CN118079017A - 纳米颗粒及其溶液、纳米反应器、用途和制备方法 - Google Patents

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CN118079017A CN202410502062.6A CN202410502062A CN118079017A CN 118079017 A CN118079017 A CN 118079017A CN 202410502062 A CN202410502062 A CN 202410502062A CN 118079017 A CN118079017 A CN 118079017A
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刘昭
舒鹏
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Shenzhen Hujia Technology Co ltd
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Abstract

本发明实施例公开了一种纳米颗粒及其溶液、纳米反应器、用途和制备方法，能够解决如何提升用于光催化产氢的纳米颗粒的稳定性的技术问题。其中纳米颗粒，包括：形成于内部的异质结；和修饰有亲水基团的亲水表面。

Description

纳米颗粒及其溶液、纳米反应器、用途和制备方法
技术领域
本发明涉及纳米颗粒技术领域，具体涉及纳米颗粒及其溶液、纳米反应器、用途和制备方法。
背景技术
氢气是一种非常理想的抗氧化物质，医学上可以用氢气来治疗疾病。从疾病发生机制上考虑，氧化损伤几乎是所有疾病的基本生理过程。氧化还原反应是生物体最基本的化学反应类型，但是如果体内的氧化还原反应不充分就会产生一些中间产物，例如活性氧。活性氧不仅可以造成细胞损伤，也是细胞功能的重要调节物质，过度清除活性氧不仅不能治疗疾病，甚至还会导致细胞损伤。过氧化氢是细胞内含量最多的活性氧，它的作用主要是作为生物活性物质发挥正面作用；而羟基自由基在细胞内含量最少，其主要作用是产生毒性作用。日本学者太田成男研究发现，氢气可以选择性中和羟基自由基，对过氧化氢没有任何作用。因此，氢气是一种具有选择性抗氧化作用的物质，这是氢气治疗疾病的最重要基础。
由于氢气的选择性抗氧化作用，对人类大部分疾病都具有潜在的治疗效果。大量动物试验证明，氢气可通过减少氧化损伤、炎症性损伤、细胞凋亡等病理过程，对多种人类常见疾病具有显著的治疗效果，例如中风、老年性痴呆、阿尔兹海默症、糖尿病、关节炎等。
目前，用氢气治疗疾病的基本方法包括呼吸、饮用、注射和促进体内细菌产生氢气等。呼吸低压氢气和氧气的混合气体，是近年来关于氢气生物学效应的研究最常采用的方法。而饮用氢气水由于价格较高，大多数消费者难以承受。注射氢气溶液在剂量控制、给药时间和反复给药等方面具有更大优势，目前在许多疾病的研究中取得成效，被认为是最具有临床应用前景的方法。通过促进大肠细菌产生更多氢气，也可实现氢气治疗的目的，但是由于大肠内不仅存在可以产生氢气的细菌，也存在大量利用氢气的细菌，因此使用这种方法仍存在一定的风险。以上给氢方法主要依赖于宏观给药，存在或多或少的缺陷，很难达到理想的治疗效果。
随着纳米生物医学领域的发展，纳米颗粒的应用越来越广，譬如说在微创治疗、无创治疗等方面中的应用。目前已经发现，使用纳米颗粒的治疗方法具有很多有利的治疗效果，比如说，能够更好地应用于靶向治疗，更为精准地传递药物，靶向待治疗对象（例如待治疗的细胞、器官等组织）。
但是在给氢治疗领域，仍然少有结合纳米颗粒的研究。目前虽然已经存在关于纳米颗粒光催化产氢的相关技术，例如国际专利号为WO2021048798A1的专利文献（名称为“RECORD PHOTOCATALYTIC HYDROGEN EVOLUTION FROM ORGANIC SEMICONDUCTORHETEROJUNCTION NANOPARTICLES”）公开的一种具有异质结的纳米颗粒，该纳米颗粒通过电子供体材料PTB7-TH和电子受体材料EH-IDTBR结合形成，可以结合可见光从水中生产氢。但是，该纳米颗粒产氢的目的是为了可持续能源的发展，主要应用于半导体器件这种电子元件，并非用于给氢治疗。
综上，现有技术几乎还没有从药物给氢的方向来考虑纳米颗粒的制备。因此，如何通过纳米颗粒进行给氢治疗，以提升治疗效果，是一个仍需要解决的问题。
发明内容
本发明实施例的一个目的在于解决上述问题，并提供相应的有益效果。
本申请实施例的另一个目的是提供一种异质结纳米颗粒，能够解决如何提升用于光催化产氢的纳米颗粒的稳定性的技术问题，进而以便用于给氢治疗，提升给氢效果。
在此基础上，本申请实施例在其他目的中还进一步提供了一种异质结纳米颗粒溶液、脂质体纳米反应器、制备方法和用途，并提供相应的技术效果。
本发明实施例解决上述技术问题所采用的技术方案主要如下：
在一个方面，本申请实施例提供了一种异质结纳米颗粒，包括：
形成于内部的异质结；和
修饰有亲水基团的亲水表面。
本发明实施例发现，异质结纳米颗粒表面修饰有亲水基团时，能够提升纳米颗粒的稳定性，从而可以更好地应用于给氢治疗。
在一些技术方案中，所述异质结纳米颗粒的粒径为20~40 nm。
在一些技术方案中，所述异质结纳米颗粒的亲水表面带负电，且平均电位为-30mV。
在又一个方面，本申请实施例提供了一种异质结纳米颗粒的制备方法。
在一些技术方案中，所述异质结纳米颗粒的制备方法，包括：
获取PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA溶解后混合形成的PSMA混合溶液；其中，PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA的质量比为：（1~5）: （5~9）:2，PTB7-Th、EH-IDTBR之和与PSMA的质量比为10:2；
将所述PSMA混合溶液与水混合，得到含异质结纳米颗粒的纳米颗粒混合液。
在一些技术方案中，所述异质结纳米颗粒的制备方法，包括：
获取PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA溶解于有机溶剂中后混合形成的PSMA混合溶液；其中，PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA的质量比为：（1~5）: （5~9）:2，PTB7-Th、EH-IDTBR之和与PSMA的质量比为10:2；
将所述PSMA混合溶液在超声条件下与水混合，得到含异质结纳米颗粒的纳米颗粒混合液；
去除所述纳米颗粒混合液中的有机溶剂，得到异质结纳米颗粒溶液。
在一些技术方案中，所述异质结纳米颗粒的制备方法，包括：
将PTB7-Th粉末溶于有机溶剂氯仿，加热后，超声混匀处理，继续重复加热、超声处理，直至聚合物PTB7-Th粉末完全溶解；待PTB7-Th粉末完全溶于氯仿后，加入四氢呋喃进行稀释，得到200 ppm的PTB7-Th原液；
将EH-IDTBR粉末溶于四氢呋喃，超声混匀处理直至完全溶解，得到1000 ppm的EH-IDTBR原液；
将PSMA粉末溶于四氢呋喃，超声混匀处理直至完全溶解，得到1000 ppm的PSMA原液；
将所述PTB7-Th原液、所述EH-IDTBR原液和所述PSMA原液混合，得到PSMA混合溶液，其中，PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA的质量比为（1~5）: （5~9）:2，PTB7-Th、EH-IDTBR之和与PSMA的质量比为10:2；
将所述PSMA混合溶液超声混匀后，继续加入四氢呋喃稀释至10 ppm，得到PSMA混合稀释液；
将所述PSMA混合稀释液在超声的条件下，分成多次迅速注入去离子水，注入完成后继续超声，得到纳米颗粒混合液；
浓缩所述纳米颗粒混合液，然后使用孔径为220 nm的过滤头进行过滤，收集得到浓度为400 ppm的含异质结纳米颗粒的异质结纳米颗粒水溶液。
在又一个方面，本申请实施例提供了一种根据前述异质结纳米颗粒的制备方法制备的异质结纳米颗粒。
在又一个方面，本申请实施例提供了一种前文所述的异质结纳米颗粒在制备用于光催化析氢的药物中的用途。
在又一个方面，本申请实施例提供了一种异质结纳米颗粒溶液，包括：
前文所述的异质结纳米颗粒；和
水；其中，
所述异质结纳米颗粒分布于水中。
在又一个方面，本申请实施例提供了一种前文所述的异质结纳米颗粒溶液在制备用于光催化析氢的药物中的用途。
在又一个方面，本申请实施例提供了一种脂质体纳米反应器，包括：
前文所述的异质结纳米颗粒溶液；和
具有腔室的脂质体；
其中，所述异质结纳米颗粒溶液封装在所述腔室内。
在又一个方面，本申请实施例提供了一种脂质体纳米反应器的制备方法。
在一些技术方案中，所述脂质体纳米反应器的制备方法包括：
将脂质干膜和异质结纳米颗粒溶液混合，进行水化，得到脂质体纳米反应器溶液；其中，所述异质结纳米颗粒溶液包括前文任一所述的异质结纳米颗粒和水。
在一些技术方案中，所述脂质体纳米反应器的制备方法包括：
按照6:4的摩尔比将磷脂: 胆固醇混合后溶于氯仿溶液，得到氯仿混合液；
将所述氯仿混合液置于容器中，并加入氯仿进行稀释，之后将容器置于旋转蒸发仪中，一边快速旋转一边进行蒸发浓缩，在氯仿挥发完全后继续抽真空，得到附着在容器底部的脂质干膜；
取异质结纳米颗粒溶液，加入到附有脂质干膜的容器中进行超声水化，得到含脂质体纳米反应器的脂质体纳米反应器液体；其中，所述脂质体纳米反应器的浓度为6.5 mM，所述异质结纳米颗粒溶液包括前文所述的异质结纳米颗粒、抗坏血酸和磷酸缓冲盐溶液，在所述异质结纳米颗粒溶液中，异质结纳米颗粒的浓度为400 ppm，抗坏血酸（AA）的浓度为200 mM，磷酸缓冲盐溶液的浓度为1×；
将所述脂质体纳米反应器液体反复挤压多次，期间透过尺寸为0.8 µm的滤膜进行过滤，得到脂质体纳米反应器溶液。
在又一个方面，本申请实施例提供了一种根据前述脂质体纳米反应器的制备方法制备的脂质体纳米反应器。
在又一个方面，本申请实施例提供了一种前文所述的脂质体纳米反应器在制备用于光催化析氢的药物中的用途。
本申请实施例提供的有益效果包括：
1、相对于现有技术，本申请实施例的异质结纳米颗粒具有修饰有亲水基团的亲水表面，因此具有更好的亲水性，能够降低异质结纳米颗粒的聚集现象，从而提高稳定性，有利于提升给氢治疗效果。
2、由于亲水性的提高，还有利于降低异质结纳米颗粒的粒径大小，提升异质结纳米颗粒的比表面积，从而可以提高光催化反应活性，更能够使氢气能够在病灶部位有效积累，提升抗炎治疗效果。
3、本申请实施提供的异质结纳米颗粒，可以在病灶区域进行光催化析氢，实现给氢治疗，相对于现有技术，能够更好地应用于靶向治疗，从而能够提升治疗效果。
4、在一些实施例中，本申请实施例提供的异质结纳米颗粒溶液包括异质结纳米颗粒和水，在光照条件下，结合异质结纳米颗粒的催化作用能够从水中产生氢气。这种异质结纳米颗粒溶液更有利于实现给氢治疗，提升治疗效果。
5、在一些实施例中，本申请实施例提供的异质结纳米颗粒溶液还包括抗坏血酸，可以提高光催化析氢反应的效率。
6、在一些实施例中，本申请实施例提供的脂质体纳米反应器将异质结纳米颗粒溶液包封在脂质体内，能够防止异质结纳米颗粒进入生物体内后被生物组织中的液体稀释，保证异质结纳米粒子的局部反应浓度，保证治疗效果。此外，还可以保证生物安全性和生物相容性。
7、在一些实施例中，脂质体纳米反应器将异质结纳米颗粒溶液、抗坏血酸溶液、磷酸缓冲盐溶液包封起来，可以同时保证以上3种物质的局部反应浓度。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本申请实施例的异质结纳米颗粒的一个结构示意图；
图2为本申请实施例的实施例1-3，对比例1-3根据不同供/受体掺杂比例制备得到的纳米颗粒的一个吸收光谱对比示意图；
图3为本申请实施例的电子供体材料(PTB7-Th)和电子受体材料(EH-IDTBR)在THF中的一个吸收光谱示意图；
图4为本申请实施例中浓度为20 μg/mL的PTB7-Th(左)和EH-IDTBR(右)溶解在THF中的一个示意图；
图5为本申请实施例的异质结纳米颗粒在动态光散射测量下的一个流体动力直径分布示意图；
图6为本申请实施例的异质结纳米颗粒的一个典型透射电镜图像示意图；
图7为本申请实施例中浓度为20 μg/mL的异质结纳米颗粒溶液的一个显微镜照片示意图；
图8为为本申请实施例的实施例1-3，对比例1-3根据不同供/受体掺杂比例制备得到的异质结纳米颗粒的一个光催化析氢现象示意图；
图9为本申请实施例的脂质体纳米反应器的一个典型透射电镜图像示意图；
图10为本申请实施例中含有多个异质结纳米颗粒的单个脂质体纳米反应器的一个放大TEM图像示意图；
图11为本申请实施例的脂质体纳米反应器在动态光散射测量下的一个流体动力直径分布示意图；
图12为本申请实施例中双色荧光质体纳米反应器的一个共聚焦激光扫描显微镜图像示意图；
图13为本申请实施例中关于脂质体纳米反应器的脂质体外壳(红色)和内部异质结纳米颗粒(绿色)共定位分析的一个Pearson相关系数示意图；
图14为本申请实施例中根据HORAC法测定的相对荧光值(RFU)随时间变化的一个示意图；
图15为本申请实施例中HORAC法测定的各组总抗氧化活性的一个对比示意图；
图16为本申请实施例中三种不同类型细胞与不同浓度的异质结纳米颗粒溶液共孵育24小时后的一个细胞存活率示意图；
图17为本申请实施例中三种不同类型细胞与不同浓度的脂质体纳米反应器溶液共孵育24小时后的一个细胞存活率示意图；
图18为本申请实施例中巨噬细胞RAW 264.7的一个共聚焦图像示意图；
图19为本申请实施例中各组小鼠后爪的一个生物光子图像示意图；
图20为本申请实施例中关于糖尿病皮肤损伤模型的造模及脂质体纳米反应器治疗的一个流程示意图；
图21为本申请实施例中脂质体纳米反应器治疗12天后，糖尿病小鼠背部皮肤创面的一个代表性图像示意图；
图22为本申请实施例中关于小鼠伤口大小的一个统计结果示意图；
图23为本申请实施例中治疗12天后损伤皮肤组织在苏木精和伊红(H&E)染色(上)和马松三色（Masson）染色(下)处理后的一个对比示意图；
图24为本申请实施例中治疗12天后损伤皮肤组织的促炎细胞因子IL-1β(红色上行)和IL-6(绿色下行)的一个免疫荧光染色示意图；
图25为本申请实施例的红光催化脂质体纳米反应器析出氢气用于糖尿病伤口愈合的一个示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要强调的是，在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
如无特殊声明，本文对以下术语作如下定义：
术语“包括”和 “具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
术语 “纳米颗粒”、“纳米粒子”可以互换使用，指的是纳米级的颗粒物或结构。
类似地，术语 “产氢”、“析氢”也可以互换使用，指从光催化剂水溶液产生氢气。例如光催化纳米颗粒就是一种光催化剂，含有光催化纳米颗粒的水溶液就是一种光催化剂水溶液，在光照条件下，可以从其水中生产出氢气。常见的光催化纳米颗粒有二氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒等。
术语“异质结”，是指在不同半导体材料的两个层或区域之间出现的界面。 与同质结不同，这些半导体材料具有不等的带隙。当纳米颗粒含有异质结时，有利于使得纳米颗粒具有优异的光催化析氢性能。
术语“纳米反应器”是指在纳米尺度下进行化学反应的装置。术语“脂质体”，英文名称为 liposome，系指具有类似生物膜结构的微型泡囊体，微型泡囊体内置有腔室。
因此可以理解的是，术语“脂质体纳米反应器”是指综合了纳米反应器和脂质体两方面特性的结构，是一种可用作纳米反应器的脂质体结构。
术语“PSMA”，英文全称为poly (styrene-co-maleic anhydride)，中文名称为聚苯乙烯马来酸酐共聚物，CAS号为：26762-29-8；化学式为C36H30O9X2。
术语“EH-IDTBR”，CAS 号为：2102510-60-9；化学式为C72H88N6O2S8。
术语“PTB7-Th” ，又称PCE10, PBDTT-FTTE，化学式为 (C49H57FO2S6)n；CAS 号为1469791-66-9。
术语“THF”，指的是四氢呋喃，英文为Tetrahydrofuran。
术语“HAT”指的是 羟基自由基通过氢原子转移 ，英文名称为Hydrogen AtomTransfer。
术语“AUC ”指的是曲线下面积，英文名称为Area Under Curve。
术语“AA”指的是抗坏血酸， 英文名称为Ascorbic Acid。
术语“WST-8 ”指的是2-(2-甲氧基-4-硝苯基)-3-(4-硝苯基)-5-(2,4-二磺基苯)-2H-四唑单钠盐。
术语“ROS ”指的是活性氧，英文名称为Reactive Oxygen Species。
术语“LPS”指的是脂多糖。术语“FBS ”指的是胎牛血清。术语“DPPC”指的是磷脂。术语“Cholesterol”指的是胆固醇。术语“PBS”指的是磷酸缓冲盐溶液。
术语“% ”指的是百分比。
术语“cm”指的是厘米； “µm”指的是微米；“nm”指的是纳米。
术语“mg”指的是毫克；“µg”指的是微克。
术语“mL”，指的是毫升；“µl ”指的是微升。
术语“h”，指的是小时；“min”指的是分钟；“s”指的是秒。
术语“ppm”指的是浓度，1mg/mL=1000 ppm。
术语“×”指的是溶液的浓缩倍数，示例性地，10×指的是该溶液的浓缩倍数为10倍，在使用时则需要稀释10倍。
术语“M”是体积摩尔浓度，表示mol/L ；“µM”指的是µmol/L。
术语“℃”，指的是温度单位，即摄氏度。
术语“mV”指的是毫伏。
术语“TEM”指的是透射电子显微镜，英文名称为Transmission electronmicroscope。
术语“DLS ”指的是动态光散射，英文为Dynamic light scattering。
术语“DAPI”指的是即4',6-二脒基-2-苯基吲哚，是一种能够与脱氧核糖核酸（DNA）强力结合的荧光染料，常用于荧光显微镜观测。
术语“Nile-Red ”指的是亲脂膜染料，在特异性地靶定于脂质膜后发出明亮的红色荧光，可用于对脂质体进行成像。
术语“PFBT Pdots ”指的是一种聚合物荧光量子点，在固定波长激光的激发下，可以发射出很强的荧光，且与Nile-Red几乎不存在光谱交叠，适合进行荧光共定位成像。
术语“CLSM”指的是共聚焦显微镜，英文名称为Confocal Laser ScanningMicroscope 。
术语“HORAC”指的是羟基自由基抗氧化能力，英文名称为Hydroxyl RadicalAbsorbance Capacity。
术语“Absorbance”，指的是吸光度。
术语“a.u.”，指的是原子单位，英文为“arbitrary unit”，直译为任意单位，是一种相对计量单位，表示物质的量、强度或其他量的比值。
<纳米颗粒>
纳米颗粒的稳定性是影响给氢治疗的一个因素，稳定性越差，可能难以取得较好的治疗效果，甚至难以应用于给氢治疗。
纳米颗粒的稳定性通常受到多种因素的影响。一般认为，由于纳米粒子具有较大的比表面积，表面自由能较大，系统会倾向于减小表面自由能和比表面积，这可能导致颗粒聚集、团聚或沉淀，从而表现出不稳定的倾向。此外，根据DLVO理论，分散体系中的纳米粒子会受到范德华吸引力和双电子层排斥力的作用，同时还会发生不规则的布朗运动并发生碰撞。这些因素共同作用，可能会导致颗粒粒径变大，进而发生絮凝、凝胶化、沉淀、上浮、分层、结块或奥式熟化等现象，
本申请实施例通过验证发现，在异质结纳米颗粒的制备过程中掺杂特定的物质，不仅可以保证颗粒的光催化产氢性能，还可以提升颗粒的亲水性，进而提升稳定性。
据此，在第一个方面，本申请实施例提供了一种异质结纳米颗粒1，包括：
形成于内部的异质结10；和
修饰有亲水基团21的亲水表面20。
关于本申请实施例的异质结纳米颗粒1的结构具体可以结合图1进行理解。但是应当理解的是，图1示出的结构并不能视为对于本申请的限制，而只是示例性的说明。
含有异质结的纳米颗粒，通常便具有较好的光催化析氢性能，但是仅有光催化析氢功能的纳米颗粒并不一定就能较好地应用于给氢治疗，要实现给氢治疗的应用还需要考虑纳米颗粒的稳定性，而这便是本申请实施例的异质结纳米颗粒相对于现有技术做出的一个重要改进。具体来说，相对于现有技术，本申请实施例的异质结纳米颗粒在表面修饰有亲水基团，形成亲水表面，因此具有更好的亲水性，能够降低异质结纳米颗粒的聚集现象，从而提高颗粒的稳定性，有利于提升给氢治疗效果。
另外，亲水性的提升还有利于降低异质结纳米颗粒的粒径，提升异质结纳米颗粒的比表面积，从而可以提高光催化反应活性，更能够使氢气能够在病灶部位有效积累，提升抗炎治疗效果。
此外，由于亲水性和稳定性的提高，能够使纳米粒子在常温下的水溶液中能长期保持稳定状态，避免解离和聚集现象的发生，从而将异质结纳米颗粒维持在一个小粒径和大比表面积的状态，保持较高的光催化反应活性。
再有，现有给氢方法的靶向性较低，难以将氢气准确输送到病灶区域，利用率低，再加上氢气分子具有水溶解度低、扩散性高的特点，传统给氢方法难以将氢气在病灶部位难以实现长期有效积累，极大地限制了氢疗法的有效性。而本申请实施提供的异质结纳米颗粒1，可以在病灶区域进行光催化析氢以实现给氢治疗，能够很好地应用于靶向治疗，从而能够提升治疗效果。
还有，将异质结纳米颗粒1应用在给氢治疗中，具有更加准确的空间、时间分辨率，同时还能够保证正常组织、细胞的完整性，极大地提高治疗效果，减少不良影响。
至于如何修饰异质结纳米颗粒，使其具有亲水基团以及被该亲水基团修饰而形成的亲水表面，实现方式没有特定的限制。在一种可能的方式中，可以在纳米颗粒的制备过程中掺杂具有亲水基团的物质，例如两亲性共聚物。对此，本申请不做限定。
异质结是纳米颗粒进行光催化析氢的基础，通常可以由电子供体材料和电子受体材料配对结合形成。
关于电子供体材料，需要说明的是，其可以是聚噻吩及其衍生物，聚吡咯及其衍生物，吡唑啉衍生物，芳基胺衍生物，三苯基二胺衍生物，低聚噻吩及其衍生物，聚乙烯基咔唑及其衍生物，聚硅烷及其衍生物，在芳族胺上具有芳胺的聚硅氧烷衍生物，可以使用侧链或主链的聚苯胺及其衍生物，酞菁衍生物，卟啉及其衍生物，聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物，聚噻吩基亚乙烯基及其衍生物等。更具体的，电子供体材料可以是聚噻吩材料体系，如P3AT、P3HT、P3OT、P3DDT等；也可以是含芴的聚合物材料体系，如PF8BT等；也可以是新型结构窄带隙聚合物材料体系，如苯并噻二唑类(BT、BBT)、喹喔啉类(QU、PQ)、吡嗪类(TP、PQ)和富电子基团(如噻吩类衍生物)共聚而成，如PCDTBT、PCPDTBT、PFO-DBT、PTQ10、PTB7、PM6、J52等。这些电子供体材料可以组合使用，或者可以使用这些材料中的任何一种与另一种材料的混合物或化合物。
关于电子受体材料，需进一步说明的是，其可以是富勒烯及其衍生物，例如C60或C70或其衍生物，具体可选自PC61BM、PC71BM；也可以是非富勒烯小分子受体，例如BO-4Cl及其衍生物、Y6及其衍生物、BTA及其衍生物、ITIC及其衍生物、TTPBT-IC、IEICO-4F等；或者是非富勒烯聚合物受体材料，例如EH-IDTBR 、N2200等。与电子供体材料一样，这些受体材料也可以组合使用。
其中，非富勒烯受体（例如EHIDTBR）具有以下优点：除了强烈吸收可见光外，它与电子供体组分混合良好。
在一些实施例中，所述异质结纳米颗粒的粒径为20-40 nm，进一步地为25nm；有利于使得异质结纳米颗粒具有更大的比表面积，提高光催化反应的活性，使氢气能够在病灶部位有效积累，提升抗炎治疗效果。
在一些实施例中，所述异质结纳米颗粒的粒径指的是直径。
在一些实施例中，当异质结纳米颗粒呈不规则形状时，粒径指的是最大直径。
在一些实施例中，所述亲水基团为两亲性共聚物提供的亲水基团。两亲性共聚物同时具有亲水端基团和亲油端基团，其中亲水端基团能够提升纳米颗粒的亲水性，而亲油端基团则可以增加纳米粒子的稳定性，因此，由两亲性共聚物为异质结纳米颗粒提供亲水基团，不仅可以提高亲水性能，还可以提升纳米粒子的稳定性。
在至少一种实施方式中，所述电子供体材料为PTB7-Th，所述电子受体材料为EH-IDTBR。PTB7-Th/EH-IDTBR作为供/受体时所制备得到的异质结纳米颗粒具有优异的光催化析氢性能，远高于传统的TiO2和g-C3N4等光催化纳米颗粒，甚至可能是现有报道的性能最佳的有机析氢光催化剂。因此，为了提高光催化析氢性能，所述异质结可以由PTB7-Th和EH-IDTBR结合形成。
在一些实施例中，所述两亲性共聚物具体为PSMA。作为一种两亲性物质，PSMA同时具有亲水端基团和亲油端基团。其中，PSMA的羧基（-COOH）为亲水端基团，可以赋予纳米粒子水溶性，同时降低纳米粒子的尺寸大小，从而增加反应体系的整体比表面积；而亲油端基团则可以增加纳米粒子的稳定性。
在一些实施例中，当所述两亲性共聚物具体为PSMA时，异质结纳米颗粒的亲水表面的亲水基团为羧基-COOH，使得纳米颗粒表面带负电。在至少一个实施方式中，所述异质结纳米颗粒的平均表面电位为-30 mV。
在一些实施例中，所述异质结纳米颗粒的制备材料包括PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA；其中，PTB7-Th、EH-IDTBR主要用于配对以结合形成异质结，PSMA则是提供亲水基团和亲油基团；更具体地，所述异质结由PTB7-Th和EH-IDTBR结合形成；所述亲水基团为由PSMA提供的羧基。
应当理解的是，不能认为异质结纳米颗粒仅仅由PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA三者构成，在某些实施方式中，根据实际需要，本领域技术人员也可以向异质结纳米颗粒中掺杂其他功能性组分。
当所述异质结纳米颗粒由PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA结合形成时，PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA的质量比为：（1~5）: （5~9）:2，其中，PTB7-Th、EH-IDTBR之和与PSMA的质量比为10:2。在这种条件下制备的异质结纳米颗粒，可以提高光催化析氢性能。
在一些实施例中，PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA的质量比为5:5:2，在这种条件下制备的异质结纳米颗粒，具有更好的光催化析氢性能。
在一些实施例中，所述异质结纳米颗粒的吸收光谱超过（大于或者等于）150 nm，进一步地为550～700 nm，更进一步地为650nm。由此可以使得其光吸收效率更高，相比用于荧光成像的商用染料小分子和窄带有机半导体纳米粒子，更加适用于光催化析氢的研究。
在一些实施例中，所述异质结纳米颗粒的外部形貌呈球形或椭球形。
<纳米颗粒的制备方法>
本申请实施例的异质结纳米颗粒与现有技术的一个重要区别，就在于在纳米颗粒的制备过程中掺杂了两亲性聚合物PSMA。因此， PSMA与用于形成异质结的电子供/受体材料PTB7-Th、EH-IDTBR之间的配比关系，是制备本申请实施例所述的异质结纳米颗粒的一个重要条件。
为更便于制备异质结纳米颗粒，在第二个方面，本申请实施例根据纳米沉淀法提供了一种示例性的异质结纳米颗粒的制备方法，具体包括下述的步骤S101-S102：
S101、获取PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA溶解后形成的PSMA混合溶液；其中，PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA的质量比为：（1~5）: （5~9）:2，其中，PTB7-Th、EH-IDTBR之和与PSMA的质量比为10:2。
关于步骤S101，将PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA于溶剂中混合溶解在一起，即可得到PSMA混合溶液。
应当理解的是，溶剂在异质结纳米颗粒的过程中，主要起到的是溶解的作用，不会直接影响异质结纳米颗粒的性质。因此，只要是能够溶解PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA的溶剂，本领域技术人员可以根据实际需要进行选取，不能以此对本申请进行限制。
通常，PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA可以溶解于有机溶剂体系中。该有机溶剂体系可以由一种或者多种的单一有机溶剂组成。示例性地，有机溶剂可以是氯仿、四氢呋喃等等，相应地，有机溶剂体系便包括前述有机溶剂中的至少一种。
此外，PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA的质量比为：（1~5）: （5~9）:2，PTB7-Th、EH-IDTBR之和与PSMA的质量比为10:2。在前述质量比下，所制备的异质结纳米颗粒具有优异的光催化析氢效果。
在一些实施例中，PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA的质量比为5: 5:2，在这种条件下制备的异质结纳米颗粒，具有更好的光催化析氢性能。
S102、将所述PSMA混合溶液与水混合，得到含异质结纳米颗粒的纳米颗粒混合液。纳米颗粒混合液中含有水，所以也是一种水溶液。
需要说明的是，在通过纳米沉淀法制备纳米颗粒的过程中，含有PSMA、PTB7-Th、EH-IDTBR的PSMA混合溶液，在注入水中的瞬间便能够自组装成纳米颗粒，也即形成所述异质结纳米颗粒。
综上，根据上述方法，即可形成本申请实施例提供的异质结纳米颗粒。
另外，容易理解的是，步骤S102中获取的纳米颗粒混合液中已经含有异质结纳米颗粒，所以已经完成了异质结纳米颗粒的制备；并且在很多场合下，纳米颗粒都是以其溶液形态去使用的，所以步骤S102的纳米颗粒混合液也可以直接使用，发挥纳米颗粒的作用。
但是如果出于某些目的，需要获得纯度更高的纳米颗粒，本领域技术人员也可以对纳米颗粒混合液进行提纯，将混合液中的水分和其他物质去除，获取单纯的纳米颗粒，这些均是可以通过现有技术实现的，例如对该混合液进行过滤、浓缩或者其他技术手段进行去除处理，便能得到纯度更高的异质结纳米颗粒溶液。
在一些实施例中，步骤S102中将所述PSMA混合溶液与水在超声条件下混合，更有利于PSMA混合溶液在水中自组装成纳米颗粒。
在一些实施例中，步骤S102中所述PSMA混合溶液需要在超声混匀后与水混合，更有利于形成异质结纳米颗粒。
在一些实施例中，所述水为去离子水，更加有利于形成异质结纳米颗粒。
当PSMA混合溶液中电子供受体材料的浓度过高时，直接注射入水中，可能会出现纳米粒子聚集沉淀或尺寸过大的现象。为避免这种现象，可以先将PSMA 混合溶液进一步调节至合适浓度，再注射入水中自组装形成纳米粒子。示例性地，PSMA 混合溶液的浓度可以为5-20ppm，进一步地为10 ppm。
应当理解的是，电子供受体材料的浓度具体指的是，PTB7-Th与EH-IDTBR之和在PSMA混合溶液中的浓度。
在一些实施例中，步骤S102进一步包括步骤S1021：
S1021、将所述PSMA混合溶液中PTB7-Th与EH-IDTBR之的浓度调节至10 ppm后，再与水混合，得到含异质结纳米颗粒的纳米颗粒混合液。合适的浓度，更加有利于形成异质结纳米颗粒。
PTB7-Th与EH-IDTBR之和的浓度为10ppm时，既可以防止纳米粒子聚集沉淀，又可以有利于使得纳米粒子的尺寸控制在20-40nm之间。
在一些实施例中，PSMA混合溶液可以通过注入水中的方式来实现与水的混合。
在一些实施例中，步骤S1021进一步包括S10211- S10212：
S10211、向所述PSMA混合溶液中加入四氢呋喃稀释至10 ppm，得到PSMA混合稀释液。
PSMA为有机聚合物，不溶于水，可溶于有机溶剂。四氢呋喃是常见的有机溶剂，且与水互溶，沸点为66 ℃，可以溶解PSMA，以调节浓度。
在一些实施例中，步骤S10211进一步包括：将所述PSMA混合溶液超声混匀后继续加入四氢呋喃稀释至10 ppm，得到PSMA混合稀释液。
S10212、将所述PSMA混合稀释液与水混合，得到所述纳米颗粒混合液。在某些实施方式中，步骤S10212更具体地为：
在容积为20 mL的干净玻璃瓶中加入10 mL去离子水，将所述PSMA混合稀释液在超声的条件下迅速注入，其中，每次注入1 mL的PSMA混合稀释液，分5次注入共5 mL，注入完成后继续超声30s；得到所述纳米颗粒混合液。
在至少一个实施方式中，所述异质结纳米颗粒的制备方法还包括步骤S103：
S103、去除所述纳米颗粒混合液中的有机溶剂，得到异质结纳米颗粒溶液。
在至少一个实施方式中，步骤S103进一步包括：步骤S103a、浓缩所述纳米颗粒混合液，得到异质结纳米颗粒溶液。
在至少一个实施方式中，步骤S103a进一步包括：利用旋转蒸发仪进行浓缩，去除有机溶剂四氢呋喃、氯仿和多余的水。
在至少一个实施方式中，步骤S103进一步包括：步骤S103b、浓缩所述纳米颗粒混合液，再过滤，得到异质结纳米颗粒溶液。
利用旋转蒸发仪进行浓缩，去除有机溶剂四氢呋喃、氯仿和多余的水。然后，使用孔径为220 nm的无菌过滤头进行过滤，去除其中可能存在的杂质和大尺寸颗粒，经收集，得到异质结纳米颗粒水溶液。
容易理解的是，在一些实施例中，异质结纳米颗粒溶液仅包括异质结纳米颗粒和水。也即，异质结纳米颗粒溶液是异质结纳米颗粒水溶液。
在一些实施例中，步骤S101、获取PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA的PSMA混合溶液进一步包括步骤S1011- S1014：
S1011、将PTB7-Th粉末溶于有机溶剂氯仿中，得到PTB7-Th原液。
氯仿有利于溶解PTB7-Th，当然选用其他有机溶剂，例如氯苯、二氯代苯、四氢呋喃来溶解PTB7-Th也是可以的。
在至少一个实施方式中，步骤S1011具体为：将PTB7-Th粉末溶于有机溶剂氯仿（0.5 mg/mL），80℃加热0.5h后超声混匀处理15min，重复加热、超声处理，直至聚合物完全溶解；待PTB7-Th完全溶于氯仿后，加入四氢呋喃进行稀释，得到200 ppm(0.2 mg/mL)的PTB7-Th原液。更加有利于将PTB7-Th溶解充分。
S1012、将EH-IDTBR粉末溶于四氢呋喃中，得到EH-IDTBR原液。
四氢呋喃有利于溶解EH-IDTBR，当然选用其他有机溶剂溶解EH-IDTBR也是可以的，例如氯仿、二氯代苯等。
在一些实施例中，步骤S1012为：将EH-IDTBR（CAS: 2102510-60-9）粉末溶于四氢呋喃，超声混匀处理直至完全溶解，得到1000 ppm(1 mg/mL)的EH-IDTBR原液。更加有利于将EH-IDTBR溶解充分。
S1013、将PSMA粉末溶于四氢呋喃中，得到PSMA原液。
四氢呋喃有利于溶解PSMA，当然选用其他有机溶剂溶解PSMA也是可以的，例如可溶于酮类、醚类和碱等溶剂。
步骤S1013进一步为：将PSMA（CAS: 26762-29-8）粉末溶于四氢呋喃，超声混匀处理直至完全溶解，得到1000 ppm(1 mg/mL)的PSMA原液。更加有利于将PSMA溶解充分。
S1014、将PTB7-Th原液、EH-IDTBR原液和PSMA原液混合，即得所述PSMA混合溶液。由此得到的PSMA混合溶液，其中PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA等组分溶解的更加充分，混合的更加均匀。
<纳米颗粒的用途>
如前所述，第一方面所述的异质结纳米颗粒或者根据第二方面的制备方法制备的异质结纳米颗粒，能够用于给氢治疗。
因此，在第三方面，本申请实施例还提供了前述异质结纳米颗粒在制备用于给氢治疗的药物中的用途。
在一些实施例中，所述药物为异质结纳米颗粒溶液或者脂质体纳米反应器。
<异质结纳米颗粒溶液>
在第四方面，本申请实施例还提供了一种异质结纳米颗粒溶液，包括：
第一方面实施例所述的异质结纳米颗粒或者根据第二方面实施例所述的制备方法制备的异质结纳米颗粒；和
水；
其中，所述异质结纳米颗粒分布于水中。
在光照条件下，异质结纳米颗粒溶液通过异质结纳米颗粒的催化作用能够从水中产生氢气。因此将异质结纳米颗粒溶液输送到病灶区域后，可以在病灶区域进行光催化析氢反应。
通常，纳米颗粒溶液中含有多个纳米颗粒，容易产生聚集现象，影响稳定性。而本申请实施例提供的异质结纳米颗粒具有亲水表面，所以拥有良好的亲水性能，能够有效避免或者降低异质结纳米颗粒溶液中颗粒聚集的现象，从而提高稳定性，更有利于提升给氢治疗效果。
在一些实施例中，所述异质结纳米颗粒溶液，还包括：抗坏血酸，
所述抗坏血酸混合于所述水中。
纳米颗粒的光催化产氢本质是氧化还原反应，涉及到电子的迁移，抗坏血酸AA可以为该反应提供电子，在没有AA存在的情况下，光催化产氢性能降低。本申请实施例的异质结纳米颗粒是一种共轭聚合物纳米粒子，与水、抗坏血酸混合形成异质结纳米颗粒溶液后，其中的抗坏血酸作为电子牺牲体存在，能够进一步提高异质结纳米颗粒的光催化产氢性能，使得所述异质结纳米颗粒溶液具有更高的光催化产氢效率。
在一些实施例中，所述异质结纳米颗粒溶液还包括磷酸缓冲盐溶液（PBS），有利于将异质结纳米颗粒分散在水中，进一步降低颗粒聚集的现象发生，提升稳定性。
关于异质结纳米颗粒溶液的制备，一般来说，将异质结纳米颗粒、水等各组分混合在一起即可。
<异质结纳米颗粒溶液的用途>
可以理解的是，本申请实施例在第五个方面，还可以提供一种异质结纳米颗粒溶液在制备用于给氢治疗的药物中的用途。
在一些实施例中，所述药物为脂质体纳米反应器。
<脂质体纳米反应器>
在第六方面，本申请实施例还提供了一种脂质体纳米反应器，包括：
第四方面实施例所述的异质结纳米颗粒溶液；和
具有腔室的脂质体；
其中，所述异质结纳米颗粒溶液封装在所述脂质体的腔室内。
如果直接将异质结纳米颗粒溶液注入生物体内，可能会稀释掉异质结纳米颗粒的浓度，降低异质结纳米颗粒的局部反应浓度，从而降低治疗效果；而本申请实施例的脂质体纳米反应器具有脂质体外壳和内部的异质结纳米颗粒，则能够克服前述缺陷。
更具体来说，在本申请实施例中，用脂质体包裹异质结纳米颗粒，形成脂质体纳米反应器，则能够使异质结纳米颗粒溶液封装在脂质体的腔室内，防止异质结纳米颗粒进入生物体内后被生物组织中的液体稀释，保证异质结纳米粒子的局部反应浓度，进而保证治疗效果。此外，还可以保证生物安全性和生物相容性。
关于脂质体纳米反应器的具体应用，示例性地，可以将脂质体纳米反应器溶液滴加在患者的伤口患处，然后进行光催化析氢，产生的氢气分子在伤口组织处进行无序扩散，之后到达产生炎症反应的组织部位，清除活性氧缓解炎症反应，从而实现给氢治疗。
关于脂质体纳米反应器的给氢治疗，可以参见图25给出的示例，图25示出了红光催化脂质体纳米反应器析出氢气用于糖尿病伤口愈合的一个原理示意图。
关于图25需要说明的是，“Reprecipitationitation”指的是再沉淀；“Liposomeencapsulation” 指的是脂质体包封；“Lipo-Pdots”指的是荧光处理的脂质体纳米反应器，即掺杂少量可发荧光的PFBT Pdots的脂质体纳米反应器。“Antionxidative treatment”指的是抗氧化治疗；“Anti-inflammation”指的是抗炎；“diabetic mouse”指的是糖尿病小鼠。
在一些实施例中，所述异质结纳米颗粒溶液包括抗坏血酸时；需要说明的是，由于脂质体对抗坏血酸分子不具有渗透性，因此被封装于脂质体纳米反应器内的抗坏血酸只能作为电子牺牲剂促进光催化析氢反应的发生。
此外，所述抗坏血酸封装在所述腔室内，有利于保证抗坏血酸进入生物体内后的局部反应浓度，保证治疗效果，再有，还可以保证生物安全性和生物相容性。
在一些实施例中，所述脂质体的组成成分至少包括磷脂和胆固醇；或者所述脂质膜由磷脂和胆固醇结合而成。
<脂质体纳米反应器的制备方法>
在第七个方面，本申请实施例提供了一种脂质体纳米反应器的制备方法，可以用于制备第六方面所述的脂质体纳米反应器。
在一些实施例中，所述脂质体纳米反应器的制备方法包括下述的步骤S202-S203：
S202、将脂质干膜和异质结纳米颗粒溶液混合，得到纳米颗粒膜混合液；需要说明的是，异质结纳米颗粒溶液至少包括异质结纳米颗粒和水，所述异质结纳米颗粒为第一方面实施例所述的异质结纳米颗粒或者根据第二方面实施例的制备方法制备的异质结纳米颗粒。
S203、将步骤S202中的纳米颗粒膜混合液进行水化，得到含脂质体纳米反应器的脂质体纳米反应器液体。
容易理解的是，水化处理后，脂质干膜便可以形成具有腔室的脂质体，腔室内则包封有异质结纳米颗粒溶液，从而生成脂质体纳米反应器分布于水中的脂质体纳米反应器液体，可以理解的是，脂质体纳米反应器液体也是一种水溶液。
另外，本申请实施例提供的脂质体纳米反应器对于异质结纳米颗粒具有优异的包封效果，可以更好地用于给氢治疗。
在一些实施例中，所述水化为超声水化。超声水化更有利于使脂质干膜脱离附载脂质干膜的容器底部进入异质结纳米颗粒溶液的水中。
在一些实施例中，步骤S202中的异质结纳米颗粒溶液还包括抗坏血酸和磷酸缓冲盐溶液中的至少一个。据此，在至少一个实施方式中，所述异质结纳米颗粒溶液的获取包括：将异质结纳米颗粒和水混合后，加入抗坏血酸和磷酸缓冲盐溶液中的至少一个，即可得到异质结纳米颗粒溶液。
在本申请的一些实施例中，将脂质干膜和含有异质结纳米颗粒、AA、PBS的异质结纳米颗粒溶液混合后，超声水化使脂质干膜脱离附载脂质干膜的容器底部进入水中。由于油性的脂质干膜和水不相容，因此在表面张力作用下形成带有腔室的脂质体（是一种囊泡结构），并在此过程中将异质结纳米颗粒溶液中的纳米颗粒和AA等分子包裹在内，形成含脂质体纳米反应器的脂质体纳米反应器液体。但是，由此得到的脂质体纳米反应器液体是一种微乳液，其中的脂质体纳米反应器的尺寸较大且不均匀，微乳液类似于大量油滴分散在水中的情形。
为了得到尺寸均一的脂质体纳米反应器，在一些实施例中，所述脂质体纳米反应器的制备方法，还包括步骤S204：
S204、将所述脂质体纳米反应器液体通过滤膜挤压而出，得到脂质体纳米反应器溶液。
将微乳液形式的脂质体纳米反应器液体通过滤膜挤出，得到脂质体纳米反应器尺寸更均一、性质更稳定的脂质体纳米反应器溶液。在挤出过程中，脂质体纳米反应器尺寸的变化类似于水中的大油滴变为小油滴的情形。
水中的油滴会任意聚合不稳定，但是本申请实施例中更为稳定的脂质体纳米反应器在脂质体纳米反应器溶液中不会再任意聚合。
在一些实施例中，使用挤压器将所述脂质体纳米反应器液体通过滤膜挤压而出。
在一些实施例中，挤压器为微型挤压器。
在一些实施例中，挤压的次数为1-10次，进一步地，为6次。进一步提升脂质体纳米反应器的均匀性。
在一些实施例中，所述滤膜为聚碳酸酯挤出膜。
在挤压处理过程中，通过调节滤膜可以控制脂质体纳米反应器的大小。在一些实施例中，所述滤膜的过滤尺寸为0.1-0.8 µm。过滤尺寸为滤膜的滤孔大小。
在一些实施例中，滤孔大小为滤孔的直径。
在一些实施例中，所述滤膜的过滤尺寸为0.8 µm。通过0.8 µm的滤膜可以获得尺寸更大，也即800 nm左右的脂质体纳米反应器，提升其在注射部位附近的滞留可能性。更具体来说，脂质体纳米反应器的大小在很大程度上会影响其在注射部位附近的滞留，尺寸更大的脂质体纳米反应器具有更大的滞留可能性，更长的滞留时间有助于提升体内的抗炎治疗效果；由于尺寸为100 nm, 200 nm和800 nm的脂质体包被纳米粒子和抗坏血酸（AA）的浓度差异不大，因此如果要提升滞留可能性，可以选择使用孔径更大的0.8 µm的聚碳酸酯挤出膜来制备脂质体纳米反应器。
在一些实施例中，脂质体纳米反应器的尺寸为直径。
在一些实施例中，所述脂质体纳米反应器的制备方法，在步骤S202之前还包括步骤S201：制备脂质干膜。
在一些实施例中，脂质干膜的主要成分包括磷脂（DPPC）和胆固醇（Cholesterol）。相应地，步骤S201进一步包括步骤S2011-20212：
S2011、将磷脂和胆固醇混合后溶于氯仿溶液中，得到脂混合液。
在一些实施例中，S2011包括：按照DPPC: Cholesterol=6:4的摩尔比，使用精密天平分别准确称量磷脂（DPPC）28.627 mg和胆固醇（Cholesterol）10.053 mg，并在混合后溶于5 mL氯仿溶液，得到脂混合液。
S2012、去除脂混合液中的氯仿，得到脂质干膜。
在一些实施例中，S2012进一步包括：取步骤S2011中的脂混合液，加入氯仿进行稀释，然后进行蒸发浓缩，在氯仿挥发完全后继续抽真空，得到脂质干膜。
在一些实施例中，S2012包括：取步骤S2011中的脂混合液1 mL置于容积为25 mL的容器中，并加入2 mL氯仿进行稀释，之后将容器置于旋转蒸发仪中，一边快速旋转一边进行蒸发浓缩，以便去除有机溶剂氯仿，并在氯仿挥发完全后继续抽真空30 min以保证其被彻底去除，最终得到均匀附着在容器底部的脂质干膜。
在一些实施例中，所述容器为圆底烧瓶。
<脂质体纳米反应器的用途>
第六方面实施例的脂质体纳米反应器和第七方面实施例的制备方法所制备的脂质体纳米反应器，具有非常好的给氢治疗效果，能够用作给氢治疗的药物。
因此，本申请实施例在第八方面还提供了一种脂质体纳米反应器在制备给氢治疗药物中的用途。
在一些实施例中，所述脂质体纳米反应器作为给氢治疗药物。
在一些实施例中，所述给氢治疗药物进一步用作抗氧化物。
在一些实施例中，所述抗氧化物进一步用作ROS抑制物。
在一些实施例中，所述给氢治疗药物用作糖尿病皮肤损伤促愈物。
在一些实施例中，所述糖尿病皮肤损伤促愈物用作IL-1β抑制物或者IL-6抑制物。
<纳米颗粒的制备例>
实施例1
根据纳米沉淀法制备纳米颗粒，具体下面的包括步骤（1）-（7）：
步骤（1）、将PTB7-Th粉末溶于有机溶剂氯仿，使得PTB7-Th粉末在氯仿中的浓度为0.5 mg/mL，然后在80℃的温度下加热0.5h后，超声混匀处理15min，重复加热、超声处理，直至聚合物PTB7-Th粉末完全溶解；待PTB7-Th粉末完全溶于氯仿后，加入四氢呋喃进行稀释，得到200 ppm(2 mg/mL)的PTB7-Th原液；
步骤（2）、将EH-IDTBR粉末溶于四氢呋喃，超声混匀处理直至完全溶解，得到1000ppm(1 mg/mL)的EH-IDTBR原液；
步骤（3）、将PSMA粉末溶于四氢呋喃，超声混匀处理直至完全溶解，得到1000 ppm(1 mg/mL)的PSMA原液；
步骤（4）、将PTB7-Th原液、EH-IDTBR原液和PSMA原液混合，即得所述PSMA混合溶液，其中，PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA的质量比为：1:9:2；
步骤（5）、将PSMA混合溶液超声混匀后继续加入四氢呋喃稀释至10 ppm，得到PSMA混合稀释液;
步骤（6）、在容积为20 mL的干净玻璃瓶中加入10 mL去离子水，将以上配置好的PSMA混合稀释液在超声的条件下迅速注入，其中，每次注入1 mL的PSMA混合稀释液，分5次注入共5 mL；注入完成后继续超声30s，得到纳米颗粒混合液；
步骤（7）、利用旋转蒸发仪浓缩纳米颗粒混合液，去除其中的四氢呋喃、氯仿和多余的水；然后使用孔径为220 nm的无菌过滤头进行过滤，去除其中可能存在的杂质和大尺寸颗粒，最终收集得到浓度为400 ppm（0.4 mg/mL）的纳米颗粒水溶液，所述纳米颗粒水溶液包括水和分散于水中的纳米颗粒。
需要说明的是，通常，氯仿的沸点为61℃，四氢呋喃的沸点为66℃，水的沸点为100℃。因此在利用旋转蒸发仪浓缩纳米颗粒混合液的过程中，沸点低的氯仿最先被除去，其次是四氢呋喃，最终得到纳米颗粒水溶液。
实施例2
基本与实施例1相同，不同在于，PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA的质量比为：3:7:2。
实施例3
基本与实施例1相同，不同在于，PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA的质量比为：5:5:2。
实施例4
基本与实施例3相同，不同在于：
（1）在步骤（4）之前还包括步骤（4a）:称取PFBT粉末溶于四氢呋喃，制备得到浓度为1mg/ml（即1000ppm）的PFBT原液。
（2）步骤（4）中的PSMA混合溶液有所不同，实施例4的步骤（4）具体为：将PFBT原液、PTB7-Th原液、EH-IDTBR原液和PSMA原液混合，即得所述PSMA混合溶液，其中，PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA：PFBT的质量比为：5:5:2:0.5。
需说明的是，PFBT的英文全称为poly（9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole），中文名称9,9-二辛基聚芴-苯并噻二唑交替共聚物，线性分子式为(C37H44S2)n(C8H9)2，CAS号为210347-56-1。
对比例1
基本与实施例1相同，不同在于，PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA的质量比为：7:3:2。
对比例2
基本与实施例1相同，不同在于，没有步骤（1），步骤（4）中未添加PTB7-Th，实际上配制的是EH-IDTBR和PSMA的混合溶液，也即，PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA的质量比为：0:1:0.2。
对比例3
基本与实施例1相同，不同在于，没有步骤（2），步骤（4）中未添加EH-IDTBR，实际上配制的是PTB7-Th和PSMA的混合溶液，也即，PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA的质量比为：1:0:0.2。
实施例1-4及对比例1-3等制备例中，PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA：PFBT的质量比具体见表1。容易理解的是，实施例1-4及对比例1中制备得到的是异质结纳米颗粒，而对比例2-3中制备的则是普通的纳米颗粒。
表1、PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA：PFBT的质量比
<实验例1、关于纳米颗粒的特征和性能>
取前述实施例中制备的纳米颗粒水溶液，分别对其吸收光谱、粒径分布、表面电位、形貌特征以及光催化产氢性能进行测定，进一步确定出纳米颗粒的特征和性能。
1-1、纳米颗粒的吸收光谱
取实施例1-3及对比例1-3中制备得到的6种纳米颗粒水溶液，分别加入去离子水进行稀释，至浓度为20ppm，作为待测样品。然后在石英比色皿中加入以上2 mL的待测样品，使用紫外吸收光谱仪分别测定6种纳米颗粒水溶液的吸收光谱，结果如图2所示。
在图2中，纵坐标Absorbance (a.u.)代表纳米颗粒水溶液对于光的吸收强度的相对值，在光谱检测领域，常以最大值为1对不同材料的吸收强度进行归一化处理，得到不同材料的Absorbance (a.u.)，用于纵向对比不同材料的吸收范围；横坐标Wavelength（nm）指的是用于测定的光的波长。
如图2 所示，制备所得的6种纳米颗粒水溶液的吸收光谱范围均较宽，位于550～700 nm左右，在650nm处表现出较强的吸收。
另需要说明的是，PSMA是助聚合物，无光吸收和发射性质，不会影响其他材料的光学状态，具体可以参见图2和图3的对比。
图3展示了PTB7-Th和EH-IDTBR分别溶解在有机溶剂四氢呋喃中的吸收光谱，图3中的Absorbance（OD）代表对于光的吸收强度的绝对值，其中OD是optical density（光密度）的缩写，表示被检测物吸收掉的光密度，常用作检测单位。
PTB7-Th和EH-IDTBR在有机溶剂THF中呈现完全伸展的长链状态，具体可以参见图4，图4为浓度为20 μg/mL的PTB7-Th(左)和EH-IDTBR(右)溶解在THF中的照片。
将图2与图3对比后可以发现，PTB7-Th和EH-IDTBR的吸收光谱图形状几乎没有改变，这说明，PSMA和PTB7-Th、EH-IDTBR等原材料制备成纳米颗粒后，基本上也不会改变电子供受体材料的光学吸收状态，在不同形态的存在条件下，电子供受体材料的光学吸收性质很稳定。因此如无特殊声明，在本申请实施例提供的后续实验中，选用波长为650 nm(光源带宽为20 nm，即实际光源波长范围为640-660 nm)的红光LED灯作为光催化产氢的激发光源。
1-2、纳米颗粒的粒径分布和表面电位
取实施1-3及对比例1-3中制备得到的6种纳米粒子水溶液，分别加入去离子水进行稀释，至浓度为10 ppm，作为待测样品。在马尔文样品池中加入以上1 mL的待测样品，使用马尔文纳米粒度电位仪根据动态光散射（DLS）分别测定6种纳米粒子水溶液中纳米颗粒的粒径分布和表面电位。
粒径分布结果：
掺杂比例为PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA=5:5:2的纳米颗粒水溶液中纳米粒子（即实施例3提供的纳米颗粒）的粒径，可以参见图5所示的粒径分布图。
由图5可知，所测纳米粒子的粒径大多在20-40nm之间，在25 nm左右占比最高。需要说明的是，图5中纵坐标number（%）指的是纳米颗粒的数量占比，横坐标Diameter（nm）指的是纳米颗粒的粒径。
经过测试，其他5种不同掺杂比例的纳米粒子，其粒径分布也主要集中在25 nm左右，粒径分布相对稳定，在误差范围内可控。
表面电位结果：
根据测试结果，实施1-3及对比例1-3中不同掺杂比例的6种纳米粒子的表面均带负电，平均表面电位均为-30 mV左右，这说明，6种纳米粒子都具有被亲水基团修饰而形成的亲水表面。因为，纳米粒子表面呈负电，主要是由于在制备过程中掺入了两亲性共聚物PSMA，PSMA带的羧基（-COOH）基团排列在纳米粒子的表面，增加了纳米粒子的水溶性，同时促使纳米粒子在常温下的水溶液中能长期保持稳定状态，避免解离和聚集现象的发生。
1-3、纳米颗粒的形貌特征
取实施1-3及对比例1-3中制备的6种纳米粒子水溶液，分别加入去离子水进行稀释，至浓度为50 ppm，作为待测样品溶液；然后取该待测样品溶液10 µl，均匀滴加至透射电子显微镜（TEM）专用的铜网上，过夜晾干后，用TEM观察纳米粒子的形貌。
如图6所示，掺杂比例为PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA=5:5:2的纳米粒子，其外部形貌呈球形或椭球形，平均粒径约为25nm左右，与动态光散射（DLS）的测试结果一致。其他5种不同掺杂比例的纳米粒子，其外部形貌基本与之相同，在误差范围内可控。
另外，PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA=5:5:2的纳米颗粒水溶液的样貌可以参见图7。
1-4、纳米颗粒的光催化产氢性能
取实施1-3及对比例1-3中制备的6种纳米粒子水溶液，分别加入去离子水进行稀释，至浓度为50 ppm，作为待测样品溶液；然后取该待测样品溶液30 mL，加入抗坏血酸（AA）使工作浓度为200 mM后，使用气相色谱仪测定光催化产氢现象。
光催化产氢测试结果：
图8示出了根据不同配方制备的纳米颗粒光催化析氢的一个对比示意图，图8中Intensity (a.u.)代表光催化产氢效率的高低。
如图8所示，仅有电子供体聚合物PTB7-Th或电子受体聚合物EH-IDTBR的单组分纳米粒子，以及掺杂比例为PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA= 7:3:2的纳米粒子，在经过650 nm的红光催化后几乎没有氢气的产生。
而掺杂比例分别为PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA=1:9:2、3:7:2、5:5:2的纳米粒子，均可以在1.2 min（即气相色谱测试开始后的第1.2分钟）左右处观测到明显的氢气特征谱峰，且当掺杂比例为5:5: 2时，光催化析氢的效率最高。
因此，如无特殊声明，在后续的实验中，选用掺杂比例为PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA=5:5:2的纳米粒子用于体外和体内的抗炎症治疗。
<脂质体纳米反应器的制备例>
实施例5
按照以下步骤制备脂质体纳米反应器：
步骤（a）、按照DPPC: Cholesterol=6:4的摩尔比，使用精密天平分别准确称量磷脂（DPPC）28.627 mg和胆固醇（Cholesterol）10.053 mg，并在混合后溶于5 mL氯仿溶液，得到氯仿混合液；
步骤（b）、取1 mL以上氯仿混合液置于容积为25 mL的圆底烧瓶中，并加入2 mL氯仿进行稀释，之后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪中，一边快速旋转一边进行蒸发浓缩，以便去除有机溶剂氯仿，并在氯仿挥发完全后继续抽真空30 min以保证其被彻底去除，最终得到均匀附着在圆底烧瓶底部的脂质干膜；
步骤（c）、取实施例3制备的掺杂比例为PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA=5:5:2的纳米颗粒水溶液，加入抗坏血酸（AA）以及磷酸缓冲盐溶液（PBS），得到异质结纳米颗粒溶液；其中异质结纳米颗粒溶液中纳米粒子的浓度为400 ppm，抗坏血酸（AA）的浓度为200 mM，磷酸缓冲盐溶液PBS的浓度为1×；需要说明的是，1×即浓缩倍数为1倍，也即该浓缩倍数下的PBS可直接使用，另外，该PBS为水溶液，其配方中含有如下组分：NaCl-8006 mg/L；KCl-201 mg/L；KH2PO4-272 mg/L；Na2HPO4•12H2O-2865 mg/L；
步骤（d）、取以上异质结纳米颗粒溶液2 mL，加入到附有脂质干膜的圆底烧瓶中进行超声水化，得到含脂质体纳米反应器的脂质体纳米反应器液体；其中，脂质体纳米反应器的最终浓度为6.5 mM；
步骤（e）、用微型挤压器将脂质体纳米反应器液体反复挤压6次，期间透过尺寸为0.8 µm的滤膜（滤膜为聚碳酸酯挤出膜）进行过滤，过滤后得到脂质体纳米反应器溶液，所述脂质体纳米反应器溶液中脂质体纳米反应器的尺寸为800 nm左右。
应当理解的是，脂质体纳米反应器液体和脂质体纳米反应器溶液的主要区别在于，脂质体纳米反应器的大小可能不同。
实施例6
基本与实施例5相同，不同在于，步骤（c）中取的不是实施例3，而是实施例4制备的掺杂比例为PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA：PFBT =5:5:2:0.5的纳米颗粒水溶液。
<实验例2、关于脂质体纳米反应器的特征和性能>
2-1、脂质体纳米反应器的粒径分布和形貌特征
（1）、脂质体纳米反应器的形貌特征
取实施例5制备的脂质体纳米反应器溶液，加入去离子水进行稀释，以所含纳米粒子的浓度为准，稀释至浓度为50 ppm，作为待测样品溶液；取10 µl待测样品溶液均匀滴加至透射电子显微镜（TEM）专用的铜网上，过夜晾干，并用TEM观察脂质体纳米反应器的形貌。观测结果如图9和10所示。
根据图9 可知，制备所得的脂质体纳米反应器，外部形貌大致呈圆球形，平均粒径约为800 nm左右。
另外，从图10中可以看出，脂质体纳米反应器中含有多个异质结纳米颗粒，说明本申请实施例的脂质体纳米反应器对于异质结纳米颗粒有较好的封装效果。
（2）、脂质体纳米反应器的粒径分布
取实施例5制备得到的脂质体纳米反应器溶液，加入去离子水进行稀释，以所含纳米粒子的浓度为准，稀释至浓度为10 ppm，作为待测样品；在马尔文样品池中加入该待测样品1 mL，使用马尔文纳米粒度电位仪测定脂质体纳米反应器的粒径分布。粒径分布结果如图11所示。
图11的粒径分布图为动态光散射测量的脂质体纳米反应器的流体动力直径分布图，图11中纵坐标number（%）指的是纳米颗粒的数量占比，横坐标Diameter（nm）指的是纳米颗粒的粒径。
根据图11可知，脂质体纳米反应器的粒径在800 nm左右占比最高，粒径分布相对稳定，在误差范围内可控。
另外，从平均粒径来看，图9与图11所显示的测试结果一致。
2-2、脂质体纳米反应器对纳米粒子的包封效果
Nile-Red为亲脂膜染料，在特异性地靶定于脂质膜后能发出明亮的红色荧光，可用于对脂质体进行成像。PFBT Pdots是一种聚合物荧光量子点，在固定波长激光的激发下，可以发射出很强的荧光，且与Nile-Red几乎不存在光谱交叠，适合进行荧光共定位成像。
由于制备的纳米粒子的荧光发射与亲脂膜染料Nile-Red存在光谱交叠，因此在制备脂质体纳米反应器时掺杂少量可发荧光的PFBT Pdots，便可以进行荧光共定位成像。
据此，本申请实施例对脂质体纳米反应器进行了以下荧光共定位实验，以进一步测定脂质体纳米反应器对纳米粒子的包封效果。
荧光共定位实验的具体步骤如下：
将圆形的玻底皿用等离子机处理5 min后，加入50 µl 的APTES（5×104M）浸润5min，之后使用去离子水洗净，并用氮气流吹干，备用；
取实施例6制备的脂质体纳米反应器溶液，然后加入去离子水进行稀释，以所含纳米粒子的浓度为准，稀释至浓度为50 ppm，再加入亲脂膜染料Nile-Red（工作浓度为600nM）后，取200 µl滴加至前述备用的玻底皿中，浸润5min，得到染料处理的脂质体纳米反应器溶液（含有双色荧光脂质体纳米反应器）；
使用磷酸缓冲盐溶液PBS，对染料处理的脂质体纳米反应器溶液清洗三次，然后使用共聚焦显微镜（CLSM）进行荧光共定位成像。
需要说明的是，荧光共定位成像的绿色通道代表PFBT Pdots的成像通道，绿色通道的激发光为488nm，发射光收集范围为680-705nm；荧光共定位成像的红色通道代表Nile-Red的成像通道，红色通道的激发光为542nm，发射光收集范围为680-705nm。
荧光共定位实验结果：
荧光共定位成像的成像结果如图12所示，图12由左往右依次包括Nile-Red成像图、Pdots成像图和Merge成像图，其中，Merge成像图是Nile-Red成像图和Pdots成像图叠加后的成像图。根据图12显示的结果可知，代表纳米粒子的绿色荧光与代表脂质体的红色荧光具有较高的重合度。
对共定位得到的荧光图像进行数据分析，通过计算得到皮尔森相关系数为0.93，具体如图13所示，由此可知本申请实施例提供的脂质体纳米反应器对纳米粒子具有很好的包封效果。
关于图13，需要说明的是，皮尔森相关系数，代表脂质体和纳米颗粒荧光共定位的相关程度。该系数为1时代表完全相关，即共定位完全重合，脂质体能够将溶液中的全部纳米颗粒进行包封，这是一种极限状态。因此，皮尔森相关系数越接近于1，证明相关性越好，即脂质体对纳米颗粒的包封越多。
此外，图13中的Co-localization（red）和Co-localization（green）分别代表图像中每个像素点在各通道的灰度值，因此图像越接近对角线，表示共定位程度越高。
2-3、脂质体纳米反应器的光催化产氢性能
为了测定脂质体纳米反应器的光催化产氢性能，本申请实施例使用羟基自由基抗氧化能力(HORAC)测定法进行测定。
HORAC测定法是测定生物分子抗氧化能力的经典方法。HORAC活性测定是基于羟基自由基通过氢原子转移(HAT)过程氧化荧光探针来实现的。
在HORAC法检测光催化产氢性能的实验中，羟基自由基引发剂可以和Fenton试剂反应产生羟基自由基，随着时间的推移，羟基自由基氧化荧光探针使荧光淬灭，而实验中光催化生成的氢气（抗氧化剂）可以消耗羟基自由基，保护荧光探针不被猝灭。因此，通过测试反应体系的荧光强度，可以间接反映出氢气的量，并进一步体现出氢气的抗氧化性能。当这个实验持续到完成时，抗氧化剂的抑制时间和自由基损伤的抑制百分比是一个单一的值，通过该单一的值能够反映氢气的抗氧化特性并对其进行量化，进而对比光催化产氢的效率。通常，待测样品的抗氧化能力与荧光衰减曲线相关，可以用曲线下面积(AUC)来表达，AUC具体用于定量待测样品中总羟基自由基的抗氧化活性，并与没食子酸抗氧化标准曲线进行比较。
HORAC法测定检测光催化产氢性能的实验步骤如下：
设置5个实验组，分别为：空白对照组（Blank）、仅光照组（Light）、仅脂质体纳米反应器组[（Lipo-Pdots （Blended）]、脂质体纳米反应器光照对照组[Light +Lipo-Pdots（PFODTBT）]、脂质体纳米反应器光照实验组[Light +Lipo-Pdots（Blended）]；
按照表2中的条件分别对5个实验组进行HORAC法检测，记录各组实验结果。
表2、HORAC测定实验的条件
需要说明的是， PFODTBT脂质体纳米反应器溶液与实施例6的脂质体纳米反应器溶液的不同之处在于，内部封装的是PFODTBT纳米颗粒而非本申请实施例提供的异质结纳米颗粒，制备方法可以参考实施例6进行实施。PFODTBT纳米颗粒与实施例4的纳米颗粒的不同之处主要在于，是按照PFODTBT：PSMA =10:2原料配方制备而成的，PFODTBT 纳米颗粒的制备方案可以参考实施例4进行实施。
HORAC法实验结果：
实验测定的各组的相对荧光值(RFU)随时间变化情况，具体见图14。在图14中，各组待测样品均对应一条荧光衰减曲线，每条曲线由多个数据点拟合而成。数据点的横坐标Time为抗氧化剂的抑制时间（即氢气与羟基自由基的反应时间），纵坐标RFU是relativefluorescence unit的缩写，中文为“相对荧光单位”，RFU的值反映的是相对荧光强度（代表反应体系中羟基自由基的量，荧光强度越高，则羟基自由基越少）。
实验测定的各组的总抗氧化活性结果，具体见图15。图15的横坐标1-5，由左往右依次对应的是空白对照组（Blank）、仅光照组（Light）、仅脂质体纳米反应器组[（Lipo-Pdots （Blended）]、脂质体纳米反应器光照对照组[Light +Lipo-Pdots（PFODTBT）]、脂质体纳米反应器光照实验组[Light +Lipo-Pdots（Blended）]，纵坐标HORAC con（x100μM）代表HORAC法中各组对应的标准品没食子酸的浓度。
关于没食子酸需要说明的是，在HORAC法中，为了对测定的氢气的抗氧化性能进行量化，需要找一个标准品作为参照，在本申请实施例购买使用的试剂盒中，提供的标准品为没食子酸。将测定的各组待测样品抗氧化性能与没食子酸抗氧化性能一一对应后，就能够将各组待测样品的抗氧化性能统一换算为没食子酸浓度进行表示，以便进行横向对比。
根据图14和15所示的结果可知：
（1）与空白对照组、仅光照组、仅脂质体纳米反应器组相比，脂质体纳米反应器光照实验组明显表现出更强的羟基自由基清除能力，表明具有良好的光催化析氢效应。
（2）与脂质体纳米反应器光照对照组相比，脂质体纳米反应器光照实验组明显表现出更强的羟基自由基清除能力，说明根据本申请实施例提供的异质结纳米颗粒形成的脂质体纳米反应器具有良好的光催化析氢效应。
应当理解的是，封装在脂质体纳米反应器中的AA 不能穿过脂质体渗透出去，所以无法对于羟基自由基的清除起到直接作用，仅作为电子牺牲剂存在，所以前述HORAC法实验中羟基自由基的清除都是来源于脂质体纳米反应器的光催化产氢作用。
<实验例3、细胞实验>
3-1、细胞毒性测试
为了评估异质结纳米颗粒和脂质体纳米反应器的生物相容性，确认该脂质体纳米反应器是否适用于生物体治疗，在本申请实施例中，还分别对异质结纳米颗粒和脂质体纳米反应器进行了细胞毒性测试。
为了更全面地评估异质结纳米颗粒和脂质体纳米反应器的生物相容性，细胞毒性测试的实验例分别选用了代表免疫细胞、正常体细胞和癌细胞三种不同类型的细胞作为实验组进行实验。免疫细胞、正常体细胞和癌细胞依次选择为小鼠巨噬细胞系RAW264.7细胞、非洲绿猴肾细胞BSC-1细胞和宫颈癌细胞系Hela细胞。
细胞毒性测试的具体实验步骤：
分别配置0、12、25、50、100、200ppm等不同浓度的纳米颗粒水溶液和脂质体纳米反应器溶液，其中，不同浓度的纳米颗粒水溶液根据实施例3的异质结纳米颗粒水溶液配置而成，不同浓度的脂质体纳米反应器溶液根据实施例5的脂质体纳米反应器溶液配置而成；需要说明的是，对于细胞毒性测试中的脂质体纳米反应器溶液，浓度定标以反应器内部的纳米颗粒为准，不同浓度指的是脂质体纳米反应器内部的纳米颗粒在整体溶液体系中的浓度；另外，浓度为0的纳米颗粒水溶液和脂质体纳米反应器溶液，意味着溶液中异质结纳米颗粒的浓度为0；
将三种细胞首先以10000个/孔的密度均匀地种植在无菌96孔板上，孵育4-6 h待其完全贴壁生长后，分别加入前述不同浓度的异质结纳米颗粒水溶液和脂质体纳米反应器水溶液继续培养24 h，之后使用Cell Counting Kit-8（CCK-8）试剂盒对存活的细胞进行染色，并通过酶标仪标定吸光度，根据吸光度值进一步计算出细胞在不同浓度异质结纳米颗粒和脂质体纳米反应器培养下的存活率。
需要说明的是，Cell Counting Kit-8（CCK-8）试剂盒是一种基于WST-8的广泛应用于细胞增殖和细胞毒性的快速高灵敏度检测试剂盒。在电子耦合试剂存在的情况下，可以被线粒体内的脱氢酶还原生成高度水溶性的橙黄色的甲臜产物（formazan）。颜色的深浅与细胞的增殖成正比，与细胞毒性成反比。使用酶标仪在450nm波长处测定吸光度值，可以间接反映活细胞的数量。
实验结果：
结果如图16和17所示，图16为三种不同类型细胞与异质结纳米颗粒共孵育24小时后的细胞存活率示意图，图17为三种不同类型细胞与脂质体纳米反应器共孵育24小时后的细胞存活率示意图；在图16和17中，纵坐标代表Cell viability（%）指的是细胞存活率，横坐标Concentration（µg/mL）指的是浓度，每个组合柱形图中的3个柱形图依次对应着RAW264.7、BSC-1和Hela三种细胞的实验组别。
如图16和17所示，使用浓度高达200ppm的异质结纳米颗粒水溶液和脂质体纳米反应器溶液分别培养24h后，三种细胞仍然都保持85%以上的存活率，并且更低的材料浓度对应更高的细胞存活率，表明本申请实施例提供的异质结纳米颗粒和脂质体纳米反应器对细胞具有很低的毒性，表现出良好的生物相容性，可以进一步被应用于生物体的体内治疗。
3-2、体外抗炎测试
RAW264.7细胞是小鼠单核巨噬细胞白血病细胞，属于免疫细胞类型，在脂多糖(LPS)的诱导作用下可以发生炎症反应，在细胞内部生成过量的羟基自由基等活性氧（ROS），同时过度表达促炎细胞因子蛋白，可以作为测定抗氧化能力的细胞实验模型。
为了观察用于光催化的脂质体纳米反应器对脂多糖(LPS)诱导的RAW 264.7细胞炎症反应及炎症组织的抗氧化作用，本申请实施例使用活性氧（ROS）敏感的荧光探针（即CellROX DeepRed）定性分析RAW 264.7细胞的ROS水平。
体外抗炎测试的实验步骤：
将RAW264.7细胞被置于含有质量分数为10%的胎牛血清（FBS）和1%双抗（P/S）的细胞培养基DMEM中，在37℃含5%二氧化碳的细胞培养箱中进行培养；
在进行共聚焦显微成像前，将RAW264.7细胞按照1*104/cm2的密度铺在共聚焦玻底培养皿中，待培养至密度约50～70%后，加入LPS（1µg/mL）诱导6 h，之后使用磷酸缓冲盐溶液PBS清洗3次；
将PBS清洗后的RAW264.7细胞根据实验需求设置对照组和实验组，分别进行相应的治疗处理；其中，对照组为没有LPS诱导的细胞对照组[Control(-LPS)]，实验组有3个，具体为：仅光照处理LPS诱导的细胞实验组 [Light (+LPS)]，仅脂质体纳米反应器处理LPS诱导的细胞实验组 [Lipo-Pdots (+LPS)]，脂质体纳米反应器和光照同时处理LPS诱导的细胞实验组[Light +Lipo-Pdots (+LPS)]；前述实验组中加入的脂质体纳米反应器来源于实施例6，浓度为200 ppm，光照条件为650 nm的红光（25 mW/cm2, 30 min）；
治疗处理后，使用磷酸缓冲盐溶液PBS清洗3次；再加入荧光探针CellROX DeepRed（5µM/mL）用于定性分析细胞ROS水平，染色30 min，PBS清洗3次；再加入核酸染料DAPI（5 µg/mL），染色20min，PBS清洗3次；以获取各组不同治疗方案处理后的RAW264.7细胞；
使用荧光共聚焦显微镜记录RAW264.7细胞经过各组不同治疗方案处理后的荧光图像；其中蓝色通道（DAPI）：激发光为405 nm，发射光收集范围为415-515 nm；红色通道（CellROX DeepRed）：激发光为639 nm，发射光收集范围为650-750 nm。
成像结果：
如图18所示。图18显示了荧光共聚焦显微镜拍摄的各组细胞图像。
结果表明，只有进行光照的脂质体纳米反应器组[Light +Lipo-Pdots (+LPS)]能够有效减少细胞中过量产生的ROS，对炎症细胞具有良好的抗氧化作用，与前述实验例中HORAC法测定脂质体纳米反应器产氢性能的实验结果一致。
<实验例4、动物实验>
4-1、皮下抗炎测试
为了检测生物体炎症组织中活性氧（ROS）水平的变化，以测定光催化脂质体纳米反应器的抗炎效应；本申请实施例使用BALB/c小鼠(鼠龄为6周)作为实验对象，使用ROS敏感的体内荧光探针（即L-012）作为检测手段，使用小动物成像系统(IVIS)进行无创检测。
具体测试步骤如下：
设置对照组（Control）、LPS诱导的PBS组[PBS(+LPS）]、LPS诱导的脂质体纳米反应器组[Lipo-Pdots (+LPS）]；其中，
对照组进一步分成健康对照组（Control-Healthy）和LPS诱导对照组（Control-LPS），健康对照组选取健康的小鼠，不做其他处理；LPS诱导对照组选取经LPS诱导产生炎症的小鼠；
[PBS(+LPS）]组选取经LPS诱导产生炎症的小鼠，并且对小鼠后爪部位分别注射磷酸缓冲盐溶液（PBS，20 µl, 1×）处理，然后分成2组，分别进行有光照（+Light）和无光照（-Light）的治疗处理， 光源为650 nm的红光，光照条件为50 mW/cm2, 20 min；
[Lipo-Pdots (+LPS）] 组选取经LPS诱导产生炎症的小鼠，并且对小鼠后爪部位分别注射根据实施例6的脂质体纳米反应器制备的脂质体纳米反应器溶液（20 µl, 200ppm），然后分成2组，分别进行有光照（+Light）和无光照（-Light）的治疗处理， 光源为650nm的红光，光照条件为50 mW/cm2, 20 min；
治疗完成后，使用荧光探针L-012的水溶液（20 µl, 5 mg/mL）对各组小鼠进行皮下注射，之后使用小动物成像系统对各组的小鼠后爪进行荧光成像，以评估皮下炎症组织中ROS水平的变化和检测光催化条件下脂质体纳米反应器的抗炎治疗效果。
关于LPS诱导的炎症小鼠，可以按照以下方式获取：将脂多糖（LPS）溶液(20 µl,浓度为2 mg/mL)对小鼠后爪进行皮下注射，诱导皮下组织产生炎症反应，注射完成后放归小鼠，维持正常的喂食喂水；在经过LPS诱导6小时后，获取产生炎症的小鼠。
实验结果：
如图19所示：
（1）经过LPS诱导后的小鼠后爪（Control-LPS）的部位产生明显的炎症反应，显示出比健康后爪（Control-Healthy）更亮的荧光。
（2）[PBS(+LPS）]组的小鼠没有注射脂质体纳米反应器溶液，产生明显的炎症反应，并且在治疗后，炎症部位的ROS水平也没有明显降低。
（3）[Lipo-Pdots (+LPS）] 组未经光照治疗的小鼠后爪，皮下炎症没有明显的改善，而经过光照治疗的小鼠后爪，炎症则得到明显的改善。
综上，只有同时进行脂质体纳米反应器注射和光照的治疗后，小鼠后爪皮下炎症部位的ROS水平才会明显降低，小鼠后爪的皮下炎症才有明显的改善，证明脂质体纳米反应器经过光照催化后产生氢气，与实验例3中体外抗炎测试的实验结果一致。
4-2、糖尿病皮肤损伤促愈测试
糖尿病皮肤损伤难愈是指糖尿病患者在发生创伤或手术后，伤口愈合缓慢或出现慢性溃疡的情况。这是糖尿病的一种并发症，与高血糖水平和其他糖尿病相关的生理和代谢变化有关。高血糖水平引起的微循环异常、神经病变、免疫功能下降等因素，都会导致糖尿病患者更容易造成皮肤损伤，且损伤后难以愈合，严重影响糖尿病患者的心理健康和生活质量。由于氢气能够选择性清除细胞高毒性活性氧，具有一定的抗氧化和抗炎作用，因此可以通过中和自由氧化物减少氧化应激对细胞和组织的损伤，从而促进伤口愈合。此外，氢气还被认为具有调节免疫系统功能、促进血液循环、减少细胞凋亡等作用，这些都可能有助于改善皮肤损伤的愈合。
链脲佐菌素（STZ）是一种化学物质，可以选择性地破坏胰岛β细胞，从而导致胰岛素分泌不足或缺乏，模拟糖尿病病理过程，注射后能诱发许多动物产生糖尿病，一般用于注射大鼠和小鼠以制造动物糖尿病模型；因此，注射链脲佐菌素（STZ）是建立糖尿病动物模型的一种常用方法。
为了证明本申请实施例的脂质体纳米反应器对糖尿病皮肤损伤具有抗炎促愈的治疗作用，本申请实施例使用STZ对小鼠进行了以下动物实验，实验流程模式图如图20所示。
测试的具体实验步骤及结果如下：
以C57BL/6小鼠 (6周)作为实验对象，进行动物糖尿病建模，以获取造模成功的糖尿病小鼠。STZ建模的步骤具体如下：首先，分别配制浓度为10 mM的柠檬酸溶液和柠檬酸钠溶液，将两者以1:1的比例（1:1指的是柠檬酸和柠檬酸钠的摩尔比）混合制成缓冲液，再将STZ按照10 mg/mL的浓度溶解在缓冲液中。之后，将小鼠禁食不禁水12 h，测量空腹血糖后，以180 mg/kg的剂量给小鼠快速腹腔注射配置好的STZ溶液。自注射之日起，每隔一天检测并记录小鼠血糖水平，直至14天后，小鼠血糖稳定在>20 mM，则认为糖尿病小鼠造模成功。
设置健康小鼠对照组（Normal Control）、糖尿病小鼠对照组（DiabeticControl）、仅光照治疗组（Light）、仅脂质体纳米反应器治疗组（Lipo-Pdots）、脂质体纳米反应器结合光照治疗组(Light+Lipo-Pdots)。
除了健康小鼠对照组选用健康小鼠外，其他各组均选用造模成功的糖尿病小鼠；然后将所有组小鼠的背部毛发剔除，然后于右侧背部建立直径为1 cm的圆形伤口，除了健康小鼠对照组外，其他组进再进行治疗处理，并观察伤口愈合情况。关于治疗，更具体为：将建立皮肤损伤之日记为0天（Day 0），前3天内（Day 1,Day 2，Day 3），对皮肤损伤的小鼠每天进行一次治疗，之后每隔一天（Day 5，Day 7，Day 9）进行一次治疗，并连续治疗3次直至第9天结束。
对于其他各组，在治疗过程中，每次治疗时使小鼠吸入异氟烷处于麻醉的状态下，进一步按照如下方式处理：糖尿病小鼠对照组于小鼠伤口处滴加磷酸缓冲盐溶液PBS（添加量为100 µl, 浓度为1×）；仅光照治疗组（Light）于小鼠伤口处滴加磷酸缓冲盐溶液PBS（添加量为100 µl, 浓度为1×），同时使用650 nm的单色红光LED光源进行光照（50 mW/cm2, 20 min）；仅脂质体纳米反应器治疗组于小鼠伤口处滴加根据实施例6的脂质体纳米反应器制备的脂质体纳米反应器溶液（添加量为100 µl，浓度为100 ppm）；脂质体纳米反应器结合光照治疗组于小鼠伤口处滴加根据实施例6的脂质体纳米反应器制备的脂质体纳米反应器溶液（添加量为100 µl，浓度为100 ppm），同时使用650 nm的单色红光LED光源进行光照（50 mW/cm2, 20 min）。
在整个伤口愈合的过程中，每天使用相机对伤口进行拍照，记录小鼠伤口结痂愈合的进度，直至第12天后伤口基本完全愈合。实验结果如图21和22所示。关于图22需要说明的是，纵坐标“Wounds percentage（%）”指的是伤口百分比，代表伤口愈合程度，其越小则伤口越小，愈合程度越高；横坐标方向的每个组合柱形图中的4个柱形图依次对应着NormalControl、Diabetic Control、Light、Lipo-Pdots、Light+Lipo-Pdots等实验组别。
在经过治疗处理的12天后，处死小鼠并取出背部的皮肤伤口组织，对愈合后的皮肤组织分别进行切片染色和免疫荧光染色，以观察炎症反应的程度和相关促炎细胞因子的表达。切片染色的实验结果如图23所示。
此外，对各组小鼠的IL-1β（红）和IL-6（绿）这两种促炎细胞因子分别进行免疫荧光染色，这两种细胞因子与炎症的发生和发展密切相关，炎症程度越高则表达量越多，在免疫荧光成像中呈现的亮度就越高。免疫荧光染色的实验结果如图24所示。
实验结果分析:
（1）、根据图21和22可知：经过脂质体纳米反应器和光照的同时治疗后，糖尿病小鼠的伤口结痂愈合速度明显加快，接近于健康小鼠对照组（Normal Control）的正常小鼠的伤口愈合速度，而其他组则几乎没有治疗效果。该结果表明，脂质体纳米反应器经过光照催化后，产生的氢气减轻了伤口部位的炎症反应，因此促进了糖尿病小鼠伤口的结痂愈合速度，对于解决糖尿病皮肤损伤难愈问题有良好的治疗效果。
（2）、根据图23中H&E染色（上）和Masson染色（下）的实验结果可知：
仅光照治疗组(Light)、仅脂质体纳米反应器治疗组(Lipo-Pdots)均是无效治疗组，这两组的伤口组织呈现出明显的炎症反应，具有较深的紫色和紫红色，同时存在较多炎症细胞浸润，接近于无治疗的糖尿病小鼠对照组（Diabetic Control）。
而经脂质体纳米反应器结合光照治疗组(Light+Lipo-Pdots)有效治疗的小鼠，则皮肤组织结构完好，无明显炎症细胞浸润，颜色和形态都接近于健康小鼠对照组（NormalControl）的皮肤组织状态。
（3）、根据图24可知：仅光照治疗组(Light)、仅脂质体纳米反应器治疗组(Lipo-Pdots)的IL-1β和IL-6表达量明显高于健康对照组（Normal Control），脂质体纳米反应器结合光照治疗组(Light+ Lipo-Pdots)，表达水平接近于无治疗的糖尿病小鼠组（DiabeticControl）。该实验结果表明，经过光照和脂质体纳米反应器的有效氢气治疗后，IL-1β和IL-6表达量明显下降，伤口愈合程度接近于健康的小鼠，炎症发展过程得到有效抑制。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.异质结纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：
获取PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA溶解后混合形成的PSMA混合溶液；其中，PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA的质量比为：（1~5）: （5~9）:2，PTB7-Th、EH-IDTBR之和与PSMA的质量比为10:2；
将所述PSMA混合溶液与水混合，得到含异质结纳米颗粒的纳米颗粒混合液。
2.异质结纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：
获取PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA溶解于有机溶剂体系中后混合形成的PSMA混合溶液；其中，PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA的质量比为：（1~5）: （5~9）:2，PTB7-Th、EH-IDTBR之和与PSMA的质量比为10:2；
将所述PSMA混合溶液在超声条件下与水混合，得到含异质结纳米颗粒的纳米颗粒混合液；
去除所述纳米颗粒混合液中的有机溶剂，得到异质结纳米颗粒溶液。
3.异质结纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：
获取PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA溶解于有机溶剂体系中后混合形成的PSMA混合溶液；其中，PTB7-Th、EH-IDTBR和PSMA的质量比为：（1~5）: （5~9）:2，PTB7-Th、EH-IDTBR之和与PSMA的质量比为10:2；
将所述PSMA混合溶液中PTB7-Th和EH-IDTBR之和的浓度调节至5-20ppm后，在超声条件下与水混合，得到含异质结纳米颗粒的纳米颗粒混合液；
浓缩所述纳米颗粒混合液，再过滤，得到异质结纳米颗粒溶液。
4.异质结纳米颗粒的制备方法，其特征在于， 包括：
将PTB7-Th粉末溶于有机溶剂氯仿，加热后，超声混匀处理，继续重复加热、超声处理，直至聚合物PTB7-Th粉末完全溶解；待PTB7-Th粉末完全溶于氯仿后，加入四氢呋喃进行稀释，得到200 ppm的PTB7-Th原液；
将EH-IDTBR粉末溶于四氢呋喃，超声混匀处理直至完全溶解，得到1000 ppm的EH-IDTBR原液；
将PSMA粉末溶于四氢呋喃，超声混匀处理直至完全溶解，得到1000 ppm的PSMA原液；
将所述PTB7-Th原液、所述EH-IDTBR原液和所述PSMA原液混合，得到PSMA混合溶液，其中，PTB7-Th：EH-IDTBR：PSMA的质量比为（1~5）: （5~9）:2，PTB7-Th、EH-IDTBR之和与PSMA的质量比为10:2；
将所述PSMA混合溶液超声混匀后，继续加入四氢呋喃稀释至10 ppm，得到PSMA混合稀释液；
将所述PSMA混合稀释液在超声的条件下，分成多次迅速注入去离子水，注入完成后继续超声，得到纳米颗粒混合液；
浓缩所述纳米颗粒混合液，然后使用孔径为220 nm的过滤头进行过滤，收集得到浓度为400 ppm的含异质结纳米颗粒的异质结纳米颗粒水溶液。
5.根据权利要求1-4任一所述的异质结纳米颗粒的制备方法制备的异质结纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的异质结纳米颗粒，其特征在于，包括：
形成于内部的异质结；和
修饰有亲水基团的亲水表面，所述亲水基团为由PSMA提供的羧基；
其中，所述异质结纳米颗粒的粒径为20~40 nm。
7.权利要求5-6任一所述的异质结纳米颗粒在制备用于光催化析氢的药物中的用途。
8.异质结纳米颗粒溶液，其特征在于，包括：
权利要求5-6任一所述的异质结纳米颗粒；和
水；其中，
所述异质结纳米颗粒分布于水中。
9.根据权利要求8所述的异质结纳米颗粒溶液，其特征在于，还包括抗坏血酸，所述抗坏血酸混合于所述水中。
10.根据权利要求9所述的异质结纳米颗粒溶液，其特征在于，还包括磷酸缓冲盐溶液，所述磷酸缓冲盐溶液混合于所述水中。
11.权利要求8-10任一所述的异质结纳米颗粒溶液在制备用于光催化析氢的药物中的用途。
12.脂质体纳米反应器，其特征在于，包括：
权利要求8-10任一所述的异质结纳米颗粒溶液；和
具有腔室的脂质体；
其中，所述异质结纳米颗粒溶液封装在所述腔室内。
13.脂质体纳米反应器的制备方法，其特征在于，包括：
将脂质干膜和异质结纳米颗粒溶液混合，进行水化，得到含脂质体纳米反应器的脂质体纳米反应器液体；其中，所述异质结纳米颗粒溶液为权利要求8所述的异质结纳米颗粒溶液，或者包括权利要求5-6任一所述的异质结纳米颗粒。
14.脂质体纳米反应器的制备方法，其特征在于，包括：
按照6:4的摩尔比将磷脂: 胆固醇混合后溶于氯仿溶液，得到氯仿混合液；
将所述氯仿混合液置于容器中，并加入氯仿进行稀释，之后将容器置于旋转蒸发仪中，一边快速旋转一边进行蒸发浓缩，在氯仿挥发完全后继续抽真空，得到附着在容器底部的脂质干膜；
取异质结纳米颗粒溶液，加入到附有脂质干膜的容器中进行超声水化，得到含脂质体纳米反应器的脂质体纳米反应器液体；其中，所述脂质体纳米反应器的浓度为6.5 mM，所述异质结纳米颗粒溶液包括抗坏血酸、磷酸缓冲盐溶液和权利要求5-6任一所述的异质结纳米颗粒，在所述异质结纳米颗粒溶液中，异质结纳米颗粒的浓度为400 ppm，抗坏血酸的浓度为200 mM；
将所述脂质体纳米反应器液体反复挤压多次，期间透过尺寸为0.8 µm的滤膜进行过滤，得到脂质体纳米反应器溶液。
15.权利要求12所述的脂质体纳米反应器或者根据权利要求13-14任一所述的制备方法制备的脂质体纳米反应器在制备用于光催化析氢的药物中的用途。
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