CN118103159A - 铁磁性粉末组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种包含软磁铁基芯粒(11)的铁磁性粉末组合物，其中芯粒(11)的平均尺寸根据ISO 4497:2020测量在20‑1000μm范围内，其中芯粒(11)的表面至少部分涂有包含至少一种通式(M2O)α(SiO2)β的硅酸盐的至少部分覆盖性第一涂层，其中α为M2O的摩尔数，β为SiO2的摩尔数并且β/α摩尔比在0.5‑4.1的范围内，其中第一涂层(12a)与该铁磁粉末的芯粒(11)的表面直接接触并且其中该硅酸盐基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.02‑1.0重量％至少一种硅酸盐的量存在于该铁磁性粉末组合物中。进一步提供了一种涂敷软磁铁基芯粒和制造零部件的方法。在M为钾(K)时观察到特别合适的涂层。

Description

铁磁性粉末组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种包含软磁铁基芯粒的铁磁性粉末组合物及其制造方法。
背景
软磁复合(SMC)粉末在本领域中是已知的并且基于软磁芯粒(通常是铁基的)，各颗粒上具有电绝缘涂层。SMC组件通过使用已知的粉末冶金压实工艺压实绝缘颗粒，通常是与润滑剂和/或已知粘合剂一起压实而得到。
铁芯组件的两个关键特性是其导磁率和磁芯损耗特性。材料的导磁率显示其被磁化的能力或其携带磁通量的能力。导磁率定义为感应磁通量与磁化力或场强之比。当磁性材料暴露于变化场时，由于磁滞损耗和涡流损耗二者而发生能量损失。在大多数发动机应用中构成总磁芯损耗的大部分的磁滞损耗(DC损耗)由克服铁芯组件内的保留磁力必需的能量消耗所引起。这些力可以通过改进基础粉末纯度和质量而最小化，但最重要的是通过提高该组分热处理(即应力释放)的温度和/或时间而最小化。涡流损耗(AC损耗)由于交流(AC)条件引起的变化通量在铁芯组件中产生电流而引起。各单独铁基颗粒必须或多或少完全电绝缘，以使涡流损耗最小化。使AC损耗最小化所要求的电阻率水平取决于应用类型(操作频率)、粒度分布和组件尺寸。
EP 2 252 419 B1公开了一种包含软磁铁基芯粒的铁磁性粉末组合物，其中芯粒的表面涂有第一磷基无机绝缘层和至少一个位于第一层之外的具有下列通式的金属有机化合物在丙酮中的金属有机层：
R1[(R1)x(R2)y(M2)]nOn-1R1(1)
-其中M2为选自Si、Ti、Al或Zr的中心原子；
-O为氧；
-R1为可水解基团；
-R2为有机结构部分并且其中至少一个R2含有至少一个氨基；
-其中n为可重复单元数目并且n＝2-20；其中x为0或1；其中y为1或2；
-其中莫氏硬度小于3.5的金属或半金属颗粒状化合物附着于至少一个金属有机层；并且其中该粉末组合物进一步包含颗粒状润滑剂；其中该金属或半金属颗粒状化合物为氧化铋(III)。
EP 2252419中涂敷方法的基本问题是其依赖有机溶剂用于金属有机层的涂敷工艺。本发明的目的在于克服该基本问题的解决方案。
US10,741,316公开了一种包括软磁铁基芯粒的铁磁性粉末组合物，其中芯粒的表面涂敷有至少一个磷基无机绝缘层，然后用金属有机化合物至少部分覆盖，其中金属有机化合物的总量为该粉末组合物的0.005-0.05重量％并且其中该粉末组合物进一步包括润滑剂。
在Soileau等人的US 4601753和US 4601765中，测试了使铁粉与硅酸盐接触以改善相同的未涂敷铁粉的磁性能的可行性。
现有技术中的问题是利用溶剂来制备金属粉末的涂层。希望提供一种包含与现在使用的方法相比以更为环境友好并且同时与现在使用的方法相比不会产生更差粉末质量的方式制造的软磁铁基芯粒的铁磁性粉末组合物。
定义
在详细公开和描述本发明之前，应理解的是本发明不限于本文所公开的特定配置、工艺步骤和材料，因为该类配置、工艺步骤和材料可以稍作改变。
必须注意的是本说明书和所附权利要求书中使用的措辞“一个”、“一种”和“该”包括复数指称，除非上下文另有明确规定。
本文所用“粉末”表示构成该粉末的多个芯粒。芯粒由通常在表面上具有氧化物的金属或金属合金制成。
本文所用“粉末组合物”表示软磁铁基芯粒和额外化合物，包括施用于所述芯粒的任何涂层、润滑剂和粘合剂。
芯粒可以具有不同尺寸。粉末中的颗粒具有尺寸分布。在本申请中，粒度分布通过根据ISO 4497:2020称量不同的筛分粒级来测量。然后根据ISO 9276-2:2014由粒度分布计算平均粒度。
对于氧化铋(III)颗粒，粒度通过提供D50而定义。D50为中值直径或粒度分布的平均值，它是累积分布中50％下的粒径值。它根据SS-ISO 13320-1测量。
软磁铁基芯粒(11)在本领域中是已知的并且用于许多应用中。为了表征该软磁铁基芯粒(11)并且在本申请上下文中，我们测量了下列参数作为涂层功能的度量：
电阻率-材料如何抵抗电流的度量(μΩm)。
最大导磁率-为材料响应于施加的磁场而获得的磁化的度量(无单位)。方形环面密度(Square toroid density)-用于评价磁性能的磁性方形环面的密度(g/cm3)
磁通量-对于给定的施加磁场获得的感应(T)
总磁芯损耗-对于给定的感应和频率获得的总磁芯损耗(W/kg)
TRS-根据SS-EN ISO 3325:2000在尺寸为30×12×6mm的条上的横向断裂强度(MPa)。
将所有参数与市售软磁粉末组合物相比较并且通常发现其至少与使用现有技术中发现的软磁粉末组合物得到的结果相当。
发明概述
在第一方面及其实施方案中，本文公开了一种包含软磁铁基芯粒(11)的铁磁性粉末组合物，
-其中至少80重量％的芯粒(11)具有根据ISO 4497:2020测量在20-1000μm范围内的粒度分布，
-其中芯粒(11)的表面至少部分涂有包含通式(M2O)α(SiO2)β的含水硅酸盐的第一涂层(12a)，
-其中α为M2O的摩尔数，β为SiO2的摩尔数并且β/α摩尔比在0.5-4.1的范围内，
-其中M选自Li、Na和K，
-其中第一涂层(12a)与该铁磁性粉末的芯粒(11)的表面直接接触，
-其中该硅酸盐基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.02-1.0重量％的量存在，以及
-其中在铁基芯粒(11)上形成第一涂层(12a)之后用含水酸酸处理第一涂层(12a)。
在该铁磁性粉末组合物的优选实施方案中，M为钾(K)。
在该铁磁性粉末组合物的另一优选实施方案中，该含水酸为磷酸水溶液或硝酸水溶液，最优选磷酸水溶液。
在一个实施方案中，该铁磁性粉末组合物包含沉积在第一涂层(12a)上的氧化铋(III)颗粒(14)，其中氧化铋(III)颗粒(14)具有根据SS-ISO 13320-1测量在0.1-10μm范围内的D50。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，芯粒(11)进一步包含第二涂层(12b)，其中在芯粒(11)上的第一涂层(12a)位于芯粒(11)和第二涂层(12b)之间，第二涂层(12b)由至少一种适合至少作为单层在第一涂层(12a)上沉积的绝缘性水基有机分子形成。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，该至少一种适合至少作为单层在第一涂层(12a)上沉积的绝缘性水基有机分子包含：
-至少一种具有如下通式的金属有机化合物(13)：(1)
R1[(R1)x(R2)y(M2)]nOn-1R1
-其中M2选自Si、Ti、Al和Zr；
-O为氧；
-R1为可水解基团；
-R2为有机结构部分并且其中至少一个R2含有至少一个氨基；
-其中n为重复单元数并且为1-20的整数；
-其中x为0或1；以及
-其中y为1或2。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，M2为硅(Si)。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，至少80重量％的芯粒根据ISO 4497:2020测量在20-75μm范围内。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，至少80重量％的芯粒根据ISO 4497:2020测量在45-150μm范围内。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，至少80重量％的芯粒根据ISO 4497:2020测量在75-380μm范围内。
在第二方面及其实施方案中，本文公开了一种用硅酸盐水溶液涂敷软磁铁基芯粒(11)的方法，该方法包括下列顺序步骤：
a.提供软磁铁基芯粒(11)，
b.使软磁铁基芯粒(11)与包含通式(M2O)α(SiO2)β的硅酸盐的第一含水混合物接触，其中
-M选自Li、Na和K，
-α为M2O的摩尔数，β为SiO2的摩尔数并且其中β/α摩尔比在0.5-4.1的范围内，
由此得到与芯粒(11)的表面直接接触的至少部分覆盖芯粒(11)的第一涂层(12a)，
c.至少除去部分水；
d.使硅酸盐涂敷的软磁铁基芯粒(11)与含水酸反应；
其中该硅酸盐基于该至少部分涂敷软磁铁基芯粒的总重量计算以0.02-1.0重量％存在。
在用硅酸盐水溶液涂敷软磁铁基芯粒(11)的方法的特别优选实施方案中，M为钾(K)。
在第三方面及其实施方案中，本文公开了一种得到铁磁性粉末组合物的方法，包括在干燥和分离该铁磁性粉末组合物的随后工艺步骤之前使用根据本文详述的方面和实施方案的方法涂敷包含至少80重量％具有的粒度分布根据ISO 4497:2020测量在20-1000μm范围内的软磁铁基芯粒(11)的粉末。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，该方法进一步包括在干燥和分离该铁磁性粉末组合物的随后工艺步骤之前的额外顺序步骤：e.任选地，使来自步骤c)的至少部分涂敷软磁铁基芯粒与氧化铋(III)颗粒(14)接触，其中根据SS-ISO 13320-1测量的氧化铋(III)颗粒(14)的D50在0.1-10μm范围内，
f.任选地，至少除去一部分水，以及
g.使颗粒与具有如下通式的金属有机化合物(13)接触：
(1)R1[(R1)x(R2)y(M2)]nOn-1R1
其中M2选自Si、Ti、Al和Zr；
O为氧；
R1为可水解基团；
R2为有机结构部分并且其中至少一个R2含有至少一个氨基；
其中n为重复单元数并且为1-20的整数；
其中x为0或1；
其中y为1或2。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，M2为硅(Si)。
在第四方面及其实施方案中，本文详述了一种由根据本公开的铁磁性粉末组合物制造物体的方法，该方法包括：
h.由步骤f.取得铁磁性粉末组合物并将该铁磁性粉末组合物与至少一种润滑剂混合，
i.任选地，将冲模预热至低于所加入颗粒状润滑剂的熔融温度的温度，
j.在300-2000MPa，优选400-1200MPa范围内的压实压力下在冲模中压实该组合物，
k.排出所得生坯，以及
l.在非还原性气氛，优选包含0-2.2重量％，更优选0.5-2重量％O2的非还原性气氛中在300-800℃，优选400-750℃，更优选600-700℃范围内的温度下热处理该生坯。
附图简述
图1：本发明部分涂敷颗粒的示意图。
图2：酸浓度对磁性能的影响。
图3：酸浓度对悬浮液浊度的影响。
图4：酸浓度对悬浮液浊度的影响，磷酸与硝酸对比。
图5：硅酸钾涂敷铁基粉末的SEM和EDS图像，100μm比例尺。
图6：硅酸钾涂敷铁剂粉末的SEM和EDS图像，5μm比例尺。
图7：硅酸钾涂敷铁基粉末的SEM和EDS图像：A：250μm比例尺，B：100μm比例尺。
图8：用H3PO4在不同浓度下处理的硅酸钾涂敷铁基粉末的SEM和EDS图像，25μm比例尺。
图9：用H3PO4处理并随后加入B2O3颗粒的硅酸钾涂敷铁基粉末的SEM和EDS图像。
图10：用H3PO4处理并随后加入B2O3颗粒且具有顶涂层的硅酸钾涂敷铁基粉末的SEM和EDS图像。
应理解的是附图中所示实施方案是为了说明本发明并且不能看作限制本发明。除非另有指明，附图意欲与说明书一起阅读(例如交叉影线、零部件排列、比例、程度等)并且应认为是本公开的完整书面说明的一部分。
详细说明
在本公开中，目前详述的所有实施方案和方面依赖于下面公开的一种包含软磁铁基芯粒(11)的铁磁性粉末组合物，其中芯粒(11)的表面至少部分涂有包含通式(M2O)α(SiO2)β的含水硅酸盐的第一涂层(12a)，
-其中
α为M2O的摩尔数，
β为SiO2的摩尔数，
以及β/α摩尔比在0.5-4.1的范围内，
-其中M选自Li、Na和K，
-其中第一涂层(12a)与该铁磁性粉末的芯粒(11)的表面直接接触，
-其中该硅酸盐基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.02-1.0重量％的量存在。
为了得到适合本文中意欲用途的铁磁性粉末组合物，通常希望至少80重量％的芯粒(11)具有根据ISO 4497:2020测量在20-1000μm范围内的粒度分布，然而正如熟练技术人员容易理解的那样，本发明颗粒在水溶液中制备并且因此当已经按照熟练技术人员的公知常识进行体积和浓度的合适调节时，任何粒度和任何颗粒分布可以为使用本发明方法按照下面实施例涂敷的主题。
在第一方面及其实施方案中，本文公开了一种包含软磁铁基芯粒(11)的铁磁性粉末组合物，
-其中至少80重量％的芯粒(11)具有根据ISO 4497:2020测量在20-1000μm范围内的粒度分布，
-其中芯粒(11)的表面至少部分涂有包含通式(M2O)α(SiO2)β的含水硅酸盐的第一涂层(12a)，
-其中α为M2O的摩尔数，β为SiO2的摩尔数并且β/α摩尔比在0.5-4.1的范围内，
-其中M选自Li、Na和K，
-其中第一涂层(12a)与该铁磁性粉末的芯粒(11)的表面直接接触，
-其中该硅酸盐基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.02-1.0重量％的量存在，以及
-其中在铁基芯粒(11)上形成第一涂层(12a)之后用含水酸酸处理第一涂层(12a)。
在该铁磁性粉末组合物的优选实施方案中，M为钾(K)。
如本文所示实施例中所讨论的，本公开的铁磁性粉末与现有技术中已知的铁磁性粉末相比较时具有许多有利性能。如本文详述的实施例所示，通过用含水酸酸处理，第一涂层(12a)的硅酸盐发生化学变化，从而变得与Soileau等人在US 4601753和US 4601765中其他处详述的硅酸盐涂层在化学上不同。
在该铁磁性粉末组合物的另一优选实施方案中，该含水酸为磷酸水溶液或硝酸水溶液，最优选磷酸水溶液。
基于本文提供的试验，可以得出在含水酸存在下的上述化学变化涉及沉积的硅酸盐至少部分反应而形成二氧化硅作为第一涂层的结论。此外，可以得出在最佳反应条件下，硅酸盐完全转化成二氧化硅在该含水酸影响下进行的结论。
基于本文提供的试验，可以定义一个内部标准，其包括测试何时已经用含水酸，如优选磷酸或硝酸，最优选磷酸处理第一涂层(12a)的硅酸盐，即当在含水酸处理之前和之后测量硅酸盐覆盖的表面时，硅酸盐覆盖的表面应呈现所用含水酸的至少一个元素特征的检出水平显著增加，其中检测通过能量色散光谱法(EDS)，其中在10mm的距离(工作距离)下使用20kV的加速电压、1.5μm的穿透深度和1μm的检测区域直径进行测量并且其中特征性元素的检出水平的检测结果为至少4次独立检测的平均值。
因为Soileau等人的涂层不依赖于进一步的化学改性，所用含水酸的至少一个元素特征的水平增加的检测为区分本发明涂层与Soileau等人的涂层的敏感度量。
由试验观察到该酸处理和相关pH降低导致纳米二氧化硅的沉淀，这有利于硅酸盐分布至全覆盖，正如由浊度测量所证实的那样(参见实施例12以及图3和4)。因此，该酸处理的第一涂层为覆盖性硅酸盐涂层。
观察到该酸处理引起阳离子(在试验中为钾离子(K+))在硅酸盐表面富集，其将在粉末加工(在试验中为搅拌)过程中寻找未反应硅酸盐并形成纳米尺寸的斑点。这些斑点相对于斑点之间的背景涂层具有低(SiO2/K2O)比。随着酸浓度增加，斑点最终变得更小并且分布良好，有助于对摩擦学观察到的有益效果(压实过程中的内部润滑和冷焊保护)，最终完成从硅酸盐到二氧化硅的完全转变。
因此，在一个实施方案中，第一涂层(12a)至少为部分二氧化硅涂层。在其实施方案中，第一涂层(12a)为完全形成的二氧化硅涂层。
正如在使用磷酸的试验中进一步观察到的那样，在硅酸盐完全转化为二氧化硅之后，太多的酸最终进一步与钾反应，从而形成观察到的K3PO4纳米晶粒。
因此，可以通过将涂敷之后和酸处理之前斑点中碱金属离子(在试验中为钾(K))的如上所定义的EDS测量含量与酸处理之后的碱金属离子含量相比较而对硅酸盐反应成二氧化硅定义一个内部测试，其中(参见实施例14)碱金属离子含量的降低对硅酸盐反应成二氧化硅是决定性的并且在最初降低之后碱金属离子含量不再进一步降低对于存在于涂敷芯粒上的硅酸盐完全反应成二氧化硅是决定性的。
在斑点上测量的降低倍数(参见表14)对于部分反应表面和完全反应表面分别为14.4/4.2≈3.4(8.5g/l H3PO4)和14.4/0.47≈30.6(75g/l H3PO4)。
在一个实施方案中，若与包含尚未用含水酸处理的硅酸盐第一涂层(12a)的芯粒(11)相比较EDS测量的碱金属含量降低至少2倍，则在含水酸处理之后芯粒(11)包含在芯粒(11)上的部分二氧化硅第一涂层(12a)。由于部分二氧化硅第一涂层(12a)的比例随着EDS测量的碱金属含量降低而增加，优选在用绝缘性第二涂层(12b)进一步涂敷之前EDS测量的碱金属含量降低至少3倍或4倍。
因此，在一个实施方案中，EDS测量的碱金属离子含量通过用含水酸处理第一涂层(12a)而降低
在一个实施方案中，该铁磁性粉末组合物包含沉积在第一涂层(12a)上的氧化铋(III)颗粒(14)，其中氧化铋(III)颗粒(14)具有根据SS-ISO 13320-1测量在0.1-10μm范围内的D50。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，芯粒(11)进一步包含第二涂层(12b)，其中在芯粒(11)上的第一涂层(12a)位于芯粒(11)和第二涂层(12b)之间，第二涂层(12b)由至少一种适合至少作为单层在第一涂层(12a)上沉积的绝缘性水基有机分子形成。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，该至少一种适合至少作为单层在第一涂层(12a)上沉积的绝缘性水基有机分子包含：
-至少一种具有如下通式的金属有机化合物(13)：(1)
R1[(R1)x(R2)y(M2)]nOn-1R1
-其中M2选自Si、Ti、Al和Zr；
-O为氧；
-R1为可水解基团；
-R2为有机结构部分并且其中至少一个R2含有至少一个氨基；
-其中n为重复单元数并且为1-20的整数；
-其中x为0或1；以及
-其中y为1或2。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，M2为硅(Si)。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，至少80重量％的芯粒根据ISO 4497:2020测量在20-75μm范围内。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，至少80重量％的芯粒根据ISO 4497:2020测量在45-150μm范围内。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，至少80重量％的芯粒根据ISO 4497:2020测量在75-380μm范围内。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，该硅酸盐基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.05-1.0重量％的量存在于该铁磁性粉末组合物中，优选其中该硅酸盐以0.10-0.5重量％的量存在。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，硅酸钾基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.1-0.6重量％的量存在。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，该硅酸盐的β/α摩尔比在2.5-4.1，优选2.9-3.5，更优选3.1-3.4范围内。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，氧化铋(III)颗粒(14)的D50根据SS-ISO 13320-1测量在0.5-2μm范围内。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，氧化铋(III)颗粒(14)基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.05-0.30重量％的量存在。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，氧化铋(III)颗粒(14)基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.10-0.30重量％的量存在。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，氧化铋(III)颗粒以0.10-0.25重量％的量存在并且该金属有机化合物以0.10-0.25重量％的量存在，基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，金属有机化合物(13)基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.15-0.30重量％，优选0.10-0.25重量％的量存在。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，硅酸钾以0.10-0.30重量％的量存在，其中氧化铋(III)颗粒(14)以0.10-0.20重量％的量存在并且其中金属有机化合物(13)以0.10-0.20重量％的量存在，基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，该金属有机化合物选自烷氧基封端的氨基倍半硅氧烷、氨基硅氧烷、低聚3-氨基丙基烷氧基硅烷、3-氨基丙基丙基烷氧基硅烷。
在该铁磁性粉末组合物的一个实施方案中，该金属有机化合物选自N-氨基乙基-3-氨基丙基烷氧基硅烷和N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基烷氧基硅烷。
在本公开的一个特别优选方面中，本文公开了一种包含软磁铁基芯粒(11)的铁磁性粉末组合物，其中所有芯粒(11)的至少80重量％根据ISO 4497:2020测量在20-1000μm范围内，其中芯粒(11)的表面至少部分涂有包含通式(K2O)α(SiO2)β的硅酸盐的第一涂层(12a)，其中α为K2O的摩尔数，β为SiO2的摩尔数并且β/α摩尔比在0.5-4.1的范围内，其中第一涂层(12a)与该铁磁性粉末的芯粒(11)的表面直接接触并且其中该硅酸盐基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.02-1.0重量％的量存在。
图1显示部分涂敷芯粒(10)的示意横截面。为了说明的目的，涂层及其组分的尺寸相对于芯粒非常夸大。意欲示出芯粒(10)和不同层的原则。标记示例性地读作软磁铁基芯(11)；第一涂层(12a)；第二涂层(12b)；如说明书中所定义的金属有机化合物(13)；氧化铋(III)颗粒(14)。如试验中所详述，取决于硅酸盐-酸反应的进程，硅酸盐层可以作为部分(如图1所示)或完全覆盖性酸反应硅酸盐层(未示出)形成。如试验中所示，完全覆盖的酸反应硅酸盐层对本发明颗粒和粉末的磁性能提供最大改进并且因此是优选的。
颗粒的尺寸可以显著改变，但是在试验中发现本发明涂层适合任何粒度，即细颗粒和粗颗粒二者。
由最终用途决定的在该粉末组合物中芯粒的合适尺寸范围对于芯粒而言具有在20-1000μm范围内的平均尺寸。芯粒的尺寸可以适当并且在本文已经根据ISO 4497:2020测量，其中平均尺寸适当地由根据ISO 9276-2:2014测量的粒度分布计算。
一旦使铁基芯粒与包含硅酸盐的第一涂层(12a)直接接触，则至少部分涂敷铁基芯粒(11)，因此在铁基芯粒(11)的表面上存在一些未涂敷区域。
这意味着在至少一些芯粒上可以存在未被第一涂层覆盖的斑点。一些芯粒被第一涂层完全覆盖。
然而，如本发明试验中所示，当允许酸-硅酸盐反应进行到终止时，主要观察到具有最佳磁性能的完全硅酸盐涂层。
在由本发明铁磁性组合物生产组件的过程中，整个铁基芯粒被本发明硅酸盐层覆盖。
用水基硅酸盐溶液处理的铁基芯粒(11)能够随后施用绝缘性水基涂层，从而提供基本不含有机溶剂如丙酮的铁磁性粉末组合物。
根据本发明优选的硅酸盐是硅酸钾或者另外称为钾硅酸盐、K-水玻璃、钾水玻璃或者本文简称硅酸盐。发明人已经证实包含硅酸盐的水基混合物可以直接施用于铁基芯粒上。这在所示本发明试验中是第一涂层(12a)。
该技术效果在实施例中证实，其中使用硅酸钾。
该产品可以视为中间产品并且可以作为随后层施用其他绝缘性水基涂层，如不含丙酮的水基涂层。
该硅酸盐具有0.5-4.1的摩尔比。在一个实施方案中，摩尔比β/α在2.50-3.75范围内。在另一实施方案中，摩尔比β/α在2.9-3.5范围内。在另一实施方案中，摩尔比β/α在3.1-3.4范围内。
该硅酸盐基于该组合物的总重量计算以0.02-1.0重量％的量存在。这是如实施例中可见显示最好效果的量。
该至少一种硅酸盐的量由该硅酸盐的重量相对于整个铁磁性粉末组合物的重量计算。当制备该铁磁性粉末组合物时，假定所有硅酸盐最终在金属颗粒上作为涂层形成。尽管这可能是粗估，但事实证明当遵循实施例中所述方法时，材料损失非常低，因而该粗估足够好。
在另一方面，我们定义了根据前一实施方案的铁磁性粉末组合物，其中芯粒(11)的表面涂有在第一涂层之外的第二涂层(12b)，第二涂层(12b)包含：i)氧化铋(III)颗粒(14)，其中根据SS-ISO 13320-1测量的氧化铋(III)颗粒(14)的D50在0.1-10μm范围内，和ii)至少一种具有如下通式的金属有机化合物(13)：(1)R1[(R1)x(R2)y(M2)]nOn-1R1，其中M2选自Si、Ti、Al和Zr；O为氧；R1为可水解基团；R2为有机结构部分并且其中至少一个R2含有至少一个氨基；其中n为重复单元数并且为1-20的整数；其中x为0或1；其中y为1或2。
在该实施方案中，该铁磁性粉末组合物包含第二涂层(12b)。第二涂层在第一涂层(12a)之外。若第一涂层(12a)不覆盖整个芯粒，则第二涂层在第一涂层和芯粒(11)二者之外。第二涂层(12b)与第一涂层直接接触。若第一涂层(12a)不完全覆盖芯粒(11)，则第二涂层(12b)与第一涂层(12a)和芯粒(11)直接接触。所得材料的良好功能和高电阻率是期望的，因此优选至少第二涂层(12b)至少完全覆盖该粉末中的大多数芯粒。
第二涂层(12a)包含氧化铋(III)颗粒(14)。氧化铋(III)颗粒(14)的D50根据SS-ISO 13320-1测量。氧化铋(III)颗粒(14)的D50在0.1-10μm范围内。因此，氧化铋(III)颗粒(14)比芯粒(11)小。
第二涂层(12b)还包含金属有机化合物(13)。该金属有机化合物具有如下通式：(1)R1[(R1)x(R2)y(M2)]nOn-1R1。
该金属有机化合物中的R1在一个实施方案中为具有小于4个，优选小于3个碳原子的烷氧基。
R2为有机结构部分，这意味着R2基团含有有机部分。R2在一个实施方案中包括1-6个，优选1-3个碳原子。R2可以进一步包括一个或多个选自N、O、S和P的杂原子。R2基团可以是线性、支化、环状或芳族的。R2可以包括一个或多个下列官能基团：胺、二胺、酰胺、酰亚胺、环氧基、羟基、氧化乙烯、脲基、尿烷、异氰酸酯基、丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、苄基氨基、乙烯基苄基氨基。R2基团可以在任何所述官能R2基团和具有可重复单元的疏水性烷基之间改变。
作为含水悬浮液直接施用于铁基芯粒上也不合适。通过提供第一涂层(12a)，发明人使得铁基芯粒(11)的表面适合施用氧化铋(III)颗粒(14)和金属有机化合物(13)。
根据该实施方案，第二层(12b)包含该金属有机化合物的低聚物。
在一个实施方案中，该具有通式(1)R1[(R1)x(R2)y(M2)]nOn-1R1的金属有机化合物为至少一种选自N-氨基乙基-3-氨基丙基烷氧基硅烷和N-氨基乙基-3-氨基丙基/甲基烷氧基硅烷的金属有机化合物。这两种金属有机化合物为仲胺并且与例如伯胺相比反应稍慢。
在根据前述实施方案中任一项的本发明铁磁性粉末组合物的实施方案之一中，其中至少80重量％的芯粒根据ISO 4497:2020测量在20-75μm范围内。在本公开的上下文中，认为落入该尺寸范围内的颗粒是细尺寸的或者简称细的。
该尺寸对适合高频应用，如传感器、电感器和转换器的细颗粒给出。
实施例6显示出该涂层适合该类细颗粒。
在根据任何其他实施方案的铁磁性粉末组合物的实施方案之一中，其中至少80重量％的芯粒根据ISO 4497:2020测量在45-150μm范围内。在本公开的上下文中，认为落入该尺寸范围内的颗粒是中等尺寸的或者简称中等的。
中等尺寸颗粒的尺寸范围适合低到中频应用，如电动马达、发电机和转换器。实施例4和5显示出该涂层适合这些中等尺寸颗粒。
在根据任何其他实施方案的铁磁性粉末组合物的另一实施方案中，其中至少80重量％的芯粒根据ISO 4497:2020测量在75-380μm范围内。在本公开的上下文中，认为落入该尺寸范围内的颗粒是粗尺寸的或者简称粗的。
该尺寸对适合低频应用，如电动马达、发电机和致动器的细颗粒给出。
实施例1-5和7-10显示出该涂层适合这些相对粗颗粒。
在一些实施方案中，该至少一种硅酸盐、氧化铋(III)颗粒(14)和金属有机化合物(13)的优选量取决于芯粒(11)的尺寸。因此，对于芯粒(11)的不同平均尺寸给出几个实施方案。芯粒的不同平均尺寸的范围为20-75μm，45-150μm和75-380μm。这些范围重叠；然而，它们对于分别作为细颗粒、中等颗粒和粗颗粒的不同成分的优选范围给出相对指引。
在根据前述实施方案中任一项的铁磁性粉末组合物的另一实施方案中，其中该硅酸盐基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.05-0.5重量％的量存在于该铁磁性粉末组合物种。
试验上已经观察到硅酸盐的这些量适合实施本发明。与粗粉相比，细粉可能要求相对更大量的硅酸盐，不同尺寸粉末的合适量示于实施例1、2、4和6中。超过约75μm的平均粒度可能仅要求0.05-0.2重量％硅酸盐来形成完全涂敷，而更细的平均粒度可能要求更大量如0.1-0.5重量％硅酸盐，正如基于其相对表面积比所预期的那样。可以使用更大量的硅酸盐，但不会导致超出完全涂敷的更多涂层。
在根据前述实施方案中任一项的铁磁性粉末组合物的另一实施方案中，其中该硅酸盐的β/α摩尔比在2.5-4.1，优选2.9-3.5，更优选3.1-3.4范围内。
太低的摩尔比导致差的涂层质量并且给出低电阻率。相反地，太高的摩尔比使得水基硅酸盐溶液不稳定并且可能发生块状沉淀，因此导致差的涂层质量和低电阻率。通过在优选范围内施用硅酸盐，发现涂层质量最佳。
在根据前述实施方案中任一项的铁磁性粉末组合物的另一实施方案中，其中氧化铋(III)颗粒(14)的D50根据SS-ISO 13320-1测量在0.5-2μm范围内。
氧化铋(III)颗粒的该量在优选范围内，因为太粗的颗粒将会导致在该涂料组合物内部的不良分布，这又给出不良磁性能和/或机械性能。太细的颗粒倾向于聚集并且因此难以处理。
在另一实施方案中，公开了根据前述实施方案中任一项的铁磁性粉末组合物，其中氧化铋(III)颗粒(14)基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.05-0.3重量％的量存在。
氧化铋(III)颗粒的该量在优选范围内，因为太低的量给出并不令人满意的磁性能和机械性能，而太高的量主要给出差的密度并且因此给出不良磁性能。具有细粒度分布的颗粒与粗粉末(D50>70μm；0.05-0.2重量％)相比可能要求更大的量(D50<70μm；0.15-0.3重量％)。
在另一实施方案中，公开了根据前述实施方案中任一项的铁磁性粉末组合物，其中硅酸钾基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.1-0.6重量％的量存在。
硅酸盐的该量在优选范围内，因为太低的量不能充分覆盖颗粒表面并且引起锈蚀和不良磁性能。太高的量会导致差的密度并且因此导致不良磁性能(参见实施例10)。
在另一实施方案中，公开了根据前述实施方案中任一项的铁磁性粉末组合物，其中氧化铋(III)颗粒(14)基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.10-0.30重量％的量存在。
在另一实施方案中，公开了根据前述实施方案中任一项的铁磁性粉末组合物，其中氧化铋(III)颗粒以0.10-0.25重量％的量存在并且该金属有机化合物以0.10-0.25重量％的量存在，基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算。
该实施方案是本公开的特别优选实施方案，因为该范围的量覆盖用于细和粗铁基芯粉二者的最常见量。
在另一实施方案中，公开了根据前述实施方案中任一项的铁磁性粉末组合物，其中金属有机化合物(13)基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.15-0.30重量％，优选0.10-0.25重量％的量存在。
该实施方案是本公开的特别优选实施方案，因为该范围的量覆盖用于细和粗铁基芯粉二者的最常见量。
在另一实施方案中，公开了根据前述实施方案中任一项的铁磁性粉末组合物，其中硅酸钾以0.1-0.3重量％的量存在，其中氧化铋(III)颗粒(14)以0.10-0.20重量％的量存在并且金属有机化合物(13)以0.10-0.20重量％的量存在，基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算。
在另一实施方案中，公开了根据前述实施方案中任一项的铁磁性粉末组合物，其中该金属有机化合物选自烷氧基封端的氨基倍半硅氧烷、氨基硅氧烷、低聚3-氨基丙基烷氧基硅烷、3-氨基丙基/丙基烷氧基硅烷。
该金属有机化合物在一个实施方案中选自硅烷、硅氧烷和倍半硅氧烷的衍生物、中间体或低聚物或者相应钛酸盐、铝酸盐或锆酸盐。
在另一实施方案中，公开了根据前述实施方案中任一项的铁磁性粉末组合物，其中该金属有机化合物选自N-氨基乙基-3-氨基丙基烷氧基硅烷和N-氨基乙基-3-氨基丙基/甲基烷氧基硅烷。
在一个实施方案中，芯粒的平均尺寸根据ISO 4497:2020测量在20-75μm范围内，其中该至少一种硅酸盐包含硅酸钾，其中至少一种硅酸盐以在0.10-1.0重量％范围内的量存在，其中氧化铋(III)颗粒(14)以0.10-0.30重量％的量存在并且其中该金属有机化合物以0.15-0.30重量％的量存在。实施例6说明用于包含相对细尺寸颗粒的芯粉的添加剂的典型量。
在一个实施方案中，芯粒的平均尺寸根据ISO 4497:2020测量在45-150μm范围内，其中硅酸钾以0.1-0.6重量％的量存在，其中氧化铋(III)颗粒(14)以0.10-0.25重量％的量存在并且其中金属有机化合物(13)以在0.10-0.25重量％范围内的量存在。实施例4和5说明用于包含中等尺寸颗粒的芯粉的典型量。
在一个实施方案中，芯粒(11)的平均尺寸根据ISO 4497:2020测量在75-380μm范围内，其中硅酸钾以在0.05-0.3重量％范围内的量存在，其中氧化铋(III)颗粒(14)以0.10-0.20重量％的量存在并且其中金属有机化合物(13)以0.10-0.20重量％的量存在。
金属有机化合物(13)的总量在一个实施方案中为该铁磁性粉末组合物的0.05-0.6重量％，优选0.05-0.5重量％，更优选0.1-0.4重量％，最优选0.10-0.20重量％。在一个实施方案中，金属有机化合物(13)以在0.15-0.30重量％，优选0.10-0.25重量％范围内的量存在。这是接收原样的液体金属有机化合物相对于该粉末组合物的总重量的量。
在一个实施方案中，氧化铋(III)颗粒基于该铁磁性粉末组合物计算以0.10-0.25重量％的量存在并且其中该金属有机化合物以0.10-0.25重量％的量存在。这是接收原样的液体金属有机化合物相对于该粉末组合物的总重量的量。
在一个实施方案中，硅酸钾以在0.10-0.30重量％范围内的量存在，其中氧化铋(III)颗粒(14)以0.10-0.20重量％的量存在并且其中金属有机化合物(13)以0.05-0.20重量％的量存在。
上面公开和讨论的相同实施方案同样适用于下述方法。然而，一些与这些方法相关的额外方面在下文讨论。
在第二方面及其实施方案中，本文公开了一种用硅酸盐水溶液涂敷软磁铁基芯粒(11)的方法，该方法包括下列顺序步骤：
a.提供软磁铁基芯粒(11)，
b.使软磁铁基芯粒(11)与包含通式(M2O)α(SiO2)β的硅酸盐的第一含水混合物接触，其中
-M选自Li、Na和K，
-α为M2O的摩尔数，β为SiO2的摩尔数并且其中β/α摩尔比在0.5-4.1的范围内，
由此得到与芯粒(11)的表面直接接触的至少部分覆盖芯粒(11)的第一涂层(12a)，
c.至少除去部分水；
d.使硅酸盐涂敷的软磁铁基芯粒(11)与含水酸反应；
其中该硅酸盐基于该至少部分涂敷软磁铁基芯粒的总重量计算以0.02-1.0重量％存在。
在用硅酸盐水溶液涂敷软磁铁基芯粒(11)的方法的特别优选实施方案中，M为钾(K)。
在用硅酸盐水溶液涂敷软磁铁基芯粒(11)的方法的实施方案中，该含水酸为磷酸或硝酸，优选磷酸。
在用硅酸盐水溶液涂敷软磁铁基芯粒(11)的方法的实施方案中，步骤b)和c)重复至少一次。
在用硅酸盐水溶液涂敷软磁铁基芯粒(11)的方法的实施方案中，在步骤b)中加入基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算为0.05-0.5重量％的该硅酸盐。
在用硅酸盐水溶液涂敷软磁铁基芯粒(11)的方法的实施方案中，该硅酸盐的β/α摩尔比在2.5-4.1，优选2.9-3.5，更优选3.1-3.4范围内。
在其实施方案中，本文公开了一种用硅酸盐水溶液涂敷软磁铁基芯粒(11)的方法，该方法包括下列顺序步骤：
a.提供软磁铁基芯粒(11)，
b.使软磁铁基芯粒(11)与包含通式(K2O)α(SiO2)β的硅酸盐的第一含水混合物接触，α为K2O的摩尔数，β为SiO2的摩尔数，其中β/α摩尔比在0.5-4.1的范围内，由此得到至少部分覆盖芯粒(11)并且与芯粒(11)的表面直接接触的第一涂层(12a)，
c.至少除去一部分水，由此得到适合随后用绝缘性水基涂层涂敷的至少部分涂敷的软磁铁基芯粒(11)；
其中该硅酸盐基于该至少部分涂敷软磁铁基芯粒的总重量计算以0.02-1.0重量％存在。
该方法提供了一种中间产品，即涂有第一涂层(12a)的铁基芯粒。该涂层提供了适合施用在现有技术中使用的为水基而不是丙酮基的随后涂层的表面。
该方法可以以额外的步骤继续以例如如在下面的实施方案中那样由含水液体至少施用另一涂层。
对第一涂层提供未涂敷芯粒。在第一涂层之前不应对芯粒施用涂层。
使芯粒与包含该硅酸盐的第一含水混合物接触。该硅酸盐优选在水中稀释以形成具有合适固体含量的硅酸盐水溶液。该硅酸盐在水溶液中通常形成多离子并且该硅酸盐分布并吸附于芯粒表面。在大多数情况下，基本上所有硅酸盐分子吸附于芯粒表面。
在第一涂层之后，至少部分除去水。认为水通常至少作为结晶水保留在该粉末组合物中。在一个实施方案中，通过在其中加入该硅酸盐的混合机中搅拌和加热而除去水。在一个实施方案中，水的除去通过在干燥箱中干燥而进行。再有，包括除去水的不同方法的组合。还可以使用其他除去水的方法。
该组合物中的水不必全部除去。仍可留下一部分水。留在该粉末组合物中的水可以是游离水和结合于各种离子而形成水合物和盐的水二者。在一个实施方案中，除去所有水。
在另一方面及其实施方案中，本文公开了一种得到铁磁性粉末组合物的方法，包括在干燥和分离该铁磁性粉末组合物的随后工艺步骤之前使用根据本文详述的方面和实施方案的方法涂敷包含至少80重量％具有的粒度分布根据ISO 4497:2020测量在20-1000μm范围内的软磁铁基芯粒(11)的粉末。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，该方法进一步包括在干燥和分离该铁磁性粉末组合物的随后工艺步骤之前的额外顺序步骤：e.任选地，使来自步骤c)的至少部分涂敷软磁铁基芯粒与氧化铋(III)颗粒(14)接触，其中根据SS-ISO 13320-1测量的氧化铋(III)颗粒(14)的D50在0.1-10μm范围内，
f.任选地，至少除去一部分水，以及
g.使颗粒与具有如下通式的金属有机化合物(13)接触：
(1)R1[(R1)x(R2)y(M2)]nOn-1R1
其中M2选自Si、Ti、Al和Zr；
O为氧；
R1为可水解基团；
R2为有机结构部分并且其中至少一个R2含有至少一个氨基；
其中n为重复单元数并且为1-20的整数；
其中x为0或1；
其中y为1或2。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，M2为硅(Si)。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，包括步骤e)。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，包括步骤f)。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，包括步骤e)和f)二者。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，至少80重量％所提供的芯粒(11)根据ISO 4497:2020测量在20-75μm范围内。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，至少80重量％芯粒(11)根据ISO 4497:2020测量在45-150μm范围内。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，至少80重量％芯粒(11)根据ISO 4497:2020测量在75-380μm范围内。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，根据SS-ISO 13320-1测量的氧化铋(III)颗粒(14)的D50在0.5-2μm范围内。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，氧化铋(III)颗粒(14)基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.05-0.30重量％，优选0.10-0.30重量％的量存在。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，该硅酸盐基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以在0.10-1.0重量％，优选0.10-0.6重量％范围内的量存在。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，该金属有机化合物(13)基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以在0.15-0.30重量％，优选0.10-0.25重量％范围内的量存在。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，氧化铋(III)颗粒(14)以0.10-0.25重量％的量存在并且其中金属有机化合物(13)以0.10-0.25重量％的量存在，基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，该硅酸盐为钾水玻璃并且以0.10-0.30重量％的量存在，其中氧化铋(III)颗粒(14)以0.10-0.20重量％的量存在并且其中该金属有机化合物以0.05-0.20重量％的量存在。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，该金属有机化合物选自烷氧基封端的氨基倍半硅氧烷、氨基硅氧烷、低聚3-氨基丙基烷氧基硅烷、3-氨基丙基丙基烷氧基硅烷。
在该得到铁磁性粉末组合物的方法的实施方案中，该金属有机化合物选自N-氨基乙基-3-氨基丙基烷氧基硅烷和N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基烷氧基硅烷。
此外，本文在一个实施方案中公开了该得到铁磁性粉末组合物的方法，其中该方法包括额外顺序步骤：
e.使来自步骤c)的至少部分涂敷软磁铁基芯粒与氧化铋(III)颗粒(14)接触，其中根据SS-ISO 13320-1测量的氧化铋(III)颗粒(14)的D50在0.1-10μm范围内，
f.至少除去一部分水，
g.使颗粒与具有如下通式的金属有机化合物(13)接触：
(1)R1[(R1)x(R2)y(M2)]nOn-1R1
其中M2选自Si、Ti、Al和Zr；O为氧；R1为可水解基团；R2为有机结构部分并且其中至少一个R2含有至少一个氨基；
其中n为重复单元数并且为1-20的整数；以及
其中x为0或1并且y为1或2。
此外，本文在一个实施方案中公开了根据前述方法实施方案中任一项的方法得到铁磁性粉末组合物的方法，其中该方法包括在步骤c)之后加入至少一种酸的步骤d)，该酸选自磷酸和硝酸。用酸，优选在水中稀释的酸处理该粉末的效果在实施例中说明。
在该方法的另一实施方案中，其中步骤b)和c)可以重复至少一次。
在该方法的另一实施方案中，至少80重量％所提供的芯粒(11)根据ISO 4497:2020测量在20-75μm范围内。
在该方法的另一实施方案中，至少80重量％芯粒(11)根据ISO 4497:2020测量在45-150μm范围内。
在该方法的另一实施方案中，至少80重量％芯粒(11)根据ISO 4497:2020测量在75-380μm范围内。
在该实施方案中公开了根据前述实施方案中任一项的方法，其中在步骤b)中加入基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算为0.05-0.5重量％的硅酸盐。
在该实施方案中公开了根据前述实施方案中任一项的方法，其中β/α摩尔比在2.5-4.1，优选2.9-3.5，更优选3.1-3.4范围内。
在该实施方案中公开了根据前述实施方案中任一项的方法，其中根据SS-ISO13320-1测量的氧化铋(III)颗粒(14)的D50在0.5-2μm范围内。
在该实施方案中公开了根据前述实施方案中任一项的方法，其中氧化铋(III)颗粒(14)基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.05-0.3重量％的量存在。
在该实施方案中公开了根据前述权利要求中任一项的方法，其中该硅酸盐基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以在0.1-1.0重量％范围内的量存在。
在该实施方案中公开了根据前述实施方案中任一项的方法，其中氧化铋(III)颗粒(14)基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以在0.10-0.30重量％范围内的量存在。
在该实施方案中公开了根据前述实施方案中任一项的方法，其中该硅酸盐为钾水玻璃，其基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算量在0.1-0.6重量％范围内。
在该实施方案中公开了根据前述实施方案中任一项的方法，其中氧化铋(III)颗粒(14)以0.10-0.25重量％的量存在并且其中金属有机化合物(13)以0.10-0.25重量％的量存在，基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算。
在该实施方案中公开了根据前述实施方案中任一项的方法，其中金属有机化合物(13)基于该铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.15-0.30重量％，优选0.10-0.25重量％的范围存在。
在该实施方案中公开了根据前述实施方案中任一项的方法，其中该硅酸盐为钾水玻璃并且以0.10-0.30重量％的量存在，其中氧化铋(III)颗粒(14)以0.10-0.20重量％的量存在并且其中该金属有机化合物以0.05-0.20重量％的量存在。
在该实施方案中公开了根据前述实施方案中任一项的方法，其中该金属有机化合物选自烷氧基封端氨基倍半硅氧烷、氨基硅氧烷、低聚3-氨基丙基烷氧基硅烷、3-氨基丙基/丙基烷氧基硅烷。
在该实施方案中公开了根据前述实施方案中任一项的方法，其中该金属有机化合物选自N-氨基乙基-3-氨基丙基烷氧基硅烷和N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基烷氧基硅烷。
在另一方面及其实施方案中，本文详述了一种由根据本公开的铁磁性粉末组合物制造物体的方法，该方法包括：
h.由步骤f.取得铁磁性粉末组合物并将该铁磁性粉末组合物与至少一种润滑剂混合，
i.任选地，将冲模预热至低于所加入颗粒状润滑剂的熔融温度的温度，
j.在300-2000MPa，优选400-1200MPa范围内的压实压力下在冲模中压实该组合物，
k.排出所得生坯，以及
l.在非还原性气氛，优选包含0-2.2重量％，更优选0.5-2重量％O2的非还原性气氛中在300-800℃，优选400-750℃，更优选600-700℃范围内的温度下热处理该生坯。
在一个实施方案中，本文公开了由该铁磁性粉末组合物制造物体的方法，所述方法包括额外步骤：g)由步骤f)取得铁磁性粉末组合物并将该铁磁性粉末组合物与至少一种润滑剂混合，h)在300-2000MPa，优选400-1200MPa范围内的压实压力下在冲模中压实该组合物，
m.任选地，将冲模预热至低于所加入颗粒状润滑剂的熔融温度的温度，
n.排出所得生坯，以及
o.在非还原性气氛，优选包含0-22重量％，更优选0.5-2重量％O2的非还原性气氛中在300-800℃，优选400-750℃，更优选600-700℃范围内的温度下热处理该生坯。
在至少部分除去水之后，使该铁磁性粉末组合物与氧化铋(III)颗粒接触。在一个实施方案中，这通过将氧化铋(III)颗粒分散于水中并将该分散体加入该粉末组合物中进行。在一个实施方案中，在加料时和加料之后将该粉末组合物在混合机中混合。
在另一实施方案中，可以已经根据步骤b，然后是步骤c将氧化铋(III)颗粒(14)与硅酸盐水溶液混合并将其分散于其中以及涂敷。因此可以省略步骤d。
然后使该粉末组合物与具有通式(1)R1[(R1)x(R2)y(M)]nOn-1R1的有机金属化合物接触。在一个实施方案中，在加料时、加料过程中和加料之后将该粉末组合物在混合机中混合。该连续混合具有的优点是制造方法更简单。氧化铋(III)颗粒和该金属有机化合物形成第二涂层。
在一个实施方案中，该方法包括在步骤c)之后加入至少一种酸的步骤，其中该酸选自有机酸和无机酸。在一个实施方案中，该酸选自磷酸和硝酸。选取的酸优选在加料之前在水中稀释。
在一个实施方案中，步骤b)和c)重复至少一次。由此施用两层或更多层的第一涂层。这给出各单独芯粒被该涂层完全覆盖的更高可能性。
在另一实施方案中，该硅酸盐溶液的摩尔比是不同的，如步骤b的第一施用层相对于第二施用层具有更高摩尔比。该程序可以提供具有改进颗粒覆盖的第一涂层。
在实施方案之一中在步骤d)之前将该粉末组合物在步骤c)中干燥。这改进了用于第二涂层的金属有机化合物的施用。
在一个实施方案中，该方法包括其他步骤，后者包括将该铁磁性组合物压实成物体。在一个实施方案中，该方法进一步包括由该铁磁性粉末组合物制造物体的额外顺序步骤：g)由步骤f)取得铁磁性粉末组合物并将该铁磁性粉末组合物与至少一种润滑剂混合，h)在300-2000MPa，优选400-1200MPa范围内的压实压力下在冲模中压实该组合物，i)任选地，将冲模预热至低于所加入颗粒状润滑剂的熔融温度的温度，j)排出所得生坯，以及k)在非还原性气氛—该非还原性气氛优选为氮气，优选包含0-2.2重量％，更优选0.5-2重量％O2(氧气)的非还原性气氛中在300-800℃，优选400-750℃，更优选600-700℃范围内的温度下热处理该生坯。
通过该方法步骤由该铁磁性粉末组合物制造物体。
在一个实施方案中，该润滑剂为颗粒状润滑剂。该颗粒状润滑剂能够在无需应用模壁润滑下进行压实。该颗粒状润滑剂在一个实施方案中为至少一种选自伯和仲脂肪酸酰胺、反式-酰胺(双酰胺)或脂肪酸醇的润滑剂。该颗粒状润滑剂的润滑结构部分可以是含有12-22个碳原子的饱和或不饱和链。该颗粒状润滑剂可以优选选自硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺、瓢儿菜基硬脂酰胺、山萮醇、瓢儿菜醇、亚乙基双硬脂酰胺(即EBS或酰胺蜡)。该颗粒状润滑剂基于该组合物以0.15-0.80重量％，优选0.20-0.40重量％的量存在。
在一个实施方案中，所加润滑剂的量更少，如0.05-1.5重量％，但是使用模壁润滑(DWL)进行压实(步骤m-o)。这样做的益处是对于特定压实压力而言压实体的密度改善。
因此，在第四方面及其实施方案中，本文详述了一种由本公开的铁磁性粉末组合物制造物体的方法，该方法包括：
p.由步骤f.取得铁磁性粉末组合物并将该铁磁性粉末组合物与至少一种润滑剂混合，
q.任选地，将冲模预热至低于所加入颗粒状润滑剂的熔融温度的温度，
r.在300-2000MPa，优选400-1200MPa范围内的压实压力下在冲模中压实该组合物，
s.排出所得生坯，以及
t.在非还原性气氛，优选包含0-2.2重量％，更优选0.5-2重量％O2的非还原性气氛中在300-800℃，优选400-750℃，更优选600-700℃范围内的温度下热处理该生坯。
制备本发明软磁复合材料的方法包括：在至少约300MPa，优选至少600MPa的压实压力下在冲模中单轴压实本发明组合物；任选地将冲模预热至低于所加入颗粒状润滑剂的熔融温度的温度；排出所得生坯；以及任选地热处理该生坯。
压实可以是冷模压实、温模压实或高速压实，优选使用具有无加热粉末的受控冲模温度压实(50-120℃)。
该热处理工艺可以在真空、非还原性气氛、惰性气氛中或者在弱氧化性气氛，例如0.01-3重量％氧气中。在一个实施方案中，将氮气气氛用作非还原性气氛。在一个实施方案中，加入0-2.2重量％氧气，优选0.5-2重量％氧气。任选地，在惰性气氛中进行该热处理，然后快速暴露于氧化性气氛中，以产生具有更高强度的表层硬壳。在一个实施方案中温度可以高达800℃。
认为热处理条件将允许尽可能完全蒸发该润滑剂。这通常在高于约300-500℃的热处理循环的第一部分过程中得到。在更高温度下，该金属或半金属化合物可以与该金属有机化合物反应并且部分形成玻璃态网络。这将进一步提高组件的机械强度以及电阻率。在最大温度(更优选600-700℃)下，该压块可以达到完全应力释放，此时该复合材料的矫顽力以及因此磁滞损耗最小化。
利用第一涂层，即包含至少一种硅酸盐的涂层来制备用于施用其他涂层的粉末，这些其他涂层由水溶液或混合物施用。出人意料地发现用至少一种硅酸盐处理可以制备用于随后在含水体系中涂敷的粉末。
在另一实施方案中，公开了至少一种具有通式(K2O)α(SiO2)β的硅酸盐直接在软磁铁基颗粒(14)的表面上作为第一涂层(12a)的用途，从而使得这些颗粒适合用基本不含任何有机溶剂的水基化学品或化合物涂敷，其中α为K2O的摩尔数，β为SiO2的摩尔数，其中β/α摩尔比在0.5-4.1的范围内。有机溶剂通常是有毒的、爆炸性的或者环境不友好的。
可以在第一涂层之后施用的其他涂层的实例包括但不限于溶于水中的金属盐。
上述实施方案可以与任何上述方面结合。此外，所有上述实施方案各自可以与上述实施方案中的一项或多项自由结合。
本发明由下列非限制性实施例进一步说明，这些实施例用于说明本发明的不同实施方案的目的而不限制本发明范围。
实施例
实施例1
所用铁粉是表观密度为3.2g/cm3且D50根据ISO 9276-2:2014测量在200-250μm范围内的40目水雾化退火粉末。该粉末具有至少80重量％根据ISO 4497:2020测量在75-380μm范围内的芯粒。
首先通过基于粉末组合物的重量计算以0.05、0.10或0.15重量％的量加入硅酸钾水溶液而对该粉末涂敷包含硅酸钾的涂层(来自Sibelco Nordic AB的K12)。硅酸钾是β/α摩尔比为3.37的硅酸钾。使用硅酸钾的干重计算该量。用由水和硅酸钾构成的涂敷溶液进行涂敷。该涂敷溶液通过取出固体含量为34.3重量％的接收原样的硅酸钾溶液并将其用水稀释至固体含量为14重量％而制备。
在混合机中将该涂敷溶液施用于铁粉，然后混合10分钟，随后将套(mantle)加热至80℃并继续混合30-60分钟，直到目测粉末看起来是干的。应注意的是即使目测粉末看起来是干的，水极有可能残留，至少例如作为结晶水和/或作为水合物。
进一步干燥在加热箱中于120℃下进行60-120分钟。对除了不进行干燥的样品编号1以外的所有样品进行在混合机和加热箱中的干燥。
然后加入稀释的磷酸。用水稀释磷酸(85重量％)。将0.50或0.75g磷酸(85重量％)/kg粉末组合物与水混合。将0、3或10g/kg粉末组合物的水用于与磷酸混合。将稀释磷酸的所得混合物加入该粉末组合物中，然后混合。这在实验室混合机中以1kg批量规模进行。混合时间为2分钟。
然后加入包含Bi2O3颗粒和H2O的混合物。Bi2O3颗粒的D50为0.9μm并且购自5NPlus。颗粒的量为1.0g/kg粉末组合物。水的量在0-18g/kg粉末组合物范围内。然后将该粉末在相同混合机中混合5分钟。
然后对于除了样品编号6以外的所有样品在120℃下进行干燥步骤120分钟。
然后以1.5g/kg粉末组合物的量加入按照式(1)R1[(R1)x(R2)y(M2)]nOn-1R1的低聚二氨基官能硅烷。该低聚二氨基官能硅烷为来自Evonik Industries AG的1146，该低聚二氨基官能Silina为本公开的优选实施方案。在该金属有机化合物中，中心金属为硅(Si)。
然后将该粉末在相同混合机中混合2分钟。
然后加入3g/kg粉末组合物的H2O。然后将该粉末在相同混合机中混合5分钟。
在120℃下60-120分钟的干燥步骤之后利用粉末组合物来制造测试样品。
将该粉末组合物与基于整个组合物为0.3重量％的润滑剂(EBS)混合。使用油漆搅拌器20秒，然后风车式混合器10分钟将颗粒状润滑剂混入涂敷粉末中。
在800MPa下以100℃的模温进行压实。
压实零部件的热处理在带式炉中(除了样品编号8、9和10以外的所有样品)或者在间歇炉中(仅样品编号8、9和10)在氧气含量为5000ppm的氮气气氛下进行。
带式炉在450-670℃之间以升温操作。压实零部件在超过600℃下的停留时间为约20分钟。
间歇炉具有三个区，第一区的温度为450℃且停留时间为30分钟。第二区的温度为650℃且停留时间为25分钟。第三区为冷却区。
对于零部件成品测量各种性能。
密度使用环用自动化测量夹具(测量内外径以及高度)和天平测量。
在成品磁性方形环面上以四点探针法测量电阻率，测量点之间距离20mm。在方形环面样品上通过四点测量法测量比电阻率。
对于磁性测量，将方形环面用100圈驱动和100圈感应树脂涂敷铜线(直径0.63mm)缠绕并使用Brockhaus MPG 200D测量。参照：IEC 60404-4(DC测量)和IEC 60404-6(AC测量)
根据SS-EN ISO 3325:2000测量在尺寸为30×12×6mm的条上的横向断裂强度TRS。
不同的试验总结于下表1中。
表1a总结了不同试验中的加入量。这些量以g/kg粉末组合物给出，硅酸钾除外，其中该量以重量百分数，重量％给出。
表1b在以下列中总结了不同结果：
可比的商业粉末为700HR 5P，其性能在表1b中给出。
在表1b中可见考虑所有在表中所列性能的话，样品与参照材料相当。得出该涂层适合这些较粗颗粒的结论。
表1a浓度，g/kg粉末组合物[g/kg]
在上表中，试验1、2、5-7和9以及磷酸浓度不同的试验8和10为重复试验。
由试验注意到初始再现性低。进一步进行研究(参见实施例11和12)，其中显示硅酸盐涂敷的铁基颗粒与酸组分反应并将部分或完全中和的硅酸盐沉积于铁基颗粒的表面上，而不是在最初沉积的硅酸盐层上产生固体无机酸的随后层。
在现有技术(例如参见EP 2252419 B1)中，发现使用在丙酮中的磷酸进行涂敷程序时磷酸层直接在铁基颗粒的金属表面上形成。
相反地，正如在本发明试验中可见，该酸水溶液用于将部分或完全覆盖性硅酸盐涂层沉淀于铁基芯粒上。
实施例2
所用铁粉是表观密度为3.4g/cm3且D50根据ISO 9276-2:2014测量在200-250μm范围内的水雾化退火纯铁粉。该粉末具有至少80重量％根据ISO 4497:2020测量在75-380μm范围内的芯粒。
首先通过基于整个粉末组合物以0.1或0.2重量％的量加入硅酸钾溶液(来自Sibelco Nordic AB的K12)而对该粉末涂敷如实施例1所定义的包含硅酸钾的涂层。然后使用与实施例1相同的方法将该粉末部分干燥。
然后加入磷酸。每kg粉末组合物使用0、0.4、0.75或1.5g磷酸(85重量％)。用水稀释磷酸(85重量％)。使用0、5或10g/kg粉末组合物的H2O来稀释磷酸。将稀释的磷酸加入该粉末组合物中。将磷酸加入除了样品编号12—其中加入0.75g/kg粉末组合物的硝酸(65％)并且使用10g/kg粉末组合物的H2O来稀释硝酸以及样品编号17和20—其中不加入酸—以外的所有样品中。酸和水的加入在实验室混合机中以1kg批量规模进行。混合时间为2分钟。
表1b
然后加入包含Bi2O3颗粒和H2O的混合物。Bi2O3颗粒的D50为0.9μm(来自5N Plus的亚微米级)。颗粒的量为1g/kg粉末组合物。水的量为17g/kg粉末组合物。然后将该粉末在相同混合机中混合5分钟。
然后以1.5g/kg粉末组合物的量加入低聚二氨基官能硅烷(1146)。然后将该粉末在相同混合机中混合2分钟。
然后加入3g/kg粉末组合物的H2O。然后将该粉末在相同混合机中混合5分钟。
在120℃下60-120分钟的干燥步骤之后利用粉末组合物来制造测试样品。
如实施例1中详述那样将该粉末组合物压实成零部件。
表2a总结了不同试验中的加入量。这些量以g/kg粉末组合物给出，硅酸钾除外，其中该量以重量％给出。
表2b以与表1b相同的单位总结了不同结果。
具有类似芯粒尺寸的商业粉末为700HR 5P，其性能在表2b中给出。
在表2a所报道的试验中，对于除样品编号12、17和20以外的所有样品使用磷酸(85重量％)。对于样品编号12使用硝酸(65％)。对于样品编号17和样品编号20不使用酸。第一个数字表示酸的量且第二个量表示水的量。在具有B2O3和硅烷的随后涂层中，浓度在试验之间无变化。浓度为g/kg粉末组合物。
实施例3
作为使用不同酸的实施例，我们注意到尽管样品编号11和样品编号12类似地制备，但是分别使用浓磷酸和浓硝酸。如表2b所示，使用硝酸代替磷酸在其所得效力上相当，虽然来自相应酸的可用质子的总浓度对于磷酸而言显著高于硝酸。
由于硅酸盐的高度碱性性质，在本发明试验中水甚至似乎至少部分地作为反应性酸起作用，这对随后涂层提供一定益处。
然而，由试验清楚可见的是加入浓缩强无机酸优于对涂有硅酸盐的颗粒简单加入水。
表2a浓度，g/kg粉末组合物[g/kg]
实施例4
所用铁粉是表观密度为3.4g/cm3且D50根据ISO 9276-2:2014测量在95-100μm范围内的水雾化退火纯铁粉。该粉末具有至少80重量％根据ISO 4497:2020测量在75-380μm范围内的芯粒，其中100目筛是80％在45-150μm内。
使用实施例1详述的相同方法涂敷该粉末组合物并制成零部件，但使用改变量的Bi2O3、硅烷和水。
表2b
表4a总结了不同试验中的加入量。这些量以g/kg粉末组合物给出，硅酸钾除外，其中该量以重量％给出。
表4b以与表1b相同的单位总结了不同结果。
表4b中的结果表明与更粗粉末相比对于这些相对细的粉末需要增加涂敷成分的量以实现良好电阻率。得出该涂层适合这些较细颗粒的结论。
表4a浓度，g/kg粉末组合物[g/kg]
/>
实施例5
使用与样品编号21相同的方法生产样品编号23的生坯。然后根据实施例1在间歇炉中热处理生坯，然而氧含量在0-50 000ppm之间变化。
表5a总结了不同试验中的加入量。这些量以g/kg粉末组合物给出，硅酸钾除外，其中该量以重量％给出。
表5b以与表1b相同的单位总结了不同结果。在表5b中可见热处理气氛中氧含量增加给出更高电阻率。然而，当氧气水平变得太高(50000ppm)时，矫顽力增加并且因此总磁芯损耗增加。
表5a浓度，g/kg粉末组合物[g/kg]
实施例6
所用铁粉是表观密度为3.2g/cm3且D50根据ISO 9276-2:2014测量在38-45μm范围内的水雾化退火纯铁粉。该粉末具有至少80重量％根据ISO 4497:2020测量在20-75μm范围内的芯粒。
使用实施例1详述的相同方法涂敷该粉末组合物并制成零部件，但使用改变量的硅酸钾、磷酸、Bi2O3和硅烷。
表6a总结了不同试验中的加入量。这些量以g/kg粉末组合物给出，硅酸钾除外，其中该量以重量％给出。
表4b
表5b
表6b以与表1b相同的单位总结了不同结果。
具有类似芯粒尺寸的商业粉末为110i 5P，其性能在表6b中给出。
表6b中的结果表明与更粗粉末相比对于这些细粉末需要增加涂敷成分的量以实现与参考材料相当的电阻率。得出该涂层适合这些细颗粒的结论。
表6a浓度，g/kg粉末组合物[g/kg]
实施例7
非本发明的对比样品通过重复样品编号2的程序制备，但在施用硅酸钾之后省略任何干燥或任何除水。该样品为样品编号1。在表1b中零部件的电阻率与类似样品编号2为1450μΩm相比对于样品编号1仅为24μΩm。在施用硅酸盐之后根本不进行任何除水没有给出令人满意的结果。
实施例8
非本发明的对比例通过重复样品编号9的程序制备。对于样品编号28，代替水将丙酮加入该酸中。在施用硅酸钾之后处理该粉末。对于样品编号29，将相同的丙酮加入该酸中，但在用硅酸钾处理之前处理该粉末。该实施例总结于表8a中。
表8b中的结果表明对于沉积酸涂层，丙酮并不必要并且不使用有机溶剂如丙酮也实现令人满意的结果。可以进一步得出以下结论：在硅酸盐之下的磷酸盐涂层不适合改进本发明粉末的磁性能并且硅酸盐应作为第一涂层直接施用于粉末上。
表6b
表8b
表8a浓度，g/kg粉末组合物[g/kg].AcTO-丙酮
*代替H2O使用丙酮。在硅酸钾之后加料。
**代替H2O使用丙酮。在硅酸钾之前加料。
实施例9
非本发明的对比例通过重复样品编号11的程序制备，但磷酸用等量的98％硫酸(样品编号39)或60％乙酸(样品编号40)代替。由表9可见，对于样品编号39在粉末上出现锈蚀并且得出硫酸不合适的结论。对于样品编号40电阻率变为416μΩm，而不是类似样品编号11的1364μΩm。得出所有酸在该方法中不合适的结论。
表9
样品编号 电阻率[μΩm] 锈蚀/无锈蚀
11 1360 无锈蚀
39 -- 锈蚀
40 420 无锈蚀
实施例10
非本发明的对比例通过重复实施例1中所述程序制备，但在施用磷酸和水混合物之后干燥该粉末。
由表10可见，若施用太多酸，则该粉末将会锈蚀。在发生锈蚀之前更大量的硅酸钾会经受住更大量的磷酸。
表10浓度，g/kg粉末组合物[g/kg]
样品编号 (K2O)α(SiO2)β[重量％] H3PO4(85重量％)+H2O[g/kg] 锈蚀/无锈蚀
30 0.05 0.75+10 无锈蚀
31 0.05 0.90+10 锈蚀
32 0.05 1.0+10 锈蚀
33 0.10 0.75+10 无锈蚀
34 0.10 1.0+10 无锈蚀
35 0.10 1.5+10 锈蚀
36 0.10 1.65+10 锈蚀
37 0.15 1.65+10 无锈蚀
38 0.30 1.65+10 无锈蚀
实施例11
所用铁粉是D50在95-100μm范围内且表观密度为3.4g/cm3的水雾化退火纯铁粉。该铁粉为包含软磁铁基芯粒的铁磁性粉末组合物。粒度分布通过根据ISO 4497:2020称量不同筛分粒级而测量。然后根据ISO 9276-2:2014计算平均粒度。
使用实施例1详述的相同方法涂敷该粉末组合物并制成零部件。
表11a总结了不同试验中的加入量。这些量以g/kg粉末组合物给出，硅酸钾除外，其中该量以重量％给出。
表11b以与表1相同的单位总结了不同结果。
表11a浓度，g/kg粉末组合物[g/kg]
*对于样品编号48、49和50，使用硝酸(65％)代替磷酸(85重量％)。第一个数字表示酸的量，第二个数字表示水的量。
表11b表明电阻率随着加入磷酸而增加。然而，若使用太多酸(样品编号47)，则对导磁率、TRS和总磁芯损耗具有负面效果，参见图2。
实施例12
在实施例12中使用分别与实施例11(表示为#100)和实施例2(表示为#40)—这二者具有相同的第一涂层，即0.10重量％硅酸钾—中所用相同的铁粉。
在容器中将1ml酸溶液加入100g干燥的硅酸钾涂敷粉末中，将该混合物振摇1分钟并使其静置3分钟。
以可变浓度使用HNO3和H3PO4二者。
然后使该粉末与200ml去离子水混合并在3分钟之后根据DIN 19268测量该水的pH。根据ISO 7027-1:2016测量浊度。
图12a显示出由于pH随着H3PO4加入而下降，浊度增加并且对于更粗(#40)粉末而言增加更明显。
表11b
浊度增加可能是由酸诱发二氧化硅颗粒从硅酸钾涂层沉淀而引起，这证实了酸处理的作用，参见图3和4。
如观察到的那样，太低的pH使硅酸钾涂层不稳定并且引起导磁率和TRS不可接受地下降，与本发明对酸浓度所要求保护的限度一致。
实施例13—使用SEM/EDS检查表面
在该实施例中，根据上述实施例1将软磁铁基芯粒与β/α比为3.1-3.4且浓度为0.1重量％的通式(K2O)α(SiO2)β的硅酸盐的水溶液混合。然而，不包括酸处理。
使用具有能量色散光谱法检测器(Oxford Instruments Ultima Max65mm)的场发射枪扫描电子显微镜(FEG-SEM)(Hitachi SU6600)检查芯粒。
在10mm的距离(工作距离)下使用20kV的加速电压以1.5μm的穿透深度和1μm的检测区域直径进行测量。
结果示于图5A-C中并进一步总结于下表13中。本文中图5A示出涂有硅酸盐的铁基芯粒的SEM图像。图5B示出相应芯粒的EDS映射图像，以浅灰色至白色显示表面上钾(K)的含量。可以观察到硅酸盐涂层在表面上的厚度不同，由此形成比相同斑点之外具有更高K含量的更厚部分(斑点)和在斑点之间的更薄部分。
图5C示出相应芯粒的EDS映射图像，以浅灰色至白色显示表面上硅(Si)的含量。
表13：EDS点元素分析
由于SEM/EDS测量不仅测定了颗粒表面上的材料含量，而且在一定程度上测定了本体颗粒内的材料含量(对于EDS点分析而言在20kV下的最小检测深度为约1.5μm深和约1μm直径)，测量的铁含量(Fe)不同反映了斑点的不同厚度和斑点之间的不同厚度。
由该实施例可见，即使硅酸钾沉积在表面，所得涂层高度不均匀和“不完整”并且几乎不能覆盖斑点以外的铁表面。
实施例14
在该实施例中，根据上述实施例1将软磁铁基芯粒与β/α比为3.1-3.4且浓度为0.1重量％的通式(K2O)α(SiO2)β的硅酸盐的水溶液混合。
使用具有能量色散光谱法检测器(Oxford Instruments Ultima Max65mm)的场发射枪扫描电子显微镜(FEG-SEM)(Hitachi SU6600)检查芯粒。
在10mm的距离(工作距离)下使用20kV的加速电压进行测量。
结果示于图6A-C、图7A-D和图8A-B中并进一步总结于下表14中。数据为至少4次的平均值，但在大多数情况下为至多12次独立EDS测量的平均值。
表14：对H3PO4和水玻璃处理的颗粒的EDS分析
使用更弱的酸浓度，硅酸钾斑点看起来与无酸的样品(参见图5)类似，尺寸至多为几个微米。
使用更强的酸浓度，这些斑点要小得多(左下图像)，这与也在实施例12中所示的表面化学变化一致。
EDS分析显示磷主要与钾一起位于斑点/点中。将这看作斑点事实上为K3PO4而不是硅酸钾的纳米沉积物—潜在地作为纳米晶粒—的指示。
在斑点之外，磷以比背景要高的水平检测，大约高2-3倍，但是不像也观察到的K3PO4的直接沉积物那样高。然而，该增加是显著的并且横跨所有检测位置观察到，这与在图8A和B的EDS图像中见到的磷的总体强度增加一致。
这清楚地表明与在现有技术方法中形成的磷酸涂层相反，本发明的涂敷颗粒在不存在磷酸层下，但是通过磷酸钾与绝缘性水基涂层或者硅酸钾与绝缘性水基涂层和中间成分氧化铋(III)颗粒的组合实现了其有益性能。
然而并且有利的是，在磷存在下相对于背景的增加证明表面已经发生磷酸水溶液对硅酸钾的含水酸处理。
在图6中对未涂敷铁颗粒示出逐渐更高的放大倍数，在图6D中低至5μm，其中对K、Si和P进行EDS。对所有三种元素发现表14中所示的少量，这与预期背景一致，因为没有观察到斑点之间的不同并且没有观察到斑点。
在图7中示出钾水玻璃涂敷的铁基颗粒，比例尺分别是A：250μm和B：100μm。当与SEM图像相比较时，由K和Si的EDS证实具有钾水玻璃的涂层看起来均匀且完全覆盖(与图6B和6C相比较)，但是存在更厚水玻璃的斑点(明亮斑点)。
在图8中示出分别在两个不同磷酸浓度A：8.5g/l和B：75g/l下处理的水玻璃处理颗粒的结果，对K、Si和P进行EDS。元素信号的强度增加显著取决于酸处理，这与在实施例12中得到的结果一致。
基于本文提供的试验，可以得出在含水酸存在下的上述化学变化涉及沉积的硅酸盐至少部分反应而形成作为第一涂层的二氧化硅的结论。此外，可以得出在最佳反应条件下，硅酸盐完全转化为二氧化硅在含水酸影响下进行的结论。
基于本文提供的试验，可以定义一个内部标准，其包括测试何时已经用含水酸，如优选磷酸或硝酸，最优选磷酸处理第一涂层(12a)的硅酸盐，即当在含水酸处理之前和之后测量硅酸盐覆盖的表面时，硅酸盐覆盖的表面应呈现所用含水酸的至少一个元素特征的检出水平显著增加，其中检测通过能量色散光谱法(EDS)，其中在10mm的距离(工作距离)下使用20kV的加速电压、1.5μm的穿透深度和1μm的检测区域直径进行测量并且其中特征性元素的检出水平的检测结果为至少4次独立检测的平均值。
因为Soileau等人的涂层不依赖于进一步的化学改性，所用含水酸的至少一个元素特征的水平增加的检测为区分本发明涂层与Soileau等人的涂层的敏感度量。
由试验观察到该酸处理和相关pH降低导致纳米二氧化硅的沉淀，这有利于硅酸盐分布至全覆盖，正如由浊度测量所证实的那样(参见实施例12以及图3和4)。因此，该酸处理的第一涂层为覆盖性硅酸盐涂层。
观察到该酸处理引起阳离子(在试验中为钾离子(K+))在硅酸盐表面富集，其将在粉末加工(在试验中为搅拌)过程中寻找未反应硅酸盐并形成纳米尺寸的斑点。这些斑点相对于斑点之间的背景涂层具有低(SiO2/K2O)比。随着酸浓度增加，斑点最终变得更小并且分布良好，有助于对摩擦学观察到的有益效果(压实过程中的内部润滑和冷焊保护)，最终完成从硅酸盐到二氧化硅的完全转变。
因此，在一个实施方案中，第一涂层为二氧化硅涂层。
正如在使用磷酸的试验中进一步观察到的那样，在硅酸盐完全转化为二氧化硅之后，太多的酸最终进一步与钾反应，从而形成观察到的K3PO4纳米晶粒。
因此，可以通过将涂敷之后和酸处理之前斑点中碱金属离子(在试验中为钾(K))的如上所定义的EDS测量含量与酸处理之后的碱金属离子的量相比较而对硅酸盐反应成二氧化硅定义一个内部测试，其中碱金属离子的降低对硅酸盐反应成二氧化硅是决定性的并且在最初降低之后碱金属离子含量不再进一步降低对于存在于涂敷芯粒上的硅酸盐完全反应成二氧化硅是决定性的。
在斑点上测量的降低倍数(参见表14)对于部分反应表面和完全反应表面分别为14.4/4.2≈3.4(8.5g/l H3PO4)和14.4/0.47≈30.6(75g/l H3PO4)。
实施例15
在该实施例中，根据上述实施例1将软磁铁基芯粒与β/α比为3.1-3.4且浓度为0.1重量％的通式(K2O)α(SiO2)β的硅酸盐的水溶液混合。此外，将氧化铋(III)颗粒加入硅酸盐涂敷的颗粒中。
如图9所示，在选取的氧化铋(III)颗粒浓度下，这些以没有可辨认的图案分布于硅酸盐涂敷的颗粒上，这与由稀溶液沉积单个颗粒一致。
实施例16
随后按照实施例1的程序用涂敷实施例15的具有硅酸钾涂层和表面附着氧化铋(III)的颗粒。
如图10可见，氧化铋(III)颗粒在Dynasylan涂层下变得无法区分。EDS显示均匀且基本完全的涂层，然而由于EDS仅对Dynasylan分子中的Si灵敏，测量的信号由于EDS光束的穿透深度而将含有来自下层硅酸盐的一些贡献。
结束评语
尽管本发明为了说明的目的已经详细描述，应理解的是该详情仅是为了所述目的并且本领域熟练技术人员在实施所要求保护的主题时可以在研究附图、本公开和所附权利要求书之后在本文做出改变。
权利要求书中所用术语“包含”并不排除其他要素或步骤。权利要求书中所用不定冠词“一个”或“一种”并不排除复数。权利要求书中所用参考符号不应认为限制其范围。

Claims (46)

1.一种包含软磁铁基芯粒(11)的铁磁性粉末组合物，
-其中至少80重量％的芯粒(11)具有根据ISO 4497:2020测量在20-1000μm范围内的粒度分布，
-其中芯粒(11)的表面至少部分涂有包含通式(M2O)α(SiO2)β的含水硅酸盐的第一涂层(12a)，
-其中α为M2O的摩尔数，β为SiO2的摩尔数并且β/α摩尔比在0.5-4.1的范围内，
-其中M选自Li、Na和K，
-其中第一涂层(12a)与所述铁磁性粉末的芯粒(11)的表面直接接触，-其中所述硅酸盐基于所述铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.02-1.0重量％的量存在，以及
-其中在铁基芯粒(11)上形成第一涂层(12a)之后用含水酸酸处理第一涂层(12a)。
2.根据权利要求1的铁磁性粉末组合物，其中M为钾(K)。
3.根据任一前述权利要求的铁磁性粉末组合物，其中所述含水酸为磷酸水溶液或硝酸水溶液。
4.根据任一前述权利要求的铁磁性粉末组合物，其中所述含水酸为磷酸水溶液。
5.根据任一前述权利要求的铁磁性粉末组合物，其中在第一涂层(12a)上沉积氧化铋(III)颗粒(14)，其中氧化铋(III)颗粒(14)具有根据SS-ISO 13320-1测量在0.1-10μm范围内的D50。
6.根据任一前述权利要求的铁磁性粉末组合物，其中芯粒(11)进一步包含第二涂层(12b)，其中在芯粒(11)上的第一涂层(12a)位于芯粒(11)和第二涂层(12b)之间，第二涂层(12b)由至少一种适合至少作为单层在第一涂层(12a)上沉积的绝缘性水基有机分子形成。
7.根据权利要求6的铁磁性粉末组合物，其中所述至少一种适合至少作为单层在第一涂层(12a)上沉积的绝缘性水基有机分子包含：至少一种具有如下通式的金属有机化合物(13)：R1[(R1)x(R2)y(M2)]nOn-1R1其中M2选自Si、Ti、Al和Zr；
O为氧；
R1为可水解基团；
R2为有机结构部分并且其中至少一个R2含有至少一个氨基；
其中n为重复单元数并且为1-20的整数；
其中x为0或1；以及
其中y为1或2。
8.根据权利要求7的铁磁性粉末组合物，其中M2为硅(Si)。
9.根据权利要求1-8中任一项的铁磁性粉末组合物，其中至少80重量％的芯粒根据ISO4497:2020测量在20-75μm范围内。
10.根据权利要求1-8中任一项的铁磁性粉末组合物，其中至少80重量％的芯粒根据ISO 4497:2020测量在45-150μm范围内。
11.根据权利要求1-8中任一项的铁磁性粉末组合物，其中至少80重量％的芯粒根据ISO 4497:2020测量在75-380μm范围内。
12.根据任一前述权利要求的铁磁性粉末组合物，其中所述硅酸盐基于所述铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.05-1.0重量％的量存在于所述铁磁性粉末组合物中，优选其中所述硅酸盐以0.10-0.5重量％的量存在。
13.根据任一前述权利要求的铁磁性粉末组合物，其中硅酸钾基于所述铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.1-0.6重量％的量存在。
14.根据任一前述权利要求的铁磁性粉末组合物，其中所述硅酸盐的β/α摩尔比在2.5-4.1，优选2.9-3.5，更优选3.1-3.4范围内。
15.根据前述权利要求5-14中任一项的铁磁性粉末组合物，其中根据SS-ISO 13320-1测量的氧化铋(III)颗粒(14)的D50在0.5-2μm范围内。
16.根据前述权利要求5-15中任一项的铁磁性粉末组合物，其中氧化铋(III)颗粒(14)基于所述铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.05-0.30重量％的量存在。
17.根据前述权利要求5-16中任一项的铁磁性粉末组合物，其中氧化铋(III)颗粒(14)基于所述铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.10-0.30重量％的量存在。
18.根据前述权利要求5-17中任一项的铁磁性粉末组合物，其中氧化铋(III)颗粒以0.10-0.25重量％的量存在并且所述金属有机化合物以0.10-0.25重量％的量存在，基于所述铁磁性粉末组合物的总重量计算。
19.根据前述权利要求7-18中任一项的铁磁性粉末组合物，其中所述金属有机化合物(13)基于所述铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.15-0.30重量％，优选0.10-0.25重量％的量存在。
20.根据前述权利要求7-19中任一项的铁磁性粉末组合物，其中硅酸钾以0.10-0.30重量％的量存在，其中氧化铋(III)颗粒(14)以0.10-0.20重量％的量存在并且其中金属有机化合物(13)以0.10-0.20重量％的量存在，基于所述铁磁性粉末组合物的总重量计算。
21.根据前述权利要求7-20中任一项的铁磁性粉末组合物，其中所述金属有机化合物选自烷氧基封端的氨基倍半硅氧烷、氨基硅氧烷、低聚3-氨基丙基烷氧基硅烷、3-氨基丙基丙基烷氧基硅烷。
22.根据前述权利要求7-21中任一项的铁磁性粉末组合物，其中所述金属有机化合物选自N-氨基乙基-3-氨基丙基烷氧基硅烷和N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基烷氧基硅烷。
23.一种用硅酸盐水溶液涂敷软磁铁基芯粒(11)的方法，所述方法包括下列顺序步骤：
a.提供软磁铁基芯粒(11)，
b.使软磁铁基芯粒(11)与包含通式(M2O)α(SiO2)β的硅酸盐的第一含水混合物接触，其中
-M选自Li、Na和K，
-α为M2O的摩尔数，β为SiO2的摩尔数并且其中β/α摩尔比在0.5-4.1的范围内，
由此得到与芯粒(11)的表面直接接触的至少部分覆盖芯粒(11)的第一涂层(12a)，
c.至少除去部分水，
d.使硅酸盐涂敷的软磁铁基芯粒(11)与含水酸反应，
其中所述硅酸盐基于所述至少部分涂敷软磁铁基芯粒的总重量计算以0.02-1.0重量％存在。
24.根据权利要求23的用硅酸盐水溶液涂敷软磁铁基芯粒(11)的方法，其中所述M为钾(K)。
25.根据权利要求23或24的用硅酸盐水溶液涂敷软磁铁基芯粒(11)的方法，其中所述含水酸为磷酸或硝酸，优选磷酸。
26.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中步骤b)和c)重复至少一次。
27.根据权利要求23-26中任一项的方法，其中在步骤b)中加入基于所述铁磁性粉末组合物的总重量计算为0.05-0.5重量％的所述硅酸盐。
28.根据权利要求23-27中任一项的方法，其中所述硅酸盐的β/α摩尔比在2.5-4.1，优选2.9-3.5，更优选3.1-3.4范围内。
29.一种得到铁磁性粉末组合物的方法，包括在干燥和分离所述铁磁性粉末组合物的随后工艺步骤之前使用根据权利要求23-28中任一项的方法涂敷包含至少80重量％具有的粒度分布根据ISO 4497:2020测量在20-1000μm范围内的软磁铁基芯粒(11)的粉末。
30.根据权利要求29的得到铁磁性粉末组合物的方法，其中所述方法进一步包括在干燥和分离所述铁磁性粉末组合物的随后工艺步骤之前的额外顺序步骤：
e.任选地，使来自步骤c)的至少部分涂敷软磁铁基芯粒与氧化铋(III)颗粒(14)接触，其中根据SS-ISO 13320-1测量的氧化铋(III)颗粒(14)的D50在0.1-10μm范围内，
f.任选地，至少除去一部分水，以及
g.使颗粒与具有如下通式的金属有机化合物(13)接触：
R1[(R1)x(R2)y(M2)]nOn-1R1
其中M2选自Si、Ti、Al和Zr；
O为氧；
R1为可水解基团；
R2为有机结构部分并且其中至少一个R2含有至少一个氨基；
其中n为重复单元数并且为1-20的整数；
其中x为0或1；
其中y为1或2。
31.根据权利要求29或30的方法，其中M2为硅(Si)。
32.根据权利要求29-31中任一项的方法，其中包括步骤e)。
33.根据权利要求29-32中任一项的方法，其中包括步骤f)。
34.根据权利要求29-33中任一项的方法，其中包括步骤e)和f)二者。
35.根据权利要求29-34中任一项的方法，其中至少80重量％所提供的芯粒(11)根据ISO 4497:2020测量在20-75μm范围内。
36.根据权利要求29-34中任一项的方法，其中至少80重量％的芯粒(11)根据ISO4497:2020测量在45-150μm范围内。
37.根据权利要求29-34中任一项的方法，其中至少80重量％的芯粒(11)根据ISO4497:2020测量在75-380μm范围内。
38.根据权利要求29-37中任一项的方法，其中氧化铋(III)颗粒(14)的D50根据SS-ISO13320-1测量在0.5-2μm范围内。
39.根据权利要求29-38中任一项的方法，其中氧化铋(III)颗粒(14)基于所述铁磁性粉末组合物的总重量计算以0.05-0.30重量％，优选0.10-0.30重量％的量存在。
40.根据权利要求29-39中任一项的方法，其中所述硅酸盐基于所述铁磁性粉末组合物的总重量计算以在0.10-1.0重量％，优选0.10-0.6重量％范围内的量存在。
41.根据权利要求29-40中任一项的方法，其中所述金属有机化合物(13)基于所述铁磁性粉末组合物的总重量计算在0.15-0.30重量％，优选0.10-0.25重量％范围内存在。
42.根据权利要求29-41中任一项的方法，其中氧化铋(III)颗粒(14)以0.10-0.25重量％的量存在并且其中金属有机化合物(13)以0.10-0.25重量％的量存在，基于所述铁磁性粉末组合物的总重量计算。
43.根据权利要求29-42中任一项的方法，其中所述硅酸盐为钾水玻璃并且以0.10-0.30重量％的量存在，其中氧化铋(III)颗粒(14)以0.10-0.20重量％的量存在以及其中所述金属有机化合物以0.05-0.20重量％的量存在。
44.根据权利要求29-44中任一项的方法，其中所述金属有机化合物选自烷氧基封端的氨基倍半硅氧烷、氨基硅氧烷、低聚3-氨基丙基烷氧基硅烷、3-氨基丙基丙基烷氧基硅烷。
45.根据权利要求29-45中任一项的方法，其中所述金属有机化合物选自N-氨基乙基-3-氨基丙基烷氧基硅烷和N-氨基乙基-3-氨基丙基/甲基烷氧基硅烷。
46.一种由根据权利要求29-45中任一项的铁磁性粉末组合物制造物体的方法，所述方法包括：
h.由步骤g.取得铁磁性粉末组合物并将所述铁磁性粉末组合物与至少一种润滑剂混合，
i.任选地，将冲模预热至低于所加入颗粒状润滑剂的熔融温度的温度，
j.在300-2000MPa，优选400-1200MPa范围内的压实压力下在冲模中压实所述组合物，
k.排出所得生坯，以及
l.在非还原性气氛，优选包含0-2.2重量％，更优选0.5-2重量％O2的非还原性气氛中在300-800℃，优选400-750℃，更优选600-700℃范围内的温度下热处理所述生坯。
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