CN118059326A - 一种光固化材料与眼科用引流器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种光固化材料与眼科用引流器及其制备方法，涉及医疗器械技术领域；所述光固化材料包括A组分与B组分；其中，所述A组分为A1原料与A2原料组成的混合物；所述A1原料为含二苯甲酮侧基的改性聚氨酯；所述A2原料为含巯基化合物；所述B组分为大豆磷酸酯与含双键化合物组成的混合物；所述A组分与所述B组分的用量比按巯基与碳碳双键的摩尔比为1：(0.95‑0.97)。本发明提供的光固化材料，主体树脂中含光引发剂结构单元，无需额外添加光引发剂，避免小分子残留的问题；并且，通过引入磷酸胆碱结构，使其具有优异的防细胞粘附性能，提高引流滤过效果。
Description
技术领域
本发明涉及医疗器械技术领域，尤其涉及一种光固化材料与眼科用引流器及其制备方法。
背景技术
青光眼是全球第二位的致盲因素，全球第一位不可逆致盲因素，是一类由病理性高眼压导致的视神经损害性疾病，控制眼内压成为治疗青光眼的主要手段。临床上大部分青光眼疾病可通过引流器植入术进行治疗，通过引流器植入式可达到降眼压效果和实现对青光眼的控制性治疗。
眼科用引流器是一种用于降低眼压的管状结构，可以微创植入，其外径仅为100-900μm，内径为10-100μm，通常非常细小且柔软有弹性，可以将房水从眼内导出。
由于眼科用引流器需要植入体内使用，因此对制备眼科用引流器的材料具有较高的要求，不仅要求材料具有合适的理化性质，从而具备制备较小尺寸引流器的可能性，而且又要求制备得到的引流器具有合适的弹性，既可实现良好的引流降压作用，同时还必须无异物感，保证使用的舒适度。
为满足制备以及使用需求，目前眼科用引流器多采用光固化材料来进行制备；由于光固化材料光固化成型过程中需要引入光引发剂，而现有的光引发剂多为小分子物质，使得制备的眼科用引流器植入后易于因小分子物质迁移析出而影响其效果。
因此，提供一种无残留小分子的眼科用引流器是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中眼科用引流器易于出现小分子物质迁移析出现象的问题，本发明提供一种光固化材料，该光固化材料主体树脂中含光引发剂结构单元，无需额外添加小分子光引发剂，避免小分子残留的问题，解决了现有技术中眼科用引流器易于出现小分子物质迁移析出的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种光固化材料，包括A组分与B组分；其中，
所述A组分为A1原料与A2原料组成的混合物；
所述A1原料为含二苯甲酮侧基的改性聚氨酯；
所述A2原料为含巯基化合物；
所述B组分为大豆磷酸酯与含双键化合物组成的混合物；
所述A组分与所述B组分的用量比按巯基与碳碳双键的摩尔比为1：(0.95-0.97)。
可选地，所述A1原料的制备过程如下：
S1：避光条件下，将4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、乙醇钠、二乙醇胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺A中，于25-35℃搅拌，反应结束后，减压蒸馏；真空干燥至恒重，得到中间产物I；
S2：惰性气体保护条件下，将二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、二硫苏糖醇、所述中间产物I溶于无水N,N-二甲基甲酰胺B中，室温下搅拌，红外监测至羟基峰消失，得到含中间产物II的溶液；向所述含中间产物II的溶液中加入5-羟甲基尿嘧啶，升温至30-40℃，反应结束后，降至室温，注入甲醇沉淀，过滤，取不溶物，用甲醇淋洗，将不溶物真空干燥至恒重，得到所述A1原料。
可选地，步骤S1中所述4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、所述二乙醇胺的用量比为1mol：(1-1.5)1mol。
可选地，步骤S1中所述乙醇钠的用量为步骤S1中反应物总质量的(0.8-1.5)wt％。
可选地，步骤S2中所述二异氰酸酯、所述二硫苏糖醇、所述中间产物I、所述5-羟甲基尿嘧啶的用量比为1mol：(0.95-0.98)mol：(0.02-0.05)mol：(0.001-0.005)mol。
可选地，步骤S2中所述二月桂酸二丁基锡的用量为步骤S2中反应物总质量的(0.05-0.15)wt％。
可选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少一种。
可选地，所述A2原料选自乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的至少一种。
可选地，所述A组分中所述A1原料与所述A2原料的质量比为(8.5-9)：(1-1.5)。
可选地，所述含双键化合物选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯中的至少一种。
可选地，所述大豆磷酸酯占所述B组分总质量的3-10wt％。
本发明的另一目的在于提供一种眼科用引流器，由如上所述的光固化材料制备而成。
本发明的再一目的在于提供一种如上所述的眼科用引流器的制备方法，包括如下步骤：将光固化材料注入微流控模具中，通过紫外光进行照射，固化后置于37℃生理盐水中进行振荡，得到眼科用引流器。
本发明的有益效果是：
本发明提供的光固化材料，主体树脂中含光引发剂结构单元，无需额外添加光引发剂，避免小分子残留的问题；并且，通过引入磷酸胆碱结构，使其具有优异的防细胞粘附性能，提高引流滤过效果。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术中眼科用引流器易于出现小分子物质迁移析出现象的问题，本发明提供一种光固化材料，该光固化材料包括A组分与B组分；其中，A组分为A1原料与A2原料组成的混合物；A1原料为含二苯甲酮侧基的改性聚氨酯；A2原料为含巯基化合物；B组分为大豆磷酸酯与含双键化合物组成的混合物；该光固化材料中A组分与B组分的用量比按巯基与碳碳双键的摩尔比为1：(0.95-0.97)。
具体的，本发明提供的光固化材料为由A组分与B组分形成的巯基-烯材料，由该巯基-烯材料能够通过光固化方法来制备眼科用引流器；为保证制备的眼科用引流管的弹性，利用聚氨酯具有优异的弹性、韧性以及结构稳定性，同时还无毒副作用、具有优异的生物相容性、较好的机械性能、加工性能等优点，本发明通过A1原料引入聚氨酯结构；同时，该A1原料为含二苯甲酮侧基的改性聚氨酯，利用二苯甲酮侧基具有高效的紫外吸收效率的特点，无需额外添加光引发剂即可实现光固化，因此有助于使得该光固化材料在不引入小分子物质的前提下，满足眼科用引流器的制备需求，避免小分子物质迁移析出问题，有效提高固化后的振荡效率。
此外，由于眼科用引流器需要长期植入体内，成纤细胞增生及细胞粘附都会影响引流器滤过效果，基于此，本发明通过B组分引入大豆磷酸酯，该大豆磷酸酯同时含有碳碳双键和磷酸胆碱结构，一方面磷酸胆碱易与水形成疏水性水化结合，表现出超润滑特性，使蛋白质、脂质体等生物成分难以在材料表面上附着，具有优异的防细胞粘附性，进一步减少术后疤痕化，提高引流滤过效果；另一方面，大豆磷酸酯含有较长的脂肪链结构，可在体系大分子链间形成链缠结，具有增韧效果；同时，碳碳双键结构使其键合到主体树脂中，无单体残留风险。
本发明提供的光固化材料，主体树脂中含光引发剂结构单元，无需额外添加光引发剂，避免小分子残留的问题；并且，通过引入磷酸胆碱结构，使其具有优异的防细胞粘附性能，提高引流滤过效果。
本发明优选A1原料的制备过程如下：
S1：避光条件下，将4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、乙醇钠、二乙醇胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺A中，于25-35℃搅拌，反应结束后，减压蒸馏；真空干燥至恒重，得到中间产物I；
S2：惰性气体保护条件下，将二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、二硫苏糖醇、所述中间产物I溶于无水N,N-二甲基甲酰胺B中，室温下搅拌，红外监测至羟基峰消失，得到含中间产物II的溶液；向所述含中间产物II的溶液中加入5-羟甲基尿嘧啶，升温至30-40℃，反应结束后，降至室温，注入甲醇沉淀，过滤，取不溶物，用甲醇淋洗，将不溶物真空干燥至恒重，得到所述A1原料。
其制备流程如下：
其中R选自中的至少一种；n、m为大于1的自然数，优选n的取值范围为93～97；优选m的取值范围为2～6。
本发明制备的A1原料，不仅包括聚氨酯结构以及二苯甲酮侧基，还引入了叔胺侧基，该叔胺侧基同样具有高效的紫外吸收效率，有助于进一步提高材料的光引发性能，从而在不额外引入光引发剂的前提下保证材料的光固化性能，有效提高固化后的振荡效率；同时，该A1原料为胸腺嘧啶结构封端的聚氨酯结构，且聚氨酯结构中含有巯基，聚氨酯中的巯基可与碳碳双键反应，保证弹性模量的同时，提高材料与人体组织的相容性；含有胸腺嘧啶结构，可阻止细胞分裂，具有优异的抗代谢效果，可减少术后手术部位的疤痕化，提高引流滤过效果。
通过本发明提供的制备方法得到的A1原料，在同一大分子结构中同时引入聚氨酯结构、二苯甲酮结构、叔胺结构、巯基结构以及胸腺嘧啶结构，使得该A1原料通过巯基-烯反应接入体系的同时，上述多个结构能够同时协同作用，提高光固化材料的综合性能，从而使得制备的眼科用引流管能够满足使用需求。
进一步的，本发明优选步骤S1中4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、二乙醇胺的用量比为1mol：(1-1.5)1mol；优选步骤S1中乙醇钠的用量为步骤S1中反应物总质量的(0.8-1.5)wt％；优选步骤S2中二异氰酸酯、二硫苏糖醇、中间产物I、5-羟甲基尿嘧啶的用量比为1mol：(0.95-0.98)mol：(0.02-0.05)mol：(0.001-0.005)mol；优选步骤S2中二月桂酸二丁基锡的用量为步骤S2中反应物总质量的(0.05-0.15)wt％。
本发明优选二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少一种。
为保证巯基-烯反应的顺利进行，本发明优选A2原料选自乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的至少一种。
为保证眼科用引流管的综合性能，本发明优选A组分中A1原料与A2原料的质量比为(8.5-9)：(1.5-1)。
为兼顾眼科用引流管的力学性能以及可植入性，本发明优选含双键化合物选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯中的至少一种。
为保证眼科用引流管的滤过性能，优选大豆磷酸酯占B组分总质量的3-10wt％。
本发明提供的光固化材料，无需额外添加光引发剂，避免小分子残留的问题；同时含有胸腺嘧啶结构，具有良好的抗成纤细胞增生效果；磷酸胆碱，具有优异的防细胞粘附性能，提高引流滤过效果，且材料含有大量巯基，具有良好的生物相容性和力学性能。
本发明的另一目的在于提供一种眼科用引流器，该眼科用引流器由如上所述的光固化材料制备而成。
具体的，本发明优选该眼科用引流器为管状结构。
本发明提供的眼科用引流器，制备材料的主体树脂中含光引发剂结构单元，无需额外添加光引发剂，避免小分子残留的问题；并且，通过引入磷酸胆碱结构，使其具有优异的防细胞粘附性能，提高引流滤过效果。
具体的，本发明提供的眼科用引流器，采用相容性良好的巯基-烯材料经光固化方法制备而成，通过光固化技术可在常温或低温下制备精密度高的产品，且巯基-烯点击反应无体积收缩，产品尺寸稳定性强，同时避免热固化工艺中热应力对材料的损坏；并且，含硫材料具有良好的生物相容性及力学性能；配方简单，容易操作，生产效率高。
本发明的再一目的在于提供一种如上所述的眼科用引流器的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将光固化材料注入微流控模具中，通过紫外光进行照射，固化后置于37℃生理盐水中进行振荡，优选振荡24-30h，得到眼科用引流器。
本发明提供的眼科用引流器的制备方法，容易操作，生产效率高；制备材料的主体树脂中含光引发剂结构单元，无需额外添加光引发剂，避免小分子残留的问题；并且，通过引入磷酸胆碱结构，使其具有优异的防细胞粘附性能，提高引流滤过效果。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明以下各实施例以及对比例中A1原料中巯基含量以参加反应的二硫苏糖醇为基准计算得出。
实施例1
本实施例提供一种眼科用引流器，呈管状结构；其制备方法包括如下过程：按照配方量，将A组分、B组分混合，注入微流控模具中，通过波长为355nm的紫外光照射30s，固化后置于37℃生理盐水中进行振荡24h，得到眼科用引流器。
上述A组分由A1原料与A2原料组成按质量比8.8：1.2混合。
上述A1原料的制备方法如下：
S1：避光，将4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、乙醇钠、二乙醇胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺A中，30℃搅拌8h，反应结束后，减压蒸馏；50℃的真空干燥至恒重，得到中间产物I；
4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、二乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为1mol：1.1mol：2520mL；
乙醇钠的用量为反应物总质量的1wt％；
其红外数据如下：3551cm-1：-OH存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；1710cm-1、1735cm-1：-C＝O存在；1608cm-1、811cm-1：-C＝C-不存在。
S2：N2保护，将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、二硫苏糖醇、中间产物I溶于无水N,N-二甲基甲酰胺B中，室温下搅拌，红外监测至羟基峰消失，得到含中间产物II的溶液；向含中间产物II的溶液中加入5-羟甲基尿嘧啶，升温至35℃，反应4h后；降至室温，注入甲醇沉淀，过滤，取不溶物，用甲醇淋洗，不溶物50℃的真空干燥至恒重，得到目标产物III即A1原料；
二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二硫苏糖醇、中间产物I、5-羟甲基尿嘧啶、N,N-二甲基甲酰胺B的用量比为1mol：0.96mol：0.04mol：0.003mol：2620mL；
二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.1wt％。
其红外数据如下：3551cm-1：-OH消失；3335cm-1：-N-H存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；2550cm-1：-SH存在；2275cm-1：-NCO不存在；1726cm-1：-C＝O(酯)存在；1555cm-1：-NH-(酰胺)存在；1676cm-1：-C＝O(酰胺)存在；1612cm-1：-C＝C-(嘧啶)存在。
上述A2原料为乙二醇双(3-巯基丙酸酯)与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)按摩尔比8:2混合。
上述B组分为大豆磷酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯按质量比7:15:55:23混合。
上述A组分与B组分的用量比按巯基与碳碳双键的摩尔比为1：0.96。
实施例2
本实施例提供一种眼科用引流器，呈管状结构；其制备方法包括如下过程：按照配方量，将A组分、B组分混合，注入微流控模具中，通过波长为355nm的紫外光照射30s，固化后置于37℃生理盐水中进行振荡30h，得到眼科用引流器。
上述A组分由A1原料与A2原料组成按质量比8.8：1.2混合。
上述A1原料的制备方法如下：
S1：避光，将4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、乙醇钠、二乙醇胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺A中，30℃搅拌8h，反应结束后，减压蒸馏；50℃的真空干燥至恒重，得到中间产物I；
所述4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、二乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1mol：1.1mol：2520mL；
所述乙醇钠的用量为反应物总质量的1wt％；
其红外数据如下：3551cm-1：-OH存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；1710cm-1、1735cm-1：-C＝O存在；1608cm-1、811cm-1：-C＝C-不存在。
S2：N2保护，将异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、二硫苏糖醇、中间产物I溶于无水N,N-二甲基甲酰胺B中，室温下搅拌，红外监测至羟基峰消失，得到含中间产物II溶液；向含中间产物II的溶液中加入5-羟甲基尿嘧啶，升温至40℃，反应2h后；降至室温，注入甲醇沉淀，过滤，取不溶物，用甲醇淋洗，不溶物50℃的真空干燥至恒重，得到目标产物III即A1原料；
异佛尔酮二异氰酸酯、二硫苏糖醇、中间产物I、5-羟甲基尿嘧啶、N,N-二甲基甲酰胺B的用量比为1mol：0.96mol：0.04mol：0.003mol：2220mL；
二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.1wt％。
其红外数据如下：3551cm-1：-OH消失；3335cm-1：-N-H存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；2550cm-1：-SH存在；2275cm-1：-NCO不存在；1726cm-1：-C＝O(酯)存在；1555cm-1：-NH-(酰胺)存在；1676cm-1：-C＝O(酰胺)存在；1612cm-1：-C＝C-(嘧啶)存在。
上述A2原料为乙二醇双(3-巯基丙酸酯)与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)按摩尔比8:2混合。
上述B组分为大豆磷酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯按质量比7:15:55:23混合。
上述A组分与B组分的用量比按巯基与碳碳双键的摩尔比为1：0.96。
实施例3
本实施例提供一种眼科用引流器，呈管状结构；其制备方法包括如下过程：按照配方量，将A组分、B组分混合，注入微流控模具中，通过波长为355nm的紫外光照射30s，固化后置于37℃生理盐水中进行振荡24h，得到眼科用引流器。
上述A组分由A1原料与A2原料组成按质量比9：1混合。
上述A1原料的制备方法如下：
S1：避光，将4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、乙醇钠、二乙醇胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺A中，25℃搅拌8h，反应结束后，减压蒸馏；50℃的真空干燥至恒重，得到中间产物I；
4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、二乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1mol：1.1mol：2520mL；
乙醇钠的用量为反应物总质量的1wt％；
其红外数据如下：3551cm-1：-OH存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；1710cm-1、1735cm-1：-C＝O存在；1608cm-1、811cm-1：-C＝C-不存在。
S2：N2保护，将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、二硫苏糖醇、中间产物I溶于无水N,N-二甲基甲酰胺B中，室温下搅拌，红外监测至羟基峰消失，得到含中间产物II溶液；向含中间产物II的溶液中加入5-羟甲基尿嘧啶，升温至30℃，反应4h后；降至室温，注入甲醇沉淀，过滤，取不溶物，用甲醇淋洗，不溶物50℃的真空干燥至恒重，得到目标产物III即A1原料；
二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二硫苏糖醇、中间产物I、5-羟甲基尿嘧啶、N,N-二甲基甲酰胺B的用量比为1mol：0.98mol：0.02mol：0.003mol：2620mL；
二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.1wt％。
其红外数据如下：3551cm-1：-OH消失；3335cm-1：-N-H存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；2550cm-1：-SH存在；2275cm-1：-NCO不存在；1726cm-1：-C＝O(酯)存在；1555cm-1：-NH-(酰胺)存在；1676cm-1：-C＝O(酰胺)存在；1612cm-1：-C＝C-(嘧啶)存在。
上述A2原料选自乙二醇双(3-巯基丙酸酯)。
上述B组分为大豆磷酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯按质量比10:15:50:25混合。
上述A组分与B组分的用量比按巯基与碳碳双键的摩尔比为1：0.96。
实施例4
本实施例提供一种眼科用引流器，呈管状结构；其制备方法包括如下过程：按照配方量，将A组分、B组分混合，注入微流控模具中，通过波长为355nm的紫外光照射30s，固化后置于37℃生理盐水中进行振荡24h，得到眼科用引流器。
上述A组分由A1原料与A2原料组成按质量比8.5：1.5混合。
上述A1原料的制备方法如下：
S1：避光，将4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、乙醇钠、二乙醇胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺A中，35℃搅拌6h，反应结束后，减压蒸馏；50℃的真空干燥至恒重，得到中间产物I；
4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、二乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为1mol：1.1mol：2520mL；
乙醇钠的用量为反应物总质量的1wt％；
其红外数据如下：3551cm-1：-OH存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；1710cm-1、1735cm-1：-C＝O存在；1608cm-1、811cm-1：-C＝C-不存在。
S2：N2保护，将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、二硫苏糖醇、中间产物I溶于无水N,N-二甲基甲酰胺B中，室温下搅拌，红外监测至羟基峰消失，得到含中间产物II溶液；向含中间产物II的溶液中加入5-羟甲基尿嘧啶，升温至35℃，反应3h后；降至室温，注入甲醇沉淀，过滤，取不溶物，用甲醇淋洗，不溶物50℃的真空干燥至恒重，得到目标产物III即A1原料；
二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二硫苏糖醇、中间产物I、5-羟甲基尿嘧啶、N,N-二甲基甲酰胺B的用量比为1mol：0.95mol：0.05mol：0.003mol：2620mL；
二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.1wt％。
其红外数据如下：3551cm-1：-OH消失；3335cm-1：-N-H存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；2550cm-1：-SH存在；2275cm-1：-NCO不存在；1726cm-1：-C＝O(酯)存在；1555cm-1：-NH-(酰胺)存在；1676cm-1：-C＝O(酰胺)存在；1612cm-1：-C＝C-(嘧啶)存在。
上述A2原料为乙二醇双(3-巯基丙酸酯)与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)按摩尔比7:3混合。
上述B组分为三烯丙基异氰脲酸酯、大豆磷酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯按质量比15:3:55:27。
上述A组分与B组分的用量比按巯基与碳碳双键的摩尔比为1：0.96。
实施例5
本实施例提供一种眼科用引流器，呈管状结构；其制备方法包括如下过程：按照配方量，将A组分、B组分混合，注入微流控模具中，通过波长为355nm的紫外光照射30s，固化后置于37℃生理盐水中进行振荡24h，得到眼科用引流器。
上述A组分由A1原料与A2原料组成按质量比8.8：1.2混合。
上述A1原料的制备方法如下：
S1：避光，将4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、乙醇钠、二乙醇胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺A中，30℃搅拌7h，反应结束后，减压蒸馏；50℃的真空干燥至恒重，得到中间产物I；
4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、二乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为1mol：1.1mol：2520mL；
乙醇钠的用量为反应物总质量的1wt％；
其红外数据如下：3551cm-1：-OH存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；1710cm-1、1735cm-1：-C＝O存在；1608cm-1、811cm-1：-C＝C-不存在。
S2：N2保护，将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、二硫苏糖醇、中间产物I溶于无水N,N-二甲基甲酰胺B中，室温下搅拌，红外监测至羟基峰消失，得到含中间产物II溶液；向含中间产物II的溶液中加入5-羟甲基尿嘧啶，升温至35℃，反应3h后；降至室温，注入甲醇沉淀，过滤，取不溶物，用甲醇淋洗，不溶物50℃的真空干燥至恒重，得到目标产物III即A1原料；
二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二硫苏糖醇、中间产物I、5-羟甲基尿嘧啶、N,N-二甲基甲酰胺B的用量比为1mol：0.97mol：0.03mol：0.003mol：2620mL；
二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.1wt％。
其红外数据如下：3551cm-1：-OH消失；3335cm-1：-N-H存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；2550cm-1：-SH存在；2275cm-1：-NCO不存在；1726cm-1：-C＝O(酯)存在；1555cm-1：-NH-(酰胺)存在；1676cm-1：-C＝O(酰胺)存在；1612cm-1：-C＝C-(嘧啶)存在。
上述A2原料为乙二醇双(3-巯基丙酸酯)与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)按摩尔比9:1混合。
上述B组分为大豆磷酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯按质量比5:15:55:25混合。
上述A组分与B组分的用量比按巯基与碳碳双键的摩尔比为1：0.96。
实施例6
本实施例提供一种眼科用引流器，呈管状结构；其制备方法包括如下过程：按照配方量，将A组分、B组分混合，注入微流控模具中，通过波长为355nm的紫外光照射30s，固化后置于37℃生理盐水中进行振荡24h，得到眼科用引流器。
上述A组分由A1原料与A2原料组成按质量比8.8：1.2混合。
上述A1原料的制备方法如下：
S1：避光，将4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、乙醇钠、二乙醇胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺A中，30℃搅拌8h，反应结束后，减压蒸馏；50℃的真空干燥至恒重，得到中间产物I；
4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、二乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为1mol：1.1mol：2520mL；
乙醇钠的用量为反应物总质量的1wt％；
其红外数据如下：3551cm-1：-OH存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；1710cm-1、1735cm-1：-C＝O存在；1608cm-1、811cm-1：-C＝C-不存在。
S2：N2保护，将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、二硫苏糖醇、中间产物I溶于无水N,N-二甲基甲酰胺B中，室温下搅拌，红外监测至羟基峰消失，得到含中间产物II溶液；向含中间产物II的溶液中加入5-羟甲基尿嘧啶，升温至35℃，反应4h后；降至室温，注入甲醇沉淀，过滤，取不溶物，用甲醇淋洗，不溶物50℃的真空干燥至恒重，得到目标产物III即A1原料；
二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二硫苏糖醇、中间产物I、5-羟甲基尿嘧啶、N,N-二甲基甲酰胺B的用量比为1mol：0.96mol：0.04mol：0.001mol：2620mL；
二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.1wt％。
其红外数据如下：3551cm-1：-OH消失；3335cm-1：-N-H存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；2550cm-1：-SH存在；2275cm-1：-NCO不存在；1726cm-1：-C＝O(酯)存在；1555cm-1：-NH-(酰胺)存在；1676cm-1：-C＝O(酰胺)存在；1612cm-1：-C＝C-(嘧啶)存在。
上述A2原料为乙二醇双(3-巯基丙酸酯)与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)按摩尔比8:2混合。
上述B组分为大豆磷酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯按质量比7:15:55:23混合。
上述A组分与B组分的用量比按巯基与碳碳双键的摩尔比为1：0.95。
实施例7
本实施例提供一种眼科用引流器，呈管状结构；其制备方法包括如下过程：按照配方量，将A组分、B组分混合，注入微流控模具中，通过波长为355nm的紫外光照射30s，固化后置于37℃生理盐水中进行振荡24h，得到眼科用引流器。
上述A组分由A1原料与A2原料组成按质量比8.8：1.2混合。
上述A1原料的制备方法如下：
S1：避光，将4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、乙醇钠、二乙醇胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺A中，30℃搅拌8h，反应结束后，减压蒸馏；50℃的真空干燥至恒重，得到中间产物I；
4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、二乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为1mol：1.1mol：2520mL；
乙醇钠的用量为反应物总质量的1wt％；
其红外数据如下：3551cm-1：-OH存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；1710cm-1、1735cm-1：-C＝O存在；1608cm-1、811cm-1：-C＝C-不存在。
S2：N2保护，将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、二硫苏糖醇、中间产物I溶于无水N,N-二甲基甲酰胺B中，室温下搅拌，红外监测至羟基峰消失，得到含中间产物II溶液；向含中间产物II的溶液中加入5-羟甲基尿嘧啶，升温至35℃，反应4h后；降至室温，注入甲醇沉淀，过滤，取不溶物，用甲醇淋洗，不溶物50℃的真空干燥至恒重，得到目标产物III即A1原料；
二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二硫苏糖醇、中间产物I、5-羟甲基尿嘧啶、N,N-二甲基甲酰胺B的用量比为1mol：0.96mol：0.04mol：0.005mol：2620mL；
二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.1wt％。
其红外数据如下：3551cm-1：-OH消失；3335cm-1：-N-H存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；2550cm-1：-SH存在；2275cm-1：-NCO不存在；1726cm-1：-C＝O(酯)存在；1555cm-1：-NH-(酰胺)存在；1676cm-1：-C＝O(酰胺)存在；1612cm-1：-C＝C-(嘧啶)存在。
上述A2原料为乙二醇双(3-巯基丙酸酯)与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)按摩尔比8:2混合。
上述B组分为大豆磷酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯按质量比7:15:55:23混合。
上述A组分与B组分的用量比按巯基与碳碳双键的摩尔比为1：0.97。
实施例8
本实施例提供一种眼科用引流器，呈管状结构；其制备方法包括如下过程：按照配方量，将A组分、B组分混合，注入微流控模具中，通过波长为355nm的紫外光照射30s，固化后置于37℃生理盐水中进行振荡24h，得到眼科用引流器。
上述A组分由A1原料与A2原料组成按质量比(8.5-9)：(1.5-1)混合。
上述A1原料的制备方法如下：
S1：避光，将4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、乙醇钠、二乙醇胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺A中，30℃搅拌8h，反应结束后，减压蒸馏；50℃的真空干燥至恒重，得到中间产物I；
4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、二乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为1mol：1.1mol：2520mL；
乙醇钠的用量为反应物总质量的1wt％；
其红外数据如下：3551cm-1：-OH存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；1710cm-1、1735cm-1：-C＝O存在；1608cm-1、811cm-1：-C＝C-不存在。
S2：N2保护，将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、二硫苏糖醇、中间产物I溶于无水N,N-二甲基甲酰胺B中，室温下搅拌，红外监测至羟基峰消失，得到含中间产物II溶液；向含中间产物II的溶液中加入5-羟甲基尿嘧啶，升温至35℃，反应4h后；降至室温，注入甲醇沉淀，过滤，取不溶物，用甲醇淋洗，不溶物50℃的真空干燥至恒重，得到目标产物III即A1原料；
二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二硫苏糖醇、中间产物I、5-羟甲基尿嘧啶、N,N-二甲基甲酰胺B的用量比为1mol：0.96mol：0.04mol：0.004mol：2620mL；
二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.1wt％。
其红外数据如下：3551cm-1：-OH消失；3335cm-1：-N-H存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；2550cm-1：-SH存在；2275cm-1：-NCO不存在；1726cm-1：-C＝O(酯)存在；1555cm-1：-NH-(酰胺)存在；1676cm-1：-C＝O(酰胺)存在；1612cm-1：-C＝C-(嘧啶)存在。
上述A2原料为乙二醇双(3-巯基丙酸酯)与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)按摩尔比8:2混合。
上述B组分为大豆磷酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯按质量比7:15:55:23混合。
上述A组分与B组分的用量比按巯基与碳碳双键的摩尔比为1：0.96。
本发明各对比例均与实施例1进行对比：
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，A1原料是通过如下的方法制备的：
N2保护，将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、二硫苏糖醇溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌，红外监测至羟基峰消失，得到含中间产物I溶液；向含中间产物I的溶液中加入5-羟甲基尿嘧啶，升温至35℃，反应4h后；降至室温，注入甲醇沉淀，过滤，取不溶物，用甲醇淋洗，不溶物50℃的真空干燥至恒重，得到目标产物II即A1原料；
所述二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二硫苏糖醇、5-羟甲基尿嘧啶、无水N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1mol：1mol：0.003mol：2620mL；
二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.1wt％。
其红外数据如下：3551cm-1：-OH消失；3335cm-1：-N-H存在；2550cm-1：-SH存在；2275cm-1：-NCO不存在；1726cm-1：-C＝O(氨基甲酸酯)存在；1555cm-1：-NH-(酰胺)存在；1676cm-1：-C＝O(酰胺)存在；1612cm-1：-C＝C-(嘧啶)存在。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，眼科用引流器的制备方法如下：按照配方量，将A组分、B组分、光引发剂184混合，注入微流控模具中，通过波长为355nm的紫外光照射30s，固化后置于37℃生理盐水中进行振荡24h，得到眼科用引流器。
其中A组分由A1原料与A2原料组成按质量比8.8：1.2混合。
上述A1原料的制备方法同对比例1。
上述A2原料同实施例1。
上述B组分同实施例1。
上述A组分与B组分的用量比同实施例1。
光引发剂184的添加量为A组分与B组分质量之和的1％。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，A1原料是通过如下的方法制备的：
S1：避光，将4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、乙醇钠、二乙醇胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺A中，30℃搅拌8h，反应结束后，减压蒸馏；50℃的真空干燥至恒重，得到中间产物I；
4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、二乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺A的用量比为1mol：1.1mol：2520mL；
乙醇钠的用量为反应物总质量的1wt％；
其红外数据如下：3551cm-1：-OH存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；1710cm-1、1735cm-1：-C＝O存在；1608cm-1、811cm-1：-C＝C-不存在。
S2：N2保护，将二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、二硫苏糖醇、中间产物I溶于无水N,N-二甲基甲酰胺B中，室温下搅拌，红外监测至羟基峰消失，得到含中间产物II溶液；向含中间产物II的溶液中加入苯酚，升温至35℃，反应4h后；降至室温，注入甲醇沉淀，过滤，取不溶物，用甲醇淋洗，不溶物50℃的真空干燥至恒重，得到目标产物III即A1原料；
二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二硫苏糖醇、中间产物I、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺B的用量比为1mol：0.96mol：0.04mol：0.003mol：2620mL；
二月桂酸二丁基锡的用量为反应物总质量的0.1wt％。
其红外数据如下：3551cm-1：-OH消失；3335cm-1：-N-H存在；3012cm-1：苯环-C-H存在；2550cm-1：-SH存在；2275cm-1：-NCO不存在；1726cm-1：-C＝O(酯)存在。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，B组分为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯按质量比15:62:23混合。
对比例5
本对比例与实施例1的区别为，B组分为大豆磷酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯按质量比20:15:42:23混合。
分别测定本发明各实施例以及对比例制备的眼科用引流器的性能，制备方法如下：
(1)细胞抑制影响测试：
通过细胞的响应来评价细胞抑制的影响，原代成纤维细胞(10个细胞/孔)用含有质量分数10％胎牛血清的法尔孔培养基(DMEM)培养。在成纤维细胞沉淀后，迁移试验插入青光眼引流器，使其完全沉浸在介质中。培养5天后，用活/死染色和CCK-8检测成纤维细胞的状态，计算5天成纤细胞(HTFs)活/死比，成纤细胞活性越高，疤痕化越严重。
(2)细胞黏附测试：
3T3小鼠胚胎溴母细胞在T-75Falcon细胞培养中保存，使用无菌杜尔贝科改良的法尔孔培养基(DMEM)，含质量分数10％胎牛血清(FBS)和100单位/ml青霉素和0.1mg/ml链霉素。每种覆盖物的6个样本(共36个样本)放入6孔组织培养板中，在紫外线下照射10-15分钟。将细胞以大约11 000个细胞/厘米的密度接种到覆盖膜上。然后将细胞在37℃、5％二氧化碳下孵育24h，然后倒出培养基，用PBS轻轻冲洗一次。贴壁细胞数定义为每100*场的活细胞数。控制的百分比通过将处理过的底物上的活细胞百分比与未处理过的底物上的活细胞百分比之比乘以100来计算粘附力。测定每个样品组的平均对照粘附率，并按上述方法进行活力测定的统计比较。
(3)单体残留测试：使用气相色谱测试。单体残留表示方法：＜1ppm记为“OK”；＞1ppm记为“NG”。
(4)力学强度测试：将引流器进行对折后，观察有无裂痕折痕现象。力学强度的表示方法：无裂痕无折痕记为“○”，无裂痕有折痕记为“◎”，有裂痕有折痕记为“●”。
(5)弹性模量测试：将实施例中原料按配比注射到5B型哑铃型模具中固化，参照GB/T 1040.3-2006进行测试。
测试结果见表1所示：
表1
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从表1实施例1-8与对比例1-5的数据可以看出，本发明各实施例制备的眼科用引流器均具有优异的抗细胞增生和防细胞粘附的特性，可提高引流滤过效果，延长使用寿命；同时具有优异的力学性能，极低的单体残留，安全性高。
将实施例1与对比例1进行比对可以看出，自制的A1原料中含有光引发剂结构，具有优异的光引发效率，对比例1因缺少光引发剂而无法在短时间内成型，无力学性能。
将实施例1与对比例2进行比对可以看出，实施例1中A1原料为大分子结构，并可自引发交联反应，无小分子迁移析出，无单体残留，可在短期振荡后即可投入使用。
将实施例1与对比例3进行比对可以看出，实施例1中A1原料含有胸腺嘧啶结构，5天HTFs成纤细胞活/死比显著降低，具有优异的抗代谢效果，可减少术后手术部位的疤痕化，提高引流滤过效果。
将实施例1与实施对比例4-5进行比对可以看出，大豆磷酸酯表现出超润滑特性，使蛋白质、脂质体等生物成分难以在材料表面上附着，具有优异的防细胞粘附性，进一步减少术后疤痕化，提高引流滤过效果；此外、适量的大豆磷酸酯，由于含有较长的脂肪链结构，可在体系大分子链间形成链缠结，具有增韧效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (13)
1.一种光固化材料，其特征在于，包括A组分与B组分；其中，
所述A组分为A1原料与A2原料组成的混合物；
所述A1原料为含二苯甲酮侧基的改性聚氨酯；
所述A2原料为含巯基化合物；
所述B组分为大豆磷酸酯与含双键化合物组成的混合物；
所述A组分与所述B组分的用量比按巯基与碳碳双键的摩尔比为1：(0.95-0.97)。
2.如权利要求1所述的光固化材料，其特征在于，所述A1原料的制备过程如下：
S1：避光条件下，将4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、乙醇钠、二乙醇胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺A中，于25-35℃搅拌，反应结束后，减压蒸馏；真空干燥至恒重，得到中间产物I；
S2：惰性气体保护条件下，将二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、二硫苏糖醇、所述中间产物I溶于无水N,N-二甲基甲酰胺B中，室温下搅拌，红外监测至羟基峰消失，得到含中间产物II的溶液；向所述含中间产物II的溶液中加入5-羟甲基尿嘧啶，升温至30-40℃，反应结束后，降至室温，注入甲醇沉淀，过滤，取不溶物，用甲醇淋洗，将不溶物真空干燥至恒重，得到所述A1原料。
3.如权利要求2所述的光固化材料，其特征在于，步骤S1中所述4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮、所述二乙醇胺的用量比为1mol：(1-1.5)1mol。
4.如权利要求2所述的光固化材料，其特征在于，步骤S1中所述乙醇钠的用量为步骤S1中反应物总质量的(0.8-1.5)wt％。
5.如权利要求2所述的光固化材料，其特征在于，步骤S2中所述二异氰酸酯、所述二硫苏糖醇、所述中间产物I、所述5-羟甲基尿嘧啶的用量比为1mol：(0.95-0.98)mol：(0.02-0.05)mol：(0.001-0.005)mol。
6.如权利要求2所述的光固化材料，其特征在于，步骤S2中所述二月桂酸二丁基锡的用量为步骤S2中反应物总质量的(0.05-0.15)wt％。
7.如权利要求2所述的光固化材料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的光固化材料，其特征在于，所述A2原料选自乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)中的至少一种。
9.如权利要求8所述的光固化材料，其特征在于，所述A组分中所述A1原料与所述A2原料的质量比为(8.5-9)：(1-1.5)。
10.如权利要求1-7任一项所述的光固化材料，其特征在于，所述含双键化合物选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯中的至少一种。
11.如权利要求10所述的光固化材料，其特征在于，所述大豆磷酸酯占所述B组分总质量的3-10wt％。
12.一种眼科用引流器，其特征在于，由如权利要求1-11任一项所述的光固化材料制备而成。
13.一种如权利要求12所述的眼科用引流器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将光固化材料注入微流控模具中，通过紫外光进行照射，固化后置于37℃生理盐水中进行振荡，得到眼科用引流器。
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