CN118047373A - 一种乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法，属于材料工业生产技术领域。该方法以甲苯为碳源，以噻吩为催化剂，以氯化铁为催化剂载体，以水为溶剂，以乙腈作为调控剂，在惰性气体保护下经过高温煅烧法制备得到。包括以下步骤：在甲苯中加入氯化铁、噻吩、水和乙腈溶液，搅拌得到混合溶液；以氮气作为载体，将所述混合溶液注入高温反应炉中进行反应，得到粗产品；将所述粗产品进行纯化处理，即得到纯净的单壁碳纳米管。本发明通过调整乙腈的用量，能够有效控制碳纳米管的生长过程，控制单壁碳纳米管的管径粗细。

Description

一种乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法

技术领域

本发明属于材料工业生产技术领域，尤其涉及一种乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法。

背景技术

单壁碳纳米管是一种由碳原子构成的纳米级管状结构材料，其结构形似中空的纳米管，单壁碳纳米管在各个领域都有广泛的应用。在能源领域，单壁碳纳米管被用作电池和超级电容器的电极材料，可以提高能量密度和储能性能。此外，单壁碳纳米管还可以用于太阳能电池，作为光吸收材料转化太阳能为电能。在传感技术方面，单壁碳纳米管具有高灵敏度和选择性，可用于制造化学传感器和生物传感器。这些传感器可以检测环境中的污染物、生物分子、气体和离子等，有助于监测和保护环境、食品安全和生命健康。在航空航天领域，单壁碳纳米管可以用于制造轻质且高强度的复合材料，减轻飞机和航天器的重量，提高其性能和燃油效率。在电子器件方面，单壁碳纳米管被认为是继硅之后的下一代电子材料，可以用来制造更小、更快、更高效的电子器件，如晶体管、透明导电膜和柔性电子设备。在纳米医学领域，单壁碳纳米管被研究用于癌症治疗和诊断。通过将药物包裹在单壁碳纳米管上，可以实现精确的药物输送和靶向治疗，最大程度减少对健康组织的损伤。在材料加固和润滑方面，单壁碳纳米管可以用于增强复合材料的力学性能，提高材料的韧性和强度。同时，单壁碳纳米管也可以作为润滑剂，降低摩擦和磨损，延长机械设备的使用寿命。在环境治理方面，单壁碳纳米管可用于净化水和空气中的有机和无机污染物。其高吸附能力和催化活性使其成为处理污染问题的有效工具。总的来说，单壁碳纳米管作为一种独特的纳米材料，在复合材料、能源、电子学、传感技术、医学、环境治理和航空航天等多个领域都具有巨大的应用潜力。

制备单壁碳纳米管的方法有多种，包括化学气相沉积、电弧放电、化学气相淀积和浮动催化法等。其中，浮动催化法是一种相对新颖且有潜力的方法。该方法通过在高温下将碳源和催化剂一起引入反应区域，并通过气流的作用将碳源与催化剂接触，从而使单壁碳纳米管在催化剂表面生长。与其他方法相比，浮动催化法具有较好的可控性和可扩展性，并且可以在较低的温度下进行。这种方法可以实现单壁碳纳米管的高产量制备，有望推动碳纳米管在各个领域的应用发展。并且，浮动催化技术通过气流将碳源和催化剂引导到反应区域，使碳源与催化剂发生反应，能够实现单壁碳纳米管的生长。这种方法具有更好的可控性和可扩展性，有望在大规模制备单壁碳纳米管方面取得进展。

然而，尽管目前通过浮动催化法制备单壁碳纳米管已有研究，但是尚未达到成熟阶段，且生产出来的产品管径并不均一，直径宽度并不在一个稳定的范围内，在技术上存在瓶颈。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法，其以甲苯为碳源，以噻吩为催化剂，以氯化铁为催化剂载体，以水为溶剂，以乙腈作为调控剂，在惰性气体保护下经过高温煅烧法制备得到。

具体的，一种乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法，包括以下步骤：在甲苯中加入氯化铁、噻吩、水和乙腈溶液，搅拌得到混合溶液；以氮气作为载体，将所述混合溶液注入高温反应炉中进行反应，得到粗产品；将所述粗产品进行纯化处理，即得到纯净的单壁碳纳米管。

进一步地，所述甲苯、氯化铁、噻吩、水和乙腈溶液的用量比为500mL∶10g∶(5-30)mL∶60mL∶(15-35)mL。

进一步地，所述乙腈溶液与甲苯的体积之比为(15-35)∶500。

进一步地，所述噻吩与所述甲苯的体积之比为(50-30)∶500。当噻吩加多时，会导致碳纳米管的直径增大：噻吩过多可能促进碳纳米管的生长速率，导致管径增大。过多的噻吩可以引起碳纳米管的生长时间延长，使得管长分布范围扩大。而且噻吩过多可能导致碳纳米管内部含有过多杂质，影响其结构的完整性。当噻吩加少时，会导致碳纳米管的产量减少，这是由于噻吩是碳纳米管合成的重要碳源。此外，不均匀分噻吩的缺乏可能导致碳纳米管生长的位置不均匀，无法形成均匀分布的管状结构。最后，噻吩的不足可能导致碳纳米管的结构变异，使得管壁结构不规则。

进一步地，所述氯化铁的用量与所述甲苯的用量之比为1∶50(g/mL)。

进一步地，所述反应温度为1100℃，升温速率为5℃/min。

进一步地，所述混合溶液注入高温反应炉中的注射速度为200-500μL/min。

进一步地，所述纯化处理包括空气氧化和酸处理，具体步骤为：将所述粗产品在600℃下进行空气氧化煅烧2-3h，所得煅烧产物放入浓度为6M的酸溶液中加热搅拌，过滤，干燥，将干燥后的产物继续放入浓度为6M的酸溶液中加热搅拌。

进一步地，所述加热搅拌是指在100℃搅拌24h。

进一步地，所述酸溶液为浓硝酸、浓盐酸和王水中的一种或几种。

进一步地，所述碳纳米管的直径范围为0.88-1.87nm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

本发明通过精确控制乙腈在体系中的加入量，实现单壁碳纳米管管径生长的稳定性。在该方法中，通过调整乙腈的产量，能够有效控制碳纳米管的生长过程，控制单壁碳纳米管的管径粗细。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为实施例1制备的单壁碳纳米管的拉曼结果以及扫描电镜结果；

图2为实施例2制备的单壁碳纳米管的拉曼结果以及扫描电镜结果；

图3为实施例3制备的单壁碳纳米管的拉曼结果以及扫描电镜结果；

图4为实施例4制备的单壁碳纳米管的拉曼结果以及扫描电镜结果；

图5为对比例1制备的单壁碳纳米管的拉曼结果以及扫描电镜结果。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

铁作为催化剂载体在浮动催化法中能够有效地催化碳源分子的重新排列和单壁碳纳米管的形成。氯化铁的应用广泛且成本较低，使其成为工业化生产中可行的催化剂选择。在后处理纯化过程中，氯化铁中的铁相对容易去除。通过酸洗、氧化等分离技术，可以有效地去除催化剂残留物和杂质，从而获得较纯的单壁碳纳米管产品。

乙腈在合成单壁碳纳米管中起到溶剂和碳源的作用。作为溶剂，乙腈能够提供合适的反应环境，并促进碳纳米管的生长。通过加入一定浓度的乙腈至甲苯中，实现对单壁碳纳米管直径的调控。通过精确控制乙腈加入体系中的浓度，可以使单壁碳纳米管的直径更加均一。乙腈的加入可以引起单壁碳纳米管在催化剂表面生长模式的改变。此外，乙腈的存在也会导致碳纳米管之间的相互连接，形成束状或团状的结构，降低单壁碳纳米管的纯度和结构一致性。因此，在合成单壁碳纳米管时，需要控制乙腈的加入量，以确保适当的生长速率和良好的管状结构。优化反应条件和乙腈用量可以提高单壁碳纳米管的质量和产率。由于乙腈分子中的氮原子与铁(Fe)等催化剂元素具有较高的亲和性，这可能会限制催化剂表面部分反应位点与碳原子的结合。由于乙腈的存在，碳原子更倾向于采用垂直生长模式，使得单壁碳纳米管的管径减小。因此，乙腈的添加量应适度，过量乙腈可能导致不良效应，如催化剂失活或管径分布不均。在合成单壁碳纳米管的过程中，持续地对乙腈的浓度进行增加，所制备出的样品的平均直径可以减小至1nm以下，但其中的管的缺陷也明显增多。

不同直径的单壁碳纳米管具有不同的功能和应用特点。小直径(<1nm)单壁碳纳米管在柔性电子器件和催化反应方面具有潜在应用；中等直径(1-2nm)单壁碳纳米管在能源存储和传感器领域具有潜力；大直径(>2nm)单壁碳纳米管可用于药物传递和生物医学应用。选择合适的直径范围需根据具体需求。

本发明提供一种乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法，包括以下步骤：

(1)在甲苯中加入氯化铁、噻吩、水和乙腈溶液，搅拌1-2h，得到混合溶液；

(2)以氮气作为载体，将所述混合溶液注入高温反应炉中进行反应，得到粗产品；选择氮气将混合溶液带入高温立式反应炉中有助于单壁碳纳米管在氯化铁表面批量生产，并且1100℃的高温下甲苯体积发生气化，有利于单壁碳纳米管的生长；

(3)将所述粗产品进行纯化处理，即得到纯净的单壁碳纳米管。

在本发明一些优选实施例中，所述甲苯、氯化铁、噻吩、水和乙腈溶液的用量比为500mL∶10g∶(5-30)mL∶60mL∶(15-35)mL。噻吩的用量优选为10mL，乙腈溶液的体积优选为15-25mL，更优选为15mL、17.5mL或25mL。即甲苯、氯化铁、噻吩、水和乙腈溶液的用量比优选为500mL∶10g∶10mL∶60mL∶15mL、500mL∶10g∶10mL∶60mL∶25mL或500mL∶10g∶10mL∶60mL∶35mL。

在本发明一些优选实施例中，所述反应温度为1100℃，升温速率为5℃/min。

在本发明一些优选实施例中，所述混合溶液注入高温反应炉中的注射速度为200-500μL/min，优选为500μL/min。

在本发明一些优选实施例中，所述纯化处理包括空气氧化和酸处理，具体步骤为：将所述粗产品在600℃下进行空气氧化煅烧2-3h，以去除表面无定形碳，然后将所得煅烧产物放入浓度为6M的酸溶液中100℃下搅拌24h，过滤，干燥，将干燥后的产物继续放入浓度为6M的酸溶液中100℃下搅拌24h，以去除去除粗产品中的多余金属杂质。

在本发明一些优选实施例中，所述酸溶液为浓硝酸、浓盐酸和王水中的一种或几种。

本发明通过调节乙腈的加入量，成功实现了单壁碳纳米管直径的稳定控制。不同直径的单壁碳纳米管具有不同的功能和应用特点。本发明的创新在于通过调节乙腈掺量，为单壁碳纳米管的应用提供了更多可能性。通过上述方法制备得到的单壁碳纳米管调控后的直径分布均匀且粗细均一稳定，并通过拉曼测试等方法证明其具有较高的G/D值。

本发明以下实施例所用原料均为市售所得。本发明以下实施例中所用乙腈溶液的浓度为99.9％厂家为齐鲁石化。

以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。

实施例1

一种乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法，包括以下步骤：

(1)在500mL甲苯中加入10g氯化铁、10mL噻吩、60mL水和0mL乙腈溶液，搅拌2h，得到混合溶液；

(2)以氮气作为载体，将所述混合溶液以500μL/min的注射速度注入高温反应炉中进行反应，反应温度为1100℃，升温速率为5℃/min，得到粗产品；

(3)将所述粗产品在600℃下进行空气氧化煅烧3h，然后将所得煅烧产物放入浓度为6M的浓硝酸中100℃下搅拌24h，过滤，干燥，将干燥后的产物继续放入浓度为6M的浓盐酸中100℃下搅拌24h，即得到纯净的单壁碳纳米管(纯度为70％，直径为1.87nm)。

实施例2

同实施例1，区别在于，步骤(1)中加入15mL乙腈溶液。

得到的单壁碳纳米管的纯度为86％，直径为1.52nm。

实施例3

同实施例1，区别在于，步骤(1)中加入17.5mL乙腈溶液。得到的单壁碳纳米管的纯度为93％，直径为1.2nm。

实施例4

同实施例1，区别在于，步骤(1)中加入25mL乙腈溶液。得到的单壁碳纳米管的纯度为80％，直径为0.88nm。

对比例1

同实施例1，区别在于，步骤(1)中加入40mL乙腈溶液。得到的单壁碳纳米管的纯度为74％，直径为0.86nm。

对本发明实施例1-5制备的单壁碳纳米管进行拉曼测试(波长为234nm)和电镜扫描，结果如图1-5。从图中可以看出，实施例1-4制备的单壁碳纳米管分别具有高达71、131.17、219.84、104.95的G/D值(碳纳米管的G线波峰值与D线波峰值之比)，而对比例1的G/D值仅为52.4。说明实施例1-4的方法制备出的单壁碳纳米管具有较高的石墨化程度以及较少的缺陷程度。而对比例1制备的单壁碳纳米管进行拉曼测试时得不到目标结果，可能是由于加入过多的乙腈造成单壁碳纳米管别严重刻蚀造成其表面产生较多的缺陷(缺陷是指加入过多，单壁碳纳米管的GD比值会有所下降，这是因为其G峰石墨化程度的降低和D峰的缺陷程度的提升导致的)。

对比例2

同实施例1，区别在于，步骤(1)中加入的45mL乙腈溶液。得到的单壁碳纳米管的纯度为75％，直径为0.81nm，G/D值为44.4。

以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法，其特征在于，其以甲苯为碳源，以噻吩为催化剂，以氯化铁为催化剂载体，以水为溶剂，以乙腈作为调控剂，在惰性气体保护下经过高温煅烧法制备得到。

2.根据权利要求1所述的乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法，其特征在于，包括以下步骤：在甲苯中加入氯化铁、噻吩、水和乙腈溶液，搅拌得到混合溶液；以氮气作为载体，将所述混合溶液注入高温反应炉中进行反应，得到粗产品；将所述粗产品进行纯化处理，即得到纯净的单壁碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法，其特征在于，所述乙腈溶液与甲苯的体积之比为(15-35)∶500。

4.根据权利要求2所述的乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法，其特征在于，所述噻吩与所述甲苯的体积之比为(5-30)∶500。

5.根据权利要求2所述的乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法，其特征在于，所述氯化铁的用量与所述甲苯的用量之比为1g∶50mL。

6.根据权利要求2所述的乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法，其特征在于，所述混合溶液注入高温反应炉中的注射速度为200-500μL/min；所述反应的温度为1100℃，升温速率为5℃/min。

7.根据权利要求2所述的乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法，其特征在于，所述纯化处理包括空气氧化和酸处理，具体步骤为：将所述粗产品在600℃下进行空气氧化煅烧2-3h，所得煅烧产物放入浓度为6M的酸溶液中加热搅拌，过滤，干燥，将干燥后的产物继续放入浓度为6M的酸溶液中加热搅拌。

8.根据权利要求7所述的乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法，其特征在于，所述加热搅拌是指在100℃搅拌24h。

9.根据权利要求7所述的乙腈调控单壁碳纳米管直径的方法，其特征在于，所述酸溶液为浓硝酸、浓盐酸和王水中的一种或几种。

10.如权利要求1-9任一项所述的方法制备的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管的直径范围为0.88-1.87nm。