CN118077081A - 锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，该锂二次电池包括：电极组件，其中正极板、负极板以及插置在正极板和负极板之间的隔膜沿相同方向卷绕；电池罐，其中容纳有电极组件；以及密封体，其用于密封电池罐的开口端，其中，正极板包括正极活性材料层，并且正极活性材料层包括鳞片状石墨以及由单粒子、准单粒子或其组合组成的正极活性材料粉末。

Description

锂二次电池

技术领域

本申请要求2021年10月15日提交的韩国专利申请No.10-2021-0137360以及2022年9月23日提交的韩国专利申请No.10-2022-0121171的优先权的权益，这两个申请在此以其全部内容通过引用并入。

本发明涉及一种锂二次电池，更具体地，涉及这样一种锂二次电池：其中应用包括鳞片状石墨(scaly graphite)和具有单粒子(single particle)和/或准单粒子的正极活性材料的正极活性材料层，以改善电池稳定性、电阻特性和充电/放电效率。

背景技术

随着诸如电动车辆和便携式电子设备等技术的发展，对作为能源的锂二次电池的需求迅速增加。

根据电池壳体的形状，锂二次电池可以分为罐型(例如，圆柱形或方形)电池和袋型电池。在这些电池中，罐型电池通过在将蛋糕卷型电极(jelly-roll type electrode)容纳在电池罐中之后用盖板覆盖并密封电池罐的顶部而制成。蛋糕卷型电极通过顺序层叠具有片状形状的正极板、隔膜和负极板，并且然后在一个方向上卷绕层叠体而制成。具有条形形状的正极接头和负极接头分别设置在正极板和负极板中。正极接头和负极接头连接到电极端子，并且由此电连接到外部电源。供参考，正极端子是盖板，并且负极端子是电池罐。然而，在根据相关技术的具有上述结构的罐型电池中，电流集中在具有条形形状的电极接头上，因此电阻增加，产生大量热量，并且集流效率降低。

与此同时，随着近来汽车技术的进步，对高容量电池的需求正在增加。因此，需要开发具有大体积的大型电池。在相关技术中通常使用的小型圆柱形电池(即，具有1865或2170形状因子的圆柱形电池)中，其容量较小，并且因此电阻或热量产生不会显著影响电池性能。然而，当相关技术中的小型圆柱形电池的规格直接应用于大型电池时，在电池安全方面可能存在严重问题。

当电池的尺寸增加时，电池内部产生的热量和气体的量也会增加。由于热量和气体，电池内的温度和压力升高，并且电池可能着火或爆炸。为了防止这种情况，必须将电池内的热量和气体适当地排放到外部。因此，用作用于将热量排放到电池外部的路径的电池的横截面积必须随着体积的增加而增加。然而，由于横截面积的增量通常小于体积的增量，所以电池内产生的热量的量随着电池变大而增加。因此，爆炸的风险增加，并且输出劣化。此外，当在高电压下进行快速充电时，在短时段内在电极接头周围产生大量热量，并且电池可能会着火。

此外，在相关技术中，当通过应用具有次级粒子的正极活性材料来制造电极时，会发生粒子破碎，并且由于在充电和放电期间产生内部裂纹，气体产生的量增加。因此，在确保电池稳定性方面存在限制。

为了解决上述限制，已经开发了包括具有相对较大的初级粒子的单粒子或准单粒子类型的正极活性材料。然而，当具有单粒子或准单粒子的正极活性材料被应用到高负载电极并且被轧制时，电极在未达到电极孔隙率的目标水平的状态下破裂，并且锂二次电池的电阻特性和充电/放电效率不佳。

发明内容

技术问题

为了解决上述问题，本发明提供了一种锂二次电池，即使电池的体积增加，该锂二次电池也能够实现优异的热稳定性。

此外，为了解决上述问题，本发明提供了一种锂二次电池，其中应用包括鳞片状石墨和具有单粒子和/或准单粒子的正极活性材料粉末的正极活性材料层以提高电池稳定性、电阻特性和充电/放电效率。

技术方案

根据一个具体示例，本发明提供一种锂二次电池，该锂二次电池包括：电极组件，其具有正极板、负极板以及插置在正极板和负极板之间的隔膜沿一个方向卷绕的结构；电池罐，其中容纳电极组件；以及密封体，其密封电池罐的开口端，其中，正极板包括集流体和正极活性材料层，并且正极活性材料层包括正极活性材料粉末和鳞片状石墨。正极活性材料粉末具有单粒子和/或准单粒子。

同时，负极板可以包括硅基负极活性材料。

此外，负极板可以包括硅基负极活性材料和碳基负极活性材料。这里，硅基负极活性材料和碳基负极活性材料可以以1:99至20:80的重量比设置。

同时，二次电池可以是形状因数比为0.4或更大的圆柱形电池，并且可以是例如46110电芯、4875电芯、48110电芯、4880电芯或4680电芯。其中，形状因数比是指通过将圆柱形电池的直径除以高度获得的值，即被定义为直径Ф与高度H之比的值。

此外，在根据本发明的二次电池中，正极板和负极板中的每一个可以包括其中未形成活性材料层的未涂覆部，并且未涂覆部的正极板或负极板的至少一部分可以定义电极接头。

正极板-未涂覆部和负极板-未涂覆部可以分别沿着平行于电极组件卷绕所延的方向的正极板一侧的端部和负极板一侧的端部定位。集流板可以联接到正极板-未涂覆部和负极板-未涂覆部中的每一个，并且集流板可以连接到电极端子。

同时，正极板-未涂覆部和负极板-未涂覆部可以被加工成多个可独立弯曲的节段的形式，并且多个节段的至少一部分可以定义电极接头并且朝向电极组件的卷绕中心C弯曲。此外，多个弯曲的节段的至少一部分可以在电极组件的上端和下端上交叠，并且集流板可以联接到多个交叠的节段。

同时，在正极板上，还可以设置绝缘层，其沿着平行于卷绕方向的方向覆盖正极活性材料层的一部分和未涂覆部的一部分。

根据另一示例，本发明提供：一种电池组，其包括根据本发明的锂二次电池；以及汽车，其包括该电池组。

有益效果

在根据本发明的锂二次电池中，包括单粒子和/或准单粒子的正极活性材料用作正极活性材料，从而可以最小化在制造电池时由于粒子破碎所导致的气体产生以及在充电和放电期间内部裂纹的产生。因此，即使在具有增加的体积的大型电池中也可以实现优异的安全性。

此外，根据本发明的锂二次电池使用D_min为1.0μm或更大的正极活性材料粉末，因此还可以提高电池的热稳定性。根据发明人的研究，即使当单粒子和/或准单粒子用作正极活性材料时，也发现抑制粒子破碎和提高在轧制正极活性材料粉末之后的热稳定性的效果根据其粒度而异。特别地，当正极活性材料粉末中包括粒径为1.0μm或更小的粒子时，由于轧制工艺中辊隙压力的增加，粒子的破碎可能增加，并且热稳定性可能劣化，从而在应用于大型电池时热稳定性可能得不到充分保证。因此，在本发明中，通过使用具有被控制为1.0μm或更大的最小粒径(D_min)的正极活性材料粉末，可以最大化提高热稳定性的效果。

此外，在根据本发明的锂二次电池中，应用了其中D₅₀、D_max和粒度分布(PSD)得到适当控制的正极活性材料粉末。因此，可以最小化由于应用单粒子而导致的电阻的增加，从而可以实现优异的容量特性和输出特性。

此外，根据本发明，正极活性材料层包括正极活性材料和鳞片状石墨，因此，在轧制期间，由于鳞片状石墨的滑动效应，正极板的孔隙率可以降低到目标值，而不会损坏正极板。

此外，在根据本发明的锂二次电池中，可以包括具有大容量的含硅负极活性材料作为负极活性材料。在这种情况下，可以实现更高的能量密度。

此外，根据本发明的锂二次电池可以具有其中正极板的未涂覆部和负极板的未涂覆部用作电极接头的结构(例如，无接头结构)。根据相关技术的罐型电池具有其中电极板经由电极接头连接到电极引线的结构。在这种情况下，由于在充电期间大量电流集中在电极接头上，因此在电极接头周围产生大量的热量。特别地，该现象在快速充电期间加剧，因此存在电池着火或爆炸的风险。另一方面，根据本发明的实施方式的锂二次电池可以具有这样的结构：其中不具有活性材料层的未涂覆部形成在正极板和负极板中的每一个的端部。未涂覆部通过附接(例如，焊接)到具有较大横截面积的集流板而连接到电极端子。具有上述结构的电池比根据相关技术的具有电极接头的电池具有更少的电流集中，从而可以有效地减少电池内部的热量产生。因此，可以获得电池热稳定性的提高。

附图说明

图1是示出根据本发明的电极组件卷绕之前的层叠状态的视图。

图2是示出根据本发明的实施方式的电极组件的电极板的结构的截面图。

图3是示出根据本发明的实施方式的具有无接头结构的电池的结构的截面图。

图4是示出根据本发明的另一实施方式的具有无接头结构的电池的结构的截面图。

图5是用于描述根据本发明的示例的电极组件的结构的视图。

图6是用于描述根据本发明的电池组的视图。

图7是用于描述包括根据本发明的电池组的汽车的视图。

图8是示出包括本发明的示例3、比较例1和比较例2的正极板的硬币型半电芯的根据荷电状态(SOC)值的电阻值的曲线图。

图9是示出包括本发明的示例1、示例3和比较例1的正极板的硬币型半电芯的根据循环次数的容量保持率和电阻增加的曲线图。

具体实施方式

下文中，将更具体地描述本发明。

本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被限制性地解释为普通含义或基于词典的含义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念而以最佳方式描述和解释其发明的原则，被解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。

在本发明中，“初级粒子”表示当使用扫描电子显微镜或电子背散射衍射(EBSD)在5000x至20000x放大率的视野中观察时不具有可观察到的晶界的粒子单元。“初级粒子的平均粒径”表示通过测量和计算在扫描电子显微镜图像中观察到的初级粒子的粒径而获得的算术平均值。

在本发明中，“次级粒子”是由多个初级粒子的聚集体形成的粒子。在本发明中，聚集了不超过10个初级粒子的次级粒子称为准单粒子，以区别于相关技术中的由几十到几百个初级粒子的聚集体形成的次级粒子。

在本发明中，“D_min”、“D₅₀”和“D_max”是通过使用激光衍射法测量的正极活性材料粉末的体积累积分布中的粒径的值。具体地，D_min是体积累积分布中所示的最小粒径，D₅₀是体积累积为50％时的粒径，并且D_max是体积累积分布中所示的最大粒径。例如，正极活性材料粉末被分散在分散介质中，并且然后被输入到商用激光衍射粒度测量仪器(例如，Microtrac MT 3000)中，并用具有约28 kHz的频率、60 W的输出的超声波照射以获得体积累积粒度分布曲线图，从而测量体积累积分布中的粒度的值。

作为为了开发在展现出高容量的同时具有优异的安全性的大型电池而进行的反复研究的结果，发明人已发现，通过使用由初级粒子制成的单粒子和/或作为不超过10个初级粒子的聚集体的准单粒子制成的正极活性材料作为正极活性材料，能够显著地增强大型电池的安全性。由此，已经获得本发明的一个方面。

具体地，根据本发明的锂二次电池包括：电极组件，其中正极板、负极板以及插置在正极板和负极板之间的隔膜沿一个方向卷绕；电池罐，电极组件被容纳在其中；以及密封体，其密封电池罐的开口端。

下文中，将详细描述根据本发明的锂二次电池的构造。

电极组件

电极组件是具有其中正极板、负极板以及插置在正极板和负极板之间的隔膜沿一个方向卷绕的结构的电极组件。例如，电极组件可以是蛋糕卷型电极组件。

图1示出在根据本发明的电极组件卷绕之前的层叠结构，并且图2示出根据本发明的电极板(正极板或负极板)的截面结构。

参照图1和图2，可以通过沿一个方向X卷绕层叠体来制造本发明的电极组件，并且通过将隔膜12、正极板10、隔膜12和负极板11依次层叠至少一次来形成层叠体。

这里，正极板10和负极板11中的每一个具有其中活性材料层21形成在具有长片状形状的集流体20上的结构，并且集流体20的部分区域可以具有其中未形成活性材料层21的未涂覆部22。

如上所述，当使用包括未涂覆部22的正极板10和负极板11时，可以获得具有以下结构的电池：所述结构不具有单独电极接头的电池，并且其中正极板10和负极板11的未涂覆部的至少一部分定义电极接头。

具体地，未涂覆部22可以形成在集流体20一侧的端部处并且沿卷绕方向X伸长。集流板联接到正极板-未涂覆部和负极板-未涂覆部中的每一个，并且集流板连接到电极端子。由此，可以获得具有无接头结构的电池。

例如，具有无接头结构的电池可以通过以下方法制造。首先，隔膜、正极板、隔膜和负极板被依次层叠使得正极板10和负极板11的未涂覆部22沿相反方向定位，并且然后沿一个方向层叠以制造电极组件。接着，正极板和负极板的未涂覆部22沿朝向卷绕中心C的方向弯曲，并且然后，集流板被焊接并联接到正极板的未涂覆部和负极板的未涂覆部中的每一个。集流板连接到电极端子，并且因此可以制造具有无接头结构的电池。同时，集流板比条型电极接头具有更大的横截面积，并且电阻与电流流过的路径的横截面积成反比。因此，当二次电池形成为上述结构时，可以显著降低电芯电阻。

同时，正极板-未涂覆部和负极板-未涂覆部可以被加工成多个可独立弯曲的节段的形式，并且多个节段的至少一部分可以朝向电极组件的卷绕中心C弯曲。

可以通过经由金属箔切割工艺(例如，激光开槽、超声波切割和冲压)来加工正极板和负极板的集流体而形成这些节段。

当正极板和负极板的未涂覆部被加工成多个节段的形式时，可以减小在弯曲时作用在未涂覆部上的应力，以防止未涂覆部的变形或损坏，从而提高与集流板的焊接特性。

集流板和未涂覆部通常例如通过焊接彼此结合，并且为了增强焊接特性，必须通过向未涂覆部的焊接表面施加很大的压力来尽可能均匀地弯曲未涂覆部。然而，在这种弯曲过程中，未涂覆部的形状可能会不规则地扭曲和变形。变形区域可能与具有相反极性的电极接触，从而在未涂覆部中造成内部短路或微裂纹。然而，当正极板和负极板的未涂覆部被加工成多个可独立弯曲的节段的形式时，可以缓和在弯曲期间作用在未涂覆部上的应力，从而最小化未涂覆部的变形和损坏。

此外，当未涂覆部被加工成如上所述的节段的形式时，多个节段在弯曲期间彼此交叠，从而增加了与集流板的焊接强度。当使用诸如激光焊接的先进技术时，激光可以穿透到电极组件中并且防止隔膜或活性材料熔化和蒸发的问题。优选地，多个弯曲节段的至少一部分可以交叠在电极组件的上端和下端上，并且集流板可以联接到多个交叠的节段。

同时，如图5所示，根据本发明的电极组件可以具有其中在正极板10上进一步形成绝缘层24的结构。具体地，绝缘层24可以形成为沿着平行于电极组件的卷绕方向的方向覆盖正极活性材料层的一部分和未涂覆部的一部分。

在具有其中正极板10的未涂覆部22c和负极板11的未涂覆部22a用作电极接头的无接头结构的电池的情况下，电极组件形成为使得正极板10可以从隔膜12向上突出，负极板11可以从隔膜12向下突出，并且突出的正极板10和/或负极板11弯曲并且然后联接到集流板。然而，当正极板10或负极板11如上所述地弯曲时，正极板10或负极板11的集流体越过隔膜并且被定位为靠近具有相反极性的电极。因此，存在使得正极板和负极板彼此电接触并且导致内部短路的可能性。然而，如图5所示，当形成覆盖正极活性材料层的一部分和未涂覆部的绝缘层24时，绝缘层24可以防止正极板10和负极板11彼此电接触，从而防止电池内部发生短路。

优选地，绝缘层24可以设置在正极板10的集流体的至少一个表面上，并且优选地可以设置在正极板10的两个表面中的每一个上。

此外，绝缘层24可以形成在正极板10的可能面对负极板11的活性材料层21a的区域中。例如，在正极板10的未涂覆部22c中的在弯曲之后面向负极板11的表面上，绝缘层24可以形成为延伸到未涂覆部22c的远端。然而，对于在弯曲后面向负极板11的表面的相反表面，期望绝缘层24仅形成在未涂覆部22c的一部分(例如在到达未涂覆部22c的弯曲点之前的一部分)中。这是因为当绝缘层24在与面向负极板11的表面相反的表面上形成在未涂覆部的整个区域上时，与集流板的电接触是不可能的，并且因此未涂覆部不能用作电极接头。

同时，绝缘层24的材料或成分不受特别限制，只要其能够在确保绝缘性能的同时附接到正极板。例如，绝缘层可以是绝缘涂层或绝缘带，并且绝缘涂层可以包括有机粘接剂和无机粒子。这里，有机粘接剂可以是例如丁苯橡胶(SBR)，并且无机粒子可以是氧化铝，但不限于此。

接着，将详细描述本发明的电极组件的每个部件。

(1)正极板

正极板可以具有例如其中正极活性材料层形成在具有片状形状的正极集流体的一个表面或两个表面上的结构，并且正极活性材料层可以包括正极活性材料粉末和鳞片状石墨并且选择性地包括导电材料和/或粘接剂。

具体地，通过将正极活性材料粉末、鳞片状石墨、导电材料和/或粘接剂分散在诸如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水的溶剂中来制造正极浆料。将正极浆料涂覆在具有片状形状的正极集流体的一个表面或两个表面上，并且通过干燥工艺去除正极浆料的溶剂。然后，可以通过轧制工艺制造正极板。同时，在正极浆料的涂覆期间，不将正极浆料涂覆到正极集流体的部分区域(例如，正极集流体的一端)。由此，可以制造具有未涂覆部的正极板。

本领域中使用的各种正极集流体均可以用作正极集流体。例如，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳或用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢等可以用作正极集流体。正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集流体的表面上形成细微的凸起和凹陷以增加正极活性材料的粘合力。正极集流体可以以各种形式(例如，膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布)使用。

在本发明中，正极板包括由初级单粒子制成的单粒子和/或作为不超过10个初级粒子的聚集体的准单粒子制成的正极活性材料粉末。

根据相关技术，其中聚集几十到几百个初级粒子的球形次级粒子通常用作锂二次电池的正极活性材料。然而，关于具有如上所述的其中聚集大量初级粒子的次级粒子类型的正极活性材料，在制造正极时发生粒子破碎，并且初级粒子在轧制工艺中被剥离。此外，在充电和放电过程中产生粒子内部的裂纹。当出现正极活性材料的粒子破碎或粒子内部的裂纹时，与电解质的接触面积增加。因此，由于与电解质的副反应而产生的气体增加。当电池内部的气体产生增加时，电池内的压力增加。因此，存在电池爆炸的风险。特别地，当圆柱形电池的体积增加时，电池内部的活性材料的量由于体积的增加而增加。因此气体产生的量也显著增加，从而存在更高的电池着火和/或爆炸的风险。

另一方面，具有由初级粒子制成的单粒子类型或其中聚集了不超过10个初级粒子的准单粒子的正极活性材料比具有其中聚集了几十到几百个初级粒子的次级粒子类型的现有正极活性材料具有更高的粒子强度。因此，几乎不会发生在轧制期间的粒子破碎。此外，关于具有单粒子和/或准单粒子的正极活性材料，构成粒子的初级粒子的数量较小。因此，由于初级粒子的体积膨胀和收缩导致的充电和放电期间的变化较小，并且因此，粒子内部的裂纹产生显著减少。

因此，当在本发明中使用由单粒子和/或准单粒子制成的正极活性材料时，可以显著减少由于粒子破碎和内部裂纹产生所导致的气体产生的量，并且因此，即使在大型圆柱形电池中也可实现优异的安全性。

同时，基于正极活性材料层中存在的所有正极活性材料粉末的重量，由单粒子和/或准单粒子制成的正极活性材料粉末的存在量为95 wt％至100 wt％，优选98 wt％至100wt％，更优选99 wt％至100 wt％，并且更优选100 wt％。当单粒子和/或准单粒子的含量满足上述范围时，在应用于大型圆柱形电池时可以获得足够的安全性。当次级粒子形式的正极活性材料的含量超过整体正极活性材料的5 wt％时，由于在电极制造和充电/放电期间从次级粒子产生的粉末，与电解质的副反应增加，并且抑制气体产生的效果降低。因此，当应用于大型圆柱形电池时，稳定性改善效果可能降低。

同时，在根据本发明的单粒子和/或准单粒子形式的正极活性材料中，D_min可以为1.0μm或更大、1.1μm或更大、1.15μm或更大、1.2μm或更大、1.25μm或更大、1.3μm或更大、1.35μm或更大、1.4μm或更大、1.45μm或更大、或1.5μm或更大。当正极活性材料粉末的D_min小于1.0μm时，由于在正极板的轧制工艺期间辊隙压力(nip pressure)的增加，可能容易发生粒子的破碎，并且热稳定性可能劣化。因此，当应用于大型圆柱形电池时，热稳定性可能得不到充分保证。

同时，在输出和电阻特性方面，根据本发明的单粒子和/或准单粒子正极活性材料粉末的D_min可以为3μm或更小、2.5μm或更小、或2.0μm或更小。当D_min太大时，粒子内部的锂扩散路径可能增大，因此输出和电阻特性可能劣化。

特别地，D_min可以是1.0μm至3μm，1.0μm至2.5μm、或1.3μm至2.0μm。

同时，正极活性材料粉末的D₅₀可以为5μm或更小、4μm或更小、或3μm或更小，例如0.5μm至5μm、优选1μm至5μm、更优选2μm至5μm。在具有单粒子和/或准单粒子的正极活性材料中，在粒子内部用作锂离子的扩散路径的初级粒子之间的界面较小。因此，与具有次级粒子类型的正极活性材料相比，锂迁移率下降，从而电阻增加。随着粒度增加，这种电阻的增加更加明显。当电阻增加时，容量和输出特性受到不利影响。因此，可以将正极活性材料粉末的D₅₀控制为5μm或更小，以最小化在正极活性材料粒子内的锂离子的扩散距离，从而抑制电阻的增加。

此外，正极活性材料粉末的D_max可以在12μm至17μm、优选12μm至16μm、更优选12μm至15μm的范围内。当正极活性材料粉末的D_max满足12μm至17μm的范围时，电阻和容量特性变得更加优异。当发生单粒子之间的聚集时，正极活性材料粉末的D_max增加。当正极活性材料粉末的D_max太大时，粒子内部的锂扩散路径变长，锂迁移率降低，从而可能增加电阻。同时，当发生过度粉碎时，正极活性材料粉末的D_max降低。当正极活性材料粉末的D_max小于1μm时，在轧制期间可能发生粒子破碎，并且热稳定性可能劣化。同时，正极活性材料粉末的粒度分布(PSD)由下面的公式1表示，并且可以具有3或更小、优选2至3、更优选2.3至3的值。

[公式1]：粒度分布(PSD)＝(D_max–D_min)/D₅₀。

当正极活性材料粉末具有上述粒度分布时，可以适当地保持正极的电极密度并且有效地抑制粒子的破碎和电阻的增加。

同时，在正极活性材料中，初级粒子的平均粒径可为5μm或更小、4μm或更小、3μm或更小、或2μm或更小，例如0.5μm至5μm、优选1μm至5μm、或更优选2μm至5μm。当初级粒子的平均粒径满足该范围时，可以形成具有表现出优异电化学性质的单粒子和/或准单粒子的正极活性材料。当初级粒子的平均粒径非常小时，形成正极活性材料的初级粒子的聚集数量变得更大，并且抑制在轧制期间粒子破碎的产生的效果降低。当初级粒子的平均粒径非常大时，初级粒子内部的锂扩散路径变得更长，电阻可能增加，并且输出特性可能劣化。

在本发明中，优选正极活性材料粉末具有单峰粒度分布。根据相关技术，双峰正极活性材料已经广泛用于增强正极活性材料层的电极密度。将具有大平均粒径的大粒径正极活性材料和具有小平均粒径的小粒径正极活性材料混合并用于双峰正极活性材料中。然而，关于具有单粒子和/或准单粒子的正极活性材料，当粒径增加时锂移动路径变得更长，从而电阻显著增加。因此，当混合和使用具有大粒径的粒子时，容量和输出特性可能降低。因此，在本发明中使用具有单峰分布的正极活性材料，从而可以最小化电阻的增加。

同时，正极活性材料可以包括锂镍基氧化物，并且具体地可以包括这样的锂镍基氧化物：其基于含锂镍氧化物中存在的过渡金属的总摩尔数包括80 mol％或更多的Ni。优选地，锂镍基氧化物可以包括80 mol％或更多并且少于100 mol％、82 mol％或更多并且少于100 mol％、或83 mol％或更多并且少于100 mol％的Ni。当如上所述使用含有高Ni含量的锂镍基氧化物时，可以实现高容量。

更具体地，正极活性材料可以包括由以下化学式1表示的锂镍基氧化物。

Li_aNi_bCo_cM¹ _dM² _eO₂....[化学式1]

在化学式1中，M¹可以是Mn、Al或其组合，优选Mn或Mn和Al。

M²可以是选自由Zr、W、Y、Ba、Ca、Ti、Mg、Ta和Nb组成的组中的一者或更多者，优选为选自由Zr、Y、Mg和Ti组成的组中的一者或更多者，更优选为Zr、Y或其组合。不一定包括M²元素，但是当包括适量的M²元素时，M²元素可以用于促进烧制期间的晶粒生长或提高晶体结构的稳定性。

a表示锂镍基氧化物中锂的摩尔分数，并且其可以满足0.8≤a≤1.2、0.85≤a≤1.15或0.9≤a≤1.2。当锂的摩尔分数满足该范围时，可以稳定地形成锂镍基氧化物的晶体结构。

b表示锂镍基氧化物中除锂以外的所有金属中的镍的摩尔分数，并且其可以满足0.8≤b<1、0.82≤b<1、0.83≤b<1、0.85≤b<1、0.88≤b<1、或0.90≤b<1。当镍的摩尔分数满足该范围时，表现出高能量密度，并且可以实现高容量。

c表示锂镍基氧化物中除锂以外的所有金属中的钴的摩尔分数，并且其可以满足0<c<0.2、0<c<0.18、0.01≤c≤0.17、0.01≤c≤0.15、0.01≤c≤0.12、或0.01≤c≤0.10。当钴的摩尔分数满足该范围时，可以实现有利的电阻特性和输出特性。

d表示锂镍基氧化物中除锂以外的所有金属中的M¹元素的摩尔分数，并且其可以满足0<d<0.2、0<d<0.18、0.01≤d≤0.17、0.01≤d≤0.15、0.01≤d≤0.12、或0.01≤d≤0.10。当M¹元素的摩尔分数满足该范围时，正极活性材料的结构稳定性表现优异。

e表示锂镍基氧化物中除锂以外的所有金属中的M²元素的摩尔分数，并且其可以满足0≤e≤0.1或0≤e≤0.05。

同时，根据需要，根据本发明的正极活性材料还可以在锂镍基氧化物的粒子表面上包括涂层，该涂层包括选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组中的一种或更多种涂层元素。优选地，涂层元素可以是Al、B、Co或其组合。

当涂层存在于锂镍基氧化物的粒子表面上时，通过涂层抑制了电解质和锂复合过渡金属氧化物之间的接触。因此，可以减少由于与电解质的副反应或气体的产生而导致的过渡金属的洗脱(elution)。

基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80 wt％至99 wt％，优选为85 wt％至99 wt％，更优选为90 wt％至99 wt％。

此外，本发明使用包括具有单粒子和/或准单粒子的正极活性材料和鳞片状石墨的正极活性材料层。

鳞片状石墨是指具有如下结构的石墨：其中具有板状结构的石墨层层叠成多层。当其中将鳞片状石墨添加到具有单粒子和准单粒子的正极活性材料中的正极活性材料层被轧制时，鳞片状石墨可以为正极活性材料提供滑动效应，从而增强电极的轧制特性并且将电极孔隙率降低到目标水平。因此，根据本发明的锂二次电池可以具有提高的电池稳定性、电阻特性和充电/放电效率。

同时，鳞片状石墨可以以0.05 wt％至5 wt％的量设置在正极活性材料层中，并且优选地可以以0.1 wt％至3 wt％的量设置。当鳞片状石墨含量满足该范围时，可以提高正极的轧制特性，以实现优异的电极密度。当鳞片状石墨含量太小时，提高轧制特性的效果可能不明显。当鳞片状石墨含量太大时，浆料的粘度可能增加，相稳定性可能降低，并且由于通过与导电材料接合而使得电极均匀性变差，电阻可能增加。

同时，本发明中使用的鳞片状石墨不限于此，而是可以具有1μm至20μm、优选2μm至10μm、更优选3μm至5μm的平均粒径。当鳞片状石墨的尺寸太小时，难以实现期望的孔隙率，并且由于降低电流密度而可能会降低容量。在这种情况下，可以通过激光衍射法(ISO13320)测量鳞片状石墨的平均粒径。

此外，鳞片状石墨可以具有0.1至500、优选1至100、更优选1至30的纵横比。当鳞片状石墨的纵横比满足上述范围时，会产生提高导电性和降低电极电阻的效果。

此外，鳞片状石墨可以具有2.0 g/cm³至2.5 g/cm³，优选2.1 g/cm³至2.4 g/cm³，更优选2.2 g/cm³至2.3 g/cm³的密度。

同时，根据本发明，正极活性材料层的孔隙率可以为15％至23％，优选为17％至23％，更优选为18％至23％。当正极活性材料层的孔隙率满足该范围时，电极密度可以增加以实现优异的容量，并且电阻降低。当孔隙率太低时，电解质润湿特性降低，从而可能发生锂沉淀。当孔隙率太高时，电极活性材料之间的接触变差，电阻增加并且能量密度降低，使得提高容量的效果不明显。

可以通过i)使用具有单粒子和/或准单粒子的正极活性材料和ii)将鳞片状石墨添加到正极活性材料中来实现正极活性材料层的孔隙率。

在实现具有相对较高的正极活性材料层的负载量的高负载电极中，当如在本发明中那样使用具有单粒子和/或准单粒子的正极活性材料时，与相关领域中具有次级粒子类型的正极活性材料相比，在轧制期间活性材料粒子破碎显著减少，并且对正极集流体(例如，Al箔)的损坏减少。因此，可以在相对较高的辊隙压力下进行轧制，并且正极活性材料层的孔隙率可以降低至上述数值范围以增加能量密度。

此外，当如本发明中那样将鳞片状石墨添加到正极活性材料中时，鳞片状石墨在轧制期间提供滑动效果并且改善轧制特性。因此，正极活性材料层的孔隙率可以降低至上述数值范围。

此外，正极可以具有570 mg/25 cm²或更大，优选600 mg/25 cm²至800 mg/25 cm²，更优选600 mg/25 cm²至750 mg/25 cm²的负载量。具体地，在根据本发明的锂二次电池中，应用具有单粒子和/或准单粒子以及鳞片状石墨的正极活性材料。因此，电极的轧制特性得到增强，从而可以将正极的负载量确保在相对较高水平。由此，可以实现高容量特性。

接着，导电材料被用于向电极赋予导电性，并且没有特别的限制，只要其具有电子导电性而不引起将要构造的电池中的化学变化。对于具体的示例，可以有：石墨(例如，天然石墨和人造石墨)；碳基材料(例如，炭黑、乙炔黑、克琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热黑、碳纤维和碳纳米管)；金属粉末或金属纤维(例如，铜、镍、铝和银)；导电晶须(例如，氧化锌和钛酸钾)；导电金属氧化物(例如，氧化钛)；或导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)。在这些材料当中，可以使用任何一种或两种或更多种的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常为1 wt％至30 wt％，优选1 wt％至20 wt％，更优选1 wt％至10 wt％。

粘接剂用于增强正极活性材料的粒子之间的附着(attachment)以及正极活性材料与正极集流体之间的粘合力。对于具体的示例，可以有聚偏二氟乙烯(PVDF)、亚乙烯基-共六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物。在这些材料当中，可以使用任何一种或两种或更多种的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘接剂的含量通常为1wt％至30 wt％，优选1 wt％至20 wt％，更优选1 wt％至10 wt％。

同时，在根据本发明的正极板上，根据需要还可以形成用于覆盖正极活性材料层的一部分和未涂覆部的绝缘层。可以沿着平行于电极组件的卷绕方向的方向形成绝缘层。

(2)负极板

负极板可以具有这样的结构：其中负极活性材料层形成在具有片状形状的负极集流体的一个表面或两个表面上，并且负极活性材料层可以包括负极活性材料、导电材料和粘接剂。

具体地，通过将负极活性材料、导电材料和粘接剂分散在诸如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水的溶剂中来制造负极浆料。将负极浆料涂覆在具有片状形状的负极集流体的一个表面或两个表面上，并且通过干燥工艺去除负极浆料的溶剂。然后，可以通过轧制工艺制造负极板。同时，在负极浆料的涂覆期间，不将负极浆料涂覆到负极集流体的部分区域(例如，负极集流体的一端)。由此，可以制造具有未涂覆部的负极板。

能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作负极活性材料。对于负极活性材料的具体示例，可以有：碳质材料(例如，人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳)；含硅材料(例如，Si、Si-Me合金(其中Me是选自由Al、Sn、Mg、Cu、Fe、Pb、Zn、Mn、Cr、Ti和Ni组成的组中的一者或更多者)、SiO_y(其中，0<y<2)和Si-C复合物)；锂金属薄膜；以及能够与锂形成合金的金属材料(例如，Sn和Al)。在这些材料当中，可以使用任何一种或两种或更多种的混合物。

优选地，根据本发明的负极板可以包括硅基负极活性材料。硅基负极活性材料可以是Si、Si-Me合金(其中Me是选自由Al、Sn、Mg、Cu、Fe、Pb、Zn、Mn、Cr、Ti和Ni组成的组中的一种或更多种)、SiO_y(其中，0<y<2)、Si-C复合物或其组合，优选为SiO_y(其中，0<y<2)。硅基负极活性材料具有高理论容量。因此，当包括硅基负极活性材料时，可以增强容量特性。

同时，硅基负极活性材料可以掺杂有M^b金属。这里，M^b金属可以是第1族金属元素或第2族金属元素，并且具体地可以是Li、Mg等。具体地，硅基负极活性材料可以是掺杂有M^b金属的Si、SiO_y(其中，0<y<2)、Si-C复合物等。关于掺杂有金属的硅基负极活性材料，活性材料的容量由于掺杂元素而略微降低，但是效率变高。因此，可以实现高能量密度。

此外，硅基负极活性材料还可以包括粒子表面上的碳涂层。这里，基于硅基负极活性材料的总重量，碳涂层的量可以为20 wt％或更小，优选为1 wt％至20 wt％.

此外，根据需要，负极板还可以包括碳基负极活性材料作为负极活性材料。碳基负极活性材料可以是例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳、软碳、硬碳等，但不限于此。

同时，当硅基负极活性材料和碳基负极活性材料的混合物用作负极活性材料时，硅基负极活性材料和碳基负极活性材料之间的混合比例按重量计可以是1:99至20:80，优选1:99至15:85，更优选1:99至10:90。

基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80 wt％至99 wt％，优选为85 wt％至99 wt％，更优选为90 wt％至99 wt％.。

同时，本领域中通常使用的负极集流体可以用作负极集流体。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金等。负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集流体类似，可以在负极集流体的表面上形成细微的凸起和凹陷以增强负极活性材料的粘合力。例如，可以使用各种形式(例如，膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布)。

导电材料被用于向负极赋予导电性，并且不受特别限制，只要其具有电子导电性而不引起将要构造的电池中的化学变化。对于具体的示例，可以有：石墨(例如，天然石墨和人造石墨)；碳基材料(例如，炭黑、乙炔黑、克琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热黑、碳纤维和碳纳米管)；金属粉末或金属纤维(例如，铜、镍、铝和银)；导电晶须(例如，氧化锌和钛酸钾)；导电金属氧化物(例如，氧化钛)；或导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)。在这些材料当中，可以使用任何一种或两种或更多种的混合物。基于负极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常为1 wt％至30 wt％，优选1wt％至20 wt％，更优选1 wt％至10 wt％。

粘接剂用于增强负极活性材料的粒子之间的附着以及负极活性材料与负极集流体之间的粘合力。对于具体的示例，可以有聚偏二氟乙烯(PVDF)、亚乙烯基-共六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM橡胶)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物。在这些材料当中，可以使用任何一种或两种或更多种的混合物。基于负极活性材料层的总重量，粘接剂的含量通常为1 wt％至30wt％，优选1 wt％至20 wt％，更优选1 wt％至10 wt％。

(3)隔膜

隔膜分隔负极和正极并且提供锂离子的移动通道，并且不受特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。具体地，多孔聚合物膜(例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃聚合物制备的多孔聚合物膜)可以用作隔膜，或者可以使用具有其两层或更多层的层压结构。此外，常规多孔无纺布(例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布)可以用作隔膜。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜。

锂二次电池

接着，将描述根据本发明的锂二次电池。

根据本发明的电池可以包括：电极组件，其中正极板、负极板以及插置在正极板和负极板之间的隔膜沿一个方向卷绕；电池罐，其中容纳电极组件；以及密封体，其密封电池罐的开口端。

优选地，根据本发明的锂二次电池可以是圆柱形电池。更优选地，电池可以是具有0.4或更大的形状因数比(通过将圆柱电池的直径除以高度获得的值，即，被定义为直径Ф与高度H之比的值)的大型圆柱形电池。这里，形状因数表示指示圆柱形电池的直径和高度的值。

根据本发明的圆柱形电池可以是例如46110电芯(直径46 mm，高度110 mm，形状因数比0.418)、4875电芯(直径48 mm，高度75 mm，形状因数比0.640)、48110电芯(直径48 mm，高度110 mm，形状因数比0.436)、4880电芯(直径48 mm，高度80 mm，形状因数比0.600)和4680电芯元(直径46 mm，高度80 mm，形状因数比0.575)。在表示形状因子的数值中，前两个数字表示电芯的直径，并且接下来的两个或三个数字表示电芯的高度。

在根据本发明的锂二次电池中，应用具有单粒子和/或准单粒子的正极活性材料，因此，与相关技术相比，气体产生的量显著减少。因此，即使在形状因数比为0.4或更大的大型圆柱形电池中，也可以实现优异的安全性。

同时，优选地但不限于此，根据本发明的电池可以是具有不包括电极接头的无接头结构的电池。

具有无接头结构的电池可以具有例如正极板和负极板中的每一个包括其中未形成活性材料层的未涂覆部的结构。正极板-未涂覆部和负极板-未涂覆部分别位于电极组件的上端和下端。集流板联接到正极板-未涂覆部和负极板-未涂覆部中的每一个。集流板连接到电极端子。

图3示出根据本发明的实施方式的具有无接头结构的电池的截面图。在下文中，将参照图3描述根据本发明的实施方式的电池。然而，图3仅示出本发明的实施方式，并且本发明的电池的结构不限于图3所示的范围。

根据本发明的实施方式的电池140包括：电极组件141，其具有蛋糕卷型；电池罐142，其中容纳电极组件141；以及密封体143，其密封电池罐142的开口端。

这里，电极组件的正极板和负极板中的每一个可以包括其中未形成活性材料层的未涂覆部，并且可以层叠和卷绕，使得正极板-未涂覆部和负极板-未涂覆部分别位于电极组件的上端和下端。上面已经描述了电极组件，因此在下文中，将仅描述除电极组件之外的其它部件。

电池罐142是具有形成在上侧的开口的容器，并且由诸如铝或钢的导电金属材料制成。电池罐通过上部开口将电极组件141容纳在内部空间中，并且还容纳电解质。

作为本发明中使用的电解质，可以使用能够用于锂二次电池的各种电解质，例如有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶状聚合物电解质、固体无机电解质或熔融无机电解质。然而，其类型不受特别限制。

具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。

有机溶剂不受特别限制，只要其能够用作参与电池的电化学反应的离子在其中迁移的介质。具体地，酯基溶剂(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯)；醚基溶剂(例如，二丁醚或四氢呋喃)；酮基溶剂(例如，环己酮)；芳烃基溶剂(例如，苯或氟苯)；碳酸酯基溶剂(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙二酯(EC)或碳酸丙二酯(PC))；醇基溶剂(例如，乙醇、异丙醇)；腈(例如，R-CN(其中R是直链、支链或环状C2-C20烃基，并且可以包括双键、芳环或醚键))；酰胺(例如，二甲基甲酰胺)；二氧戊环(例如，1，3-二氧戊环)；或者环丁砜可以用作有机溶剂。其中，优选地，使用碳酸酯基溶剂。更优选地，使用环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和低粘度线性碳酸酯基化合物(例如，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，环状碳酸酯具有高离子电导率和高介电常数以提高电池的充电/放电性能。

锂盐不受特别限制，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、LiB(C₂O₄)₂等可以用作锂盐。锂盐可以在从0.1至5.0 M，优选从0.1至3.0 M的浓度范围下使用。当锂盐的浓度包括在该范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度。因此，可以实现优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地迁移。

除了这些电解质组分之外，电解质还可以包括添加剂，以用于提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量的目的。例如，卤代碳酸亚烷基酯化合物(例如，碳酸二氟乙烯酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、N-甘醇二甲醚、六甲基膦酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等)可以用作添加剂，并且可以使用其中的任何一种或其混合物。然而，添加剂不限于此。基于电解质的总重量，添加剂的含量可为0.1wt％至10 wt％，优选为0.1 wt％至5 wt％。

电池罐142电连接到负极板的未涂覆部146b，并且接触外部电源，并且用作传送已从外部电源施加到负极板的电流的负极板端子。

根据需要，卷边部147和压接部148可以设置在电池罐142的上端。可以通过将电池罐142的外周表面的周缘挤压到距离D1而形成卷边部147。卷边部147防止容纳在电池罐142内部的电极组件141通过电池罐142的上部开口脱离，并且可以用作其上安置密封体143的支撑件。

压接部148可以形成在卷边部147上方，并且具有延伸和弯曲以围绕设置在卷边部147上方的盖板143a的外周表面的一部分和盖板143a的顶表面的一部分的形状。

接着，密封体143用于密封电池罐142的开口端，并包括盖板143a和为盖板143a和电池罐142之间的空间提供气密性并具有绝缘特性第一垫圈143b，并且根据需要，，密封体143还可以包括电联接和机械联接到盖板143a的连接板143c。盖板143a可以压靠在电池罐142中形成的卷边部147上，并且通过压接部148固定。

盖板143a是由具有导电性的金属材料制成的部件，并且覆盖电池罐142的上部开口。盖板143a电连接到电极组件141的正极板，并且通过第一垫圈143b与电池罐142电绝缘。因此，盖板143a可以用作二次电池的正极端子。盖板143a可以包括从其中央部分C向上突出的突出部143d。突出部143d接触外部电源并且允许从外部电源施加电流。

第一垫圈143b可以插置在盖板143a和压接部148之间，以确保电池罐142的气密性以及电池罐142和盖板143a之间的电绝缘。

同时，根据需要，根据本发明的电池140还可以包括集流板144和145。集流板联接到正极板-未涂覆部146a和负极板-未涂覆部146b，并且连接到电极端子(即，正极端子和负极端子)。

具体地，根据本发明的电池140可以包括联接到电极组件141的上部的第一集流板144和联接到电极组件141的下部的第二集流板145。

还可以包括第一集流板144和/或第二集流板145。

第一集流板144联接到电极组件141的上部。第一集流板144可由诸如铝、铜或镍的导电金属材料制成，并且电连接到正极板的未涂覆部146a。引线149可以连接到第一集流板144。引线149从电极组件141向上延伸，并且可以联接到连接板143c或直接联接到盖板143a的底表面。引线149和其它部件之间的联接可以通过焊接实现。优选地，第一集流板144可以与引线149一体形成。在这种情况下，引线149可以具有从第一集流板144的中央部分C向外延伸的板状形状。

同时，第一集流板144联接到正极板的未涂覆部146a的端部。该联接可以通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接、钎焊等实现。

第二集流板145联接到电极组件141的下部。第二集流板145可由诸如铝、铜或镍的导电金属材料制成，并且电连接到负极板的未涂覆部146b。第二集流板145的一个表面可以联接到负极板的未涂覆部146b，并且另一表面可以联接到电池罐142的内部底表面。这里，该联接可以通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接、钎焊等实现。

同时，根据需要，根据本发明的电池140还可以包括绝缘体146。绝缘体146可以设置成覆盖第一集流板144的顶表面。绝缘体146覆盖第一集流板144，从而可以防止第一集流板144和电池罐142彼此直接接触。

绝缘体146包括引线孔151，从第一集流板144向上延伸的引线149能够通过引线孔151引出。引线149通过引线孔151向上引出，并且联接到连接板143c的底表面或盖板143a的底表面。

绝缘体146可由具有绝缘特性的聚合物树脂(例如，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺或聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物树脂材料)制成。

同时，根据需要，根据本发明的电池140还可以包括形成在电池罐142的底表面中的排气部152。排气部152对应于电池罐142的底表面的与周边区域相比具有更小的厚度的区域。排气部152具有较小的厚度，因此与周边区域相比在结构上较弱。因此，当电池140内的压力上升到一定水平或更高水平时，排气部152破裂，并且电池罐152内的气体被排放到外部，从而防止电池爆炸。

图4示出根据本发明的另一实施方式的具有无接头结构的电池的截面图。在下文中，将参照图4描述根据本发明的另一实施方式的电池。然而，图4仅示出本发明的实施方式，并且本发明的电池的结构不限于图4所示的范围。

参照图4，与图3所示的电池140相比，根据本发明的另一实施方式的电池170不同于电池罐和密封体的结构，但是电极组件和电解质的构造彼此基本相同。

具体地，电池170包括电池罐171，铆接端子172穿过电池罐171并安装。铆接端子172安装在电池罐171的在其一个远端处部分封闭的部分封闭表面(图中的上表面)上。铆接端子172在具有绝缘特性的第二垫圈173插置其间的状态下铆接在电池罐171的通孔(第一远端的第一开口)中。铆接端子172在与重力方向相反的方向上向外暴露。

铆接端子172包括端子暴露部172a和端子插入部172b。端子暴露部172a从电池罐171的部分封闭表面向外暴露。端子暴露部172a可以位于电池罐171的部分封闭表面的大致中央部分C处。端子暴露部172a的最大直径可以形成为大于形成在电池罐171中的通孔的最大直径。端子插入部172b穿过电池罐171的部分封闭表面的大致中央部，并且可以电连接到正极板的未涂覆部146a。端子插入部172b可以铆接联接到电池罐171的内表面。也就是说，端子插入部172b可以具有朝向电池罐171的内表面弯曲的形状。端子插入部172b的端部的最大直径可以大于电池罐171的通孔的最大直径。

端子插入部172b的下端表面可以焊接到连接到正极板的未涂覆部146a的第一集流板144。由绝缘材料制成的绝缘盖174可以插置在第一集流板144与电池罐171的内表面之间。绝缘盖174覆盖第一集流板144的上部和电极组件141的上端边缘部。因此，可以防止当电极组件141的外周上的未涂覆部与具有不同极性的电池罐171的内表面接触时发生短路。铆接端子172的端子插入部172b穿过绝缘盖174，并且可以焊接到第一集流板144。

第二垫圈173插置在电池罐171和铆接端子172之间，并且防止极性彼此不同的电池罐171和铆接端子172之间的电接触。因此，铆接端子172的具有大致平坦形状的顶表面可以用作电池170的正极端子。

第二垫圈173包括垫圈暴露部173a和垫圈插入部173b。垫圈暴露部173a插置在铆接端子172的端子暴露部172a与电池罐171之间。垫圈插入部173b插置在铆接端子172的端子插入部172b与电池罐171之间。在铆接端子插入部172b时，垫圈插入部173b可以一起变形，并且与电池罐171的内表面紧密接触。第二垫圈173可以由例如具有绝缘特性的聚合物树脂制成。

第二垫圈173的垫圈暴露部173a可以具有延伸以覆盖铆接端子172的端子暴露部172a的外周表面的形状。当第二垫圈173覆盖铆接端子172的外周表面时，可以防止在将诸如汇流条的电连接部件联接到铆接端子172和/或电池罐171的顶表面的工艺期间发生短路。尽管未示出，但垫圈暴露部173a可以具有延伸以覆盖端子暴露部172a的顶表面的一部分及其外周表面的形状。

当第二垫圈173可以由聚合物树脂制成时，第二垫圈173可以通过热熔联接到电池罐171和铆接端子172。在这种情况下，可以在第二垫圈173和铆接端子172之间的联接界面以及第二垫圈173和电池罐171之间的联接界面上增强气密性。同时，当第二垫圈173的垫圈暴露部173a具有延伸到端子暴露部172a的顶表面的形状时，铆接端子172可以通过嵌入注射成型一体地联接到第二垫圈173。

除了在电池罐171的顶表面上由铆接端子172和第二垫圈173占据的区域之外，其余区域175对应于极性与铆接端子172的极性相反的负极端子。

第二集流板176联接到电极组件141的下部。第二集流板176可由诸如铝、钢、铜或镍的导电金属材料制成，并且电连接到负极板的未涂覆部146b。

优选地，第二集流板176电连接到电池罐171。为此，第二集流板176的边缘部的至少一部分可以插置并且固定在电池罐171的内表面和第一垫圈178b之间。在一个示例中，第二集流板176的边缘部的至少一部分可以通过焊接固定到形成在电池罐171下端的卷边部180，同时由卷边部180的下端表面支撑。在变型例中，第二集流板176的边缘部的至少一部分可以直接焊接到电池罐171的内壁表面。

第二集流板176可以包括在面对未涂覆部146b的表面上径向形成的多个突起和凹陷。当形成突起和凹陷时，可以通过按压第二集流板176将突起和凹陷压入配合到未涂覆部146b中。

优选地，第二集流板176和未涂覆部146b的端部可以通过焊接(例如，激光焊接)联接。

用于密封电池罐171的下部开口端的密封体178包括盖板178a和第一垫圈178b。第一垫圈178b将盖板178a与电池罐171电分离。压接部181将盖板178a的边缘和第一垫圈178b固定在一起。排气部179设置在盖板178a中。排气部179具有与上述实施方式基本相同的构造。

优选地，盖板178a可以由导电金属材料制成。然而，由于第一垫圈178b插置在盖板178a和电池罐171之间，因此盖板178a没有电极性。密封体178用于密封电池罐171的下部开口端，并在电池电芯170的内部压力上升到阈值或更大时排放气体。

优选地，电连接到正极板的未涂覆部146a的铆接端子172用作正极端子。此外，通过第二集流板176电连接到负极板的未涂覆部146b的电池罐171的上表面上除了铆接端子172之外的部分175用作负极端子。如上所述，当两个电极端子位于电池的上部上时，可以仅在电池170的一侧设置诸如汇流条的电连接部件。这可以带来电池组结构的简化和能量密度的提高。此外，用作负极端子的部分175具有大致平坦的形状，因此，当接合诸如汇流条的电连接部件时，可以确保足够的接合面积。因此，在电池170中，电连接部件的结合位置处的电阻可以降低到更好的水平。

当锂二次电池形成为上述无接头结构时，电流集中变得小于相关技术中具有电极接头的电池，从而可以有效减少电池内部的热量产生。因此，可以获得电池的热稳定性的提高。

如上所述的根据本发明的锂二次电池可以用于制造电池组。图6示意性示出根据本发明的实施方式的电池组的构造。参照图6，根据本发明的实施方式的电池组3包括：组件，其中二次电池1电连接；以及电池组壳体2，其容纳该组件。二次电池1是根据上述实施方式的电池。在附图中，为了便于图示，省略了诸如用于电连接二次电池1的汇流条、冷却单元和外部端子的部件。

电池组3可以安装到汽车上。汽车可以是例如电动车辆、混合动力车辆或插电式混合动力车辆。汽车包括四轮车辆或二轮车辆。

图7是用于描述包括图6的电池组3的汽车5的视图。

参照图7，根据本发明的实施方式的汽车5包括根据本发明的实施方式的电池组3，并且通过从电池组3接收电力来运行。

发明的实施方式

在下文中，将参照具体实施方式更详细地描述本发明。

示例1

将正极活性材料粉末(成分：Li[Ni_0.9Co_0.06Mn_0.03Al_0.01]O₂)、鳞片状石墨(SFG6L)、导电材料(多壁碳纳米管)和PVDF粘接剂以96.3:1.5:0.4:1.8的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮中。由此，制造了正极浆料。这里，正极活性材料粉末具有单峰粒度分布，并且单粒子和准单粒子在其中混合。此外，在正极活性材料粉末中，D_min＝1.78μm，D₅₀＝4.23μm并且D_max＝13.1μm。正极浆料被涂覆在铝集流体片材的一个表面上，进行干燥，并且然后以3.0 ton/cm的线性压力被轧制。由此，制造了正极板。测量如上所述地制造的正极板的正极活性材料层的孔隙率。测得孔隙率为17.5％。

示例2

以与示例1相同的方式制造正极板，不同之处在于以97.2:0.6:0.4:1.8的重量比混合正极活性材料粉末、鳞片状石墨、导电材料和PVDF粘接剂，然后测量正极活性材料层的孔隙率。测得正极活性材料层的孔隙率为19％。

示例3

以与示例1相同的方式制造正极板，不同之处在于以97.4:0.4:0.4:1.8的重量比混合正极活性材料粉末、鳞片状石墨、导电材料和PVDF粘接剂，然后测量正极活性材料层的孔隙率。测得正极活性材料层的孔隙率为20％。

示例4

以与示例1相同的方式制造正极板，不同之处在于以97.6:0.2:0.4:1.8的重量比混合正极活性材料粉末、鳞片状石墨、导电材料和PVDF粘接剂，然后测量正极活性材料层的孔隙率。测得正极活性材料层的孔隙率为21％。

比较例1

以与示例1相同的方式制造正极板，不同之处在于通过在N-甲基吡咯烷酮中以97.8:0.4:1.8的重量比混合正极活性材料、导电材料和粘接剂来制造正极浆料(不添加鳞片状石墨)，然后测量正极活性材料层的孔隙率。测得正极活性材料层的孔隙率为24％。

比较例2

以与示例1相同的方式制造正极板，不同之处在于通过在N-甲基吡咯烷酮中以97.8:0.4:1.8的重量比混合正极活性材料、导电材料和粘接剂(不添加鳞片状石墨)并且以2.0 ton/cm的线性压力进行轧制来制造正极浆料。然后，测量正极活性材料层的孔隙率。测得正极活性材料层的孔隙率为30％。

实验例1-充电/放电容量和充电/放电效率的测量

制造包括根据示例1-示例4以及比较例1和比较例2的正极板的硬币型半电芯，并且在将硬币型半电芯在0.2 C下充电至4.25 V，然后在0.2 C下放电至2.5 V的同时测量充电容量(mAh/g)和放电容量(mAh/g)。测量结果如下表1所示。

[表1]

表1示出了与比较例1和比较例2相比，使用其中将鳞片状石墨添加到正极活性材料中的正极板的示例1-示例4具有更低的孔隙率和提高的放电容量和充电/放电效率。

实验例2-电阻特性的评估

在包括根据示例3、比较例1和比较例2的正极板的硬币型半电芯充电至4.2 V的同时，测量根据SOC的电阻特性。测量结果如图8所示。

参照图8，可以确认，关于SOC10，将鳞片状石墨添加到正极活性材料层的示例3的电阻值低于其中不存在鳞片状石墨的比较例1和比较例2的电阻值。这表明当将鳞片状石墨添加到正极活性材料层中时，低SOC下的电阻特性得到提高。

实验例3-高温寿命特性和电阻增加的测量

根据示例1、示例3和比较例1中的每一个，在正极板和负极板之间插置隔膜，然后将隔膜/正极板/隔膜/负极板按此顺序层叠然后进行卷绕。由此，制造了具有蛋糕卷型的电极组件。将如上所述地制造的电极组件插入电池罐中，然后将电解质注入其中。由此，制造了4680电芯。

这里，负极活性材料(石墨:SiO＝95:5重量比的混合物)、导电材料(超级C，superC)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以96:2:1.5:0.5的重量比在水中混合。由此，制造了负极浆料。然后，负极浆料被涂覆在铜集流体片材的一个表面上，在150℃下被干燥，然后被轧制。由此，制造了负极板。

如上所述地制造的4680电芯在40℃下通过0.5 C充电至4.2 V，并且然后通过1C放电至2.5 V。将该过程定义为一个循环，并且进行50个循环的充电和放电。然后，测量容量保持率和电阻增加(DCIR增加)。测量结果在图9中示出。

参照图9，当与比较例1的二次电池相比时，示例1和示例3的二次电池表现出更小的根据循环次数的容量保持率的变化，并且还表现出更小的根据循环次数的电阻增加的变化。

[附图标记的描述]

10：正极板，11：负极板

12：隔膜，20：集流体

21、21a：活性材料层，22、22a、22c、146b：未涂覆部

24：绝缘层，

140、170：电池，141：电极组件

142、171：电池罐，143、178：密封体

144：第一集流板，145、176：第二集流板

146：绝缘体，152：排气部

172：铆接端子，173：第二垫圈

147：卷边部，148：压接部

149：引线

Claims (26)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：

电极组件，在所述电极组件中，正极板、负极板以及插置在所述正极板和所述负极板之间的隔膜沿一个方向卷绕；

电池罐，所述电极组件被容纳在所述电池罐中；以及

密封体，所述密封体密封所述电池罐的开口端，

其中，所述正极板包括正极活性材料层，并且

所述正极活性材料层包括鳞片状石墨以及包括单粒子、准单粒子或其组合的正极活性材料。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料层的孔隙率为15％至23％。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述鳞片状石墨在所述正极活性材料层中的含量为0.05wt％至5wt％。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料层还包括碳纳米管。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料层的负载量为570mg/25cm²或更大。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料的D_min为1.0μm或更大。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料的D₅₀为5μm或更小。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料的D_max为12μm至17μm。

9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料的粒度分布PSD由下面的公式1表示，并且具有3或更小的值：

公式1：粒度分布PSD＝(D_max–D_min)/D₅₀。

10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料具有在体积累积粒度分布曲线图中展现出单个峰的单峰粒度分布。

11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述正极板中存在的所述正极活性材料的总重量，所述单粒子、所述准单粒子或其组合的含量为95wt％至100wt％。

12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包括锂镍基氧化物，基于所述锂镍基氧化物中的过渡金属的总摩尔数，所述锂镍基氧化物包括80mol％或更多的Ni。

13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包括由以下化学式1表示的锂镍基氧化物：

[化学式1]

Li_aNi_bCo_cM¹ _dM² _eO₂

其中，在化学式1中，M¹是Mn、Al或其组合，M²是Zr、W、Ti、Mg、Ca、Sr和Ba，0.8≤a≤1.2，0.83≤b<1，0<c<0.17，0<d<0.17，并且0≤e≤0.1。

14.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料的初级粒子的平均粒径为0.5μm至5μm。

15.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极板包括硅基负极活性材料。

16.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极板包括硅基负极活性材料和碳基负极活性材料。

17.根据权利要求16所述的锂二次电池，其中，所述硅基负极活性材料和所述碳基负极活性材料的重量比为1:99至20:80。

18.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池是形状因数比为0.4或更大的圆柱形电池。

19.根据权利要求18所述的锂二次电池，其中，所述圆柱形电池是46110电芯、4875电芯、48110电芯、4880电芯或4680电芯。

20.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极板和所述负极板中的每一个包括其中未形成活性材料层的未涂覆部，

其中，所述正极板的所述未涂覆部或所述负极板的所述未涂覆部的至少一部分定义电极接头。

21.根据权利要求20所述的锂二次电池，其中，所述正极板未涂覆部和所述负极板未涂覆部沿着所述电极组件卷绕所沿的方向分别形成在所述正极板的一侧的端部和所述负极板的一侧的端部处，

其中，集流板联接到所述正极板未涂覆部和所述负极板未涂覆部中的每一个，并且

所述集流板连接到电极端子。

22.根据权利要求21所述的锂二次电池，其中，将所述正极板未涂覆部和所述负极板未涂覆部中的每一个加工成能够独立弯曲的多个节段的形式，并且

所述多个节段的至少一部分朝向所述电极组件的卷绕中心弯曲。

23.根据权利要求22所述的锂二次电池，其中，多个弯曲节段的至少一部分在所述电极组件的上端和下端上交叠，并且

所述集流板联接到多个交叠的节段。

24.根据权利要求20所述的锂二次电池，其中，在所述正极板上还设置有绝缘层，所述绝缘层沿着平行于所述卷绕方向的方向覆盖所述正极活性材料层的一部分和所述未涂覆部的一部分。

25.一种电池组，所述电池组包括根据权利要求1至24中的任一项所述的锂二次电池。

26.一种汽车，所述汽车包括根据权利要求25所述的电池组。