CN118103081A - 制备具有增强的弹性行为的快速超吸收剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备吸水聚合物,所谓的超吸收剂的方法。本发明基于以下发现:经由遵循复杂设计规则的孔板(13)挤出水凝胶降低了触变性的负面影响并提高了由水凝胶制成的超吸收剂的吸收速度。
Description
技术领域
本发明涉及制备吸水聚合物的方法和可由其获得的吸水聚合物。
背景技术
“超吸收剂”是常用的商业术语,是指能够吸收大量水而不在压力下释放水的聚合物粒子。其它常用术语是“超吸收材料”(SAM)、“超吸收聚合物”(SAP)或“吸收性胶凝材料”(AGM)。
当吸水时,超吸收剂急剧溶胀;水被封闭在其聚合物网络内,以使载有水的超吸收剂形成水凝胶。与水一样,超吸收剂吸收盐水和不同种类的体液。由于这种能力,超吸收剂充当个人卫生产品如婴儿尿布、女性护理产品和失禁制品的关键成分。
超吸收剂以大工业规模生产,全球产量超过每年1 000 000公吨。
关于吸水聚合物技术的介绍可来源于:
Markus Frank:Superabsorbents(超吸收剂).Ullmann'sEncyclopedia ofIndustrial Chemistry(乌尔曼工业化学百科全书).在线公开:2003年1月15日,DOI:10.1002/14356007.f25_f01
用于生产超吸收剂的普遍的工业方法包括以下基本步骤:
提供单体混合物。其必要组分是单体、交联剂和引发剂。丙烯酸是多数选择的单体。作为溶剂,水也存在于单体混合物中。可以包括其它组分,例如将包括在随后聚合物中的共聚单体或不是随后聚合物的一部分的辅助组分。
将单体混合物供入反应器,并根据引发剂的类型通过合适的手段引发聚合。在聚合过程中,单体形成聚合物链,其通过交联剂交联以形成三维聚合物网络。水被封闭在该网络内。相应地,反应产物是水凝胶。
需要将水凝胶破碎。这可以直接在反应容器内借助搅拌器(捏合反应器)进行和/或在一个或多个单独的装置(所谓的挤出机或切碎机)中进行。
在任何情况下,在破碎过程结束时,存在至少一个挤出容器,其盖有穿孔板,经其挤出(预粉碎的)水凝胶。在挤出过程中,迫使水凝胶轴向通过通孔以获得挤出的水凝胶。
为了从聚合物网络中逐出水,然后将挤出的水凝胶干燥。因此,获得固体聚合物材料。然后,需要调节聚合物材料的粒度。这通过研磨和筛分固体聚合物材料以获得具有在150μm至850μm之间的一定粒度的粉末实现。
这种聚合物粉末已经能够作为干燥步骤的反向过程吸收水。但是,为了改进性能,需要进一步的精加工步骤:
特别地,对粉末施以表面交联程序。在表面交联过程中,在单个粒子的近表面区域中交联点密度提高。因此,各粒子获得蛋状核/壳结构,含有具有较低交联密度的软核和具有较高程度的交联密度的硬壳。核/壳结构显著影响SAP的吸收性质。
除了吸收性质外,在后加工过程中还调节其它功能,例如气味控制、颜色稳定性以及有利的储存和输送性质。这通过向聚合物粉末中加入另外的成分实现。
超吸收剂通常由个人卫生产品的制造商购买。对于购买决策,超吸收剂的整体性能状况至关重要。所需性能状况很大程度上取决于卫生制品的类型和目的。在过去的几十年中,市场参与者已经建立了一系列性能参数以比较不同SAP品质对预期用途的适用性。这些性能参数中的一些由独立机构标准化,另一些由卫生产品的某些制造商仅针对其个体需求进行定义。实际上,这两种类型的性能参数在现实SAP市场中都重要。除此之外,专利文献充满了在特定专利权之外完全没有任何影响的参数。
对于本发明,以下性能参数是相关的:
储能模量(G')。储能模量描述了弹性固体的剪切应力(力)与剪切应变(变形)的比率。因此,G’将弹性量化。单位是帕斯卡。该值越高,该材料越硬。弹性很大程度上取决于水含量:干燥SAP是相对固体的,而水溶胀的SAP(水凝胶)表现出粘弹性行为。因此,G’在溶胀状态下测量。试样(probe)吸收的流体量通过相关方法定义。由于吸收量在不同方法之间显著不同,难以比较通过不同方法获得的值。除此之外,通过受其它参数影响的振荡测量来记录粘弹性性质。本文所用的方法在下文的“凝胶床流变学”部分中定义。在(专利)文献中,以下术语已经代替储能模量用于描述SAP水凝胶的弹性:弹性模量、储能弹性模量、凝胶强度、凝胶床弹性。
屈服应力(YS)。水凝胶的粘弹性取决于时间和应力(触变性):在增加的应力下或在恒定应力下随着时间增加,弹性突然降低。屈服应力是在水凝胶的弹性崩塌时施加的机械载荷。因此,屈服应力位于凝胶床破坏且粒子相对于彼此移动以致凝胶弹性损失的点。YS越大,该材料表现得越有弹性,而YS越小,该材料的弹性越小。屈服应力的单位是帕斯卡。
涉及屈服应力测量的一般文章可来源于:
https://cdn.technologynetworks.com/TN/Resources/PDF/WP120416UnderstandYieldStressMeas.pdf
本文所用的测量屈服应力的方法在下文的“凝胶床流变学”部分中定义。在实际应用中,屈服应力是用于表征可靠性的重要值:该值越高,由触变行为引起的粘度损失的风险越低。较低的屈服应力意味着不太可能看到触变性的负面影响。
自由溶胀速率(FSR)。这是与没有外部压力的SAP的吸收速度有关的参数。其被认为是每质量单位SAP吸收尿液的质量速度。单位是秒,有时提到g/g*s。该值越高,吸收速度越高。这一参数已经由尿布的主要制造商确立。测试程序公开在EP 0443627 A2,第12页,第24至44行中。
20g/g的吸收(Uptake of 20g/g)(T20)。这是与没有外部压力的SAP的吸收速度有关的参数。其被认为是一定量的SAP(1g)吸收一定量的尿液(20g)的时间。单位是秒。该值越低,吸收速度越高。该参数已经由尿布的另一主要制造商确立。试验程序公开在EP 2535697A1,段落[0027]至[0071]中。
离心保留容量(CRC)。SAP的最古老性能参数之一。是指吸收尿液的能力。单位是g/g或[-]。该值越高,容量越高。由于试验方法正规地使用装满SAP的茶包,该值通常被称为“茶包容量(teabag-capacity)”。该试验方法包括将加载的试样离心。但是,所选的旋转速度和因此离心力G不时地不同。因此,该值仅在给定的旋转速度或G力下可靠。该方法已经由商业组织EDANA标准化为标准试验WSP 241.2(05)。
压力下的吸收率(AUP)。是指在受到外部压力时吸收尿液的能力。单位是g/g或[-]。该值越高,能力越高。施加在试样上的压力不同。一些使用4.83kPa(=0.7psi,因此称为AUP 0.7)的压力,另一些优选2.07kPa(=0.3psi,因此称为AUP 0.3)的压力。因此,只有在给出施加的压力时该值才是提供有用信息的。在本文中,AUP在4.83kPa下测量。有时,AUP值也称为“负载下的吸收率(AUL)”。该方法已经由商业组织EDANA标准化为标准试验WSP242.2(05)。
由于性能参数的定义随时间变化,不可能比较某些值而不考虑在其时间范围之前的精确测量方法。
在各个性能参数之间,存在已知关系和目标冲突。例如,增强AUP的措施可能降低CRC;参见上文引用的Frank,图7。因此,开发在性质X方面具有改进的行为的超吸收剂另外意味着不损害性质Y。为SAP的预期目的优化的性质的均衡分布是市场(marked)需要的。
估算冲突性质的平衡的一种常见数学方法是将指数定义为多个性质参数的算术函数。在最简单的情况下,指数被定义为两个参数的乘积。如果指数的值在一定范围内,满足这两个参数所代表的性质的均衡分布。
对本发明而言,感兴趣的是触变行为和吸收速度。特别地,需要实现至少0.4g/g/s和更高的FSR值的超快速超吸收剂。这样的超快速超吸收剂是超薄尿布构造所需的:快速吸收速度与渗透性一起是替代尿布构造中的大量绒毛的关键。关于粘弹性,如果水凝胶在制造过程中施加的负载下没有表现出触变行为,则是有益的,因为这有利于SAP生产过程中的加工效率。除此之外,在负载尿布中表现出其触变特征的凝胶床是不利的:在长期外部压力下,溶胀的凝胶床可能突然失去其稳定性。这可能导致泄漏或降低的再润湿行为。因此,在溶胀状态下没有表现出触变性的超吸收剂有助于增强个人卫生制品的可靠性。在相关负载下没有表现出触变性的溶胀超吸收剂表现得像牛顿流体。由于上面给出的原因,这种粘弹性行为是期望的。
为了改进吸收速度值FSR,EP2557095B1已经建议在一定范围内调节在水凝胶粉碎过程中施加的质量比能。比能由粉碎机的电机的电功率消耗和效率因子计算。尽管可以容易地测量电功率消耗,但EP2557095B1未能给出可以如何测定粉碎机的机械效率的任何信息。在段落[0049]中,其指出可以由凝胶研磨装置的制造商询问效率,但情况并非如此。因此,EP2557095B1未能教导本领域技术人员得到所需效率的研磨装置的某些设计细节。
EP2951212B1的目的是提供具有改进的FSR和CRC的SAP。在挤出过程中的比能量输入被限制上限为60kWh/t。比能量输入据称受挤出机的长径比影响。给出了挤出机模头的一些尺寸,没有讨论它们对FSR的影响。
EP3070114A1旨在改进SAP吸收性,即CRC和AUL。为了实现这一点,公开了切碎机模头的设计规则。但是,没有给出影响吸收速度或触变性的措施。
WO2016105119A1也涉及切碎机模头的设计。据称降低挤出过程中的剪切应力以实现较小的可提取含量。但是,没有关于随后SAP的粘弹性行为的陈述。
EP 3067370 B1公开了一种制备具有一定凝胶强度的SAP的方法。CRC、AUL和FSR据称保持均衡。建立所用挤出机的出口直径与凝胶强度之间的关系。没有给出挤出机的出口数目。
US 2021298962 A1涉及女性卫生吸收制品的生产。在此过程中,借助具有穿孔板的面条机挤出聚合物凝胶,所述穿孔板具有12个孔并且孔直径为8mm。穿孔板的厚度为16mm。没有公开孔板的总直径。挤出机的内部长度与内径的比率(L/D)为4。该值涉及面条机的挤出机料筒的口径。但是,没有给出孔的长度和直径的比率。
EP 2565211 A1涉及基于新近碳源的超吸收剂。在示例性生产过程中,通过具有8mm孔直径的碎肉机精细粉碎水凝胶。没有给出孔长度和板直径。也没有给出碎肉机的孔数。
EP 3248993 A1公开了具有低涡旋值的快速超吸收剂。在其制备过程中,使用碎肉机将水凝胶切成块。没有给出关于碎肉机的进一步信息。
US 2007060691 A1提到使用MADO GmbH制造的实验室挤出机将水凝胶碎成小块。没有给出关于机器参数的进一步信息。
US 2014312273 A1旨在生产具有改进的溶胀速率和更快的液体吸收,同时保持整体品质,更特别是高渗透性的吸水聚合物。在此工艺过程中,用绞肉机粉碎凝胶。没有公开绞肉机的参数。
EP 3406655 A1中平衡的性质是T20、CRC和AUP。通过所用孔板的孔径比、螺杆速度和挤出的水凝胶的固含量构建切碎指数。
EP 2944376 A1和US 10130527 B2都公开了一种通过两个较小聚合物粒子级分的强制附聚制备快速超吸收剂(T20=104s)的方法。因此,所得超吸收剂主要被认为是附聚物。附聚超吸收剂的结构性缺点是其机械强度降低:附聚粒子必定包含颗粒边界。这样的颗粒边界在粒子内形成断裂点。在增强的机械应力下,附聚物容易通过颗粒边界断开而解附聚。因此,通过强制附聚制备的超吸收剂不如非附聚的,即一体超吸收剂稳定。如EP2944376 A1和US 10130527 B2中公开的强制附聚的另一个缺点是挤出/溶胀/再挤出以制造更快产品的工艺密集方法。在工厂情况下这样做是确定的资本支出。显然,在目前现有技术中,没有教导可以如何能够积极地影响超吸收剂的吸收速度和相应水凝胶的触变性。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种具有改进的吸收速度和较低触变行为的吸水聚合物以及以工业规模制备这样的聚合物的方法。
通过一种制备吸水聚合物的方法实现了这一目的,所述方法包括以下步骤:
a)提供包含以下组分的单体混合物:
·至少一种带有酸基团并且任选至少部分中和的烯属不饱和单体;
·水;
·至少一种交联剂;
·至少一种引发剂或引发剂体系的至少一部分;
·任选地,至少一种可与上述单体聚合的烯属不饱和共聚单体;
·任选地,至少一种水溶性聚合物;
·任选地,至少一种发泡剂前体;
·任选地,附加组分;
b)提供具有反应容器的反应器;
c)提供具有挤出容器的挤出机,其中挤出容器用孔板加盖,其中所述孔板包含多个通孔,各通孔具有等效直径d和轴向长度l,其中由所述通孔建立的孔板的总空隙面积为V,并且其中包括空隙面积的孔板的总面积为A,其中选择孔板的几何构造以满足以下要求:
5.5<2.10686036*(l/d)0.774457*(V/A)-0.117802<13.3
d)通过转化所述单体混合物的组分而在反应容器内进行聚合以获得交联聚合物水凝胶;
e)任选地,进行水凝胶的化学和/或物理改性以获得水凝胶的子产物;
f)将所述水凝胶或其子产物转移到挤出容器中;
g)任选地,在挤出容器内切碎水凝胶或其子产物;
h)经由孔板从挤出容器中挤出所述水凝胶或其子产物,其中迫使水凝胶或其子产物轴向通过通孔以获得挤出的水凝胶;
i)任选地,对挤出的水凝胶进行化学和/或物理改性以获得挤出的水凝胶的子产物;
k)将挤出的水凝胶或其子产物干燥以获得固体聚合物材料;
l)研磨所述固体聚合物材料以获得聚合物粉末;
m)筛分所述聚合物粉末以获得所述聚合物粉末的至少一个粒度(sized)级分;
n)后加工所述粒度级分以获得吸水聚合物,其中本步骤“后加工”包括至少一个表面交联步骤。
这样的方法是本发明的第一个目的。
本发明基于以下发现:经由遵循复杂设计规则的孔板挤出水凝胶降低了触变性的负面影响并提高了由水凝胶制成的超吸收剂的吸收速度。
更确切地说,如果用满足以下要求的新孔板替代常规SAP生产方法中的常规孔板:
5.5<2.10686036*(l/d)0.774457*(V/A)-0.117802<13.3
其中l代表孔板中的孔的轴向长度,
其中d代表孔板中的孔的等效直径,
其中V代表孔板中的空隙面积,
其中A代表包括空隙面积的孔板的总面积,与通过使用常规孔板的常规生产方法获得的超吸收剂相比,将获得具有更高屈服应力的吸水聚合物。因此,本发明获得的超吸收剂的弹性最多在更高负载下得以保持。因此,由触变行为引起的弹性崩塌预期在比以前更高的负载下出现。通过本发明的制备方法获得的吸水聚合物的屈服应力在180Pa至254Pa的范围内。
与挤出机模头几何构造的先前教导不同,本发明设计规则结合了两个因素,即孔的细长度(l/d)和整个孔的空隙份额(V/A)。这样的复杂规格使得能够在挤出过程中适当地限定水凝胶内的应力,以相当精确地调节粘弹性行为。
已经基于对不同孔板及其对SAP的影响的综合研究评估了本发明的设计规则:已经用多种孔几何构造和多种不同的孔数挤出水凝胶。由用不同孔板挤出的水凝胶生产吸水聚合物,并且测试后者的性能参数和流变学。因此,已经根据经验发现了积极影响所需性能参数的几个孔板。
然后理智地分析确认的孔板的几何构造特性以找出相似点和相关参数。所选择的方案基于借助无量纲数根据由Edgar Buckingham(1867-1940)假设的π定理描述物理效应的原理。已经发现,孔的细长度l/d和空隙份额V/A是对屈服应力和吸收速度影响最大的无量纲数。这两个数以幂函数的形式组合,其中每个数已配备常数因子和指数。用最小二乘法将常数因子和指数的数值调节至实验室中发现的有益孔板的几何构造。最后,使用之前获得的实验数据验证了数组逼近的质量。已经令人惊讶地发现建议的逼近是可行和简单的。
根据本发明的发现,屈服应力和吸收速度基本受孔板的两个几何构造特性影响,即孔的细长度l/d和空隙份额V/A。
“空隙份额”是板内的空隙面积V与暴露于水凝胶的孔板的完整面积A的比率。
盖住挤出容器的孔板总是穿孔的。其包含至少一个孔口,水凝胶在挤出过程中经其离开挤出容器。孔板可包含多个这样的孔。这应该是正常情况。所有孔的整体在本文中被称为穿孔,无论这是单个孔口还是许多孔的阵列。
空隙面积是水凝胶挤出经过的孔的所有面积的总和。(孔板可能包含水凝胶没有挤出经过的其它孔。例如,其可能是用于将孔板紧固到挤出机上的螺纹孔。由于没有水凝胶经过这样的螺纹孔挤出,其既不影响流变性也不影响吸收。因此,在合计空隙面积时不考虑这些孔)。
孔的横截面在轴向上不一定是恒定的;孔也可以是锥形的。在这种情况下,孔的面积在窄(narrows)位处考虑。
暴露于水凝胶的孔板面积A是经受水凝胶的液压的孔板部分(即接触水凝胶的部分)的面积。不包括未接触水凝胶的部分,即其承载表面。但是,穿孔是面积的一部分。因此,面积的值总是大于空隙面积的值。因此,空隙份额数总是小于1。
本发明假定孔板是平的。所有面积因此简单地在平面中测量。但是,孔板可能具有三维设计,例如半球形。在这种情况下,在空间区域中而非在其平面投影中计算面积。其原因在于水凝胶的压力分布在空间上而非在投影中是有效的。
孔的细长度是影响屈服应力和吸收速度的孔板的第二个特性特征。细长度被定义为孔板中的孔的轴向长度l与孔板中的孔的等效直径d的比率。比率l/d越高,孔越细长。尽管在大多数情况下细长度大于1,但l/d<1的短粗孔同样是可能的。
如果孔垂直延伸穿过孔板,轴向长度等于孔板的厚度。
孔的横截面不一定需要是圆形的。孔的横截面也可具有其它形状。为了表征任何形状的孔口的尺寸,已经使用等效直径。单个孔的等效直径d被定义为与实际孔的横截面具有相同面积的假想圆的直径。如果板中的孔是圆形的,等效直径等于孔的实际直径。如果板中的孔具有非圆形形状,要测量孔的横截面的面积。然后,假想与实际孔具有相同面积的理想圆。理想圆的计算直径被定义为实际形状的等效直径。例如,如果孔具有边长为s的正方形形状,等效直径被计算为d=1.1288*s。如果孔是边长为a的六边形,等效直径被计算为d=1.8188*a。
在最简单的情况下,所有孔的等效直径相等。但是,有可能提供具有不同尺寸的孔的孔板。在这种情况下,对于每个单孔,需要确定单个等效直径。整体穿孔的等效直径是所有单个等效直径的算术中值。如果穿孔包含不同形状的孔,采用相同的方案。
在最简单的情况下,挤出机包含正好一个单孔板。但是,存在布置在挤出容器下游的已知包含一系列孔板的切碎机。在这种情况下,只有实际盖住挤出容器的最后一个孔板的几何构造与应用本发明的设计规则相关,因为下游最后一个孔板处的压降最高。
由于本发明的设计规则,现在有可能提供在挤出过程中引起限定应力状态的孔板。因此,可以容易地以所需方式控制超吸收剂的粘弹性行为,而无需进一步的实验性试验。
挤出过程中的限定应力状态的进一步效果是由于高压力和摩擦热而使截留在聚合物网络中的水汽化。在水凝胶内生成的蒸汽膨胀并导致多孔结构。多孔结构在干燥过程中保留,以使随后的超吸收剂获得多孔形态。由于多孔性,超吸收剂的表面积扩大,这最终导致吸收速度更高。
根据本发明的一个优选实施方案,单体混合物由以下配方构成:
上文提到的所有份额基于单体混合物的总重量计。所有份额的总和为100重量%。含量0意味着相关组分没有添加到单体混合物中。0至高于0的份额的含量意味着可任选包括相关组分。术语“附加组分”涵盖既不是单体也不是水也不是交联剂也不是引发剂也不是共聚单体也不是水溶性聚合物也不是发泡剂前体的成分。
这一优选配方被充分证明得到具有高屈服应力、快速吸收速度和其它有益性质的吸水聚合物。
优选地,单体混合物包括发泡剂前体。基于单体混合物的重量计,该前体的量应该在1000ppm至1500ppm的范围内。单位ppm代表10-6。该前体是在聚合过程中反应以产生气体的物质,该气体在聚合过程中吹胀单体混合物以得到泡沫样水凝胶。该气体被截留在水凝胶的孔隙中。因此,实际的发泡剂是产生的气体而非其前体。前体不应该与待构建到聚合物链中单体或共聚单体反应。而是期望前体独立于聚合反应发生反应。满足这些要求的前体选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡、3-氧代戊二酸、脲。由这些前体产生并充当发泡剂的气体在大多数情况下是二氧化碳。
通过发泡剂发泡的水凝胶的多孔结构将保留在随后的超吸收剂中。多孔性增强吸收速度。因此,通过发泡剂改进在挤出过程中汽化水的效果。
在本发明的方法中,单体混合物的配方包括至少一种充当交联剂的化合物。否则,不会产生三维聚合物网络。有可能使用几种不同的物质,各自充当交联剂。基于1摩尔单体计,单体混合物内的所有交联剂的总量优选大于10mmol和小于50mmol。单位mmol代表10- 3mol。如果包括仅一种交联剂,交联剂的总量等于单一交联剂的量。小于10mmol的交联剂总量可能导致交联密度不足,这损害凝胶强度。相反,超过50mmol的交联剂总量可能导致异常的凝胶强度。经由本发明的孔板挤出非常刚性的水凝胶需要大量的能量。摩擦增加并且水凝胶可能遭受热损伤。
本发明的方法包含表面交联步骤,其中聚合物粉末的交联密度在各个粉末颗粒的近表面区域中增加。因此,颗粒获得核/壳结构。在超吸收性聚合物生产技术领域中有几种已知方法实现这样的核壳结构。最适合本发明方法的表面交联方法包括将至少一种表面交联剂和任选的至少一种附加组分添加到聚合物粉末的粒度级分或其子产物中以获得混合物,并对所述混合物施以热处理以提高聚合物粉末的表面区域中的交联点密度。
本发明的方法使用至少一个用于进行聚合的反应器和至少一个用于挤出水凝胶的挤出机。根据本发明的一个优选实施方案,反应器和挤出机在结构上分开提供。因此,专用设备各自用于进行聚合步骤和挤出步骤。优选地,具有充当反应容器的环形运行带的带式反应器用于进行聚合,而碎肉机用于进行挤出步骤。或者,反应和挤出功能可以由一个组合装置进行。集成反应步骤和挤出步骤的公知装置类型是捏合机反应器。
本发明的第二个目的是具有在180Pa至254Pa的范围内的屈服应力(YS)的吸水聚合物,其中所述吸水聚合物通过本发明的方法获得。屈服应力根据本文定义的凝胶床流变学方法测量。应该指出,在所述范围内的屈服应力也可以用常规生产方法获得。但是,如果使用本发明的孔板操作,将获得更高屈服应力而不改变单体混合物的配方。
通过本发明的方法获得的超吸收剂具有由挤出过程中的水蒸发引起的多孔结构。由于其多孔性,超吸收剂的吸收速度增强。特别地,通过本发明的方法获得的吸水聚合物满足所有以下性能参数:
a)根据本文定义的FSR方法测量的自由溶胀速率(FSR)大于0.48秒且小于0.88秒。
b)根据本文定义的k(t)方法测量的20g/g的吸收(T20)大于62秒且小于125秒。
实现在该范围内的FSR和T20值的超吸收剂被认为是“超快的”。
通过本发明的方法获得的超吸收剂的进一步特性是在凝胶强度和吸收速度方面的均衡性质分布。凝胶强度通过如根据本文公开的凝胶床流变学方法测得的储能模量G’量化。通过储能模量和自由溶胀速率的乘积(G’*FSR)大于2666Pa*s和小于5106Pa*s的事实展现出有益的性质平衡。
尽管根据本发明方法制备的超吸收剂在速度和弹性方面获得良好的性质,但其它性能参数没有受到负面影响。例如,通过本发明的方法获得的吸水聚合物满足以下两个性能参数:
a)根据EDANA标准试验WSP 241.2(5)测得的离心保留容量(CRC)为25.8g/g至29.9g/g
b)根据EDANA WSP 242.2(5)测得的在4.83kPa(0.7psi)的压力下的吸收率(AUP)为23.0g/g至25.6g/g。
优选将所得吸水聚合物的粒度分布调节至以下粒度分布:
·600μm至710μm:5重量%
·500μm至600μm 30重量%
·300μm至500μm 50重量%
·150μm至300μm 15重量%。
上面给出的份额是目标值。由于与所述目标值的合理偏差是可接受的,粒度分布也可以如下:
·600μm至710μm:大于0重量%和小于10重量%;
·500μm至600μm大于20重量%和小于40重量%;
·300μm至500μm大于40重量%和小于60重量%;
·150μm至300μm大于5重量%和小于25重量%。
在这两种情况下,粒度分布内的所有份额的总和为100重量%。
通过筛分调节所述粒度分布。
根据本发明制备的吸水聚合物已经经过干燥步骤,因此是几乎干的。特别地,在干燥过程中逐出在聚合后截留在聚合物网络中的水。因此,在干燥后,材料不再被认为是水凝胶。由于干燥至完全不存在水消耗大量能量,在工业过程中不将水凝胶完全干燥。因此,一定水分保留在最终产物中。为了避免最终产物的粘性,需要限制水分含量的最大值。在一个优选实施方案中,本发明的吸水聚合物的水分含量应该为至多10重量%或至多7重量%或至多5重量%或至多3重量%。如超吸收剂领域中常见的那样,水分含量根据EDANAStandard NWSP 230.0.R2(19)测量。
值得一提的是,通过本发明的方法获得的吸水聚合物包含两种粒子类型,即一体粒子和附聚粒子。一体粒子由仅一个聚合物颗粒组成,而附聚粒子由粘附在一起的至少两个聚合物颗粒组成。在此过程中不考虑附着于聚合物的无机粒子。因此,附聚物可以通过其在聚合物颗粒之间的可见颗粒边界识别,而一体粒子没有任何聚合物颗粒边界。粒子的附聚是超吸收剂中臭名昭著的现象。但是,超吸收剂领域的技术人员通常区分为用于避免较小粒子(细粒)的强制附聚和导致粒子尺寸过大的不合意附聚。
本发明方法旨在避免附聚。因此,本发明的吸水粒子内的附聚物部分相当小。特别地,一体粒子数与附聚粒子数的比率r大于20或大于32或大于50或大于80或大于126或大于200或大于500。下面给出计算比率r的方法。
由于绝大部分为一体粒子,本发明的超吸收剂具有适当的机械强度。
除此之外,本发明的方法在挤出机中创造了这样的条件,其中可以通过仅挤出一次来实现速度,而不必经受附聚的代价。因此,本发明方法允许以较少的资本支出制备快速超吸收剂。
本发明方法的另一个益处在于,设置挤出条件以使在挤出过程中施加在水凝胶上的剪切应力足够小而不会引起随后的超吸收剂的触变行为:在孔板几何构造的尺寸确定中遵守本发明的设计规则确保剪切应力低于引起触变性的临界剪切应力。因此,通过本发明的方法制备的吸水聚合物(在溶胀状态下)表现得像牛顿流体。
作为牛顿流体,通过本发明的方法制备的超吸收剂表现出剪切应力和应变之间的线性关系-只要剪切应力低于屈服应力。如果以超过屈服应力的水平施加应力,则溶胀的超吸收剂表现为触变性的。但是,由于本发明的超吸收剂实现了高屈服应力,因此预期在卫生制品中的预计使用过程中显示牛顿行为。
因此,本发明的吸水聚合物的特征在于剪切应力和应变之间的线性关系,其中所述线性关系对低于屈服应力的剪切应力值有效。根据如下定义的凝胶床流变学方法测量剪切应力和应变。
表现得像牛顿流体的粘弹性物质的另一个特性可由显示储能模量和损耗模量与应变之间的关系的图导出:对于非触变物质,储能模量和损耗模量的线不相交。特别地,储能模量大于损耗模量。在增加的应变下,两条曲线彼此接近。如果应变超过储能模量和损耗模量曲线的交点,预期显示触变行为。交点可以在100%应变处或甚至更好地在1000%应变处。可以观察到非触变的应变下限为1%或甚至0.1%。
因此,本发明的吸水聚合物的特征还在于储能模量(G’)大于损耗模量(G”),只要吸水聚合物在0.1%至1000%或1%至100%的范围内应变,其中如根据下文定义的凝胶床流变学方法所规定测量应变。
整个方法的描述
附图说明
现在借助以下附图详细举例说明和描述本发明:
图1:用于制备吸水聚合物的本发明方法的流程图;
图2:本发明的孔板的图,即前视图和横截面;
图3:通过本发明的方法获得的SAP粒子的SEM图像;
图4:通过常规方法(现有技术)获得的SAP粒子的SEM图像。
图1描绘了用于制备吸水聚合物的本发明方法的工艺流程图。其也可以被认为是用于执行本发明方法的生产设备的示意性举例说明。
在其最小化设置中,该设备包含七个功能单元(a)至(g),它们布置成构建生产链。每个功能单元执行该方法的基本一个步骤。在表1中给出方法步骤和相关功能单元的概要。
表1:方法步骤和功能单元的概要
符号 | 方法步骤 | 功能单元 |
(a) | 提供单体混合物 | 接收器 |
(b) | 进行聚合 | 反应器 |
(c) | 挤出水凝胶 | 挤出机 |
(d) | 干燥水凝胶 | 干燥机 |
(e) | 研磨固体聚合物材料 | 研磨机 |
(f) | 筛分聚合物粉末 | 筛 |
(g) | 粒度级分的后加工 | 后加工段 |
基本上,所有功能单元作为专用设备在结构上单独提供。但是,对于一些功能单元,有机会将几个生产步骤集成在一个多功能装置中。在这种情况下,给出单独的注释。在所有功能单元之间,设置适当的传送机构以实现从单元到单元的材料输送。选择生产超吸收剂的领域中已知的常规输送机。在图1中,传送机构用箭头表示。
首先,烯属不饱和单体1、至少一种交联剂2和至少一种引发剂3在接收器(a)内混合以获得单体混合物4。烯属不饱和单体1以液体形式,即作为单体水溶液计量加入。交联剂2和引发剂3也以液体溶液的形式计量加入。由于水用作活性组分的溶剂,单体混合物包含显著量的水。
优选的烯属不饱和单体是α-、β-不饱和酸,优选α-、β-不饱和羧酸或磺酸,包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸。这些酸可以以酸性形式使用,但更优选使用以其至少部分中和形式作为碱金属盐和/或铵盐,包括钠盐和钾盐的α-、β-烯属不饱和酸。
方便地通过使单体水溶液与足以中和酸单体中存在的酸性基团的10%至95%的量的碱接触而实现中和。中和可以在接收器1内进行或预先进行。除此之外,中和可以在聚合之后进行,所谓的凝胶中和。优选地,碱的量足以中和单体中存在的基团的40%至85%,最优选55%至80%。可用于中和单体的酸性基团的合适化合物包括将充分中和酸性基团而对聚合过程没有不利影响的那些碱。这样的化合物的实例包括碱金属氢氧化物以及碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。
在本发明方法中,单体混合物包含至少大约10重量%,更优选至少大约25重量%,再更优选大约45至大约99.9重量%的α-、β-不饱和羧酸和/或磺酸,其中所述酸性基团优选可以至少部分以钠盐和/或钾盐和/或铵盐的形式存在。
酸性基团优选中和至至少大约25摩尔%,更优选至至少大约50摩尔%,再更优选大约50至小于90摩尔%,更优选大约50至小于80摩尔%。
单体混合物也可包含所述优选单体的混合物。此外,单体混合物可包含至多60重量%的量的附加烯属不饱和单体,包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、上述单体的烷基酯或酰胺,包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯或聚乙二醇甲基醚的(甲基)丙烯酸酯,但不限于这些。如果包括至少一种附加单体,这样的单体在本文中称为“共聚单体”。
单体混合物进一步包含至少一种用于使聚合物网络交联的交联剂2,即网络交联剂。合适的交联剂是具有至少两个烯属不饱和双键的那些、具有至少一个烯属不饱和双键和至少一个对酸性基团呈反应性的官能团的那些以及具有至少两个对酸性基团呈反应性的官能团的那些,或其混合物。
合适的共价网络交联剂包括在一个分子中具有2至4个选自CH2=CHCO-、CH2=C(CH3)CO-和CH2=CH-CH2-的基团的化合物。示例性交联剂包括二烯丙基胺;三烯丙基胺;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷和季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯;季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸烯丙酯;四烯丙氧基乙烷以及具有3至30个环氧乙烷单元的三羟甲基丙烷或季戊四醇的高度乙氧基化衍生物的丙烯酸酯,如高度乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或四丙烯酸酯和季戊四醇的四甲基丙烯酸酯。另一些合适的交联剂是单烯丙基醚聚醚单丙烯酸酯,如聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯(PEG-MAE-AE)。特别优选的是酯型交联剂,包括每分子具有大约3至大约30个EO单元的高度乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(HE-TMPTA),烯丙基型交联剂和在同一分子中携带丙烯酸酯和烯丙基官能团的交联剂,例如聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯(PEG-MAE-AE)。
作为能够通过在升高的温度下与聚合物主链的酸性基团反应而形成交联点的双官能或多官能试剂,可以使用聚乙二醇,优选在室温(21℃至25℃)下为液体或膏状的聚乙二醇(PEG),例如PEG 600。
这些网络交联剂有别于下面讨论的表面交联剂并且不应与其混淆。也可以使用上文提到的网络交联剂的混合物。
所述网络交联剂使得吸水聚合物为水不溶性但水溶胀性的。交联剂的优选量分别取决于吸收容量的所需程度和留住吸收的流体所需的强度,即所需的压力下的吸收(AUP)或负载下的吸收(AUL)。基于所用烯属不饱和单体的总重量计,交联剂有利地以0.05至5重量%的量使用。更优选地,该量为0.4重量%至0.5重量%。通常,如果使用高于大约5重量%的量,则聚合物将具有太高的交联密度并且表现出降低的吸收容量。如果交联剂以小于0.05重量%的量使用,聚合物通常具有太低的交联密度,以致当与待吸收的流体接触时,聚合物变粘并表现出差的初始吸收速率。
网络交联剂优选可溶于烯属不饱和单体的水溶液,但也可以仅分散在所述溶液中,任选在分散剂存在下。合适的分散剂的实例包括羧甲基纤维素悬浮助剂、甲基纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯醇。这样的分散剂有利地以基于烯属不饱和单体的总重量计0.0005至0.1重量%的浓度提供。
优选地,一种或多种上文提到的交联剂可以与相当少量的至少少量多元醇组合使用。优选地,单体混合物另外包含基于烯属不饱和单体的总重量计至少50ppm,更优选100至1000ppm的量的至少一种多元醇作为附加交联剂。多元醇优选包含甘油,更优选由甘油组成,甘油优选以基于烯属不饱和单体的总重量计100至1000ppm的量使用。
单体混合物4还包含至少一种聚合引发剂3。
在水溶性单体和交联剂的聚合中可以使用常规的乙烯基加成聚合引发剂。在单体溶液中充分可溶的自由基聚合引发剂优选用于引发聚合。例如,可以使用水溶性过硫酸盐,如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和另外的碱金属过硫酸盐、过氧化氢和水溶性偶氮化合物,如2,2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)盐酸盐。所谓的氧化还原引发剂体系由两种成分组成,即氧化成分和还原成分。在第一步骤中,单体混合物可以由引发剂体系的仅一种成分组成,在第二步骤中,加入引发剂体系的第二成分以引发聚合。可用作氧化还原引发剂体系的氧化成分的过氧化氢或过硫酸钠可以与还原成分,如亚硫酸盐、胺或抗坏血酸组合。基于烯属不饱和单体的总重量计,所用引发剂的量优选可为0.1重量%至大约1重量%,优选大约0.1重量%至大约0.5重量%。
此外,单体混合物可以包含一种或多种螯合剂以控制引发和聚合的速率,否则其可能由于单体混合物中存在的杂质,例如重金属离子,特别是铁离子而升高至不合意的水平。螯合剂优选可选自有机多元酸、磷酸多元酸及其盐。优选地,螯合剂可选自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二醇-双-(氨基乙基醚)-N,N,N’-三乙酸、N-(2-羟乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、酒石酸、柠檬酸、亚氨基二琥珀酸、葡糖酸及其盐。商业上使用的螯合剂是二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐。
此外,单体混合物4可包含水溶性聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甘醇、聚丙烯酸、淀粉、淀粉衍生物和水溶性或水溶胀性纤维素醚。当使用聚乙烯醇(PVA)时,后者可以部分或甚至完全水解。当使用水溶性聚合物时,它们可以优选以基于烯属不饱和单体计至多大约10重量%的量使用。这样的水溶性聚合物也可用作待聚合单体的接枝基础物。
此外,单体混合物4可包含再循环细粒11。细粒11被认为是在本发明方法中产生的对于如产品规格定义的所需应用而言太小的那些粒子。粒度小于250μm或优选小于200μm的聚合物粒子根据本发明被定义为细粒。大多数细粒11通过在聚合后研磨(e)固体聚合物材料7或通过干聚合物的磨耗生成。因此从聚合物中除去所述不合意的产物级分,但可以通过在聚合之前将其添加到单体混合物4中而再循环。
此外,单体混合物4可以包括发泡剂前体。特别地,碳酸盐或碳酸氢盐是有用的前体。在聚合过程中,这些物质分解成二氧化碳—能够使聚合混合物发泡的实际发泡剂。发泡剂前体的实例是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡、3-氧代戊二酸、脲。前体可以以颗粒形式加入或溶解在水溶液中。
此外,可以向单体混合物中加入其它添加剂。所述其它添加剂可以选自例如碱金属氯酸盐、水不溶性有机或无机粉末如水不溶性金属氧化物如二氧化硅或氧化锌、表面活性剂、分散助剂、气味控制剂如银盐、水溶性金属盐如硫酸铝或乳酸铝、镁盐或钙盐或其它加工助剂如改性非离子聚丙烯蜡,但不限于这些。
一旦由上述组分配制单体混合物4,就将其转移到反应器(b)的反应容器中。
应该指出,单体混合物4可以在反应容器中而非在接收器(a)中配制。也可能部分在接收器(a)内且部分在反应器(b)内制成单体混合物。特别地,可以将引发剂3计量加入反应容器中。当使用氧化还原引发剂体系时,可以将引发剂体系的一种成分计量加入接收器(a)中,而将第二种成分计量加入反应器(b)中。
除此之外,有可能并且甚至优选使用将接收器(a)和反应器(b)组合在一个装置中的设备。这样的集成设备的实例是带式反应器或捏合机反应器。所述反应器类型在开头引用的百科全书文章中提及。
对于本发明,接收器(a)和反应器(b)在结构上是分开的还是集成的无关紧要。但是为了便于理解,这两个功能单元在此分开描绘。
在反应器(b)的反应容器内,液体单体混合物聚合以得到膏状水凝胶5。在这一反应过程中,单体连接成聚合物链,其通过交联剂交联成三维网络。最初用作单体溶剂的水被封闭在网络内。将水截留在其中的聚合物网络被认为是水凝胶5。取决于单体混合物的配方,水凝胶5可含有至多70重量%的水。或者,水凝胶5可含有30重量%至70重量%的水或40重量%至60重量%的水。
任选地,可以对水凝胶5施以进一步的物理和/或化学处理以获得水凝胶5的子产物。如果单体以酸性形式使用,这样的处理可以是中和。除此之外,可以计量加入功能添加剂。对于本发明,这样的处理是不重要的。
但是,本发明的方法的关键步骤是在挤出之后:为此,将水凝胶5(或其子产物)供入挤出机(c)。挤出机(c)的功能是将水凝胶5分解成小碎片并使其经受限定应力状态以影响随后的吸水聚合物12的弹性和吸收速度。
为了满足这一功能,挤出机设有挤出容器,其用包含多个通孔的孔板加盖。下面详细公开孔板。经由入口将水凝胶引入挤出容器。在挤出容器内,存在至少一个朝孔板向水凝胶施加压力的机械致动器。由于通孔是挤出容器在压力方向上的唯一出口,经由通孔从挤出容器中挤出水凝胶。
在最容易的情况下,使用单个蜗杆作为致动器。蜗杆轴向延伸穿过挤出容器并终止于孔板处。蜗杆以其螺纹朝孔板输送水凝胶的方式旋转。螺纹的螺距可以向下游增加以逐渐增加水凝胶的压缩。任选地,蜗杆可以配备在垂直于蜗杆轴的平面中旋转的叶片以用于分解水凝胶。这样的旋转叶片可以沿蜗杆的轴向位于不同位置,例如在挤出容器的入口的正后方、在孔板前的挤出容器的末端、甚至在孔板后方的挤出容器外部。具有一个蜗杆和任选旋转叶片的挤出机的构造相当类似于食品工业中用于加工绞肉的碎肉机(同义词:绞肉机)。
或者,当挤出机用于配混塑料时,挤出机可以构造成类似于具有一个或两个螺杆的挤出机。这样的挤出机通常在结构上与捏合型反应器组合。在这种情况下,既充当反应器又充当挤出机的装置包含集成反应容器和挤出容器的功能的单个腔体。
最后,有可能使用类似于注射成型机的装置挤出水凝胶。这样的设备的致动器构造为将水凝胶压向孔板的可轴向移动的柱塞。柱塞可以是可轴向旋转的并且配有螺纹。这样的致动器可用作可轴向移动的蜗杆,其将柱塞的运动学(cinematics)与蜗杆的运动学相结合。
致动器的所选设计对于本发明不重要,只要致动器能够朝孔板向水凝胶施加压力。由于孔板是在水凝胶朝挤出容器下游的粘弹性流动中的最强液压阻力器,施加于水凝胶的应力基本由孔板的几何构造限定。致动器的影响较低;因此致动器的设计不那么重要。挤出过程中的高压缩以增强随后的超吸收剂的屈服应力的方式影响水凝胶的粘弹性行为。除此之外,包含在水凝胶的聚合物网络中的水部分汽化。一旦水凝胶通过通孔,该蒸气就离开水凝胶进入大气。该蒸气充当发泡剂,以使挤出的水凝胶6具有多孔结构以提高速度。甚至可以观察到和听到这种效果:离开孔口的水凝胶在发出咝咝声的同时显著膨胀。
任选地,可以对挤出的水凝胶6施以另外的物理和/或化学改性以获得其子产物。
在下一步骤中,将挤出的水凝胶6(或其子产物)供入干燥机(d)。在干燥机(d)内,从聚合物网络中逐出截留的水以获得固体聚合物材料7。不对柄(hilt)进行干燥。离开干燥机(d)的固体聚合物材料7的剩余水含量优选在4重量%至7重量%之间。干燥机设计对于本发明的方法没有意义。例如,可以使用循环带式干燥机。所述干燥机类型在开头引用的百科全书文章中提及。
然后,将从干燥机(d)中取出的固体聚合物材料7供入研磨机(e)。在研磨机(e)内,将固体聚合物材料7研磨成聚合物粉末8。聚合物粉末8的粒度分布非常宽,其可能含有非常细至非常粗的颗粒。
为了在卫生制品内使用,吸水聚合物应该具有受限的粒度分布,例如150μm至850μm。为了使聚合物粉末8符合这一示例性规格,使用筛(f)。在其最简单的设置中,筛(f)包括限定最细和最粗粒度的两个垂直布置的水平延伸筛板。例如,顶部的第一筛的筛目尺寸使得所有粒度低于850μm的粒子通过。底部的第二筛板包含让粒度低于150μm的细粒通过的筛目。将聚合物粉末8进料到第一筛板上。从第二筛板的顶部,从筛(f)上取出具有150μm至850μm的所需粒度分布的聚合物粉末的级分9。将无法通过第一筛的粗粒10送回到研磨机(e)。将通过第二筛板的细粒11再循环到单体混合物4中。或者,细粒11可以共混到水凝胶5中,或可以在单独工艺(未示出)中附聚。
具有所需粒度分布的聚合物粉末的级分9基本可用作吸收剂。但是,这样的基础材料无法满足作为超吸收剂包括在现代卫生产品中的要求。特别地,压力下的吸收率和渗透性还不够。为了实现所需性能状况,将级分9转移到后加工段(g)。
在后加工段(g)内,可以对聚合物粉末的级分9施以若干化学和/或物理处理以获得具有最终性质的吸水聚合物12。
在后加工段(g)内进行至少一个表面交联操作。表面交联是提高颗粒的近表面区域中的聚合物交联密度的化学反应。由于这一程序,颗粒获得蛋状核/壳结构。SAP颗粒的核保持较低交联密度,因此比较软。但是壳实现更高程度的交联,因此比较硬。聚合物粒子的核/壳结构改进吸水聚合物12在压力下的吸收率和渗透性。
在表面交联中,使聚合物粒子与优选有机的化学表面交联剂接触。表面交联剂,尤其当其在表面交联条件下不是液体时,优选以包含表面交联剂和溶剂的液体表面交联鸡尾酒式混合物的形式与聚合物粒子接触。除了水之外,合适的溶剂尤其是水混溶性有机溶剂,例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇或有机溶剂的混合物或水与一种或多种这些有机溶剂的混合物。最优选的是水作为溶剂。在表面交联鸡尾酒式混合物内,表面交联剂应该以基于表面交联鸡尾酒式混合物的总重量计5至75重量%,尤其是10至50重量%,更尤其是15至40重量%的量存在。
优选通过液体表面交联鸡尾酒式混合物与聚合物粒子的充分混合而使聚合物粒子与液体表面交联鸡尾酒式混合物接触。用于将表面交联鸡尾酒式混合物施加到聚合物粒子上的合适的混合装置是Patterson Kelley混合器、DRAIS湍流混合器、混合器、Ruberg混合器、螺杆混合器、板式混合器或流化床混合器以及连续运行的立式混合器,其中借助旋转叶片(Schugi混合器)以高频率混合聚合物结构。除此之外,可以使用具有加热桨叶的混合装置(Nara混合器)。
在表面交联中,优选使聚合物粒子与至多20重量%,尤其是至多15重量%,更尤其是至多10重量%,非常尤其是至多5重量%的溶剂接触。给定份额基于聚合物粒子的重量计。
根据本发明的方法中使用的表面交联剂优选被理解为是具有至少两个能够在缩合反应(=缩合交联剂)、加成反应或开环反应中与聚合物结构的官能团反应的官能团的化合物。这些官能团的实例可以是醇类、氨基、醛、缩水甘油、异氰酸酯、碳酸酯或表氯官能团。作为根据本发明的方法中的表面交联剂,优选的是以下化合物:
多元醇,例如乙二醇、聚乙二醇如二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇、丙二醇、聚丙二醇如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐-脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨糖醇,氨基醇,例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺,多胺化合物,例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺,多缩水甘油醚化合物,如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油醚、1,4-亚苯基双(2-唑啉)、缩水甘油、多异氰酸酯,优选二异氰酸酯,如2,4-甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯,聚氮丙啶化合物,如2,2-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基二亚乙基脲和二苯甲烷-双-4,4’-N,N’-二亚乙基脲,卤素环氧化物,例如表氯醇和表溴醇以及α-甲基表氯醇,碳酸亚烷基酯,如1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、聚-1,3-二氧戊环-2-酮、聚季胺如二甲胺和表氯醇的缩合产物。进一步优选的表面交联剂另外是聚/>唑啉,如1,2-亚乙基双/>唑啉,具有硅烷基团的交联剂,如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷,/>唑烷酮如2-/>唑烷酮、双-和聚-2-/>唑烷酮和二甘醇硅酸酯。
在这些化合物中,尤其优选作为表面交联剂的是缩合交联剂,例如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮和1,3-二氧戊环-2-酮。
在使聚合物粒子与表面交联剂接触之后,将它们加热至50℃至300℃,优选75℃至275℃,尤其是150℃至250℃的温度,以致优选结果是聚合物结构的外部区域与内部区域相比更高度交联。热处理的持续时间受限于由于热的作用而破坏聚合物结构的所需性质状况的风险。
除表面交联之外,后加工段(g)还可包括改进吸水聚合物12的最终性质的附加物理和/或化学处理。这样的任选操作的实例是再润湿或计量加入特殊添加剂。可以用水和/或聚乙二醇进行再润湿。特殊添加剂的实例是气味控制剂、渗透促进剂、抗结块添加剂、流动改性剂、表面活性剂、粘度改进剂和尿液稳定性促进剂、防尘添加剂和颜色稳定剂。
气味控制剂的实例是环糊精、沸石、无机或有机盐。过氧化锌是另一种气味控制剂。
另外的添加剂是螯合剂,如乙二胺四乙酸(EDTA);乙二醇四乙酸(EGTA);二亚乙基三胺五乙酸(DTPA);腈(亚甲基)三膦酸;乙二胺-四(亚甲基膦酸)(EDTMP);二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)(DTPMP);1,3-二氨基丙烷N,N,N′,N′,-四乙酸;Na2-乙二甘氨酸(HEIDA);Baypure CX100;柠檬酸。
另外的添加剂是温和氧化剂,如过氧化氢、过氧化锌;过氧化钾;过氧化氢脲;过碳酸盐;过硫酸盐;Eureco LX;Eureco衍生物。
另外的添加剂是pH调节剂,如有机酸;无机酸;另外的气味控制添加剂:水杨酸及其盐;银;锌盐;谷氨酸、酒石酸;苯甲酸;乳酸;半胱氨酸盐酸盐;沸石、环糊精,天然气味控制添加剂:1,2,3,4,6-五-O-{3,4-二羟基-5-[(3,4,5-三羟基苯甲酰)氧基]苯甲酰基}-D-吡喃葡萄糖(单宁酸);没食子酸;榄仁树提取物(Terminalia catappa)、胡桃叶;白刺茶(whitethorn tea);银杏(Ginkgo Biloba)。
此外,在后加工过程中可以计量加入增强聚合物的白度或长期颜色稳定性,如防止变暗、黄化或褐变的添加剂。这些添加剂是本领域中公知的,并且包括抗氧化剂、含硫和含磷化合物、螯合剂、荧光增白剂等。用于颜色稳定性的优选添加剂是2-羟基-2-磺酸基乙酸、亚硫酸氢盐/酯、膦酸盐/酯、乙二胺四乙酸、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、二乙二胺五乙酸、它们的盐和衍生物、及其混合物。
渗透促进剂的实例是包含金属的二价或更高价阳离子和至少一种有机碱作为阴离子的盐。金属的二价或更高价阳离子选自Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Ga3+、Ti4+、Zr4+、Cu2+和Zn2+,最优选的是Al3+。有机碱是至少部分去质子化的单-、二-或三-羧酸,特别优选的是去质子化的单羧酸。还优选的是羟基羧酸,特别优选的是至少部分去质子化的单-、二-或羟基-三-羧酸,尤其优选单羟基羧酸。尤其优选的阴离子特别是以下酸的相应碱:茴香酸、苯甲酸、甲酸、戊酸、柠檬酸、乙醛酸、乙醇酸、甘油磷酸、戊二酸、氯乙酸、氯丙酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、富马酸、丙酸、3-羟基丙酸、丙二酸、马来酸、丁酸、异丁酸、亚氨基乙酸(imidinoacetic acid)、苹果酸、羟乙基磺酸(isothionicacid)、甲基马来酸、己二酸、衣康酸、巴豆酸、草酸、水杨酸、葡糖酸、没食子酸、山梨酸、葡糖酸、脂肪酸,尤其是硬脂酸和己二酸,以及对羟基苯甲酸。在这些碱中,最优选的是酒石酸盐和乳酸盐,最优选的是乳酸盐。最优选的渗透促进剂是乳酸铝。硫酸铝也是优选的多价金属盐。多价金属盐可以是硫酸铝,如水合硫酸铝,如具有12至14个水合水的硫酸铝。多价金属盐可以是乳酸铝。可以使用多价金属盐的混合物。
在渗透促进剂中优选存在不同于有机碱的另外的阴离子。该阴离子优选是无机碱。该无机碱优选为去质子化的无机酸。作为这样的酸,尤其考虑能够释放两个或更多个质子的酸。它们尤其包括含硫、氮或磷的酸,特别优选的是含硫或磷的酸。对于该碱,含硫的酸已经证明尤其令人满意,尤其是硫酸和相应地作为其盐的硫酸盐。优选使用包含硫酸铝的另外的盐作为渗透促进剂。优选地,该盐的至少50重量%,尤其是至少75重量%,更尤其是100重量%基于硫酸铝。这两种不同的阴离子可以以1:100至100:1的比率,优选以1:10至10:1的比率,更尤其以1:5至5:1的比率使用。
用于稳定颜色的添加剂可以选自碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚磺酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-磺酸基乙酸或磺酸,以及前述物质的盐或衍生物。
可以在表面交联之前和/或期间和/或之后进行特殊添加剂的再润湿或计量加入。在完成后加工段(g)之后,获得适销的吸水聚合物12。
如上所述,孔板的几何构造是本发明成功的关键。孔板13的简化图显示在图2中;左侧是前视图,右侧是横截面视图。
孔板13是基本平面和圆形的。其由钢制成。在其中心,孔板13包含镗孔14。镗孔14用作挤出机(未示出)的蜗杆的轴承。此外,孔板13包含多个通孔15,其充当水凝胶离开被孔板13封盖的挤出机容器的孔口。孔板13被法兰凸缘16包围。法兰凸缘16被设计为将孔板13安装在挤出机上以将其挤出容器加盖。为此,法兰凸缘16设有环形布置的法兰孔17。延伸穿过所述法兰孔17的螺栓(未示出)用于将法兰凸缘16紧固到挤出机上。
根据本发明,孔板13遵守以下设计规则:
5.5<2.10686036*(l/d)0.774457*(V/A)-0.117802<13.3
在这一公式中,l代表通孔15的轴向长度。如图2中所示,通孔15垂直于孔板13的平面延伸穿过孔板13,通孔15的轴向长度l与孔板13的厚度相同。
通孔的等效直径d是该公式内的第二变量值。由于图2中例示的孔板13配有具有圆形横截面的通孔,通孔的等效直径d等于通孔的圆直径。在通孔是非圆形或具有不同尺寸的情况下,必须如一般公开部分中所述计算d。
变量V代表孔板的空隙面积。其是水凝胶流过的所有通孔的所有横截面积的总和。由于中心镗孔14没有被水凝胶流过,镗孔14的横截面积不被视为空隙面积的一部分。对于图2中例示的孔板13,空隙面积计算V=5/4*π*d2,因为存在五个圆形通孔,各自具有直径d。
最后,孔板13的总面积A是设计规则的变量。总面积是与水凝胶接触的孔板面的面积,其包括空隙面积。对于图2中例示的孔板13,总面积A计算A=1/4*π*(D-W)2,其中D为孔板(无法兰凸缘16)的直径,W为中心镗孔14的直径。法兰凸缘16和中心镗孔14不被视为总面积的一部分,因为它们不接触水凝胶。
对于图2中例示的孔板13,项2.10686036*(l/d)0.774457*(V/A)-0.117802等于7.94。因此,这种孔板13符合本发明的设计规则,因此适用于本发明的方法以生产本发明的吸水聚合物。
在图3中再现了用扫描电子显微镜(SEM)以放大倍数500捕获的本发明的吸水聚合物颗粒的图像。该形态的特征在于在本发明的生产方法的挤出步骤的过程中由汽化水造成的一定孔隙率。孔隙被认为是吸收速度提高的原因。但是,粘弹性行为无法从SEM图像中得出。为了评估这一点,需要凝胶床流变学测量。
图4再现了根据常规生产方法(现有技术)制备的常规SAP颗粒的SEM图像。这种颗粒的多孔性较低,因此不如图3中所示的本发明的SAP颗粒那么快速。
试验程序的定义
在本公开中,以下程序用于测量产品性质。
用于测量离心保留容量(CRC)的CRC方法
如EDANA标准试验WSP 241.2(05)中所定义。所述程序可在edana.org/publications获得
用于测量压力下的吸收率(AUP)的AUP方法
如EDANA标准试验WSP 242.2(05)中所定义。所述程序可在edana.org/publications获得。施加的压力达到4.83kPa(=0.7psi)。
用于测量自由溶胀速率(FSR)的FSR方法
如EP 0443627 A2第12页第24至44行中所定义。
用于测量20g/g的吸收(T20)的K(t)方法
如EP 2535697 A1段落[0027]至[0071]中所定义。
用于测量储能模量G’、损耗模量G”、应变ε、剪切应力σ和屈服应力YS的凝胶床流变
学方法
凝胶床流变性用配备构建材料室(cell)和相应叶片(工具)的Anton Paar流变仪进行。
除了其它值之外,流变仪能够测量应变ε、储能模量G’、损耗模量G”和剪切应力σ。
调节SAP试样的限定粒度分布:>600μm至710μm 5%、>500μm30%、>300μm 50%、>150μm 15%。在用盐水溶胀之前,将具有所述粒度分布的干燥SAP添加到构建材料室(BMC)中并安装在流变仪上。在加入SAP后,轻敲BMC以在底部形成均匀平整的SAP床。加入的SAP量相当于使用总共250克的0.9%盐水溶胀样品的CRC值的90%。SAP量计算如下:如果CRC=29g/g,则SAP量=(250g)/(29g/g·90%)=9.58g。
在BMC中添加到SAP中的盐水经由分液漏斗以大约10g/s的速率添加到叶片轴。这对于使SAP床的扰动最小化、降低数据中的噪声和确保添加时的盐水过量(盐水添加速率大于SAP的溶胀速率)是至关重要的。在将盐水添加到叶片轴时开始流变仪测试分布型(profile)。从盐水添加到测量屈服应力的振幅扫描区间部分经过总共50分钟。
在两次测试运行之间使用两种不同的流变仪测试分布型,但它们非常相似。
区间1:时间扫描,0.1%应变,1Hz振荡,每5.6秒270个数据点(=25分钟)。
区间2:时间扫描,无应变/振荡,每5.6秒270个数据点(=25分钟)。
区间3:振幅扫描,0.1-10,000Pa对数剪切应力斜坡,每8.6秒150个数据点(=22分钟),如果应变>400%,则是试验终止条件。
最大法向力F_Nmax和最大储能模量G'可以直接提取自时间扫描,并且被定义为在试验过程中获得的它们的最大值。通过分析随应力增加的储能模量下降来测定屈服应力。如果储能模量下降大于或等于25Pa(绝对)和1%(相对)(两者基于一致的基础),将相应的剪切应力视为屈服应力(YS)。
一体粒子/附聚粒子的比率
从待测试的吸水聚合物的本体物料(bulk mass)中,取出三个随机样品,各10克,即来自本体物料内的不同位置,所述位置在本体物料中彼此远离。
从第一样品中随机选择至少501个粒子。借助光学显微镜目视检查所选粒子。对于每个粒子,检查者判定粒子看起来是附聚的还是一体的。计数并记录附聚粒子数n1和一体粒子数m1。计算m1和n1的比率r1。程序分别对第二样品重复以计算r2和对第三样品重复以计算r3。
一体粒子/附聚粒子的比率r被定义为r1、r2和r3的算术平均值:
r=(r1+r2+r3)/3
具体实施方式
实验数据
制备吸水聚合物的试样(probe)
已经根据如下文公开的一般程序制备吸水聚合物的试样。只要工艺参数有变化,变化的参数由指定为$n的变量表示,其中n是1至12的自然数。
一般程序
制备由1440克丙烯酸(其用氢氧化钠溶液(1848.5克,32%氢氧化钠溶液)中和至74摩尔%的程度)、$1克去离子水、$2克聚乙二醇300二丙烯酸酯(62.1%)、$3克聚乙二醇450单烯丙基醚丙烯酸酯(68.6%)和$4克10%碳酸钠水溶液组成的单体混合物。通过用氮气脱气而将单体混合物脱除溶解氧,并冷却至大约4℃的起始温度。
在达到起始温度后,加入引发剂溶液(在10克去离子水中的1.35克过硫酸钠、在2克去离子水中的0.315克35%过氧化氢溶液和在5克去离子水中的0.068克抗坏血酸)。发生放热聚合反应。最终温度达到约105℃。
在20分钟的后反应时间后,将所得水凝胶在实验室绞肉机(Primus-电机输出大约2.2kW)中切碎。使用具有多个类似的圆柱形孔的圆形孔板(板直径80mm、孔直径$6mm、孔长度$7、孔数$8)将大约$5%的所得水凝胶从绞肉机中挤出。
此后,将从绞肉机挤出的水凝胶在实验室带式干燥机(FAU-2-430/200/2800/250型,SO 3045;LINN HIGH TERM GmbH WERK II)中在170℃下干燥20分钟。
将干燥的聚合物材料粗粉碎,此后使用具有1.5mm总宽度的切碎磨机(Retsch实验室切碎磨机SM 100)研磨,并筛分成粒度为150μm至700μm(d50大约350μm)的粉末。由各自的样品调节限定的粒度分布:>600μm至710μm 5%、>500μm 30%、>300μm 50%、>150μm 15%,此后将样品在湍流顶置振荡器上均化至少三分钟。
分别用由$9克表面交联剂$10、1.5克去离子水以及$11克乳酸铝(30%水溶液)和$12克硫酸铝×14水合物组成的溶液涂布三份各50克的这些混合物。根据这一程序,使用注射器(0.45mm针头)将该溶液施加到位于混合器中的聚合物材料粉末上。此后,将涂布的粉末在干燥箱中在180℃的温度下加热30分钟的时间。随后,将这三份表面交联的聚合物材料合并。
实施例
通过根据表2改变前述一般方法描述的参数$1至$12来获得本实施例。变化的参数是:
$1 去离子水的量[g]
$2 交联剂聚乙二醇(PEG)的量[g]
$3 交联剂单烯丙基醚丙烯酸酯(MAE-AE)的量[g]
$4 发泡剂前体碳酸钠的量[g]
(在无发泡剂的情况下$4=0)
$5 用于这一实施例的获自配方的凝胶量[%]
(在由一个配方制作两个实施例的情况下$5=50),
(在由一个配方制作一个实施例的情况下$5=100)
$6 孔直径[mm](=等效直径d)
$7 孔长度[mm](=轴向长度l)
$8 孔板中的孔数[-](=n)
$9 表面交联剂的量[g]
$10 用作表面交联剂的物质的名称[-]
$11 所用渗透促进剂乳酸铝的量[g]
$12 所用渗透促进剂十四水合硫酸铝的量[g]
实施例的表征
由于一般程序包含本发明的方法的所有强制性步骤,只有孔板的几何构造对于实施例的表征是决定性的:如果某个实施例的几何构造参数符合本发明的设计规则的要求,该实施例是本发明的。如果不符合,相应的实施例是对比的。
基于代表等效直径d、轴向长度l和孔数的变量$6、$7和$8,已经计算项2.10686036*(l/d)0.774457*(V/A)-0.117802。在此,空隙面积V通过公式n*π/4*d2确定,而面积A通过公式π/4*802mm2确定。因此,空隙份额V/A计算为n*d2/6400mm-2。
该项的计算值已用于估计各自实施例的根据发明的特征。如果该项的值大于5.5且小于13.3,该实施例是本发明的。否则,该实施例是对比的。结果在表3中给出。
性能数据的评估
根据上文定义的方法测量如实施例1至15中获得的吸水聚合物粒子的性能参数CRC、AUP、T20、FSR、YS和G’。计算各实施例的储能模量和自由溶胀速率的乘积(G’*FSR)。结果在表4中给出。
除了YS和G’外,已经根据凝胶床方法用流变仪测量所有实施例的损耗模量G”、剪切应力σ和应变ε。对于各实施例,已经将所得值绘制在两类图表中。第一个图表显示剪切应力随应变的变化(剪切应力-应变图),而第二个图表显示储能模量和损耗模量随应变的变化(模量-应变图)。
图表汇编在图组5下。实际附图名称、图表类型和实施例之间的相关性可从表5导出。
讨论
已经表明,本发明的实施例实现比由相同配方制成的对比例更高的屈服应力。因此,孔板的几何构造实际上积极地影响产品的弹性。预计通过本发明的方法获得的超吸收剂在崩塌之前将承受比由相同配方制成但以非本发明的方式挤出的超吸收剂更高的负载。
除此之外,本发明的试样的T20值低于由相同配方制成的对比例。因此,本发明的孔板几何构造影响产品的吸收速度。
最后,与由相同配方制成的对比例相比,本发明的实施例的储能模量G’和自由溶胀速率FSR的乘积提高。这表明用本发明的孔板制成的SAP的更好的产品性质平衡。
这些发现适用于单体混合物的不同配方。因此,孔板几何构造的影响看起来是决定性的。
此外,图表显示制备的实施例在宽应变范围内表现得像牛顿流体:
牛顿或非触变性材料在剪切应力与剪切速率或应变之间具有线性关系,而触变性材料具有非线性关系。
例如,M.Dinkgreve等人的论文显示触变性材料的应力-应变曲线在低剪切和应变下是如何高度非线性的,例如参见Dinkgreve等人的图11。
M.Dinkgreve等人:测量“该”屈服应力的不同方式(On different ways ofmeasuring“the”yield stress),Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics 238(2016),第233-241页.DOI 10.1016/j.jnnfm.2016.11.001。
通过实施例获得的材料没有表现出这种行为。所有这些材料都表现出剪切应力和应变之间的线性关系。
每个曲线图5-*-A中的水平线表示各样品试验运行的计算屈服应力。如这些曲线图中可以看出,剪切应力vs应变曲线在线性区域(水平线下方的曲线)中没有表现出触变行为,因此适合应用屈服应力的标准定义。在每种情况下,剪切应力仅在屈服应力(水平线)之后才变成非线性。在已经超过屈服应力后,该材料不再表现以牛顿方式的行为。由于本发明的实施例实现更高YS,本发明的材料在比非本发明的材料高的负载下表现为牛顿性。
如通过储能模量(G’)和损耗模量(G”)vs应变曲线所证明,实施例中制备的材料也没有表现出触变行为。触变材料通常具有在材料的粘度随剪切或应力而变化时相交的储能模量曲线和损耗模量曲线,在此G’=G”。这在引用的M.Dinkgreve等人的论文的图10a和10b中可以看出。在这些图中,触变材料都表现出与储能模量相交的损耗模量。这是该论文中测试的材料的触变行为的结果。实施例中制备的材料的储能模量和损耗模量曲线没有显示这种行为。图5-*-B显示所有15个实施例的G’和G”曲线。只有在高应变值下(此时由于凝胶的“失效(failure)”,该试验基本结束)才存在G’和G”可能相交的点。这与该论文对图10a和10b讨论的行为形成对比。
此外,可以看出,对样品的重复测量是非常可再现的和一致的。在非常低的应变值的测量中存在噪声,但是这是在低应变值下的振荡测量的典型情况。对各样品进行三次试验运行,并测定各试验运行的屈服应力。然后将数值取平均值并呈现在表4中。
因此,已经证明,经由遵循所公开的设计规则的孔板挤出水凝胶降低了触变性的负面影响并提高了由水凝胶制成的超吸收剂的吸收速度。
表2:根据本发明实施例的变量的值
实施例 | $1 | $2 | $3 | $4 | $5 | $6 | $7 | $8 | $9 | $10 | $11 | $12 |
1 | 1179.5 | 7.06 | 6.3 | 0 | 50 | 5 | 8 | 100 | 0.5 | EC | 0.67 | 0.15 |
2 | 1179.5 | 7.06 | 6.3 | 0 | 50 | 6 | 30 | 3 | 0.5 | EC | 0.67 | 0.15 |
3 | 1093.3 | 4.71 | 4.2 | 90 | 50 | 5 | 8 | 100 | 0.5 | EC | 0.67 | 0.15 |
4 | 1093.3 | 4.71 | 4.2 | 90 | 50 | 6 | 30 | 3 | 0.5 | EC | 0.67 | 0.15 |
5 | 1091.7 | 5.88 | 5.3 | 90 | 50 | 5 | 8 | 100 | 0.5 | EC | 0.67 | 0.15 |
6 | 1091.7 | 5.88 | 5.3 | 90 | 50 | 6 | 30 | 3 | 0.5 | EC | 0.67 | 0.15 |
7 | 1089.5 | 7.06 | 6.3 | 90 | 50 | 5 | 8 | 100 | 0.5 | EC | 0.67 | 0.15 |
8 | 1089.5 | 7.06 | 6.3 | 90 | 50 | 6 | 30 | 3 | 0.5 | EC | 0.67 | 0.15 |
9 | 1085.0 | 9.41 | 8.4 | 90 | 50 | 5 | 8 | 100 | 0.5 | EC | 0.67 | 0.15 |
10 | 1085.0 | 9.41 | 8.4 | 90 | 50 | 6 | 30 | 3 | 0.5 | EC | 0.67 | 0.15 |
11 | 1089.5 | 7.06 | 6.3 | 90 | 50 | 5 | 8 | 100 | 0.33 | PD | 0 | 0 |
12 | 1089.5 | 7.06 | 6.3 | 90 | 50 | 6 | 30 | 3 | 0.33 | PD | 0 | 0 |
13 | 1089.5 | 7.06 | 6.3 | 90 | 100 | 6 | 8 | 72 | 0.5 | EC | 0.67 | 0.15 |
14 | 1089.5 | 7.06 | 6.3 | 90 | 100 | 6 | 29 | 1 | 0.5 | EC | 0.67 | 0.15 |
15 | 1089.5 | 7.06 | 6.3 | 90 | 100 | 4 | 20 | 3 | 0.5 | EC | 0.67 | 0.15 |
EC:碳酸亚乙酯PD:1.3-丙二醇
表3:孔板的特征的计算结果
实施例 | $6 | $7 | $8 | l/d | V/A | 项 | 特征 | 实施例 |
1 | 5 | 8 | 100 | 1.6 | 0.39 | 3.39 | 对比 | 1 |
2 | 6 | 30 | 3 | 5.0 | 0.02 | 11.85 | 本发明 | 2 |
3 | 5 | 8 | 100 | 1.6 | 0.39 | 3.39 | 对比 | 3 |
4 | 6 | 30 | 3 | 5.0 | 0.02 | 11.85 | 本发明 | 4 |
5 | 5 | 8 | 100 | 1.6 | 0.39 | 3.39 | 对比 | 5 |
6 | 6 | 30 | 3 | 5.0 | 0.02 | 11.85 | 本发明 | 6 |
7 | 5 | 8 | 100 | 1.6 | 0.39 | 3.39 | 对比 | 7 |
8 | 6 | 30 | 3 | 5.0 | 0.02 | 11.85 | 本发明 | 8 |
9 | 5 | 8 | 100 | 1.6 | 0.39 | 3.39 | 对比 | 9 |
10 | 6 | 30 | 3 | 5.0 | 0.02 | 11.85 | 本发明 | 10 |
11 | 5 | 8 | 100 | 1.6 | 0.39 | 3.39 | 对比 | 11 |
12 | 6 | 30 | 3 | 5.0 | 0.02 | 11.85 | 本发明 | 12 |
13 | 6 | 8 | 72 | 1.3 | 0.41 | 2.93 | 对比 | 13 |
14 | 6 | 29 | 1 | 4.8 | 0.01 | 13.14 | 本发明 | 14 |
15 | 4 | 20 | 3 | 5.1 | 0.01 | 13.24 | 本发明 | 15 |
表4:性能数据评估的结果
CRC | AUP | FSR | T20 | YS | G' | FSR*G' | |
实施例 | [g/g] | [g/g] | [s] | [s] | [Pa] | [Pa] | [Pa*s] |
1(comp) | 28.5 | 25.0 | 0.36 | 145 | 152.50 | 4843.39 | 1743.62 |
2(inv) | 27.8 | 24.7 | 0.50 | 100 | 253.20 | 5335.61 | 2667.81 |
3(comp) | 30.6 | 26.2 | 0.48 | 111 | 181.03 | 5045.24 | 2421.72 |
4(inv) | 29.8 | 25.1 | 0.57 | 95 | 202.53 | 5142.09 | 2930.99 |
5(comp) | 29.1 | 25.6 | 0.47 | 114 | 189.00 | 5103.72 | 2398.75 |
6(inv) | 28.5 | 24.8 | 0.65 | 83 | 238.50 | 5474.89 | 3558.68 |
7(comp) | 27.2 | 24.8 | 0.47 | 116 | 179.67 | 5395.81 | 2536.03 |
8(inv) | 26.8 | 24.0 | 0.67 | 81 | 229.37 | 5591.85 | 3746.54 |
9(comp) | 26.2 | 23.9 | 0.58 | 91 | 203.37 | 5688.36 | 3299.25 |
10(inv) | 25.9 | 24.1 | 0.87 | 63 | 225.10 | 5868.05 | 5105.20 |
11(comp) | 28.5 | 25.2 | 0.53 | 117 | 174.43 | 5182.34 | 2746.64 |
12(inv) | 28.2 | 23.1 | 0.54 | 125 | 200.40 | 5036.09 | 2719.49 |
13(comp) | 28.3 | 25.5 | 0.47 | 124 | 119.37 | 4840.12 | 2274.86 |
14(inv) | 27.8 | 25.4 | 0.70 | 79 | 222.13 | 5856.76 | 4099.73 |
15(inv) | 27.8 | 25.5 | 0.68 | 81 | 251.17 | 5906.41 | 4016.36 |
(comp):对比例(inv):本发明的实施例
表5:图表和实施例的相关性
剪切应力/应变 | 模量/应变 | |
实施例 | 图名称 | 图名称 |
1(comp) | 图5-1-A | 图5-1-B |
2(inv) | 图5-2-A | 图5-2-B |
3(comp) | 图5-3-A | 图5-3-B |
4(inv) | 图5-4-A | 图5-4-B |
5(comp) | 图5-5-A | 图5-5-B |
6(inv) | 图5-6-A | 图5-6-B |
7(comp) | 图5-7-A | 图5-7-B |
8(inv) | 图5-8-A | 图5-8-B |
9(comp) | 图5-9-A | 图5-9-B |
10(inv) | 图5-10-A | 图5-10-B |
11(comp) | 图5-11-A | 图5-11-B |
12(inv) | 图5-12-A | 图5-12-B |
13(comp) | 图5-13-A | 图5-13-B |
14(inv) | 图5-14-A | 图5-14-B |
15(inv) | 图5-15-A | 图5-15-B |
附图标记
a 接收器
b 反应器
c 挤出机
d 干燥机
e 研磨机
f 筛
g 后加工段
1 单体
2 交联剂
3 引发剂
4 单体混合物
5 水凝胶
6 挤出的水凝胶
7 固体聚合物材料
8 聚合物粉末
9 聚合物粉末的级分
10 粗粒
11 细粒
12 吸水聚合物
13 孔板
14 镗孔
15 通孔
16 法兰凸缘
17 法兰孔
d 通孔的等效直径
l 通孔的轴向长度
D 孔板的直径
W 镗孔直径
Claims (15)
1.制备吸水聚合物的方法,其包括以下步骤:
a)提供包含以下组分的单体混合物:
·至少一种带有酸基团并且任选地至少部分中和的烯属不饱和单体;
·水;
·至少一种交联剂;
·至少一种引发剂或引发剂体系的至少一种成分;
·任选地,至少一种可与上述单体聚合的烯属不饱和共聚单体;
·任选地,至少一种水溶性聚合物;
·任选地,至少一种发泡剂前体;
·任选地,附加组分;
b)提供具有反应容器的反应器;
c)提供具有挤出容器的挤出机,其中挤出容器用孔板加盖,其中所述孔板包含多个通孔,各通孔具有等效直径d和轴向长度l,其中由所述通孔建立的孔板的总空隙面积为V,并且其中包括空隙面积的孔板的总面积为A;
d)通过转化所述单体混合物的组分而在反应容器内进行聚合以获得交联聚合物水凝胶;
e)任选地,进行水凝胶的化学和/或物理改性以获得水凝胶的子产物;
f)将所述水凝胶或其子产物转移到挤出容器中;
g)任选地,在挤出容器内切碎水凝胶或其子产物;
h)经由孔板从挤出容器中挤出所述水凝胶或其子产物,其中迫使水凝胶或其子产物轴向通过通孔以获得挤出的水凝胶;
i)任选地,对挤出的水凝胶进行化学和/或物理改性以获得挤出的水凝胶的子产物;
k)将挤出的水凝胶或其子产物干燥以获得固体聚合物材料;
l)研磨所述固体聚合物材料以获得聚合物粉末;
m)筛分所述聚合物粉末以获得所述聚合物粉末的至少一个粒度级分;
n)后加工所述粒度级分以获得吸水聚合物,其中本步骤“后加工”包括至少一个表面交联步骤;
其特征在于
选择孔板的几何构造以满足以下要求:
5.5<2.10686036*(l/d)0.774457*(V/A)-0.117802<13.3。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于所述单体混合物根据以下配方提供,其中给定份额总计为100重量%,并且其中给定份额基于所述单体混合物的总重量计:
3.根据权利要求2的方法,其中所述单体混合物包含发泡剂前体,其特征在于基于所述单体混合物的重量计,所述前体的量在1000ppm至1500ppm的范围内,并且其中所述前体为选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡、3-氧代戊二酸、脲的至少一种。
4.根据权利要求2或权利要求3的方法,其特征在于基于1摩尔单体计,所述单体混合物内的交联剂总量大于10mmol并且小于50mmol。
5.根据权利要求1至4的至少一项的方法,其特征在于所述表面交联步骤包含将至少一种表面交联剂和任选的至少一种附加组分添加到所述聚合物粉末的粒度级分或其子产物中以获得混合物,并对所述混合物施以热处理以提高聚合物粉末的表面区域中的交联点密度。
6.根据权利要求1至5的至少一项的方法,其特征在于反应器和挤出机在结构上分开提供。
7.具有在180Pa至254Pa的范围内的屈服应力(YS)的吸水聚合物,其中根据本文定义的凝胶床流变学方法测量所述屈服应力,其特征在于所述吸水聚合物通过根据权利要求1至6的至少一项的方法获得。
8.根据权利要求7的吸水聚合物,其特征在于所述吸水聚合物累积满足所有以下性能参数:
a)根据本文定义的FSR方法测量的自由溶胀速率(FSR)大于0.48秒且小于0.88秒;
b)根据本文定义的k(t)方法测量的20g/g的吸收(T20)大于62秒且小于125秒。
9.根据权利要求8的吸水聚合物,其中所述吸水聚合物具有根据本文定义的凝胶床流变学方法测得的储能模量(G’),其特征在于储能模量和自由溶胀速率的乘积(G’*FSR)大于2666Pa*s且小于5106Pa*s。
10.根据权利要求8或9的吸水聚合物,其特征在于所述吸水聚合物累积满足以下性能参数:
a)根据EDANA标准试验WSP 241.2(5)测得的离心保留容量(CRC)为25.8g/g至29.9g/g;
b)根据EDANA WSP 242.2(5)测得的在4.83kPa的压力下的吸收率(AUP)为23.0g/g至25.6g/g。
11.根据权利要求7、8、9或10的至少一项的吸水聚合物,其特征在于通过筛分调节的以下粒度分布:
·600μm至710μm:大于0重量%且小于10重量%,目标5重量%;
·500μm至600μm大于20重量%且小于40重量%,目标30重量%;
·300μm至500μm大于40重量%且小于60重量%,目标50重量%;
·150μm至300μm大于5重量%且小于25重量%,目标15重量%;
其中所有份额的总和为100重量%。
12.根据权利要求7至11的至少一项的吸水聚合物,其特征在于根据EDANA StandardNWSP 230.0.R2(19)的水分含量为至多10重量%或至多7重量%、至多5重量%或至多3重量%。
13.根据权利要求7至12的至少一项的吸水聚合物,其中吸水聚合物包含一体粒子和附聚粒子,其特征在于一体粒子数与附聚粒子数的比率r大于20或大于32或大于50或大于80或大于126或大于200或大于500,其中如说明书中所定义测量所述比率。
14.根据权利要求7至13的至少一项的吸水聚合物,其特征在于剪切应力(σ)和应变(ε)之间的线性关系,其中所述线性关系对低于屈服应力(YS)的剪切应力值(σ)有效,并且其中如说明书中所定义测量剪切应力(σ)和应变(ε)。
15.根据权利要求7至14的至少一项的吸水聚合物,其中吸水聚合物具有储能模量(G’)和损耗模量(G”),两者都根据本文定义的凝胶床流变学方法测量,其特征在于储能模量(G’)大于损耗模量(G”),只要吸水聚合物在0.1%至1000%或1%至100%的范围内应变,其中如说明书中所定义测量应变(ε)。
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