CN118103195A - 使用聚酰胺和立方晶格结构化粒子的三维打印 - Google Patents

使用聚酰胺和立方晶格结构化粒子的三维打印 Download PDF

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CN118103195A CN202180102823.3A CN202180102823A CN118103195A CN 118103195 A CN118103195 A CN 118103195A CN 202180102823 A CN202180102823 A CN 202180102823A CN 118103195 A CN118103195 A CN 118103195A
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Abstract

用于三维打印的微粒构建材料可以包含大约80重量％至大约99.5重量％的聚酰胺粒子，和大约0.5重量％至大约7.5重量％的导热粒子，所述导热粒子包含碳的立方晶格结构化粒子、硼和氮的立方晶格结构化粒子或其组合。

Description

使用聚酰胺和立方晶格结构化粒子的三维打印
背景
三维(3D)数字打印方法，一种类型的增材制造法，在过去几十年中不断发展。但是，用于三维打印的系统历来非常昂贵，尽管这些费用最近已经下降到更负担得起的水平。一般而言，由于允许快速创建用于检查和测试的原型模型，三维打印技术可缩短产品开发周期。在一些方面，三维打印在商业生产能力方面受到一定限制，因为用于三维打印的材料范围同样有限。尽管如此，一些商业部门，如航空和医疗行业已经获益于快速原型制作和为客户定制部件的能力。
附图简述
图1是根据本公开的示例性微粒构建材料和三维打印套装的示意图。
图2是根据本公开的示例性三维打印系统的示意图。
图3是图示说明根据本公开的实例制造三维打印物体的示例性方法的流程图。
图4A-4C示意性描绘了根据本公开的示例性三维打印系统和方法。
图5图示说明与根据本公开的三维打印物体的热容量相关的示例性测试结果。
图6图示说明与根据本公开的三维打印物体的热导率相关的示例性测试结果。
详述
本公开涉及微粒构建材料、三维打印套装或系统以及可用于三维打印的方法。三维(3D)打印方法，如基于聚酰胺的多射流熔融(MJF)打印可用于生产三维物体。三维打印物体可具有与微粒构建材料选择相关的热性质，但是根据本公开，可以通过使用一种或多种添加剂降低用于制备三维物体的材料的热容量、降低熔化和结晶焓和/或提高热导率来改变这些热性质。当相对于构建材料的聚酰胺粒子以相对适度的重量比包含一种或多种添加剂，例如相对于大约80重量％至大约99.5重量％的聚酰胺粒子包含大约0.5重量％至大约7.5重量％的添加剂时，在许多实例中可以改变这些热性质而不会对机械性质产生显著影响。
微粒构建材料
根据本公开并且如图1中举例显示，三维打印套装100包括用于三维打印的微粒构建材料110和熔合剂120。这一实例中的微粒构建材料包含大约80重量％至大约99.5重量％、大约90重量％至大约99.5重量％、或大约95重量％至大约99.5重量％的聚酰胺粒子112；和大约0.5重量％至大约7.5重量％、大约1重量％至大约7重量％、或大约2重量％至大约6重量％的导热粒子114。导热粒子包含碳的立方晶格结构化粒子、硼和氮的立方晶格结构化粒子或其组合。在一些实例中，微粒构建材料的聚酰胺粒子可以在施加熔合剂并使用相应的电磁能向熔合剂中存在的电磁辐射吸收剂供给能量的位置处热熔合在一起，由此形成热熔合的三维物体。此外，在本文的实例中，导热粒子可以被聚合物包埋或复合到三维部件基质中，这可以增强三维打印物体的刚度。
碳的立方晶格结构化粒子可以是类金刚石碳(DLC)或金刚石粒子的形式，并且硼和氮的立方晶格结构化粒子可以是立方氮化硼(c-BN)或无定形氮化硼(a-BN)的形式，因为所有这些组合物都可以包含部分或完全立方晶格结构。
例如，金刚石粒子包含非常一致和刚性的四面体结构。金刚石结构可能带有一些杂质，但该结构主要是立方和结晶的，更特别地，该结构被称为闪锌矿晶体结构。
类金刚石碳(DLC)也包含金刚石的一些立方结构，尽管更像是杂化形式。DLC是一类无定形碳材料，其通常是sp3和sp2键合材料的结构杂化物，尽管在其最纯和最强形式下可包含纯sp3键合碳，例如ta-C。其可以被认为是无定形的，因为其没有长程结晶有序。不像ta-C型DLC那样硬或纯的DLC的实例可包含大约70原子％至大约99原子％的sp3碳和大约1原子％(at％)至大约30原子％的sp2碳(或石墨碳)(用于热测试)。原子百分比提供了一类原子相对于该材料的原子总数的百分比。
立方氮化硼(c-BN)具有与金刚石类似的晶体结构，例如与金刚石相同的闪锌矿晶体结构，并且也被称为β-BN或c-BN。不是基本始终将碳原子键合在一起，而是将硼和氮原子以交替方式键合在一起，以模拟金刚石的结构。类似于金刚石粒子，c-BN粒子表现出高热导率和电阻率。在一些实例中，c-BN粒子可以通过在氮气流中在略低于氮化硼分解温度的温度下烧结或退火c-BN粉末制成。
无定形氮化硼(a-BN)也可以包含立方晶格结构的杂化部分。例如，使用在高温下的热化学气相沉积，c-BN可以作为无定形氮化硼的一部分沉积，也使a-BN具有部分立方晶格结构。
如提到，导热粒子114可包含如上所述的碳的立方晶格结构(金刚石和/或DLC)、硼和氮的立方晶格结构(c-BN和/或a-BN)或其组合。导热粒子可具有大约1∶1至大约2∶1或大约1∶1至大约1∶1.5的纵横比，并且可具有大约30nm至大约10μm、大约100nm至大约5μm、大约300nm至大约3μm、或大约500nm至大约2μm的D50粒度。
微粒构建材料中包含的聚酰胺粒子112可具有大约1∶1至大约2∶1或大约1∶1至大约1.5∶1的纵横比，并且可具有例如大约5μm至大约150μm、大约10μm至大约125μm、或大约20μm至大约100μm的D50粒度。在一些实例中，导热粒子可以在粒度上小于聚酰胺粒子。在一些实例中，基于它们各自的D50粒度，导热粒子可以小于聚酰胺粒子的尺寸的大约一半，或基于D50粒度甚至比聚酰胺粒子小一个量级(或比小一个量级更多)。例如，包含具有大约50μm的D50粒度的聚酰胺粒子的微粒构建材料可包含具有小于大约25μm或小于大约5μm的D50粒度的导热粒子。
“D50”粒度基于所描述的粒子，例如聚酰胺粒子、导热粒子、辐射吸收剂粒子(在熔合剂中)等的等效球体体积。D50粒度可以通过激光衍射、扫描电子显微镜(SEM)成像或其它合适的方法测量，但是在一些实例中，粒度(或粒度分布)可以使用可获自MalvernPanalytical(United Kingdom)的MalvernTM MastersizerTM 3000测量和/或表征。粒度分析仪在激光束穿过粒子样品时使用激光衍射测量粒度。可以随后测量粒子散射的光强度的角度变化。较大的粒子以较小的角度散射光，而小粒子以较大的角度散射光。粒度分析仪然后可以分析角散射数据，以使用Mie光散射理论计算粒子的尺寸。当粒子不是球形，例如具有大约1∶1纵横比时，粒度可以报告为体积等效球体直径。
关于聚酰胺粒子112更详细地，这些粒子可具有大约100℃至大约350℃的熔点温度。在另一些实例中，聚酰胺粒子可具有大约125℃至大约250℃、大约150℃至大约225℃、或大约175℃至大约200℃的熔点。可使用的聚酰胺粒子的实例包括聚酰胺-6、聚酰胺-8、聚酰胺-10、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺-6，12、聚酰胺共聚物或其组合。在另一些实例中，聚酰胺粒子可以是或包含聚酰胺-11粒子和/或聚酰胺-12粒子。聚酰胺-11和/或聚酰胺-12可具有例如大约175℃至大约200℃的平均熔点。
在一些实例中，聚酰胺粒子可以是刚性聚酰胺粒子，例如非热塑性聚酰胺弹性体(TPA)的聚酰胺粒子。刚性聚酰胺粒子可被定义为具有例如大约500MPa至大约3,500MPa或大约800MPa至大约2,000MPa的杨氏模量。杨氏模量可以通过将三维物体成型或成形为“5型”狗骨形状并根据ASTM D638进行杨氏模量的机械性质测试来测量。例如，可以在狗骨物体的两个端部夹紧狗骨，以提供与拉开两个端部和使中部受到应力相关的应力或力(使用Instron张力计，牵拉速率为500mm/分钟)。
为了更加清晰和根据本文中的实例，术语“微粒构建材料”110是指可以施加到构建平台或粉末床上以用于三维打印的微粒组合物配制共混物。微粒构建材料用于构成打印物体的主体，并且根据本公开，包含两种类型的粒子：聚酰胺粒子112和导热粒子114。再进一步详细地，微粒构建材料包含其它添加剂，但在一个实例中，可以由聚酰胺粒子和导热粒子组成或基本由聚酰胺粒子和导热粒子组成。如果包含其它添加剂，可用材料的实例可包括填料，如氧化铝、二氧化硅、纤维、碳纳米管、纤维素、自由流动化合物、防结块化合物或其组合。填料粒子同样可以被嵌在完成的三维物体的聚合物中，以形成复合材料。自由流动化合物和/或防结块化合物可以防止或减少粉末粒子的堆积，涂覆粉末粒子并使边缘光滑以减少粒子间摩擦，和/或吸收水分。如果包含填料，其可以例如以大约0.1重量％至大约15重量％或大约1重量％至大约10重量％包含在微粒构建材料中。
在一些实例中，微粒构建材料110可以包含具有各种形状的聚酰胺粒子112，如基本球形粒子或不规则形状的粒子。由于聚酰胺粒子可能通常是微粒构建材料中的一些较大粒子，例如大约5μm至大约150μm、大约20μm至大约150μm、大约20μm至大约50μm、大约30μm至大约100μm等的D50，这些粒子的分辨率可用于建立三维物体的分辨率。术语“分辨率”是指在三维打印物体上可以形成的最小特征的尺寸。作为实例，该微粒构建材料可用于形成大约10μm至大约200μm厚(或更厚)的层，这取决于聚酰胺粒子的D50粒度，以使打印部件的熔合层能够具有大致相同的厚度，或在一些实例中，具有不同的厚度。这可以提供大约10μm至大约200μm，但更通常大约20μm至大约150μm的在z轴方向(对应于构建层深度)上的分辨率。微粒构建材料还可以具有足够小的粒度和足够规则的粒子形状以提供大约5μm至大约150μm的沿x轴和y轴(对应于平行于粉末床的顶表面的两个轴)的分辨率。
三维打印系统
现在更具体地参考图1中所示的三维打印套装100，这些套装可以作为三维打印系统的一部分被包括。三维打印套装例如包括(上文详细描述的)微粒构建材料110和熔合剂120。熔合剂在这一实例中包含水122和辐射吸收剂124以吸收辐射电磁能并将该能量转化成热。因此，“辐射吸收剂”在本公开的实例中可以是电磁辐射吸收剂，如红外或紫外辐射吸收剂，因为这种材料可以在施加到微粒构建材料上的部位处吸收辐射电磁能并将该能量转化成热。例如，可以将微粒构建材料的薄层施加到粉末床，然后可以将熔合剂选择性施加到期望固结以成为固体三维打印物体的一部分的微粒构建材料区域上。可以例如通过从流体喷射器或流体喷射打印头打印或喷出来施加熔合剂。流体喷射打印头可以以类似于喷墨打印头喷射墨水的方式喷射熔合剂。因此，熔合剂可以精确地施加到期望形成最终三维打印物体的层的微粒构建材料的某些区域。在施加熔合剂之后，可以用辐射能量照射微粒构建材料。来自熔合剂的辐射吸收剂可以吸收这种能量并将其转化成热，由此加热与辐射吸收剂接触的任何聚酰胺粒子。可以施加适当量的辐射能量，以使打印有熔合剂的微粒构建材料区域加热到足以熔融聚酰胺粒子以将粒子固结成固体层，而未打印熔合剂的微粒构建材料仍然是具有单独粒子的松散粉末。
在一些实例中，可以调节施加的辐射能量的量、施加到粉末床上的熔合剂的量、熔合剂中的辐射吸收剂的浓度和粉末床的预热温度(打印熔合剂和照射之前的微粒构建材料的温度)以确保打印有熔合剂的粉末床部分将熔合以形成固体层，而粉末床的未打印部分仍然是松散粉末。这些变量可以被称为三维打印系统的“打印模式”的一部分。通常，打印模式可包括可以在三维打印过程中控制以影响三维打印方法的结果的任何变量或参数。
通常，通过施加熔合剂和照射粉末床而形成单个层的过程可以用微粒构建材料的附加层重复，以形成三维打印物体的附加层，由此一次一层地构建最终物体。在这一过程中，包围三维打印物体的微粒构建材料可充当该物体的支撑材料。当三维打印完成时，可以从粉末床中移除该物体，并且可以除去该物体上的任何松散粉末。
如所述，熔合剂可包含能够吸收电磁辐射以产生热的辐射吸收剂。辐射吸收剂可以是有色或无色的。示例性辐射吸收剂包括炭黑颜料、玻璃纤维、二氧化钛、粘土、云母、滑石、硫酸钡、碳酸钙、金属二硫醇烯配合物(metal dithiolene complex)、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、金属纳米粒子、共轭聚合物或其组合。近红外吸收染料的实例包括铵阳离子(aminium)染料、四芳基二胺染料、花青染料、酞菁染料、二硫醇烯染料(dithiolenedyes)等等。在进一步实例中，辐射吸收剂可以是共轭聚合物(或近红外共轭聚合物)，如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚对亚苯基或其组合。本文所用的“共轭”是指分子中的原子之间的交替双键和单键。因此，“共轭聚合物”是指其主链具有交替的双键和单键的聚合物。在许多情况下，辐射吸收剂可具有大约800nm至大约1400nm的峰值吸收波长。
同样地，也可以使用各种近红外吸收颜料。非限制性实例可包括具有各种抗衡离子，如铜、锌、铁、镁、钙、锶等的磷酸盐，及其组合。磷酸盐的非限制性具体实例可包括M2P2O7、M4P2O9、M5P2O10、M3(PO4)2、M(PO3)2、M2P4O12及其组合，其中M代表具有+2的氧化态的抗衡离子，如上列那些或其组合。例如，M2P2O7可包括如Cu2P2O7、Cu/MgP2O7、Cu/ZnP2O7之类的化合物，或抗衡离子的任何其它合适的组合。要指出，本文所述的磷酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其它磷酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。另外的近红外吸收颜料可以包括硅酸盐。硅酸盐可具有与磷酸盐相同或类似的抗衡离子。一个非限制性实例可包括M2SiO4、M2Si2O6和其中M是具有+2氧化态的抗衡离子的其它硅酸盐。例如，硅酸盐M2Si2O6可包括Mg2Si2O6、Mg/CaSi2O6、MgCuSi2O6、Cu2Si2O6、Cu/ZnSi2O6，或抗衡离子的其它合适的组合。要指出，本文所述的硅酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其它硅酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。
辐射吸收剂可以包括金属二硫醇烯配合物。过渡金属二硫醇烯配合物可以在电磁谱的600nm至1600nm区域中表现出强吸收带。在一些实例中，中心金属原子可以是可形成方形平面配合物的任何金属。非限制性的具体实例包括基于镍、钯和铂的配合物。
分散剂在一些实例中可以包含在熔合剂中。分散剂可以帮助分散上述辐射吸收颜料。在一些实例中，分散剂本身也可以吸收辐射。可单独或与颜料一起作为辐射吸收剂包含的分散剂的非限制性实例可包括聚氧乙二醇辛基酚醚、乙氧基化脂族醇、羧酸酯、聚乙二醇酯、脱水山梨醇酯、羧酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚(乙二醇)对异辛基苯基醚、聚丙烯酸钠及其组合。
熔合剂中的辐射吸收剂的量可随辐射吸收剂的类型而变。在一些实例中，熔合剂中的辐射吸收剂的浓度可为大约0.1重量％至大约20重量％。在一个实例中，熔合剂中的辐射吸收剂的浓度可为大约0.1重量％至大约15重量％。在另一个实例中，该浓度可为大约0.1重量％至大约8重量％。在又一个实例中，该浓度可为大约0.5重量％至大约2重量％。在一个特定实例中，该浓度可为大约0.5重量％至大约1.2重量％。在一个实例中，辐射吸收剂在熔合剂中的浓度可以使得在将熔合剂喷射到微粒构建材料上之后，辐射吸收剂在微粒构建材料中的量可为相对于微粒构建材料的重量计大约0.0003重量％至大约10重量％、或大约0.005重量％至大约5重量％。
在一些实例中，熔合剂可以使用流体喷射装置，如喷墨打印架构喷射或喷出到微粒构建材料上。因此，在一些实例中，可以配制熔合剂以赋予熔合剂良好的喷射性能。可包含在熔合剂中以提供良好喷射性能的成分可包括液体载体。热喷射可以通过加热熔合剂以形成蒸气气泡来工作，所述蒸气气泡置换气泡周围的流体，由此将流体液滴推出喷射喷嘴。因此，在一些实例中，液体载体可包含足量的蒸发液体，其可以在加热时形成蒸气气泡。该蒸发液体可以是溶剂，如水、醇、醚或其组合。
除了水122之外，水还可以与其它液体一起配制为液体载体配制物，其可以包含总共以大约1重量％至大约50重量％存在的有机助溶剂，这取决于喷射架构。此外，可以存在大约0.01重量％至大约5重量％的非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂。在一个实例中，表面活性剂可以以大约1重量％至大约5重量％的量存在。液体载体可包含大约0.5重量％至大约3重量％的量的分散剂。该配制物的余量可包含其它载体组分，如杀生物剂、粘度调节剂、用于pH调节的材料、多价螯合剂(例如螯合剂)、防腐剂等。在一个实例中，液体载体可以主要是水，例如50重量％以上。
可使用的助溶剂的种类可包括有机助溶剂，包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类和长链醇。这样的化合物的实例包括1-脂族醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的更高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺类、取代和未取代的甲酰胺类、取代和未取代的乙酰胺类等。可使用的溶剂的具体实例包括但不限于2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、2-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1，3-丙二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇或1，5-戊二醇。
关于可能存在的表面活性剂，可以使用一种或多种表面活性剂，如烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代的胺氧化物等。添加到熔合剂中的表面活性剂的量可为大约0.01重量％至大约20重量％。合适的表面活性剂可包括但不限于，脂酮酸酯(liponic esters)，如可获自Dow ChemicalCompany(Michigan)的TergitolTM 15-S-12、TergitolTM 15-S-7，LEG-1和LEG-7；可获自DowChemical Company(Michigan)的TritonTM X-100；TritonTM X-405；和十二烷基硫酸钠。
各种其它添加剂可用于为特定应用增强熔合剂的某些性质。这些添加剂的实例是为抑制有害微生物的生长而添加的那些。这些添加剂可以是可用于各种配制物的杀生物剂、杀真菌剂和其它抗微生物剂。合适的抗微生物剂的实例包括但不限于NuoseptTM(Nudex，Inc.，New Jersey)、UcarcideTM(Union carbide Corp.，Texas)、VancideTM(R.T.Vanderbilt Co.，Connecticut)、ProxelTM(ICI Americas，New Jersey)及其组合。可包含多价螯合剂，如EDTA(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，并且可以使用缓冲溶液控制流体的pH。可以使用例如大约0.01重量％至大约2重量％。还可存在粘度调节剂和缓冲剂，以及其它按需要改变流体性质的添加剂。这些添加剂可以以大约0.01重量％至大约20重量％存在。
在一些实例中，三维打印套装100可以进一步包括细化剂(未显示)。细化剂可以包含细化化合物，其在正打印的三维物体周围的边界区域施加到微粒构建材料上以降低其上施加有细化剂的微粒构建材料的温度。通过降低这些位置的温度，通常可以生成界定三维物体的更锐利或更清晰的边界。还可以为了冷却目的在另一些位置施加细化剂。此外，细化剂可以通过降低要熔合的部分的边缘周围的粉末温度来提高粉末床的熔合部分和未熔合部分之间的选择性。
在一些实例中，细化化合物可以是在粉末床的温度下蒸发的溶剂。在一些情况下，可以将粉末床预热到在聚酰胺粒子的熔合温度的大约10℃至大约70℃内的预热温度。根据所用聚酰胺粒子的类型，预热温度可在大约90℃至大约200℃或更高的范围内。细化化合物可以是在预热温度下与粉末床接触时蒸发的溶剂，由此通过蒸发冷却将粉末床的打印部分冷却。在某些实例中，细化剂可包含水、助溶剂或其组合。用于细化剂的助溶剂的非限制性实例可包括二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁基酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单叔丁基醚、二丙二醇甲基醚、二乙二醇丁基醚、乙二醇单丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、异丁醇、1，4-丁二醇、N，N-二甲基乙酰胺及其组合。在一些实例中，细化剂可以主要是水。在一个特定实例中，细化剂可为大约85重量％水或更多。在进一步实例中，细化剂可为大约95重量％水或更多。在再进一步的实例中，细化剂可以基本不含辐射吸收剂。也就是说，在一些实例中，细化剂可以基本不含吸收足够的辐射能量以使粉末熔合的成分。在某些实例中，细化剂可包含着色剂，如染料或颜料，但量足够小以致着色剂不会造成打印有细化剂的粉末在暴露于辐射能量时熔合。
细化剂还可包含允许细化剂通过流体喷射打印头喷射的成分。在一些实例中，细化剂可包含提供可喷射性的成分，如上述熔合剂中的那些。这些成分可包括液体载体、表面活性剂、分散剂、助溶剂、杀生物剂、粘度调节剂、用于pH调节的材料、多价螯合剂、防腐剂等。可以以任何上述量包含这些成分。
在图2中，显示三维打印系统200的一个实例，其包括图1的三维打印套装100。三维打印套装在图2中显示为微粒构建材料110和熔合剂120。在所示实例中，该系统包括构建平台202，其中可以使用微粒构建材料施加器210沉积微粒构建材料，以形成微粒构建材料的粉末床。当施加到粉末床时，可以将微粒构建材料平整化或光滑化，例如通过机械辊或其它平整技术。然后可以使用流体喷射器220将熔合剂施加至上层214，其中在从辐射源240施加辐射或电磁能时，施加有熔合剂的上层可以熔合在一起并熔合到三维物体的先前施加的层上。在一些实例(未显示)中同样可以使用细化剂和/或其它流体试剂，例如着色试剂。可施加有熔合剂的上层对应于三维物体的一个层或切片。
在这一特定实例中，辐射能量源240可以一次照射整个粉末床，但在另一些实例中，辐射能量源可以是可移动的(如下文在图4A-4C中所示)。辐射能量源可以加热微粒构建材料110和熔合剂120，直至其上打印有熔合剂的微粒构建材料达到微粒构建材料中的聚酰胺粒子的熔点或软化点温度。在从辐射能量源施加电磁能时，聚酰胺粒子可以熔合在一起以形成固体聚合物基质。在该图中，已经形成固体聚合物基质212的一个层，然后在该固体层顶部上已经铺展一层附加的微粒构建材料。该图显示将熔合剂施加到附加层214上，随后可以加热并熔合以向三维打印物体添加另一个固体层。
在进一步实例中，该系统可以包括沿微粒构建材料的一个或多个侧面安置、在微粒构建材料下方安置或以这些位置的组合安置的加热器(未显示)。例如，在一些情况下，支撑床可以包括附加集成加热器，以从下方加热微粒构建材料，从而在粉末床中保持更均匀的温度。例如，可以将粉末床预热至低于聚酰胺粒子的熔点或软化点的温度。在一个实例中，预热温度可以比熔点或软化点低大约10℃至大约30℃。在另一实例中，预热温度可以在熔点或软化点的50℃内。在一个特定实例中，预热温度可为大约150℃至大约170℃，并且聚酰胺粒子可包含聚酰胺-12聚合物。在另一实例中，预热温度可为大约160℃至大约180℃，并且聚酰胺粒子可以是聚酰胺-11。预热可以用一个或多个灯、烘箱、加热的支撑床或其它类型的加热器实现。在一些实例中，可以将整个粉末床加热到基本均匀的温度。预热不是为了使微粒构建材料熔合，而是为了使微粒构建材料达到一定的温度以使通过施加熔合剂和电磁辐射提供的相对较小升温能使打印选定区域中的温度达到用于熔合的软化温度和/或熔融温度。
辐射能量源240可用于预热其中已经施加有熔合剂的粉末床区域，以熔合这些区域中的聚合物粒子。在某些实例中，辐射能量源加热器可以包括加热灯、红外加热器、卤素灯、荧光灯或其它类型的辐射能量源。在进一步实例中，辐射能量源可以安装在滑架上以移动经过粉末床。在某些实例中，熔合剂喷射器和辐射能量源可以都安装在滑架上以移动经过粉末床。例如，可以在滑架的前进遍次时从熔合剂喷射器喷射熔合剂，并且可以在滑架的返回遍次时启动辐射能量源以照射粉末床。如对特定应用所指示的，也可以包括另外的喷射器以喷射其它流体。例如，灯可以安装在轨道上以水平移动经过粉末床。这样的熔合灯可以在床上方多次通过，这取决于将单独打印层聚结在一起和与彼此聚结所需的曝光量。在一个实例中，熔合灯可以用基本一致量的能量照射整个粉末床，而在另一些实例中，可以更靶向至粉末床的某个区域。无论哪种方式，在施加辐射能量时，这可以选择性地聚结具有熔合剂的打印部分，以使微粒构建材料的未打印部分保持低于熔点或软化点。
在一个实例中，熔合灯可以与熔合剂中的辐射吸收剂匹配，以使熔合灯发射与辐射吸收剂的峰值吸收波长匹配的光波长。在特定近红外波长处具有窄峰的辐射吸收剂可以与发射大约在辐射吸收剂的峰值波长处的窄波长范围的熔合灯一起使用。类似地，吸收宽范围的近红外波长的辐射吸收剂可以与发射宽波长范围的熔合灯一起使用。以这种方式匹配辐射吸收剂和熔合灯可以提高其上打印有熔合剂的聚酰胺粒子的聚结效率，而未被打印的聚酰胺粒子不吸收如此多的光并保持在较低温度下。
根据微粒构建材料中存在的辐射吸收剂的量、辐射吸收剂的吸光度、预热温度和聚合物的熔点或软化点，可以由熔合灯供应适当的照射量。在一些实例中，熔合灯每遍次可以照射单独层大约0.5至大约10秒。
三维打印方法
打印三维物体的方法可以使用本公开的三维打印套装和/或系统进行。如图3中所示，打印三维物体的方法300包括310将微粒构建材料的单独层反复施加到粉末床上，其中微粒构建材料包含大约80重量％至大约99.5重量％的聚酰胺粒子和大约0.5重量％至大约7.5重量％的导热粒子，所述导热粒子包含碳的立方晶格结构化粒子、硼和氮的立方晶格结构化粒子或其组合。此外，基于三维物体模型，该方法包括320将熔合剂选择性地施加到微粒构建材料的单独层上，其中所述熔合剂包含水和辐射吸收剂，其中所述辐射吸收剂吸收辐射能量并将所述辐射能量转化成热。另外，该方法包括330使粉末床暴露于辐射能量以选择性熔合在单独层处与辐射吸收剂接触的聚酰胺粒子，以反复形成具有分散在其中的导热粒子的三维物体。
在一个实例中，导热粒子可包含立方氮化硼粒子、金刚石粒子、类金刚石碳粒子或其组合。导热粒子可具有大约1∶1至大约2∶1的纵横比和大约30nm至大约10μm的D50粒度，或本文所述的纵横比和/或粒度的任何子范围。在一些实例中，微粒构建材料可以包含其它添加剂，或者可以由聚酰胺粒子和导热粒子组成，或基本由聚酰胺粒子和导热粒子组成。
关于本文所述的三维打印套装、系统和方法更详细地，图4A-4C图示说明可以使用根据本公开的三维打印系统进行的三维打印方法。在图4A中，将熔合剂120喷射到由聚酰胺粒子112和与聚酰胺粒子混合的导热粒子114构成的微粒构建材料110的层上。从熔合剂喷射器220喷射熔合剂120。在一个实例中并且如该图中所示，还可以使用细化剂130，其可以从细化剂喷射器230喷射。这些流体喷射器可以移动经过微粒构建材料层，以将熔合剂选择性喷射到要熔合的区域上，而细化剂(如果使用)可以喷射到要冷却的区域上。在一些情况下，可以围绕喷射熔合剂的区域的边缘喷射细化剂，以防止周围的微粒构建材料结块。在另一些实例中，细化剂可以喷射到喷射熔合剂的相同区域的一部分上，以防止微粒构建材料过热。辐射源240也可以移动经过微粒构建材料层。或者，辐射源可以是在逐层基础上照射微粒构建材料的固定位置(如图2中所示)源。
图4B显示在熔合剂120已经喷射到要熔合的层区域上之后的微粒构建材料110的层。另外，在这一实例中，细化剂130已经喷射到与喷射熔合剂的区域的边缘相邻的粉末床区域上。在该图中，辐射源140显示为正朝包含聚酰胺粒子112和碳酸钙粒子114的微粒构建材料层发射辐射140。如前所述，熔合剂可包含可以吸收该辐射并将辐射能量转化成热的辐射吸收剂。
图4C显示具有喷射了熔合剂的熔合部分212的微粒构建材料110的层。这一部分已经达到足够的温度以将聚酰胺粒子熔合在一起以形成固体聚合物基质。该熔合部分具有截留在聚合物基质内的导热粒子114，其可以改变微粒构建材料在打印过程中的热性质以及改变形成的三维物体的热性质。喷射细化剂的区域仍为松散粉末。在这一实例中，细化剂蒸发以蒸发冷却聚酰胺粒子，这可以通过减少边缘周围的部分熔合或结块的粉末粒子而帮助产生熔合层的界限清晰的边缘。
三维打印物体可以通过根据三维物体模型将熔合剂喷射或喷出到微粒构建材料层上形成。在一些实例中可以使用计算机辅助设计(CAD)软件创建三维物体模型。三维物体模型可以以任何合适的文件格式储存。在一些实例中，如本文所述的三维打印物体可以基于单个三维物体模型。在某些实例中，三维物体模型可以限定物体的三维形状和要喷射细化剂的粉末床区域的三维形状。在另一些实例中，物体可以由第一三维物体模型限定，而第二三维物体模型可以限定要喷射细化剂的区域。在进一步实例中，细化剂的喷射可能不使用三维物体模型控制，而是通过使用三维打印系统的一些其它参数或指令控制。在三维物体模型中还可以包括其它信息，如由附加的不同材料形成的结构或在物体上的不同位置处用各种颜色打印该物体的颜色数据。三维物体模型还可以包括与在微粒构建材料层上喷射流体具体相关的特征或材料，如要施加到给定区域的流体的所需量。这一信息可以是液滴饱和度的形式，例如，其可以指示三维打印系统将一定数量的流体液滴喷射到特定区域中。这使得三维打印系统能够精细地控制辐射吸收、冷却、颜色饱和度等。所有这些信息可以包含在单个三维物体文件或多个文件的组合中。三维打印物体可以基于三维物体模型制成。如本文所用，“基于三维物体模型”可以指使用单个三维物体模型文件或一起限定物体的多个三维物体模型文件的组合进行打印。在某些实例中，软件可用于将三维物体模型转换为用于三维打印机的指令，以通过累积微粒构建材料的单独层而形成物体。
在三维打印方法的一个实例中，可以将微粒构建材料的薄层铺展在床上以形成粉末床。在该方法开始时，粉末床可以是空的，因为此时还没有铺展聚酰胺粒子。对于第一层，可以将聚酰胺粒子铺展到空构建平台上。构建平台可以是由足以承受三维打印方法的加热条件的材料，如金属制成的平坦表面。因此，“将聚酰胺粒子的单独微粒构建材料层施加到粉末床上”包括将聚酰胺粒子铺展到空构建平台上以形成第一层。在另一些实例中，在打印开始前可以铺展微粒构建材料的多个初始层。微粒构建材料的这些“空白”层的数量在一些实例中可为大约10至大约500、大约10至大约200、或大约10至大约100。在一些情况下，在开始打印之前铺展多个粉末层可以提高三维打印物体的温度均匀性。流体喷射打印头，如喷墨打印头随后可用于在与要形成的三维物体的薄层对应的粉末床部分上打印包含辐射吸收剂的熔合剂。然后可以使该床暴露于电磁能，例如通常整个床。电磁能可以包括光、红外辐射等。辐射吸收剂与未被打印的粉末相比可以从电磁能中吸收更多能量。吸收的光能可以转化成热能，以使粉末的打印部分软化并熔合在一起以成为成形层。在形成第一层后，可以将新的微粒构建材料薄层铺展在粉末床上，并且可以重复该过程以形成附加的层直至打印出完整的三维物体。因此，“将聚酰胺粒子的单独微粒构建材料层施加到粉末床上”还包括将微粒构建材料层铺展在新的聚合物粒子层下方的松散粒子和熔合层上。
定义
要指出，除非上下文清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
如本文所用，“施加”当涉及例如熔合剂和/或细化剂时，是指可用于将各自的流体试剂投放或布置在用于形成三维物体的微粒构建材料层上或微粒构建材料层中的任何技术。例如，“施加”可以指“喷射”、“喷出”、“滴加”、“喷雾”等。
如本文所用，“喷射”或“喷出”是指从喷出或喷射架构，如喷墨架构排出的流体试剂或其它组合物。例如，喷墨架构可包括热或压电架构。另外，这样的架构可配置为打印不同的液滴尺寸，如大约3皮升至小于大约10皮升，或至小于大约20皮升，或至小于大约30皮升，或至小于大约50皮升等。
本文所用的术语“基本”或“基本上”当关于材料的量或材料的具体特征使用时，是指足以提供该材料或特征意图提供的效果的量或性质。可容许的确切偏离程度在一些情况下可取决于具体上下文。例如当提到“基本不含”某化合物时，是指可能存在痕量，但该量不以足以影响该材料的性能的浓度存在，例如小于大约0.1重量％。同样地，当提到几何时，术语“基本上”可用于允许一定的小偏差，只要偏差不影响性能。
本文所用的术语“大约”用于为数值范围端点提供灵活性，其中规定给定值可以“略高于”或“略低于”该端点。这一术语的灵活度可取决于特定变量并基于本文中的相关描述确定。使用术语“大约”的范围支持提供这种灵活性，但也支持如同去除术语“大约”时提供的数值范围。换言之，带有“大约”的范围既包括由术语“大约”提供的范围灵活性，又包括被解释为不包括术语“大约”的数值范围的略窄数值范围。
如本文所用，为方便起见，可能在通用列表中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列表应该像该列表的各个成员作为单独和唯一的成员逐一规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类列表的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一列表的任何其它成员的事实等同物。
浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的单独数值或子范围，就像明确列举该数值和子范围那样。例如，“大约1重量％至大约5重量％”的数值范围应被解释为包括大约1重量％至大约5重量％的明确列举的值，还包括在所示范围内的单独值和子范围。因此，在这一数值范围中包括单独值，如2、3.5和4，和子范围，如1-3、2-4和3-5等。这一原理同样适用于列举单个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所描述的特征如何，这种解释都应该适用。
实施例
下面举例说明本公开的实施例。但是，要理解的是，下面仅举例说明本公开的原理的应用。可以设计出许多修改和替代性的装置、方法和系统而不背离本公开的精神和范围。所附权利要求书旨在涵盖这样的修改和布置。
实施例1-微粒构建材料的制备
制备六(6)种不同的微粒构建材料组合物。更具体地，制备的微粒构建材料包含具有大约50μm的D50粒度的PA11或PA12聚合物粒子。一个样品是100重量％PA11(对照)，另一个样品是100重量％PA12(对照)。同样的聚酰胺粒子还与各自具有大约1.5μm的D50粒度的5重量％的立方氮化硼(BN)或5重量％的类金刚石碳(DLC)共混。这六种组合物显示在下表1中：
表1-微粒构建材料
实施例2-微粒构建材料的热性质的评估
为了评估表1的基于聚酰胺粒子的微粒构建材料的热性质，对各种微粒构建材料进行热容量和热导率测试。在一些实例中，较低热容量和较高热导率可以提供更快散热的微粒构建材料，因此可以是用于以更高速度和更高精度进行三维打印的更有利材料。
如图5中所示，收集六(6、)种微粒构建材料的恒压热容量(Cp)的数据。热容量测量材料可保留的热，该材料在这种情况下包括这六种不同的微粒构建材料样品。通过差示扫描量热法(DSC)进行热容量测试。DSC是一种热分析技术，其随温度或时间测量流入或流出材料的热流量。从图5中可以看出，相对于其各自的对照物，立方晶格结构化粒子的加入降低微粒构建材料在评估的所有三个温度，例如25℃、100℃和200℃下的热容量。在这一实验和其它实验中发现，热容量的降低与该添加剂的增加成一定比例。
如图6中所示，收集六(6)种微粒构建材料的热导率的数据。热导率测量热可以通过材料的速率，该材料在这种情况下包括这六种不同的微粒构建材料样品。使用瞬态平面热源(TPS)方法进行热导率测试。TPS热导率方法利用双螺旋形状的传感器元件，其既充当用于提高样品温度的热源，又充当用于记录时间相关性温度升高的电阻温度计。从图6中可以看出，相对于其各自的对照物，立方晶格结构化粒子的加入提高微粒构建材料在评估的所有六个温度，例如21℃、50℃、75℃、100℃、125℃和150℃下的热导率。在这一实验和其它实验中发现，热导率的升高与该添加剂的增加成一定比例。
实施例2-熔合剂的制备
为了评估使用表1的微粒构建材料制备的打印三维物体，如下根据表2制备熔合剂：
表2-熔合剂
成分 活性物(重量％) 量(重量％)
炭黑颜料分散体 12.8 5
2-吡咯烷酮 95 19
三乙二醇 100 8
表面活性剂 100 1.2
杀生物剂 100 0.32
螯合剂 100 0.08
DI H2O 100 余量
实施例3-三维物体约制备
制备5型狗骨形状的几个三维打印物体(或在ASTM D 638中对拉伸性质测试所描述的哑铃形状，其建立了用于厚度大约1mm至大约14mm的测试物体的参数)。使用根据实施例2制备的熔合剂制备样品，该熔合剂使用多射流熔融(MJF)逐层打印法在常见的打印条件(包括打印床温度、层厚度、熔合剂连续色调(contone)和红外能量参数)下施加到各种微粒构建材料样品上。使用这种方法，使用表1的六种微粒构建材料样品制备六(6)种不同种类的示例性狗骨，包括PA12对照狗骨、PA12 BN狗骨、PA12 DLC狗骨、PA11对照狗骨、PA11 BN狗骨和PA11 DLC狗骨。制备的狗骨包括一个细长的中间段，其两侧是两个扩大的端部。
实施例4-机械性质的评估
评估根据实施例3制备的狗骨的机械性质。使用六(6)种微粒构建材料的每一种制备几个狗骨，然后对每种相应材料平均化机械性质。更具体地，评估制备的各种样品的杨氏模量和断裂应变(或伸长率)，并使用根据如ASTM D638中所述的标准程序的拉伸测试进行测量。此外，在进行拉伸测试方案之前，所有样品在构建后在23℃和50％相对湿度下预调理至少24小时，并且在这些具体测试中，施加10mm/min的牵拉速度，并使用伸长计测量样品在标距长度内的真应变。对八个狗骨收集数据以及如下在表3中提供对照狗骨和实施例狗骨的平均值：
表3-机械性质
样品ID 平均杨氏模量(MPa) 平均断裂应变(％)
PA12对照狗骨 1357 52
PA12 BN狗骨 1342 50
PA12 DLC狗骨 1348 53
PA11对照狗骨 1845 49
PA11 BN狗骨 1826 51
PA11 DLC狗骨 1852 51
从表3中可以看出，立方氮化硼或类金刚石碳的添加对机械性质没有显著影响，即使这些材料表现出明显更低的热容量和更高的热导率。因此，在一些实例中，可以加入立方氮化硼和/或类金刚石碳以改变制备的三维物体的热性质，而不会显著影响模量和断裂应变参数。通过这一测试和其它测试发现，通过添加这些类型的添加剂的一种或两种的组合，例如立方氮化硼和/或类金刚石碳直至大约7.5重量％的该添加剂，可以保持机械性质。

Claims (15)

1.用于三维打印的微粒构建材料，其包含：
大约80重量％至大约99.5重量％的聚酰胺粒子；和
大约0.5重量％至大约7.5重量％的导热粒子，其包含碳的立方晶格结构化粒子、硼和氮的立方晶格结构化粒子或其组合。
2.如权利要求1所述的微粒构建材料，其中所述导热粒子包含立方氮化硼粒子、无定形氮化硼粒子或其组合。
3.如权利要求1所述的微粒构建材料，其中所述导热粒子包含金刚石粒子、类金刚石碳粒子或其组合。
4.如权利要求1所述的微粒构建材料，其中所述聚酰胺粒子具有大约1∶1至大约2∶1的纵横比和大约5μm至大约150μm的D50粒度。
5.如权利要求1所述的微粒构建材料，其中所述导热粒子具有大约1∶1至大约2∶1的纵横比和大约30nm至大约10μm的D50粒度。
6.如权利要求1所述的微粒构建材料，其中所述聚酰胺粒子的熔点温度为大约100℃至大约350℃。
7.如权利要求1所述的微粒构建材料，其中所述聚酰胺粒子包含聚酰胺-6、聚酰胺-8、聚酰胺-10、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺-6，12、热塑性聚酰胺弹性体、聚酰胺共聚物或其组合。
8.如权利要求1所述的微粒构建材料，其中所述微粒构建材料基本由聚酰胺粒子和导热粒子组成。
9.三维打印系统，其包括：
微粒构建材料，其包含大约80重量％至大约99.5重量％的聚酰胺粒子和大约0.5重量％至大约7.5重量％的导热粒子，所述导热粒子包含碳的立方晶格结构化粒子、硼和氮的立方晶格结构化粒子或其组合；和
选择性地施加至微粒构建材料的熔合剂，其中所述熔合剂包含水和辐射吸收剂以吸收辐射能量并将所述辐射能量转化成热。
10.如权利要求9所述的三维打印系统，其中所述辐射吸收剂是炭黑颜料、玻璃纤维、二氧化钛、粘土、云母、滑石、硫酸钡、碳酸钙、金属二硫醇烯配合物、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、金属纳米粒子、共轭聚合物或其组合。
11.如权利要求9所述的三维打印系统，其进一步包括细化剂，所述细化剂包含细化化合物，其中所述细化化合物降低其上施加有细化剂的微粒构建材料的温度。
12.如权利要求9所述的三维打印系统，其进一步包括辐射能量源，所述辐射能量源定位为使微粒构建材料层暴露于辐射能量，以选择性熔合已经与辐射吸收剂接触的聚酰胺粒子。
13.打印三维物体的方法，其包括：
将微粒构建材料的单独层反复施加到粉末床上，其中所述微粒构建材料包含大约80重量％至大约99.5重量％的聚酰胺粒子和大约0.5重量％至大约7.5重量％的导热粒子，所述导热粒子包含碳的立方晶格结构化粒子、硼和氮的立方晶格结构化粒子或其组合；
基于三维物体模型，将熔合剂选择性地施加到微粒构建材料的单独层上，其中所述熔合剂包含水和辐射吸收剂，其中所述辐射吸收剂吸收辐射能量并将所述辐射能量转化成热；和
使所述粉末床暴露于辐射能量以选择性熔合在单独层处与辐射吸收剂接触的聚酰胺粒子，以反复形成具有分散在其中的导热粒子的三维物体。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述导热粒子包含立方氮化硼粒子、无定形氮化硼粒子、金刚石粒子、类金刚石碳粒子或其组合；并且其中所述导热粒子具有大约1∶1至大约1∶2的纵横比和大约30nm至大约10μm的D50粒度。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述微粒构建材料基本由聚酰胺粒子和导热粒子组成。
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