所述碳载体1g，优选硫磺的用量为0.005-0.06g，更优选为0.01-0.055g。并且，浸渍的温度优选为20-60℃，更优选在室温(25℃)下，时间优选为2-4h。
另外，干燥的方式没有特别的限定，只要能够除去含有硫磺的溶液中的溶剂即可，优选采用真空干燥。
通过在上述条件下制备硫改性碳载体，可以得到本发明所需的硫分布的硫改性碳载体。通过步骤(1)，制得的硫改性碳载体可以更容易分散于水相。
根据本发明，步骤(2)中，所述铂源可以为氯铂酸、氯铂酸盐、醋酸四氨合铂和乙酰丙酮铂中的一种或多种。其中氯铂酸盐可以为氯铂酸钾或氯铂酸钠等。
优选地，步骤(2)中，相对于所述硫改性碳载体1g，以铂元素计所述铂源的用量为0.25-2.4g，优选为0.67-1.5g。
根据本发明，步骤(2)中，所述前驱体材料是将硫改性碳载体和铂源在溶剂中溶解形成均匀的混合液，然后除去均匀混合液中的溶剂而得到的。对所述溶剂的种类没有特别的限定。所述溶剂可以为水、醇类溶剂或酮类溶剂中的一种或多种；所述醇类溶剂例如可以为乙醇，所述酮类溶剂例如可以为丙酮。所述溶剂更优选为水、乙醇或者乙醇和水的混合液(乙醇和水的体积比例可以任意选择，例如可以为0.1-10：1，优选为1-5：1)。本发明对所述溶剂的用量也没有特别的限定，例如可以为相对于1g硫改性碳载体3-20mL。
本发明可以将硫改性碳载体、铂源和溶剂进行混合，得到上述均匀混合液，优选配合搅拌进行。本发明对搅拌的速率和时间也没有特别的限定，能够形成均匀混合液即可。另外，为了形成所述均匀混合液，也可以进一步通过加热的方式加速溶解。
作为除去所述均匀混合液中的溶剂的方法，可以采用蒸发的方式除去，蒸发的温度和工艺可以采用本领域技术人员所公知的现有技术。根据本发明，步骤(2)中，去除溶剂时的干燥温度为100℃以下，例如可以在60-95℃烘箱中干燥12-24h以除去所述均匀混合液中的溶剂。
根据本发明优选的实施方式，步骤(2)中，将所述均匀混合液静置后，再将溶剂除去，所述静置的时间为4h以上，优选16-30h。
根据本发明，步骤(3)中，所述热处理的温度优选为100-180℃，时间优选为2-3h。并且，热处理的升温速率可以为4-15℃/min，一般为5℃/min。
根据本发明，步骤(3)中，热处理在还原性气氛中进行。所述还原性气氛优选包括氢气，优选为氢气与惰性气体的混合气氛，其中所述惰性气氛可以为氮气和或氩气等，具体可以为氢气和氮气的混合气氛。优选地，氢气占气体总量的5-30体积％。热处理可以在提供上述热处理条件的任意装置中进行，例如可以在管式炉中进行。
以下本发明其他方面使用的含硫铂碳催化剂及其制备方法均与第一方面的对应部分相同。
本发明第二方面提供一种燃料电池的阴极反应方法，该方法包括：在阴极反应条件下，使原料气中的O2与含硫铂碳催化剂接触；其中，所述原料气中SOx的含量为120ppm以下；所述含硫铂碳催化剂包括硫改性碳载体和负载于其上的铂金属，所述硫改性碳载体为硫改性导电炭黑，所述硫改性碳载体中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％。
作为本发明中的原料气，可以使用含氧气体，例如纯氧气或者空气，一般使用空气作为本发明的原料气。
通过使用本发明的含硫铂碳催化剂，即使原料气中含有SOx，只要其含量在规定量以下，也可以保持催化剂活性，长时间地进行阴极反应。
优选地，所述原料气中SOx的含量优选为100ppm以下，更优选50ppm以下，例如可以为5-50ppm。具体地，所述原料气中SOx的含量可以为10、20、30、40或者50ppm。
根据本发明，所述阴极反应条件只要使得阴极反应可以进行即可。具体地，所述阴极反应条件包括：电压为0V以上，优选为0-1.5V，更优选为0-1.1V。所述阴极反应例如可以在酸性电解质溶液中进行，可以使用各种有机酸和/或无机酸溶液，例如高氯酸溶液或者硫酸溶液。另外，在电解质溶液中进行阴极反应的情况下，所述阴极反应条件可以包括：电解质溶液中氢离子浓度为0.0001M以上，优选为0.001-1.0M。
本发明第三方面提供含硫铂碳催化剂在燃料电池中的应用，所述含硫铂碳催化剂包括硫改性碳载体和负载于其上的铂金属，所述硫改性碳载体为硫改性导电炭黑，所述硫改性碳载体中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％；其中，所述燃料电池的原料气中SOx的含量为120ppm以下。
根据本发明，所述燃料电池例如可以为氢燃料电池(例如质子交换膜氢燃料电池)、直接醇类燃料电池(例如甲醇或乙醇为阳极燃料的直接醇类燃料电池)等。优选的情况下，所述燃料电池为氢燃料电池。具体地，所述含硫铂碳催化剂可以在燃料电池中作为阳极催化剂和/或阴极催化剂，优选作为阴极催化剂。
本发明第三方面的应用中，使用的原料气及其性质可以与第二方面相同，在此不在赘述。
根据本发明，所述阴极反应条件只要使得阴极反应可以进行即可。具体地，所述阴极反应条件还包括：电压为0V以上，优选为0-1.5V，更优选为0-1.1V。所述阴极反应可以在酸性电解质溶液中进行，可以使用各种有机酸和/或无机酸溶液，例如高氯酸溶液或者硫酸溶液。另外，在电解质溶液中进行阴极反应的情况下，所述阴极反应条件可以包括：电解质溶液中氢离子浓度为0.01M以上，优选为0.05-1.0M。
本发明第四方面提供含硫铂碳催化剂在提高铂碳催化剂抗SOx毒性中的应用，所述含硫铂碳催化剂包括硫改性碳载体和负载于其上的铂金属，所述硫改性碳载体为硫改性导电炭黑，所述含硫铂碳催化剂中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70质量％。
本发明第四方面的应用中，含硫铂碳催化剂在硫含量和分布情况、铂含量和分布情况、XRD图谱中的Pt特征峰等性质均与第一方面相同。该含硫铂碳催化剂可以与第一方面利用同样的硫改性碳载体和铂负载方法得到。此外，上述第二方面和第三方面中，也可以使用本发明第四方面的含硫铂碳催化剂。
根据本发明，优选地，所述含硫铂碳催化剂中的总硫含量为0.4-8质量％，优选为1-6质量％。优选地，所述含硫铂碳催化剂中的表面硫含量为0.1-6质量％，优选为0.5-4质量％。
本发明中，除了根据上下文或自身限定可以确定为“含复合元素的碳载体”，其他提及的“碳载体”均指不含复合元素的碳载体；碳载体的下位概念例如导电炭黑也如此。
本发明中，“炭黑”与“碳黑”为可相互替换的技术术语。
本发明中的“惰性气体”是指，在本发明的制备方法中，对硫改性碳载体的性能不造成任何可察觉影响的气体。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明实施例和对比例中如使用，则其仪器和测试方法如下：
高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，测试条件为：加速电压为200kV。
X射线光电子能谱分析仪为VG Scientific公司生产配备有AvantageV5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。另外，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.3eV)校正，后期分峰处理软件为XPSPEAK。
利用XPS分析检测表面硫含量的具体方法如下：全谱扫描的扫描范围为0-1200eV，带通能量(通能)为100eV，分析能量步长为1.0eV，通道数1211，扫描圈数为1。硫元素测试时窄谱扫描通能为30.0eV，分析能量步长为0.05eV，通道数401，扫描圈数16。
硫碳分析仪为美国力可(LECO)公司的CS-844型号。
球差校正透射电镜(AC-STEM)为JEOL公司ARM200F型号。
电阻率测试利用四探针电阻率测试仪进行，仪器型号KDY-1，方法及测试条件：施加压力3.9±0.03MPa，电流为500±0.1mA。
测试铂碳催化剂中铂质量分数的仪器、方法、条件：取30mg制备好的铂碳催化剂，加入30mL王水，120℃冷凝回流12h，冷却至室温后，取上清液稀释后，用ICP-AES测试其中Pt含量。
Ketjenblack ECP600JD(科琴黑，日本Lion公司生产)。采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积1362m2/g，孔体积2.29mL/g，氧质量分数6.9％，ID/IG为1.25，电阻率为1.31Ω·m。
商业铂碳催化剂(牌号TEC10F50E，田中贵金属工业株式会社生产)，采用前述的仪器方法测试，结果表明：铂载量46质量％。
实施例1
将0.1g硫磺溶解于70ml环己烷中形成均相溶液，将9.9g Ketjenblack ECP600JD分散于其中，搅拌均匀，浸渍5h，50℃真空干燥得到硫改性碳载体；将以铂计0.4g的氯铂酸溶解于20mL的水：乙醇体积比10:1的溶液中，将0.6g上述硫改性碳载体分散于氯铂酸溶液中，搅拌分散均匀，静置24h后，置于真空干燥箱内烘干；将烘干后的前驱体置于管式炉内，以8℃/min的速度升至140℃，在N2：H2＝5:1的气氛下还原2h，N2气氛下降温，得到含硫铂碳催化剂。
实施例2
将0.55g硫磺溶解于70ml环己烷中形成均相溶液，将9.45g KetjenblackECP600JD分散于其中，搅拌均匀，浸渍5h，50℃真空干燥得到硫改性碳载体；将以铂计0.4g的氯铂酸溶解于20mL水：乙醇体积比10:1的溶液中，将0.6g上述硫改性碳载体分散于氯铂酸溶液中，搅拌分散均匀，静置24h后，置于真空干燥箱内烘干；将烘干后的前驱体置于管式炉内，以6℃/min的速度升至160℃，在N2：H2＝5:1的气氛下还原2h，N2气氛下降温，得到含硫铂碳催化剂。
对比例1
碳载体采用未改性的Ketjenblack ECP600JD，Pt的负载过程及负载量与实施例1相同，得到铂碳催化剂。
对比例2
铂碳催化剂为购买的商业TEC10F50E，铂载量46质量％。
测试例1
测定如上各实施例中制得的碳载体的表面硫含量、总硫含量，结果如表1所示。
表1
| 碳载体 | 表面硫含量 | 总硫含量 | 总硫含量/表面硫含量 |
| 实施例1 | 0.52％ | 1.0％ | 1.9 |
| 实施例2 | 3.49％ | 5.5％ | 1.6 |
表1中，表面硫含量表示通过XPS分析测得的硫质量分数，总硫含量表示通过硫碳分析仪测得的硫质量分数。
测试例2
按照如下方法测试实施例和对比例中制得的各铂碳催化剂在SOx毒化处理前后的ORR活性。测试方法如下：
电化学性能测试，仪器型号Solartron analytical EnergyLab和PrincetonApplied Research(Model 636A)。
ORR活性测试方法：(i)在N2饱和的0.1M HClO4中，在0-1.1V电势范围内，以50mV·s-1的速度三角波扫描10个循环，对催化剂进行电化学预处理。(ii)在N2饱和的0.1M HClO4中，在0-1.1V电势范围内，以50mV·s-1的速度循环扫描10个循环，测试催化剂的循环伏安曲线。(iii)在O2饱和的0.1MHClO4中，在0-1.1V电势范围内，设置旋转圆盘转速为1600rpm，以10mV·s-1的速度循环扫描10个循环，测试催化剂的极化曲线。通过K-L方程计算动力学电流值，将动力学电流分别除以电化学活性面积或电极表面的Pt含量，即可得到催化剂的面积比活性或质量比活性。
ORR中SOx耐受性测试方法：将催化电极置于N2气流中进行电化学预处理，再置于O2气流中记录初始状态的ORR极化曲线。扫描完成后，将该电极插入含0.1mmol/L Na2SO3的0.1mol/L HClO4溶液(相当于以SO2计6.4ppm的SOx)中，N2饱和条件下0.65V(vs RHE)恒电压下毒化120s后，取出电极，置于无毒化物的0.1M HClO4溶液中，按照活性测试方法测试毒化处理后催化剂的ORR活性。每项测试均保持气体饱和状态，极化曲线扫速均为10mV·s-1。
测试结果见图1及表2。图1示出了实施例1和对比例2合成的铂碳催化剂在SOx毒化处理前后ORR的LSV曲线。
表2ORR测试结果
通过表2的结果可以看出，实施例1-2通过使用本发明的含硫铂碳催化剂，在SOx毒化条件下，比对比例2具有明显更优的电化学性能，如更高的质量比活性和SOx耐受性。
从上述结果可以看出，本发明的含硫铂碳催化剂具有提高铂碳催化剂抗SOx毒性的作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.含硫铂碳催化剂在提高铂碳催化剂抗SOx毒性中的应用，其特征在于，所述含硫铂碳催化剂包括硫改性碳载体和负载于其上的铂金属，所述硫改性碳载体中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-60％，优选为40-60％；
优选地，所述硫改性碳载体中的总硫含量为0.4-8质量％，优选为1-6质量％；
优选地，所述硫改性碳载体中的表面硫含量为0.1-6质量％，优选为0.5-4质量％。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述硫改性碳载体为硫改性导电炭黑；
优选地，所述硫改性导电炭黑中的导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种。
4.一种燃料电池的阴极反应方法，其特征在于，该方法包括：在阴极反应条件下，使原料气中的O2与含硫铂碳催化剂接触；
其中，所述原料气中SOx的含量为120ppm以下；
所述含硫铂碳催化剂包括硫改性碳载体和负载于其上的铂金属，所述硫改性碳载体为硫改性导电炭黑，所述硫改性碳载体中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％。
5.根据权利要求4所述的阴极反应方法，其中，所述原料气中SOx的含量为100ppm以下，优选为50ppm以下；
优选地，所述阴极反应条件包括：电压为0V以上，优选为0-1.1V。
6.根据权利要求4或5所述的阴极反应方法，其中，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-60％，优选为40-60％；
优选地，所述硫改性碳载体中的总硫含量为0.4-8质量％，优选为1-6质量％；
优选地，所述硫改性碳载体中的表面硫含量为0.1-6质量％，优选为0.5-4质量％。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的阴极反应方法，其中，所述硫改性导电炭黑中的导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Black pearls 2000、PRINTEXXE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK40B2中的一种或多种。
8.含硫铂碳催化剂在燃料电池中的应用，其特征在于，所述含硫铂碳催化剂包括硫改性碳载体和负载于其上的铂金属，所述硫改性碳载体为硫改性导电炭黑，所述硫改性碳载体中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％；
其中，所述燃料电池的原料气中SOx的含量为120ppm以下。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述原料气中SOx的含量为100ppm以下，优选为50ppm以下；
优选地，所述含硫铂碳催化剂在燃料电池中作为阴极催化剂。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其中，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-60％，优选为40-60％；
优选地，所述硫改性碳载体中的总硫含量为0.4-8质量％，优选为1-6质量％；
优选地，所述硫改性碳载体中的表面硫含量为0.1-6质量％，优选为0.5-4质量％。
11.含硫铂碳催化剂在提高铂碳催化剂抗SOx毒性中的应用，其特征在于，所述含硫铂碳催化剂包括硫改性碳载体和负载于其上的铂金属，所述硫改性碳载体为硫改性导电炭黑，所述含硫铂碳催化剂中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70质量％。
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