CN118039912A - 一种金属氧化物正极极片及锂离子电池 - Google Patents
一种金属氧化物正极极片及锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118039912A CN118039912A CN202410298155.1A CN202410298155A CN118039912A CN 118039912 A CN118039912 A CN 118039912A CN 202410298155 A CN202410298155 A CN 202410298155A CN 118039912 A CN118039912 A CN 118039912A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- metal oxide
- oxide positive
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 5
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 229910007832 Li2Zr(PO4)3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011076 safety test Methods 0.000 description 3
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种金属氧化物正极极片及锂离子电池，将正极活性物质、导电剂、粘结剂、固体安全添加剂按照一定的比例在N‑甲基吡咯烷酮中进行充分混合，配制形成正极活性物质层的浆料，将浆料涂覆在正极集流体的一侧或者两侧表面，经过干燥、辊压、和分切后，制备得到正极极片，本发明制得的含有微量固体纳米安全添加剂的正极极片，可以改善金属氧化物正极热安全性差的问题，显著提升了电池热失控温度，制备方法简单，与当前锂离子电池的制备工艺兼容。所获得的正极极片金属磷酸盐分布均匀，采用该正极极片的锂离子电池具有出色的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，主要涉及一种金属氧化物正极极片及包括该正极极片的锂离子电池
背景技术
相比于其他二次电池，锂离子电池具有能量密度高，使用寿命长等优点。该类电池已经被广泛地应用于消费电子、新能源汽车、和电化学储能装置等应用场景。以镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2，简称NMC)为代表的金属氧化物是当前高能量电池正极的主流选择之一。该类正极的一个突出问题是安全性。使用该类正极的电池易发生热失控，导致电池燃烧或者爆炸事故。为了改善该类金属氧化物正极的安全性，通常采用的策略包括电解液改性、隔膜改性、或者氧化物正极表面包覆或者掺杂。这些方法都一定程度能改善电池的热安全性，但是增加了额外的材料加工步骤，提高了电池的总成本。
发明内容
为了改善采用金属氧化物正极的安全性，本发明提供一种金属氧化物正极极片及包括该正极极片的锂离子电池。通过在正极极片中加入所述的正极极片可以改善金属氧化物正极热安全性差的问题，制备方法简单，与当前锂离子电池的制备工艺兼容。所获得的正极极片和采用该正极极片的锂离子电池仍然具有出色的电化学性能。
本发明是通过如下技术方案实现的：
金属氧化物正极包括正极活性物质(金属氧化物储锂材料)、导电剂、粘结剂、固体安全添加剂组成的正极活性涂层，正极活性物质在正极活性涂层中的质量百分含量为90-96wt％，该涂层可位于正极集流体的一侧或者两侧。
优选的，固体安全添加剂为金属磷酸盐，选自Li3PO4,AlPO4，Li2Zr(PO4)3中的至少一种。
优选的，固体安全添加剂的加入量为0.3-1.0wt％。
优选的，固体安全添加剂的颗粒尺寸范围为20-100nm。
优选的，所述正极活性物质为为镍钴锰酸锂，镍钴铝酸锂，钴酸锂，富锂锰基正极中的至少一种。
优选的，所述导电剂为导电炭黑，乙炔黑，碳纳米管中的至少一种。
优选的，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
优选的，所述集流体为铝箔或者涂炭铝箔。
优选的，所述正极活性涂层的厚度为20-80微米。
金属氧化物正极极片的制备方法包括：
(1)将正极活性物质(金属氧化物储锂材料)、导电剂、粘结剂、固体安全添加剂按照一定的比例在N-甲基吡咯烷酮中进行充分混合，配制形成正极活性物质层的浆料；该浆料的固含量为55-62wt％，浆料的粘度为4000-6000mPa s；
(2)将浆料涂覆在正极集流体的一侧或者两侧表面，经过干燥、辊压、和分切后，制备得到所述的正极极片。
本发明还提供了一种锂离子电池，由上述的正极极片，石墨负极片，聚合物隔膜，液体电解液组成。
本发明的有益效果：
本发明通过含有微量固体纳米安全添加剂的正极极片，可以改善金属氧化物正极热安全性差的问题，显著提升了电池热失控温度，制备方法简单，与当前锂离子电池的制备工艺兼容。所获得的正极极片金属磷酸盐分布均匀，采用该正极极片的锂离子电池具有出色的电化学性能。
附图说明
图1是经过机械球磨减小尺寸的Li3PO4电子显微图片；
图2是实施例1和对比例1的电化学性能循环测能数据；
图3是实施例1和对比例1的热安全测试结果。
具体实施方式：
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的化学试剂或者耗材，如无特殊说明，均可从商业途径购买得到。
实施例1
(1)制备正极片：将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、粘结剂PVDF和导电炭黑、碳纳米管和Li3PO4(质量百分比依次为94.2wt％，2.5wt％，2.5wt％，0.5wt％，0.3wt％)和分散在N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌以后得到均匀的正极浆料。经过机械球磨减小尺寸的Li3PO4电子显微图片见图1。该正极浆料的固含量为55％，年度为5210mPa s，利用涂布机将浆料均匀地涂覆在铝箔的两面，经过100℃烘烤4小时候，进行辊压后，得到正极极片；
(2)准备石墨负极片：将负极活性物质人造石墨、SBR粘结剂、导电炭黑和CMC钠分散在纯净水中(质量百分比依次为95wt％，1.5wt％，2wt％，1.5wt％)，负极浆料的固含量为40％，粘度为6000mPa s；
(3)制备锂离子电池：将正极片、负极片、聚合物隔膜封装成软包电池，然后注入液体电解液(1.2M LiPF6 EC/EMC+2wt％VC)，经过化成、热压、二次封口工序后得到锂离子电池；
(4)电化学循环测试：在2.8-4.2V电压范围内，按0.5C/0.5C的倍率充放电。电化学性能循环测能数据见图2和表1；
(5)热安全测试：将上述锂离子电池按0.1C充至4.2V后停止，然后将处于充电态的锂离子电池放入绝热加速量热仪(ARC)，将电池的正负极耳两端分别接至电压测试仪，将热电偶(温度传感器)贴于电池中心部位，固定在架子上。将仪器盖好密封以后，首先将电池加热(heat模式)至50℃，静置30分钟后，执行寻找(seek)模式，温升低于0.02℃/min则进入下一个阶段。然后以5℃为一个step进行加热，每段加热结束后，静置30分钟后，执行seek模式，若温升低于0.02℃/min则进入下一个阶段，若温升高于0.02℃/min则进入绝热模式(exothermal)，直至温度高于300℃，测试结束，进入降温模式。记录电池开始自放热的温度T1，电池自升温速率大于1℃/min的温度T2(即热失控温度)，电池达到的最高温度T3。实施例1的热安全测试结果见图3。热失控温度(T2)的数据见表1。
实施例2
同实施例1，正极活性物质由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，固体安全添加剂替换为Li2Zr(PO4)3，加入量为1.0wt％。电化学循环数据和热失控温度(T2)见表1。
实施例3
同实施例1，正极活性物质由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为钴酸锂(LiCoO2)，固体安全添加剂替换为AlPO4，加入量为0.5wt％。电化学循环数据和热失控温度(T2)见表1。
对比例1
同实施例1，但不加入Li3PO4。
对比例2
同实施例2，但不加入Li2Zr(PO4)3。
对比例3
同实施例3，但不加入AlPO4。
可以看出，固体纳米安全添加剂可以显著提高金属氧化物正极的热失控温度，改善安全性，而且不影响其电化学循环性能。
表1
| 500次循环后容量保持率 | 热失控温度T2/℃ | |
| 实施例1 | 93.2％ | 220 |
| 对比例1 | 92.9％ | 178 |
| 实施例2 | 92.7％ | 219 |
| 对比例2 | 92.4％ | 183 |
| 实施例3 | 89.0％ | 180 |
| 对比例3 | 88.7％ | 152 |
Claims (10)
1.一种金属氧化物正极极片，其特征在于，包括正极集流体和涂覆在正极集流体的一侧或者两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、固体安全添加剂，所述正极活性物质层中的正极活性物质的含量为90-96 wt%，固体安全添加剂的含量为0.3-1.0 wt%。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物正极极片，其特征在于，所述正极活性物质为为镍钴锰酸锂，镍钴铝酸锂，钴酸锂，富锂锰基正极材料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物正极极片，其特征在于，所述固体安全添加剂为Li3PO4，AlPO4，Li2Zr(PO4)3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物正极极片，其特征在于，所述固体安全添加剂的颗粒尺寸范围为20-100 nm。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物正极极片，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑，乙炔黑，碳纳米管中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物正极极片，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物正极极片，其特征在于，所述集流体为铝箔或者涂炭铝箔。
8.根据权利要求1所述的金属氧化物正极极片，其特征在于，所述正极活性涂层的厚度为20-80 微米。
9.根据权利要求1所述的金属氧化物正极极片，其特征在于，所述金属氧化物正极极片的制备方法为：
（1）将正极活性物质、导电剂、粘结剂、固体安全添加剂按比例在N-甲基吡咯烷酮中进行充分混合，配制形成正极活性物质层的浆料；所述浆料的固含量为55-62 wt%，浆料的粘度为 4000-6000 mPa s；
（2）将步骤（1）制得的浆料涂覆在正极集流体的一侧或者两侧表面，经过干燥、辊压、和分切后，制备得到金属氧化物正极极片。
10.根据权利要求1-9任一权利要求所述的金属氧化物正极极片制备的锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410298155.1A CN118039912A (zh) | 2024-03-15 | 2024-03-15 | 一种金属氧化物正极极片及锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410298155.1A CN118039912A (zh) | 2024-03-15 | 2024-03-15 | 一种金属氧化物正极极片及锂离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118039912A true CN118039912A (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=91002097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410298155.1A Pending CN118039912A (zh) | 2024-03-15 | 2024-03-15 | 一种金属氧化物正极极片及锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118039912A (zh) |
-
2024
- 2024-03-15 CN CN202410298155.1A patent/CN118039912A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109755468B (zh) | 一种电极极片、电化学装置及安全涂层 | |
| CN111200109B (zh) | 一种电池 | |
| CN102856530B (zh) | 锂离子电池 | |
| KR102511721B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20210064360A (ko) | 양극 첨가제 및 그 제조방법, 양극 및 그 제조방법과 리튬이온전지 | |
| CN111200160B (zh) | 一种电池 | |
| JP7269571B2 (ja) | 全固体電池の製造方法 | |
| CN109755493B (zh) | 负极活性材料、负极极片及电池 | |
| CN109494349A (zh) | 负极极片及二次电池 | |
| CN109755464B (zh) | 一种电极极片、电化学装置及安全涂层 | |
| CN111200104B (zh) | 一种电池 | |
| CN111200159B (zh) | 一种电池 | |
| CN109755670B (zh) | 一种电极极片、电化学装置及安全涂层 | |
| CN108493419B (zh) | 一种温度敏感复合电极及其制备方法 | |
| CN112467220B (zh) | 一种适用于硅碳体系锂离子电池的电解液 | |
| CN102427123A (zh) | 锂离子二次电池及其正极片 | |
| CN110890525A (zh) | 用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池 | |
| CN112072109A (zh) | 锂离子电池及其制备方法 | |
| CN109494348B (zh) | 负极极片及二次电池 | |
| CN109755465B (zh) | 一种电极极片、电化学装置及安全涂层 | |
| CN107785537B (zh) | 一种新型锂离子电池正极极片、其用途及极片的修饰方法 | |
| CN108987705B (zh) | 一种电极材料组合物、锂离子电池正极片和锂离子电池 | |
| CN108808006B (zh) | 负极极片及电池 | |
| CN116454283A (zh) | 一种钾离子电池正极添加剂及其制备方法与应用 | |
| CN111293366B (zh) | 一种磷酸铁锂正极的锂离子电池的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |