CN118084463A - 一种TiN-Al2O3复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种TiN‑Al₂O₃复合材料及其制备方法，属于高温材料技术领域。所述TiN‑Al₂O₃复合材料包括如下质量百分比的组分：53％～95％的Al₂O₃、3％～45％的TiN，其余为杂质。将含钛刚玉(Ti₂O₃‑Al₂O₃)原料破碎处理，与碳粉按照质量百分比Ti₂O₃：C＝(4.0～6.0)：1.0进行称量，外加0.5～5％结合剂，混合均匀后压成球团；将球团置于石墨坩埚中，在中频炉内通入氮气利用电磁感应加热，加热时间为10～60min，温度为1400～2000℃。本发明利用电磁感应首先将石墨坩埚加热，当温度≥1400℃时，与石墨坩埚接触的球团首先发生还原氮化反应，生成TiN‑Al₂O₃复合材料；TiN具有良好的导电性，利用电磁感应进一步给新生成的TiN加热，促进内部球团的还原氮化反应，TiN向内逐层生成，直至反应结束。本发明制备方法简单，工艺流程短，效率高，原料丰富且性价比优。

Description

一种TiN-Al2O3复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高温材料技术领域，具体涉及一种TiN-Al₂O₃复合材料及其制备方法。

背景技术

耐火材料是高温工业的基础和支撑材料，必须随着高温技术的发展而不断发展更新，以满足高温工业要求的日益严苛的性能指标。因此，通过自主创新研发高温性能优异、质量稳定性佳、使用效果良好、具有经济效益并符合绿色发展理念的优质耐火原料及新产品一直是耐火材料行业工作者的重要目标。

传统的耐火材料依托无机矿产资源发展起来，以氧化物为主，如氧化铝、氧化镁、氧化锆等，是目前应用最为广泛的耐火材料体系。氧化物耐火材料具有强度高，硬度大，抗氧化，耐磨，耐高温等优点。经过长期发展，氧化物制品的性能已被大大开发。然而，传统的氧化物耐火材料本身性脆，且抗热震稳定性不佳，在高温结构应用过程中易发生结构剥落，这一弱点大大限制了其应用范围。

随着火箭技术、核能工厂、近代冶金的发展，耐火非氧化物材料快速发展，如Si₃N₄、SiC、SiAlON、TiN等。与传统的氧化物耐火材料相比，耐火非氧化物通常具有更高的熔点，更优的高温性能、力学性能、化学稳定性能，抗侵蚀性优异，导热性好，抗热震稳定性佳。将非氧化物原料与传统氧化物原料复合，制备新型非氧化物-氧化物复合耐火材料，可发扬二者各自的优势，弥补各自的不足。与传统的单一氧化物耐火材料相比，非氧化物-氧化物复合耐火材料具有更加优异的抗侵蚀性和抗热震稳定性，且适宜洁净钢、超低碳钢等高品质钢的冶炼，是极具发展前景的新一代复合耐火材料。

然而，目前非氧化物-氧化物复合耐火材料主要采用宏观尺度的复合，即以耐火氧化物和非氧化物为原料，在宏观尺度上混合均匀，得到非氧化物-氧化物复合材料。氧化物和非氧化物材料在宏观尺度的复合难以将二者的优势完全发挥，因此人工合成致密的非氧化物-氧化物复合耐火原料具有重要意义。目前尚未见人工合成非氧化物-氧化物复合耐火原料的报道。

中国专利ZL 202011113734.2“一种氮化钛包覆Ti₂O₃复合Al₂O₃材料及其制备方法”提出了以金属铝还原金红石精矿的渣为原料，破碎后在高温窑炉800-1800℃温度下氮化烧结，制备得到了一种氮化钛包覆Ti₂O₃复合Al₂O₃材料，其颗粒内部为Ti₂O₃-Al₂O₃复合材料，颗粒表面包覆有一层TiN。但受高温窑炉烧结温度上限的限制(≤1700℃)，Ti₂O₃-Al₂O₃复合材料仅颗粒表面生成TiN薄层，颗粒内部仍为氧化物形式，未实现均匀、致密的TiN-Al₂O₃耐火原料的制备。

TiN的熔点高、硬度高，导热性能好，不易被金属熔体和熔渣等润湿，化学稳定性优，是一种高抗蚀、高抗热震的非氧化物耐火材料。实践研究表明，TiN在高炉炉缸炉底沉积，可以有效阻挡铁水以及炉渣对炉缸内衬的侵蚀，延长高炉使用寿命。

发明内容

为了克服现有技术存在的难以制备均匀的TiN-Al₂O₃复合耐火材料原料等瓶颈，且TiN具有良好的导电性，可实现电磁感应加热，本发明提出通过中频炉电磁感应加热烧结的方法制备TiN-Al₂O₃复合耐火材料原料。TiN-Al₂O₃复合耐火材料原料有望广泛应用于高温工业，尤其是高炉内衬、水泥窑、炼钢用功能耐火材料等。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种TiN-Al₂O₃复合材料，其包括如下质量百分比的组分：53％～95％的Al₂O₃、3％～45％的TiN，其余为Si、Mg、C等杂质。

进一步地，所述TiN-Al₂O₃复合材料的制备原料为钛刚玉和碳粉，结合剂为酚醛树脂；所述钛刚玉的粒度≤5mm，所述碳粉的粒度≤0.2mm。

进一步地，所述钛刚玉原料的主要物相组成为Al₂O₃和Ti₂O₃，余量为可接受的杂质。所述钛刚玉原料按质量百分比计，Ti₂O₃的含量为3～50％；所述碳粉包括但不限于炭黑、石墨、碳纳米管等。

进一步地，所述钛刚玉和碳粉的质量比为Ti₂O₃：C＝(4.0～6.0)：1.0；所述结合剂的添加量为钛刚玉和碳粉总质量的0.5～5％。其中碳粉主要作为还原剂，用于还原钛刚玉中的Ti₂O₃相。因此根据Ti₂O₃+3C+N₂＝2TiN+3CO中的化学计量比计算，钛刚玉中Ti₂O₃含量不同，钛刚玉与碳的质量比也相应不同。

所述TiN-Al₂O₃复合材料的制备方法如下：将钛刚玉和碳粉按比例称量，加入酚醛树脂结合剂，混合均匀后压成球团；将球团置于石墨坩埚中，于中频炉内通入氮气气氛进行电磁感应加热烧结。

如上所述的TiN-Al₂O₃复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛刚玉、碳粉、结合剂按配比称量，搅拌均匀，压成球团；

(2)将步骤(1)中的球团置于石墨坩埚中，于中频炉内通入流动氮气，通电利用电磁感应加热进行烧结，反应完全后制得成品。

进一步地，步骤(1)中首先将钛刚玉和碳粉进行预混得到混合粉，然后将混合粉与结合剂酚醛树脂搅拌直至混合均匀。

进一步地，步骤(2)中电磁感应加热烧结的控制参数为：氮气气氛中N₂含量≥99.5％，电磁感应频率≥1000Hz，烧结温度为1400～2000℃，烧结时间为10～60min。

本发明还提供了一种TiN-Al₂O₃复合耐火材料，采用本发明的制备方法得到，其具有优异的高温强度、抗热震性能和抗侵蚀性能。

有益效果：针对现有技术存在的非氧化物耐火原料成本高、非氧化物-氧化物复合耐火原料制备难度大等问题。本发明选取铝热还原钛铁矿制备钛铁合金的副产品钛刚玉为原料，以碳为还原剂，采用中频炉电磁感应加热技术实现了TiN-Al₂O₃复合耐火原料的高效率合成与致密化。具体如下：

(1)以铝热还原钛铁矿制备钛铁合金的副产品钛刚玉为原料，制备得到高性能的TiN-Al₂O₃复合耐火原料，原料成本低，实现了钛铁渣的高附加值利用，并大大缓解了废弃钛铁渣堆积带来的环境问题。

(2)以石墨坩埚同时作为容器和发热体，利用电磁感应首先加热石墨坩埚，以热传导和热辐射的方式将外层球团加热，引发Ti₂O₃的碳热还原氮化反应，生成TiN。TiN具有优良的导电性，在电磁感应线圈作用下，外层新生成的TiN形成新的发热体，为内部的球团提高热量，促进其碳热还原氮化反应。新生成的TiN再次形成新的发热体，促进反应梯度向内逐层推进，直至反应完成。充分利用TiN导电性，采用电磁感应加热方式，可以大大提高反应效率，降低生产过程中的能耗。

(3)在电磁感应线圈作用下，TiN-Al₂O₃复合材料内部产生涡流，形成自发热，温度可达2000℃及以上，通过电磁感应加热保温，可进一步实现TiN-Al₂O₃复合材料的致密化烧结，破碎后可获得高致密度的TiN-Al₂O₃复合材料。

(4)TiN的熔点高、硬度高、导热性能好，不易被金属熔体和熔渣等润湿，化学稳定性优，其与Al₂O₃复合可大大提高材料的抗侵蚀性、抗热震性和高温强度。高致密度的TiN-Al₂O₃复合材料可作为特种耐火原料使用，突破了高性能、致密化的非氧化物-氧化物复合耐火原料的合成技术。

(5)本发明的TiN-Al₂O₃复合材料强度高，化学稳定性好，抗热震性、抗侵蚀性优异，高温蠕变性能优异；

(6)本发明原料丰富且性价比优，制备方法简单、流程短、能耗低，生产效率高，适宜工业化生产，合格率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的制备方法流程图；

图2为本发明采用的不同Ti₂O₃含量钛刚玉原料的显微形貌图；

图3为本发明采用的不同Ti₂O₃含量钛刚玉原料的工业CT扫描图；

图4为实施例5制备的TiN-Al₂O₃复合材料原料的宏观形貌图；

图5为实施例5制备复合材料的XRD图；

图6为对比例1制备复合材料的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

实施例1

将原料钛铁矿、铝粉分成若干批次，将首批次物料投入反应炉中，以镁粉从物料顶部点燃以引发自蔓延反应，陆续加入其它批次物料，直至反应完全得到高温熔体，静置后渣金自然分离，冷却后获得下部钛铁合金和上层钛刚玉材料。通过调整金属铝的配比，可制备得到不同Ti₂O₃含量的钛刚玉材料。可参考申请人已授权专利“CN111747761B一种钛增强刚玉系耐火材料及制备方法”中记载的制备方法。

以Ti₂O₃含量为20wt.％、粒度≤1mm的钛刚玉、粒度≤1μm的炭黑为原料，按Ti₂O₃：C＝4：1进行配比(钛刚玉：炭黑＝20：1)，酚醛树脂结合剂添加量为钛刚玉和炭黑总质量的2％。将钛刚玉、炭黑和酚醛树脂结合剂混合均匀，压制成直径约5cm的球团。将球团置于石墨坩埚中，于中频炉内通入流动氮气，电磁感应加热进行氮化烧结，控制参数为：氮气气氛中N₂含量≥99.5％，电磁感应频率为1000Hz，烧结温度为1800℃，烧结时间为10min，制得TiN-Al₂O₃复合耐火材料，其制备方法流程图如图1所示。

所得TiN-Al₂O₃复合耐火材料经检测，主要物相组成为Al₂O₃和TiN(Al₂O₃含量为81.2wt％，TiN含量为17.3wt％)，显气孔率为7.3％，体积密度为3.90g/cm³。

实施例2

以Ti₂O₃含量为50wt.％、粒度≤2mm的钛刚玉、粒度≤0.5μm的炭黑为原料，按Ti₂O₃：C＝5：1进行配比(钛刚玉：炭黑＝10：1)，酚醛树脂结合剂添加量为钛刚玉和炭黑总质量的5％。将钛刚玉、炭黑和酚醛树脂结合剂混合均匀，压制成直径约5cm的球团。将球团置于石墨坩埚中，于中频炉内通入流动氮气，电磁感应加热进行氮化烧结，控制参数为：氮气气氛中N₂含量≥99.5％，电磁感应频率为2000Hz，烧结温度为1900℃，烧结时间为30min，制得TiN-Al₂O₃复合耐火材料。

所得TiN-Al₂O₃复合耐火材料经检测，主要物相组成为Al₂O₃和TiN(Al₂O₃含量为51.5wt％，TiN含量为43.6wt％)，显气孔率为7.1％，体积密度为4.90g/cm³。

实施例3

以Ti₂O₃含量为5wt.％、粒度≤3mm的钛刚玉、粒度≤1μm的石墨为原料，按Ti₂O₃：C＝6：1进行配比(钛刚玉：炭黑＝120：1)，酚醛树脂结合剂添加量为钛刚玉和石墨总质量的5％。将钛刚玉、石墨和酚醛树脂结合剂混合均匀，压制成直径约5cm的球团。将球团置于石墨坩埚中，于中频炉内通入流动氮气，电磁感应加热进行氮化烧结，控制参数为：氮气气氛中N₂含量≥99.5％，电磁感应频率为2500Hz，烧结温度为1760℃，烧结时间为50min，制得TiN-Al₂O₃复合耐火材料。

所得TiN-Al₂O₃复合耐火材料经检测，主要物相组成为Al₂O₃和TiN(Al₂O₃含量为92.5wt％，TiN含量为3.9wt％)，显气孔率为6.9％，体积密度为3.86g/cm³。

实施例4

以Ti₂O₃含量为15wt.％、粒度≤1mm的钛刚玉、粒度≤5μm的石墨为原料，按Ti₂O₃：C＝4：1进行配比(钛刚玉：石墨＝26：1)，酚醛树脂结合剂添加量为钛刚玉和石墨总质量的4％。将钛刚玉、石墨和酚醛树脂结合剂混合均匀，压制成直径约5cm的球团。将球团置于石墨坩埚中，于中频炉内通入流动氮气，电磁感应加热进行氮化烧结，控制参数为：氮气气氛中N₂含量≥99.5％，电磁感应频率为2000Hz，烧结温度为1670℃，烧结时间为45min，制得TiN-Al₂O₃复合耐火材料。

所得TiN-Al₂O₃复合耐火材料经检测，主要物相组成为Al₂O₃和TiN(Al₂O₃含量为88.5wt％，TiN含量为10.2wt％)，显气孔率为6.7％，体积密度为3.89g/cm³。

实施例5

以Ti₂O₃含量为25wt.％、粒度≤1mm的钛刚玉、粒度≤5μm的石墨为原料，按Ti₂O₃：C＝4：1进行配比(钛刚玉：石墨＝16：1)，酚醛树脂结合剂添加量为钛刚玉和石墨总质量的3％。将钛刚玉、石墨和酚醛树脂结合剂混合均匀，压制成直径约5cm的球团。将球团置于石墨坩埚中，于中频炉内通入流动氮气，电磁感应加热进行氮化烧结，控制参数为：氮气气氛中N₂含量≥99.5％，电磁感应频率为1500Hz，烧结温度为1670℃，烧结时间为45min，制得TiN-Al₂O₃复合耐火材料。

所得TiN-Al₂O₃复合耐火材料经检测，主要物相组成为Al₂O₃和TiN(Al₂O₃含量为76wt％，TiN含量为22wt％)，显气孔率为6.3％，体积密度为3.92g/cm³。

对比例1

以Ti₂O₃含量为25wt.％、粒度≤1mm的钛刚玉、粒度≤5μm的石墨为原料，按Ti₂O₃：C＝4：1进行配比(钛刚玉：石墨＝16：1)，酚醛树脂结合剂添加量为钛刚玉和石墨总质量的3％。将钛刚玉、石墨和酚醛树脂结合剂混合均匀，压制成直径约5cm的球团。将球团置于氮化炉内通入流动氮气，加热进行氮化烧结，控制参数为：氮气气氛中N₂含量≥99.5％，烧结温度为1670℃，保温时间为45min。

对比例1未采用电磁感应加热，烧成后材料的XRD分析图谱如图6所示，可见其主要物相组成为Al₂O₃和Ti₂O₃，未检测到TiN的衍射峰，原因为TiN仅在表面少量生成，当其含量低于3％时难以被衍射检测到。

本发明方案中，钛刚玉原料是一种主要物相为Ti₂O₃和Al₂O₃的复合材料，为铝热还原钛铁矿制备钛铁合金的副产品渣。利用金属铝还原出钛铁矿中的金属铁和钛，制备钛铁合金。在生产过程中，一般都会添加CaO造渣剂，形成低熔点的TiO₂-Al₂O₃-CaO体系，降低熔渣的熔点，促进金-渣高效分离。此时，钛铁渣的主要成分为Al₂O₃、TiO₂和CaO，高温性能差，且有水化的风险，在高温工业的应用十分受限。

为实现钛铁渣的高附加值利用，北京科技大学开发了钛铁合金冶炼新工艺：不添加CaO，通过提高原料预热温度、增加加热装置等提高体系温度，降低渣的黏度，以实现渣-金有效分离。采用此新工艺生产的含钛铁渣的典型显气孔率为4.8％，体积密度为3.85g/cm³，主要物相组成为Al₂O₃和Ti₂O₃，即本发明中的钛刚玉。

图2为不同Ti₂O₃含量钛刚玉原料的显微形貌图，其中图2(a)、(b)、(c)、(d)分别为Ti₂O₃质量百分含量为15％、20％、25％、30％的钛刚玉的显微形貌，图3为不同Ti₂O₃含量钛刚玉原料的工业CT扫描图，其中图3(a)为Ti₂O₃含量为15％的钛刚玉原料，图3(b)为Ti₂O₃含量为30％的钛刚玉原料的CT扫描图。通过扫描电镜和工业CT观察其显微结构发现，以Ti₂O₃为主(图2中亮白色区域)的低价钛氧化物均匀的分布在刚玉(图2中的灰色区域)的晶界处，刚玉和三氧化二钛晶体在微观尺度上呈现均匀独立分布相状态。即钛刚玉是一种Ti₂O₃-Al₂O₃复合材料。

钛是变价金属，钛氧化物对氧分压十分敏感。在上述钛刚玉原料中，Ti₂O₃在刚玉基体中稳定独立存在时，可保持较高的化学反应活性。将钛刚玉与碳粉混合压成球团，置于石墨坩埚中，于中频炉内通氮气并利用电磁感应加热。中频炉通电后，线圈产生的磁场穿过石墨坩埚，使石墨坩埚内部产生涡流，温度快速升高；当温度达1400℃时，与石墨坩埚接触的球团首先发生碳热还原氮化反应：Ti₂O₃(s)+C(s)+N₂(g)→TiN(s)+CO(g)，生成TiN；由于TiN具有优良的导电性能，在电磁感应线圈作用下，新生成的TiN被快速加热，产生大量热量，从而进一步促进内部球团的碳热还原氮化反应；TiN的生成反应逐层向内扩散，直至反应结束，球团完全转化为TiN-Al₂O₃复合材料；TiN-Al₂O₃复合材料在电磁感应加热作用下，温度可进一步升高至约2000℃，通过保温实现其致密烧结，获得高致密度的TiN-Al₂O₃复合耐火材料原料，其宏观形貌如图4所示。

将图4所示的制备得到球团整体破碎，制成200目细粉并混合均匀，取样进行X射线衍射分析，结果如图5所示。由图可见，材料的主要晶相组成为α-Al₂O₃和TiN，未检测到Ti₂O₃相，说明原料中的Ti₂O₃已完全转化为TiN相。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求确定的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种TiN-Al₂O₃复合材料，其特征在于，其包括如下质量百分比的组分：53％～95％的Al₂O₃、3％～45％的TiN，其余为杂质。

2.根据权利要求1所述的TiN-Al₂O₃复合材料，其特征在于，所述TiN-Al₂O₃复合材料的制备原料为钛刚玉和碳粉，结合剂为酚醛树脂；所述钛刚玉的粒度≤5mm，所述碳粉的粒度≤0.2mm。

3.根据权利要求2所述的TiN-Al₂O₃复合材料，其特征在于，所述钛刚玉原料的主要物相组成为Al₂O₃和Ti₂O₃，按质量百分比计，Ti₂O₃的含量为3～50％；所述碳粉选自炭黑、石墨、碳纳米管中的至少一种。

4.根据权利要求2或3所述的TiN-Al₂O₃复合材料，其特征在于，所述钛刚玉和碳粉的质量比为Ti₂O₃：C＝(4.0～6.0)：1.0；所述结合剂的添加量为钛刚玉和碳粉总质量的0.5～5％。

5.根据权利要求1至4任一项所述的TiN-Al₂O₃复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将钛刚玉、碳粉、结合剂按配比称量，搅拌均匀，压成球团；

(2)将步骤(1)中的球团置于石墨坩埚中，于中频炉内通入流动氮气，通电利用电磁感应加热进行烧结，反应完全后制得成品。

6.根据权利要求5所述的TiN-Al₂O₃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中首先将钛刚玉和碳粉进行预混得到混合粉，然后将混合粉与结合剂酚醛树脂搅拌直至混合均匀。

7.根据权利要求5所述的TiN-Al₂O₃复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中电磁感应加热烧结的控制参数为：氮气气氛中N₂含量≥99.5％，电磁感应频率≥1000Hz，烧结温度为1400～2000℃，烧结时间为10～60min。

8.一种TiN-Al₂O₃复合耐火材料，其特征在于，采用权利要求5至7任一项所述的制备方法得到。