CN118055690A

CN118055690A - 存储单元及其制备方法和相变存储器

Info

Publication number: CN118055690A
Application number: CN202211439288.3A
Authority: CN
Inventors: 王青; 陈一峰; 李明; 汪洋
Original assignee: Huawei Technologies Co Ltd
Current assignee: Huawei Technologies Co Ltd
Priority date: 2022-11-17
Filing date: 2022-11-17
Publication date: 2024-05-17

Abstract

本申请实施例提供一种存储单元，包括：第一电极层；第二绝缘层，设于所述第一电极层上，具有贯穿所述第二绝缘层的通孔；存储中心层，设于所述第二绝缘层的通孔中，所述存储中心层包括依次层叠的复合相变层、中间电极层和开关层；所述复合相变层包括介质材料和分散在所述介质材料中的纳米相变材料颗粒；第二电极层，设于所述存储中心层上，所述存储中心层与所述第一电极层和所述第二电极层接触连接。该存储单元可降低柔性相变存储器的编程功耗，并具有较强的抗弯折应力。本申请实施例还提供了该存储单元的制备方法及包含该存储单元的相变存储器。

Description

存储单元及其制备方法和相变存储器

技术领域

本申请实施例涉及相变存储器技术领域，特别是涉及一种存储单元及其制备方法和相变存储器。

背景技术

柔性存储器对可穿戴柔性设备的发展具有重要意义。借鉴硅基存储器发展的经验，目前已经有研究将相变材料用于柔性存储器，具有结构简单、操作速度快、成本低、工艺兼容性好等优点。基于相变材料的柔性存储器，同基于相变材料的硅基刚性存储器一样，都是通过施加电应力，诱发相变材料发生非晶态-晶态的可逆转变，从而获得期望的低阻态或高阻态，以高阻态为逻辑1，以低阻态为逻辑0，进行二进制存储。但是，相变材料的这种可逆转变，操作功耗较高。通常情况下，随着操作单元尺寸的减小，操作功耗可以大大降低，然而目前柔性存储器想要减小相变单元的尺寸，需要付出相当大的工艺代价，实现难度和成本都将很高。因此，亟需拓展其他方式来实现降低功耗的目的。

发明内容

鉴于此，本申请实施例提供一种存储单元和相变存储器，该存储单元可降低柔性相变存储器的编程功耗，且工艺实现难度较低。

具体地，本申请实施例第一方面提供一种存储单元，包括：

第一电极层；

第二绝缘层，设于所述第一电极层上，具有贯穿所述第二绝缘层的通孔；

存储中心层，设于所述第二绝缘层的通孔中，所述存储中心层包括依次层叠的复合相变层、中间电极层和开关层；所述复合相变层包括介质材料和分散在所述介质材料中的纳米相变材料颗粒；

第二电极层，设于所述存储中心层上，所述存储中心层与所述第一电极层和所述第二电极层接触连接。

本申请实施例提供的存储单元，通过采用介质材料和纳米相变材料颗粒复合形成复合相变层，可以利用介质材料将复合相变层中的纳米相变材料颗粒限制在纳米尺寸的空间内，形成“自身限制型结构”，从而降低相变材料的编程区域尺寸，降低功耗，且该结构对工艺能力的要求低；具体地，相比于通过缩小电极尺寸、通过周围结构(绝缘层等)限制相变薄膜的尺寸等传统结构设计方法而言，本申请的具有“自身限制型结构“的复合相变层，只需要考虑复合相变层自身的制备工艺即可，对薄膜的厚度、面积等都没有严格限制，其高速低功耗的实现，对存储单元的电极尺寸、周围其他结构尺寸等的依赖较小。本申请实施例的存储单元通过合理的选材和简易的薄膜沉积工艺，就可以达到较好的相变薄膜尺寸的限制效果；另外，本申请实施例的存储单元将开关薄膜层与复合相变层集成在同一通孔中，结构紧凑，抗弯折应力能力强，便于形成3D结构。

本申请实施方式中，所述纳米相变材料颗粒的直径小于或等于50nm。采用直径小于或等于50nm的纳米相变材料颗粒与介质材料复合形成复合相变层薄膜，则在复合相变层薄膜内部相变材料(即纳米相变材料颗粒)被介质材料限制在直径小于或等于50nm的空间内，从而可以通过减小相变区域来实现功耗的降低。

本申请实施方式中，所述介质材料的电阻率大于所述纳米相变材料颗粒的结晶态的电阻率，所述介质材料的热稳定性高于所述纳米相变材料颗粒的非晶态的热稳定性。这样有利于实现逻辑编程，同时降低功耗。

本申请实施方式中，所述介质材料包括硅氧化物、硅氮化物、铝氧化物、铝氮化物、高分子绝缘材料中的一种或多种。这些介质材料具有较好地限制作用，且电阻率高，热稳定性好，能够提升存储器的操作性能。

本申请实施方式中，所述纳米相变材料颗粒包括Ge单质、Sb单质、Te单质、Se单质、或含有Ge、Sb、Te、Se中的一种或多种元素的合金。上述材料能够在合适的电脉冲操作下，在晶态的低阻态和非晶态的高阻态之间发生可逆相变，使相变前后复合相变层的整体阻值发生较大变化，可以用不同的阻值来代表不同的逻辑状态，实现逻辑编程。

本申请实施方式中，所述复合相变层包括Sb单质和硅氧化物，且Sb与Si的原子数比为：60/40≤Sb/Si≤90/10，O的原子数占比为15％-30％。该实施方式中，相变材料为Sb单质，周围环绕非晶高电阻的硅氧化物。Sb为单质，不存在多元相变材料可能分相的可靠性风险；周围的高电阻的硅氧化物将Sb单质包裹，限制Sb晶粒在较小区域，提高了非晶Sb的结晶温度，同时因复合相变层的相变区域小，可以降低相变功耗。

本申请实施方式中，所述复合相变层包括Sb单质和铝氧化物，且Sb与Al的原子数比为：60/30≤Sb/Al≤85/15，O的原子数占比为10％-30％。该实施方式中，相变材料为Sb单质，周围环绕非晶高电阻的铝氧化物。Sb为单质，不存在多元相变材料可能分相的可靠性风险；周围的高电阻的铝氧化物将Sb单质包裹，限制Sb晶粒在较小区域，提高了非晶Sb的结晶温度，同时因复合相变层的相变区域小，可以降低相变功耗。

本申请实施方式中，所述复合相变层的厚度小于或等于300nm。复合相变层的厚度可以根据其发生相变时对应的操作电压或者操作电流的大小来确定。

本申请实施方式中，还包括位于所述第一电极层远离所述存储中心层一侧的衬底，以及位于所述衬底与所述第一电极层之间的第一绝缘层。

本申请实施方式中，所述衬底包括聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、碳材、金属箔、合金箔中的任意一种。上述衬底具有柔性，可以实现柔性相变存储器的制备，保证相变存储器的柔性可弯折性能。

本申请实施方式中，所述存储单元还包括围设于所述存储中心层周围的导热骨架，所述导热骨架的一端位于所述第二绝缘层中，所述导热骨架的另一端位于所述第一绝缘层中，所述导热骨架与所述第一电极层、第二电极层和衬底均接触连接。存储中心层被围设在周围的导热骨架包围，且导热骨架与第一电极层、第二电极层和衬底均接触连接，这样既可以避免复合相变层中的相变材料被周围热源影响，抑制热串扰，延长保持力，减少刷新次数，从而降低使用功耗；又能够利用导热骨架、第一电极层、第二电极层和衬底形成的导热通路将存储单元内部产生的热量及时被导到外部；而且导热骨架的硬度较大，强度较高，相当于微骨骼，在外部弯折应力下，可以保护其内部的存储中心不被破坏。为了更好地实现导热，该实施方式中，衬底优选具有良好导热性能的材料，具体例如可以是碳材、金属箔、合金箔中的一种或多种。

本申请实施方式中，所述导热骨架包括金刚石薄膜、AlN薄膜、SiC薄膜、Si₃N₄薄膜、BeO薄膜中的一种或多种。这些材料导热性优异，且机械强度较高，不仅可以实现导热，还能够较好地保护存储中心层。

本申请实施方式中，所述导热骨架的所述一端具有第一端面，所述第一端面与所述第二绝缘层远离所述第一电极层一侧的表面齐平，或低于所述第二绝缘层远离所述第一电极层一侧的表面。将导热骨架的第一端面设置成低于第二绝缘层远离第一电极层一侧的表面，可以使得导热骨架围设的区域内的薄膜沉积制备更均匀。将导热骨架的第一端面设置成与第二绝缘层远离第一电极一侧的表面齐平，可以使导热骨架具有更好的抑制热串扰和保护存储中心的效果，还能简化存储单元的制备工艺。

本申请实施方式中，所述导热骨架为具有缺口的环状结构。在缺口的位置，第一电极层可延伸出来与外部电路电连接。

本申请实施方式中，所述开关层包括二极管、隧穿非线性选择器、阈值开关选择器(OTS)、离子-电子混合导体选择器(MIEC)、金属绝缘体转变选择器(MIT)中的任意一种。采用薄膜形态的双端选择器作为选通开关，并与复合相变层一同设置于第二绝缘层的通孔中，这种设计方便对存储单元进行3D结构设计，抑制漏电流和读写串扰，可使存储单元具备结构简单、紧凑、工艺容易实现的特点。

本申请实施方式中，所述第一电极层、所述第二电极层、所述中间电极层分别包括导电金属层。第一电极层、第二电极层、中间电极层的材质可以是三者均相同，例如均为W单质层；也可以是三者均不相同，还可以是两者相同。

本申请实施例第二方面还提供一种存储单元的制备方法，包括：

在衬底上制备第一绝缘层；

在所述第一绝缘层上制备第一电极层；

在所述第一电极层上制备第二绝缘层，所述第二绝缘层具有贯穿所述第二绝缘层的通孔，再在所述通孔中制备存储中心层；或者在所述第一电极层上的预设区域制备存储中心层，再在所述存储中心层周围的第一电极层上制备第二绝缘层；所述存储中心层包括依次层叠的复合相变层、中间电极层和开关层；所述复合相变层包括介质材料和分散在所述介质材料中的纳米相变材料颗粒；

在所述存储中心层上制备第二电极层，所述存储中心层与所述第一电极层和所述第二电极层接触连接。

本申请实施方式中，在制备所述第一绝缘层之前，先在所述衬底上制备导热骨架。

本申请实施例提供的存储单元的制备方法，工艺简单易实现。

本申请实施例第三方面还提供一种相变存储器，所述相变存储器包括本申请实施例第一方面所述的存储单元。具体地，相变存储器包括一个由多个存储单元构成的存储阵列层，或者包括多个堆叠的由多个存储单元构成的存储阵列层。采用本申请实施例存储单元的相变存储器可实现编程功耗的降低。

本申请实施例还提供一种电子设备，包括一个或多个本申请实施例第三方面所述的相变存储器，以及与所述相变存储器电连接的处理器，所述处理器用于存储数据至所述相变存储器，或从所述相变存储器读取数据。采用本申请实施例存储单元的相变存储器可实现操作性能的提升。

附图说明

图1A是本申请一实施例提供的存储单元100的截面结构示意图；

图1B是本申请另一实施例提供的存储单元100的截面结构示意图；

图2A是本申请另一实施例提供的存储单元100的截面结构示意图；

图2B是本申请另一实施例提供的存储单元100的截面结构示意图；

图3A为图2A中的导热骨架109沿存储单元100的厚度方向的视图；

图3B为图2B中的导热骨架109沿存储单元100的厚度方向的视图；

图4为本申请一实施例提供的存储单元的制备流程；

图5为本申请另一实施例提供的存储单元的制备流程；

图6为本申请一实施例提供的存储单元的制备过程示意图；

图7为本申请另一实施例提供的存储单元的制备过程示意图；

图8为本申请另一实施例提供的存储单元的制备过程示意图；

图9为本申请实施例提供的相变存储器的构成示意图；

图10为本申请实施例提供的二维相变存储器的结构示意图；

图11为本申请实施例提供的三维相变存储器的结构示意图；

图12为本申请实施例提供的电子设备的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例进行说明。

参见图1A、图1B、图2A、图2B，本申请实施例提供一种存储单元100，包括：

衬底101；

第一绝缘层102，设于衬底101上，

第一电极层103，设于第一绝缘层102上；

第二绝缘层104，位于第一电极层103上，并具有贯穿第二绝缘层104的通孔；

存储中心层10，设于第二绝缘层104的通孔中，存储中心层10包括依次层叠的复合相变层105、中间电极层106和开关层107；其中，复合相变层105包括介质材料1051和分散在介质材料1051中的纳米相变材料颗粒1052；

第二电极层108，设于存储中心层10上，存储中心层10与第一电极层103和第二电极层108接触连接。

本申请实施例提供的存储单元100，通过采用介质材料和纳米相变材料颗粒复合形成复合相变层，可以利用介质材料将复合相变层中的纳米相变材料颗粒限制在纳米尺寸的空间内，形成“自身限制型结构”，从而降低相变材料的编程区域尺寸，降低功耗，且该结构对工艺能力的要求低；具体地，相比于通过缩小电极尺寸、通过周围结构(绝缘层等)限制相变薄膜的尺寸等传统结构设计方法而言，本申请的具有“自身限制型结构”的复合相变层，只需要考虑复合相变层自身的制备工艺即可，对薄膜的厚度、面积等都没有严格限制，其高速低功耗的实现，对存储单元的电极尺寸、周围其他结构尺寸等的依赖较小。本申请实施例的存储单元通过合理的选材和简易的薄膜沉积工艺，就可以达到较好的相变薄膜尺寸的限制效果；另外，本申请实施例的存储单元100将开关薄膜层与复合相变层集成在同一通孔中，结构紧凑，抗弯折应力能力强，便于形成3D结构。

本申请实施方式中，纳米相变材料颗粒1052的直径小于或等于50nm。由于介质材料具有限制作用，采用直径小于或等于50nm的纳米相变材料颗粒与介质材料复合形成复合相变层薄膜，则在复合相变层薄膜内部相变材料(即纳米相变材料颗粒)被介质材料限制在直径小于或等于50nm的空间内，从而可以通过减小相变区域来实现功耗的降低。多个纳米相变材料颗粒以小于或等于50nm的尺寸呈不规则岛状分布，岛与岛之间(即颗粒与颗粒之间)可以局部接触，也可以不接触；多个纳米相变材料颗粒均匀分散在复合相变层薄膜中，薄膜的其他位置由介质材料占据。纳米相变材料颗粒和介质材料复合形成完整致密的薄膜。本申请一些实施方式中，纳米相变材料颗粒1052的直径例如可以是1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。

本申请实施方式中，纳米相变材料颗粒1052能够在合适的电脉冲操作下，在晶态的低阻态和非晶态的高阻态之间发生可逆相变，相变前后复合相变层的整体阻值发生较大变化，可以用不同的阻值来代表不同的逻辑状态，实现逻辑编程。复合相变层105中纳米相变材料颗粒1052所在的区域为相变区域。本申请中，纳米相变材料颗粒1052具体可以是包括Ge单质、Sb单质、Te单质、Se单质、或含有Ge、Sb、Te、Se中的一种或多种元素的合金。其中，含有Ge、Sb、Te、Se中的一种或多种元素的合金具体可以是由Ge、Sb、Te、Se中的任意两种、三种或四种元素以不同比例构成的合金，例如Ge_xSb_yTe_z合金、Sb_xTe_y合金、Ge_xTe_y合金、Ge_xSe_y合金等,其中x、y、z为原子数目比。含有Ge、Sb、Te、Se中的一种或多种元素的合金还可以是由Ge、Sb、Te、Se中的任意两种、三种或四种以不同比例与其他任意种类的掺杂元素结合构成的合金，例如AgInSbTe合金、CrSbTe合金等。掺杂元素可以但不限于是Cu、Ag、Cr、Zn、In、C、N、Si、B、Sc、Ti、Y、Zr、Hf、V、Ta、W中的一种或多种。

本申请实施方式中，介质材料1051的电阻率大于纳米相变材料颗粒的结晶态的电阻率，介质材料1051的热稳定性高于纳米相变材料颗粒的非晶态的热稳定性。介质材料1051与纳米相变材料颗粒1052之间不发生显著扩散，在电脉冲作用下，介质材料1051的组分的微观结构能够基本保持稳定。本申请实施方式中，介质材料1051具体可以是包括硅氧化物SiO_x、硅氮化物SiN_x、铝氧化物Al_xO_y、铝氮化物Al_xN_y、高分子绝缘材料中的一种或多种。其中，x、y指原子数目比。高分子绝缘材料例如可以但不限于是聚酰亚胺、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂等。这些介质材料具有较好地限制作用，且电阻率高，热稳定性好，能够提升存储器的操作性能。需要说明的是，不同介质材料评价热稳定性的指标不同。这里可将“热稳定性”细化为“在结构方面的热稳定性”。对于晶态材料，如金属材料、非金属的晶态陶瓷等，评价其结构方面的热稳定性，需要比较保持晶粒尺寸不发生变化、不发生位错运动的最大温度等；对于非晶态材料，可比较玻璃化转变温度等。

本申请一实施方式中，复合相变层105包括Sb单质和硅氧化物，且Sb与Si的原子数比为：60/40≤Sb/Si≤90/10，O的原子数占比为15％-30％。一些实施方式中，复合相变层105中，Sb的原子数占比为73±3％，Si的原子数占比为9±3％，O的原子数占比为18±3％。该实施方式中，相变材料为Sb单质，周围环绕非晶高电阻的硅氧化物。Sb为单质，不存在多元相变材料可能分相的可靠性风险；周围的高电阻的硅氧化物将Sb单质包裹，限制Sb晶粒在较小区域，提高了非晶Sb的结晶温度，同时因复合相变层的相变区域小，可以降低相变功耗。将Sb与Si的原子数比、以及O的原子数占比进行控制，可以更好地通过简易的制备方法确保Si-O/Si-Si与Sb形成纳米复合结构，Sb被均匀分散在Si-O/Si-Si中形成Sb单质小岛。

本申请另一实施方式中，复合相变层105包括Sb单质和铝氧化物，且Sb与Al的原子数比为：60/30≤Sb/Al≤85/15，O的原子数占比为10％-30％。一些实施方式中，复合相变层105中，Sb的原子数占比为75±3％，Al的原子数占比为10±3％，O的原子数占比为15±3％。该实施方式中，相变材料为Sb单质，周围环绕非晶高电阻的铝氧化物。Sb为单质，不存在多元相变材料可能分相的可靠性风险；周围的高电阻的铝氧化物将Sb单质包裹，限制Sb晶粒在较小区域，提高了非晶Sb的结晶温度，同时因复合相变层的相变区域小，可以降低相变功耗。将Sb与Al的原子数比、以及O的原子数占比进行控制，可以更好地通过简易的制备方法确保Al-O/Al-Al与Sb形成纳米复合结构，Sb被分散在Al-O/Al-Al中形成Sb单质小岛。

本申请另一实施方式中，复合相变层105包括Sb₂Te₁合金和SiO₂。

本申请实施方式中，复合相变层105的厚度小于或等于300nm，具体例如可以是5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm。对于复合相变层105的厚度，可以根据其发生相变时对应的操作电压或者操作电流的大小来确定。本申请的复合相变层通过简单的磁控溅射工艺即可制备获得。

本申请提供的上述存储单元具有低功耗和操作速度快的特性，原理如下：

在复合相变层中，相变材料(即纳米相变材料颗粒)被稳定的高阻介质材料限制在≤50nm小尺寸区域中，有效的编程区域就是相变材料的区域，只有≤50nm的尺度。这些相变材料所在的纳米区域，彼此之间可以有局部接触，也可以不接触。局部接触时候，电流可以通过接触路径流过。互不接触时，在合适的条件下，电流也可以通过隧穿效应等方式流过。在合适的电脉冲作用下，相变材料可以实现可逆相变，介质材料的阻值、组分、微观结构等状态基本保持稳定不变。相变材料相变前后复合相变层的整体阻值发生较大变化，可以用不同的阻值来代表不同的逻辑状态，实现逻辑编程。我们定义复合相变层从低阻态变化成高阻态的过程，为RESET过程；反之为SET过程。

在执行RESET操作之前，全部或者部分的相变材料处于结晶态，复合相变层薄膜整体处于低阻态。RESET操作过程的本质，是通过电热效应让尽可能多的相变材料由结晶态变为非晶态，从而提高复合相变层薄膜整体的电阻值。用电脉冲执行RESET操作时，因介质材料的阻值大于晶态相变材料的阻值，根据能量计算公式W＝I²Rt可知，电流经过介质材料时，会释放更多的焦耳热。在相同的电流下和相同的时间内，介质材料和相变材料构成的具有限制型结构的复合相变层薄膜，比单纯由相变材料构成的薄膜，焦耳热更多。因相同尺寸的相变材料从晶态转变为非晶态时，需要的焦耳热基本固定，因此，本申请的具有限制结构的复合相变层薄膜，比单纯由相变材料构成的薄膜，RESET时所需的功耗更低。

在执行SET操作之前，全部或者部分的相变材料处于非晶态，复合相变层薄膜整体处于高阻态。SET操作过程的本质，是通过电热效应让尽可能多的相变材料由非晶态变为结晶态，从而降低复合相变层薄膜整体的电阻值。在通常的单纯由相变材料构成的相变介质单元中，因半导体工艺制程中有一些高温过程，因此最终薄膜整体会处于晶态，SET-RESET循环过程中只有与电极接触的局部材料处于非晶态(即相变区域)。在这种场景中，SET操作时，相变区域的周围都是低阻态，根据W＝I²Rt，周围材料产生焦耳热较少。而在本申请具有自身限制型结构的介质中，相变区域的周围都是介质材料，比晶态相变材料的阻值高，能产生更多的焦耳热。因此，可以用更小的电流或更短的操作时间来实现SET过程。此外，由于相变区域被约束在≤50nm的范围内，相变区域比较小，因此相变区域完成结晶的时间也会比较短。

基于上述分析，本申请的具有“自身限制型结构”的纳米复合相变存储介质，应用于柔性相变存储器单元中，与单一均匀相变存储介质相比，可以实现更快的操作速度、更低的操作功耗。对于某些相变材料而言，当材料尺寸足够小时，其非晶态稳定性也会提高，譬如Sb单质在较大尺寸的薄膜中，常温下就是晶态了，但是当Sb薄膜厚度缩小到<5nm时，其结晶温度就可以大幅度升高，在常温甚至更高温度都可以得到稳定非晶态。在这种情况下，这种具有自身限制型结构的相变存储介质，因相变材料被囚禁在很小的尺寸空间内，因此也将有助于提高它的非晶态热稳定性。

本申请实施方式中，衬底101位于第一电极层103远离存储中心层10的一侧，第一绝缘层102位于衬底101与第一电极层103之间。本申请实施方式中，衬底101为柔性衬底，具体可以是包括聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、碳材、金属箔、合金箔中的任意一种。其中，金属箔具体例如可以是铁、铝、铜、金、银、铂金属箔；碳材具体可以是碳纤维板、石墨烯板等。上述衬底具有柔性，可以实现柔性相变存储器的制备，保证相变存储器的柔性可弯折性能。

参见图2A和图2B，本申请一些实施方式中，存储单元100还包括围设于存储中心层周围的导热骨架109，导热骨架109的一端位于第二绝缘层104中，导热骨架109的另一端位于第一绝缘层102中，导热骨架109与第一电极层103、第二电极层108和衬底101均接触连接。存储中心层10被围设在周围的导热骨架109包围，且导热骨架109与第一电极层103、第二电极层108和衬底101均接触连接，这样既可以避免复合相变层105中的相变材料被周围热源影响，抑制热串扰，延长保持力，减少刷新次数，从而降低使用功耗；又能够利用导热骨架109、第一电极层103、第二电极层108和衬底101形成的导热通路将存储单元100内部产生的热量及时被导到外部；而且导热骨架109的硬度较大，强度较高，相当于微骨骼，在外部弯折应力下，可以保护其内部的存储中心不被破坏。为了更好地实现导热，该实施方式中，衬底101优选具有良好导热性能的材料，具体例如可以是碳材、金属箔、合金箔中的一种或多种。

本申请实施方式中，导热骨架109可以是包括金刚石薄膜、AlN薄膜、SiC薄膜、Si₃N₄薄膜、BeO薄膜中的一种或多种。这些材料导热性优异，且机械强度较高，不仅可以实现导热，还能够较好地保护存储中心层。

本申请实施方式中，导热骨架109的一端具有第一端面，第一端面与第二绝缘层104远离第一电极层103一侧的表面齐平，或低于第二绝缘层104远离第一电极层103一侧的表面。将导热骨架109的第一端面设置成低于第二绝缘层104远离第一电极层103一侧的表面，即导热骨架109在第二绝缘层104中的高度小于第二绝缘层104的厚度，可以使得导热骨架109围设的区域内的薄膜沉积制备更均匀。将导热骨架109的第一端面设置成与第二绝缘层104远离第一电极层103一侧的表面齐平，即导热骨架109在第二绝缘层104中的高度等于第二绝缘层104的厚度，可以使导热骨架具有更好的抑制热串扰和保护存储中心的效果。

需要说明的是，图2A和图2B是存储单元100的某一截面的结构示意图；本申请实施方式中，导热骨架109为具有缺口的环状结构，在缺口的位置，第一电极层103延伸出来与外部电路电连接。导热骨架109的具有缺口的环状结构的具体形状不限，可以是如图3A所示的具有缺口1091的圆形环状结构，也可以是如图3B所示的具有缺口1091的方形环状结构，还可以是其他规则或不规则的环状结构。图3A为图2A中的导热骨架109沿存储单元100的厚度方向的视图；图3B为图2B中的导热骨架109沿存储单元100的厚度方向的视图。本申请一些实施方式中，导热骨架109还可以具有多个(两个或两个以上)缺口，具体根据存储单元的下电极的引出位置数量而定。

本申请实施方式中，开关层107为薄膜形态的双端选择器，具有开关特性。开关层107具体可以是包括二极管、隧穿非线性选择器、阈值开关选择器(OTS)、离子-电子混合导体选择器(MIEC)、金属绝缘体转变选择器(MIT)中的任意一种。采用薄膜形态的双端选择器作为选通开关，并与复合相变层一同设置于第二绝缘层104的通孔中，这种设计方便对存储单元进行3D结构设计，抑制漏电流和读写串扰，可使存储单元具备结构简单、紧凑、工艺容易实现的特点；同时因结构简单，且和相变层都被集成在同一个微小的绝缘通孔内部，因此，当柔性存储器外部被弯折时，传递到单元内部的应力可以被均匀化，降低了选择开关被应力损伤的风险。

本申请实施方式中，第一电极层103、第二电极层108、中间电极层106分别包括导电金属层。导电金属层具体可以是金属单质层、合金层、金属氮化物层、金属氧化物层、或包含导电纳米颗粒的柔性电极层。金属单质层具体可以是W单质层、Pt单质层、Au单质层、Ti单质层、Al单质层、Ag单质层、Cu单质层或Ni单质层；合金层可以是由W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu和Ni中的任意两种或多种组合成的合金材料层；金属氮化物层可以是包括W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni的氮化物；金属氧化物层可以是包括W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu或Ni的氧化物；导电纳米颗粒包括W、Pt、Au、Ti、Al、Ag、Cu、Ni的单质、或其合金、或其氮化物层、或其氧化物。第一电极层103、第二电极层108、中间电极层106材质可以是三者均相同，例如均为W单质层；也可以是三者均不相同，还可以是两者相同。

本申请一些实施方式中，第一电极层103、第二电极层108通过引出电极与器件单元的驱动电路及外围电路电连接；引出电极的材料可以是参考第一电极层103、第二电极层108的材质，此处不再赘述。

本申请实施方式中，第一绝缘层102、第二绝缘层104采用具有较高熔点的绝缘隔热材料。具体例如可以是二氧化硅。

本申请实施方式中，存储单元100中的各层之间可根据实际情况，选择增加黏附层或缓冲层等，用来增加膜层粘附力和抑制互扩散，增强可靠性。此外，可以根据需求，在衬底101和第一绝缘层102之间，或在第二电极层108之上，增加其他外围电路结构。

参见图4，本申请实施例还提供上述存储单元100的制备方法，包括：

S101、在衬底上制备第一绝缘层；

S102、在第一绝缘层上制备第一电极层；

S103、在第一电极层上制备第二绝缘层，第二绝缘层具有贯穿第二绝缘层的通孔，再在通孔中制备存储中心层；或者在第一电极层上的预设区域制备存储中心层，再在存储中心层周围的第一电极层上制备第二绝缘层；存储中心层包括依次层叠的复合相变层、中间电极层和开关层；复合相变层包括介质材料和分散在介质材料中的纳米相变材料颗粒；

S104、在存储中心层上制备第二电极层，存储中心层与第一电极层和第二电极层接触连接。

本申请一些实施方式中，在制备第一绝缘层之前，先在衬底上制备导热骨架。如图5所示，该实施方式中，存储单元100的制备方法包括：

S201、在衬底上制备导热骨架；

S202、在导热骨架以外区域的衬底上制备第一绝缘层；

S203、在第一绝缘层上制备第一电极层；

S204、在第一电极层上制备第二绝缘层，第二绝缘层具有贯穿第二绝缘层的通孔，再在通孔中制备存储中心层；或者在第一电极层上的预设区域制备存储中心层，再在存储中心层周围的第一电极层上制备第二绝缘层；存储中心层包括依次层叠的复合相变层、中间电极层和开关层；复合相变层包括介质材料和分散在介质材料中的纳米相变材料颗粒；

S205、在存储中心层上制备第二电极层，存储中心层与第一电极层和第二电极层接触连接。

参见图6，本申请一实施方式中，存储单元100的制备方法包括：

(1)提供一柔性衬底101，在柔性衬底101上形成第一绝缘层102；

(2)在第一绝缘层102上形成第一电极层103；

(3)在第一电极层103上形成第二绝缘层完整膜层104’，再在第二绝缘层完整膜层104’上开设贯穿的通孔1041，得到具有贯穿通孔的第二绝缘层104；

(4)在通孔1041中依次形成复合相变层105、中间电极层106和开关层107，或者依次形成开关层107、中间电极层106和复合相变层105，得到存储中心层；存储中心层下表面与第一电极层103相接触；存储中心层上表面可以是与第二绝缘层104的上表面齐平。

(5)在第二绝缘层104的表面形成第二电极层108，第二电极层108与存储中心层的上表面相接触。

可以理解地，当通孔1041底部先形成复合相变层105时，则复合相变层105与第一电极层103相接触，开关层107与第二电极层108相接触；当通孔1041底部先形成开关层107时，则开关层107与第一电极层103相接触，复合相变层105与第二电极层108相接触。

参见图7，本申请一实施方式中，存储单元100的制备方法包括：

(1)提供一柔性衬底101，在柔性衬底101上形成第一绝缘层102；

(2)在第一绝缘层102上形成第一电极层103；

(3)在第一电极层103上依次形成复合相变层完整膜层105’、中间电极层完整膜层106’和开关层完整膜层107’，或者依次形成开关层完整膜层107’、中间电极层完整膜层106’和复合相变层完整膜层105’，然后对上述完整膜层进行刻蚀，去除周围不需要的材料，仅留下所需的存储中心层，刻蚀结束后，第一电极层103的部分表面被存储中心层覆盖，其余表面被暴露出来，整体呈“凸”字形态；

(4)在暴露出来的第一电极层103表面形成第二绝缘层104；

可以理解地，当在第一电极层103上先形成复合相变层105时，则复合相变层105与第一电极层103相接触，开关层107与第二电极层108相接触；当在第一电极层103上先形成开关层107时，则开关层107与第一电极层103相接触，复合相变层105与第二电极层108相接触。

参见图8，本申请一实施方式中，存储单元100的制备方法包括：

(1)提供一柔性衬底101，在柔性衬底101上制备导热骨架完整膜层110；

(2)将导热骨架完整膜层110根据需要进行刻蚀，得到导热骨架109；

(3)在导热骨架109以外区域的衬底101上制备第一绝缘层102；

(4)在第一绝缘层102上形成第一电极层103；

(5)在第一电极层103上和未覆盖第一电极层103的第一绝缘层102上形成第二绝缘层完整膜层104’，再在第二绝缘层完整膜层104’上开设贯穿的通孔1041，得到具有贯穿通孔的第二绝缘层104；

(6)在通孔1041中依次形成复合相变层105、中间电极层106和开关层107，或者依次形成开关层107、中间电极层106和复合相变层105，得到存储中心层；存储中心层下表面与第一电极层103相接触；存储中心层上表面可以是与第二绝缘层104的上表面齐平。

(7)在第二绝缘层104的表面形成第二电极层108，第二电极层108与存储中心层的上表面相接触。

在上述制备工艺中，对于复合相变层105，可以采用半导体领域常规的薄膜沉积工艺，如溅射法、蒸发法、化学气相沉积法(CVD)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、低压化学气相沉积法(LPCVD)、金属化合物气相沉积法(MOCVD)、分子束外延法(MBE)、原子气相沉积法(AVD)或原子层沉积法(ALD)中的任意一种。相变材料和介质材料中所含的元素，可以来自于单质靶材共溅射，也可以来自合金靶材共溅射，也可以来自单质靶材或合金靶材与气体的共沉积。需要根据所用设备及靶材情况，调整工艺参数，以获得最佳的材料结构和组分，从而获得最佳的性能。在得到原始薄膜之后，还可以通过热处理、离子注入、等离子Plasma等方式调节薄膜的性能。对于复合相变层105，还可以通过旋涂技术制备。具体地，首先将纳米相变材料颗粒分散于含有介质材料的溶剂中，然后通过旋涂的方式，将上述混合溶液涂敷于基底上，最后烘干，得到所需的薄膜。在得到原始薄膜之后，还可以通过热处理、离子注入、等离子Plasma等方式调节薄膜的性能。

本申请实施方式中，导热骨架109可以是通过物理或化学气相沉积形成完整膜层后，再通过刻蚀得到。

本申请实施方式中，第一绝缘层102、第二绝缘层104、第一电极层103、第二电极层108、中间电极层106可以是采用本领域内常规工艺制备，可以是各种可用的物理沉积方式或化学沉积方式，具体可以是旋涂法、溅射法、蒸发法、化学气相沉积法(CVD)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、低压化学气相沉积法(LPCVD)、金属化合物气相沉积法(MOCVD)、分子束外延法(MBE)、原子气相沉积法(AVD)或原子层沉积法(ALD)等。

上述制备方法的具体执行过程中，可以根据需要，在合适的工艺步骤处增加图形化工艺，以形成所需的形状和尺寸的膜层。或根据需求，在不同薄膜之间增加黏附层或缓冲层等薄膜，用来增强粘附力、防止氧化、抑制互扩散等，以提高可靠性。或根据需求，调整工艺步骤的顺序，或增加其他需要的工艺步骤。

本申请上述的存储单元及其制备方法，采用复合相变层来降低相变材料的编程区域尺寸，实现了低功耗的目的，且该结构设计具有“自身限制型结构”，只需要考虑薄膜自身制备工艺即可，对相变单元的电极尺寸、周围其他结构尺寸等的依赖较小。如果对周围其他结构提出比较高的要求，如要求制备超小电极、超薄薄膜、超小沉积孔等，都会给半导体工艺本身带来极大挑战。尤其是对于柔性电子器件，很多材料与半导体工艺不兼容，无法搭载半导体工艺微缩的优势，而需要重新开发适配工艺。在这种情况下，要制备超小结构，难度更大，可行性更低。而本申请上述方法，仅需要通过合理的选材和简易的薄膜沉积工艺优化，就可以实现较大的降低功耗的收益。

参见图9、图10和图11，本申请实施例还提供一种相变存储器200，相变存储器200包括由本申请实施例上述的存储单元100构成的相变存储阵列20，以及与相变存储阵列20电连接的控制器30。具体地，相变存储器200包括相变存储阵列20，相变存储阵列20由一层或多层存储阵列层201构成，每一相变存储阵列层201由多个存储单元100沿行方向和列方向阵列排布构成。该相变存储器200可以是如图10所示的二维相变存储器，也可以是如图11所示的三维相变存储器。其中，参见图10，二维相变存储器包括由多个上述存储单元100在二维方向阵列排布形成的一层相变存储阵列层201，第一电极层和第二电极层在水平方向上延伸，将相变存储阵列层201中的不同相变存储单元连接起来。参见图11，将相变存储阵列层201沿垂直方向进一步堆叠则可以形成交叉堆叠的三维相变存储器。

本申请实施方式中，三维相变存储器的制备具体可以是，在第一层相变存储阵列层制备完成后，在第一层相变存储阵列层的下电极层上再堆叠制备一层相同的相变存储阵列层；堆叠在上的相变存储阵列层，以其底部的相变存储阵列层的上电极层作为自己的下电极层；可以按照这种方式对相变存储阵列层进行逐层堆叠，形成三维结构。

本申请实施方式中，相变存储器200还可以包括行解码器、列解码器、数字控制器和其它外围电路等。行解码器与沿着存储阵列的行方向排列的多条字线电连接；列解码器与沿着存储阵列的列方向排列的多条位线电连接；数字控制器与行解码器和列解码器连接。其它外围电路包括但不限于电源电路、感测电路。

本申请实施例提供的相变存储器可用于手机、平板电脑、笔记本电脑、可穿戴设备、车载设备等电子设备中的数据存储。参见图12，本申请实施例还提供一种电子设备300，包括一个或多个本申请实施例上述的相变存储器200，以及与相变存储器200电连接的处理器，处理器用于存储数据至相变存储器，或从相变存储器读取数据。

应理解，本文中涉及的第一、第二以及各种数字编号仅为描述方便进行的区分，并不用来限制本申请的范围。

本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况，其中A,B可以是单数或者复数。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

Claims

1.一种存储单元，其特征在于，包括：

第一电极层；

2.如权利要求1所述的存储单元，其特征在于，所述纳米相变材料颗粒的直径小于或等于50nm。

3.如权利要求1或2所述的存储单元，其特征在于，所述介质材料的电阻率大于所述纳米相变材料颗粒的结晶态的电阻率，所述介质材料的热稳定性高于所述纳米相变材料颗粒的非晶态的热稳定性。

4.如权利要求1-3任一项所述的存储单元，其特征在于，所述介质材料包括硅氧化物、硅氮化物、铝氧化物、铝氮化物、高分子绝缘材料中的一种或多种。

5.如权利要求1-4任一项所述的存储单元，其特征在于，所述纳米相变材料颗粒包括Ge单质、Sb单质、Te单质、Se单质、或含有Ge、Sb、Te、Se中的一种或多种元素的合金。

6.如权利要求1-5任一项所述的存储单元，其特征在于，所述复合相变层包括Sb单质和硅氧化物，且Sb与Si的原子数比为：60/40≤Sb/Si≤90/10，O的原子数占比为15％-30％。

7.如权利要求1-5任一项所述的存储单元，其特征在于，所述复合相变层包括Sb单质和铝氧化物，且Sb与Al的原子数比为：60/30≤Sb/Al≤85/15，O的原子数占比为10％-30％。

8.如权利要求1-7任一项所述的存储单元，其特征在于，所述复合相变层的厚度小于或等于300nm。

9.如权利要求1-8任一项所述的存储单元，其特征在于，还包括位于所述第一电极层远离所述存储中心层一侧的衬底，以及位于所述衬底与所述第一电极层之间的第一绝缘层。

10.如权利要求9所述的存储单元，其特征在于，所述衬底包括聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、碳材、金属箔、合金箔中的任意一种。

11.如权利要求9所述的存储单元，其特征在于，所述存储单元还包括围设于所述存储中心层周围的导热骨架，所述导热骨架的一端位于所述第二绝缘层中，所述导热骨架的另一端位于所述第一绝缘层中，所述导热骨架与所述第一电极层、第二电极层和衬底均接触连接。

12.如权利要求11所述的存储单元，其特征在于，所述导热骨架包括金刚石薄膜、AlN薄膜、SiC薄膜、Si₃N₄薄膜、BeO薄膜中的一种或多种。

13.如权利要求11或12所述的存储单元，其特征在于，所述导热骨架的所述一端具有第一端面，所述第一端面与所述第二绝缘层远离所述第一电极层一侧的表面齐平，或低于所述第二绝缘层远离所述第一电极层一侧的表面。

14.如权利要求11-13任一项所述的存储单元，其特征在于，所述导热骨架为具有缺口的环状结构。

15.如权利要求1-14任一项所述的存储单元，其特征在于，所述开关层包括二极管、隧穿非线性选择器、阈值开关选择器、离子-电子混合导体选择器、金属绝缘体转变选择器中的任意一种。

16.如权利要求1-15任一项所述的存储单元，其特征在于，所述第一电极层、所述第二电极层、所述中间电极层分别包括导电金属层。

17.一种存储单元的制备方法，其特征在于，包括：

在衬底上制备第一绝缘层；

在所述第一绝缘层上制备第一电极层；

18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，在制备所述第一绝缘层之前，先在所述衬底上制备导热骨架。

19.一种相变存储器，其特征在于，所述相变存储器包括权利要求1-16任一项所述的存储单元。

20.一种电子设备，其特征在于，包括一个或多个如权利要求19所述的相变存储器，以及与所述相变存储器电连接的处理器，所述处理器用于存储数据至所述相变存储器，或从所述相变存储器读取数据。