CN1181150C - 热固型低光粉末涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型热固型低光粉末涂料及其制备方法，属高分子合成技术领域。它通过一种合成的丙烯酸消光树脂及双氰胺类环氧固化剂的加入达到环氧体系粉末涂料的消光目的。该方法用于制备热固型低光粉末涂料。该涂料制备方法简单，涂料不含易发黄的环脒类组分，具有良好的耐光照黄变性及耐热烘烤黄变性。
Description
本发明涉及一种新型热固型低光粉末涂料及其制备方法。属高分子合成技术领域。
粉末涂料的化学消光一般是在体系中引入多个速率不同的适当的固化反应来实现的。目前，环氧粉末涂料体系用消光固化剂一般采用环脒与多元羧酸所形成的盐(如德国赫斯公司的B68类消光固化剂)来实现。美国专利US4695613提供了此类消光剂的一种制备方法，但这类消光固化剂的合成路线成本昂贵；另外，这类消光固化剂所得到的粉末涂层在受热或光照情况下易黄变，尤其不适宜浅色粉末涂料的配方。
本发明目的在于提出一种新型热固型低光粉末涂料及其制备方法。所述涂料组份包括一种环氧树脂、一种消光树脂、一种双氰胺类共固化剂、固化促进剂、流平剂、吸气剂、颜填料等。其特征是该涂料使用一种合成的羧基丙烯酸消光树脂，该消光树脂酸值为100-115、玻璃化温度为50-70℃、软化点为100-120℃。该粉末涂料体系完全不含易发黄的环脒类组分，因此，由其形成的固化涂层的耐黄变性及保光率有明显提高。
本发明中低光粉末涂料的制备方法为：
(1)将一定比例的环氧树脂、丙烯酸消光树脂、共固化剂、流平剂、除气剂、填料、颜料等预混合，然后经阻尼式螺杆挤出机均化挤出，然后冷却、粉碎、过200目筛，即得所要低光粉末涂料。
(2)上述涂料组分中，环氧树脂为双酚A型环氧，环氧值为0.10-0.20，以0.10-0.15为佳；共固化剂为双氰胺类，如双氰胺、取代双氰胺、加速取代双氰胺等等；流平剂为液态聚丙烯酸酯类或硅酮类流平剂；吸气剂一般为安息香；惰性颜填料可自由选择。
(3)环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其环氧值为0.10～0.20，其用量占树脂/固化剂部分的70～85％，双氰胺类固化剂可以为双氰胺、加速双氰胺、加速取代双氰胺，其用量为树脂/固化部分的0.5～5％；消光树脂用量为树脂/固化剂部分的10～30％。
本发明所述的羧基丙烯酸消光树脂主要由丙烯酸类单体合成，其单体组分及用量(以下均以重量份计)为：
(1)10～15％的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物。
(2)30～50％的乙烯基芳烃化合物，如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
(3)40～60％的具有通式CH2＝C(R1)COOR2的丙烯酸烷基酯，其中，R1为H或CH3R2为碳原子数为1～18的烷基。如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯等等。
本发明中羧基丙烯酸消光树脂的制备方法为：
(1)上述三种共聚单体通过自由基聚合制得共聚物，其聚合方法可采用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合及悬浮聚合等。其中以溶液聚合方法最佳，所采用的溶剂包括：甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、乙苯、醋酸丁酯、正丁醇、异丁醇等，其中以甲苯、二甲苯最为合适，其用量占溶液的25～50％，反应温度根据溶剂品种的不同，为110℃～140℃。
单体与溶剂比例40-70/60～30为宜，最好为50～60/50～40，体系采用的引发剂一般为过氧化物及偶氮类引发剂，如过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈等，其用量为单体量的1～5％，反应温度为溶剂的回流温度。单体以滴加的方式分3～4小时滴入回流的溶剂中，然后保温1.5～4.0小时。
(2)反应生成的丙烯酸共聚物进行逐步减压除气处理，方法可以是釜内直接真空脱气、薄膜蒸发器真空脱气等，脱气温度一般为180-200℃，釜内压力由常压逐步减到-0.095MPa以下。脱气处理后趁热放出树脂，冷却、粉碎即得到丙烯酸消光树脂。
本发明的丙烯酸消光树脂有以下指标：
玻璃化温度： 50-70℃(最佳为55-65℃)；
软化点(环球法)： 100-120℃
酸值： 100～115
不挥发份： ≥96％(最佳为≥98％)
本发明的低光粉末涂料，其固化涂层光泽范围为3％～50％(60°)，并可以通过配方调节。涂层各项指标均通过普通粉末涂料标准的指标要求。本发明的优点在于，该低光粉末涂料与现有使用环脒/羧酸盐类消光剂的低光粉末涂料相比，显示更好的耐光照黄变性及耐烘烤黄变性，尤其适用于浅色粉末涂料配方。
本发明的丙烯酸消光树脂及低光粉末的制备方法，可以通过实施例1～8加以进一步说明。
实施例1
丙烯酸消光树脂原料配方见表-1；实施操作如下：
将引发剂过氧化二苯甲酰溶解在单体混合物中备用。在备有加热装置、搅拌器和回流装置的1000毫升三口圆底烧瓶中，加入270g甲苯，加热至回流(约110℃)，氮气保护。保持温度不变，将上述单体混合物与三小时内均匀地滴入烧瓶中。然后继续保温3小时。将上述聚合物溶液升温至180℃，停上通氮气，将其进行真空脱气处理。保持适当的甲苯馏出速度，防止冒釜，逐步将真空度由-0.06Mpa上升到-0.098Mpa，并在高真空度下保持1小时。然后停止抽真空，趁热倒出烧瓶中的树脂，即得到淡黄色透明的丙烯酸消光树脂。
表-1℃
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | ||
| 单体 | 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸丙烯酸苯乙烯 | 59.4 | 76 | 56.1 | 95.7 |
| — | 82.3 | — | 84.3 | ||
| 109 | — | 102 | — | ||
| 49.5 | — | 49.5 | — | ||
| — | 43 | — | 43.5 | ||
| 115.5 | 128.7 | 122.4 | 107 | ||
| 溶剂 | 甲苯 | 270 | 270 | — | — |
| 二甲苯 | — | — | 270 | 270 | |
| 引发剂 | 过氧化二苯甲酰 | 25 | 25 | — | — |
| 过氧化二异丙苯 | — | — | 25 | 25 | |
| 软化点(℃) | 108 | 106 | 110 | 108 | |
| 玻璃化温度(℃) | 61 | 59.5 | 63.4 | 59 | |
| 酸值 | 102 | 109 | 106.3 | 106.5 | |
实施例2
配方见表-1，实验方法同实施例1，得到透明丙烯酸消光树脂AR-2。
实施例3、4
配方见表-1，实验方法与实施例1相似，引发剂以过氧化二异丙苯取代过氧化二苯甲酰，溶剂以二甲苯取代甲苯，保持系统的回流温度为140℃左右。最后得到透明的丙烯酸消光树脂AR-3、AR-4。
表2中实施例5-8为低光粉末涂料配惊讶；具体操作如下：
将配方中各组分在小型粉碎机上预涨，然后在阻尼式单螺杆挤出机上均化挤出。挤出区间温度为100℃～120℃。将剂出物冷却、粉碎、过200目筛，得到可自由流动粉末，即为低光粉末涂料。将上述粉末涂料用诺信静电喷枪，以65KV电压，1。5Kg空气压力，均匀地涂敷在经过磷化处理的冷轧钢板上，然后在180℃下固化20分钟，即得到平整光滑的低光泽涂层。
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | ||
| 粉末涂料配方 | 环氧树脂(E-12) | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 丙烯酸消光树脂 | 25(AR-1) | 10(AR-4) | 30(AR-3) | 20(AR-2) | |
| 双氰胺 | 28 | 3.6 | — | 3.2 | |
| 取代双氰胺 | — | — | 1.8 | — | |
| 流平剂(503) | 7.0 | 7.3 | 7.3 | 7.3 | |
| 安息香 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| BaSO4 | 28.6 | 27 | 29 | 28 | |
| TiO2 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 光泽(60°) | 6.7％ | 32.4％ | 13.9％ | 10.2％ | |
| 冲击(50Kgcm) | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | |
| 铅笔硬度 | 3H | 2H | 2H | 2H | |
将实施例8的涂层样板与使用B68消光剂的涂层样板，经48小时荧光紫外线/冷凝光老化试验，结果见表-3：
| 保光率 | 色差 | |
| 实施例4涂层样板 | 73％ | 9.1 |
| B67类消光剂涂层样板 | 39％ | 17.6 |
小时荧光紫外线/冷凝光老化试验，结果见表-3：
| 保光率 | 色差 | |
| 实施例4涂层样板 | 73％ | 9.1 |
| B68类消光剂涂层样板 | 39％ | 17.6 |
Claims (5)
1、一种新型热固型低光粉末涂料，所述涂料组份包括一种环氧树脂、一种消光树脂、一种双氰胺类共固化剂、固化促进剂、流平剂、吸气剂、颜填料，其特征是：
1)所述消光树脂是一种羧基丙烯酸树脂，羧基丙烯酸消光树脂主要由丙烯酸类单体合成，其用量为树脂/固化剂部分的10～30％，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其环氧值为0.10～0.20，其用量占树脂/固化剂部分的70～85％，共固化剂为双氰胺类，选自双氰胺、加速双氰胺或加速取代双氰胺，其用量为树脂/固化部分的0.5～5％；
2)构成羧基丙烯酸消光树脂的各单体组分及用量为：10～15％的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物，30～50％的乙烯基芳烃化合物，40～60％具有通式CH2＝C(R1)COOR2的丙烯酸烷基酯，其中，R1为H或CH3，R2为碳原子数为1～18的烷基。
2、根据权利要求1所述的一种新型热固型低光粉末涂料，其特征是：所述消光树脂的酸值为100～115、玻璃化温度为50～70℃、软化点为100～120℃。
3、如权利要求1或2所述的一种新型热固型低光粉末涂料的制备方法，其特征是：
1)所述的丙烯酸消光树脂由三类单体通过溶液聚合而成，所述三类单体分别为丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物、乙烯基芳烃化合物、具有通式CH2＝C(R1)COOR2的丙烯酸烷基酯，所述溶液聚合的溶剂为甲苯、二甲苯、正丁醇、异丁醇、醋酸丁酯、甲乙酮或其混合物，用量占溶液的25～50％，反应温度根据溶剂品种的不同，为110℃～140℃；
2)将环氧树脂、丙烯酸消光树脂、共固化剂、流平剂、吸气剂、填料、颜料预混合，然后经阻尼式螺杆挤出机均化挤出，然后冷却、粉碎、过200目筛，即得所要低光粉末涂料。
4、如权利要求3所述的一种新型热固型低光粉末涂料的制备方法，其特征是：所述溶液聚合的引发剂为过氧化物或偶氮类引发剂，选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈，其用量为单体量的1～5％。
5、如权利要求3所述的一种新型热固型低光粉末涂料的制备方法，其特征是：在所述的溶液聚合中，单体及引发剂以滴加的方式分3～4小时滴入回流的溶剂中，然后保温1.5～4.0小时。
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