CN118027265A - 异丁烯基季铵盐离子聚合物及其制备方法与应用、抗菌高分子材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，公开了一种异丁烯基季铵盐离子聚合物及其制备方法与应用。该聚合物包括式(2)和/式(3)所示结构和可选地式(1)所示结构的结构单元A，具有式(4)所示结构的结构单元B和式(5)所示结构的结构单元C； 在该聚合物的侧基和主链中均含有季铵盐基团，使得该聚合物具有高的聚离子化程度，能够作为抗菌剂用于制备抗菌高分子材料，例如抗菌塑料、抗菌橡胶、抗菌纤维和抗菌涂料。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌功能高分子材料领域，具体地，涉及一种异丁烯基季铵盐离子聚合物及其制备方法与应用、抗菌高分子材料。
背景技术
现有技术中的异丁烯基离子聚合物，一般是采用市场上流通的商品BIIR或BIMS为基础胶制备，例如Synthesis and characterization of isobutylenen-based ammoniumand phosphonium bromide ionomers(Macromolecules,2004,37,7477-7483)、Quaternaryammonium BIMS ionomers(Presented at the 163rd Technical Meeting of the RubberDivision,American Chemical Society,San Francisco,California,APril 28-30,2003)公开了在130℃下，在密炼机中将BIIR或BIMS橡胶与烷基胺、烷基膦、咪唑等进行熔融共混反应，在此过程中对BIIR中的烯丙基溴官能团或BIMS中的苄基溴官能团进行亲核取代反应，得到铵盐、鏻盐、咪唑盐等离子聚合物。或者例如An imidazolium-functionalizedisobutylene polymer having improved mechanical and barrier properties:synthesis and characterization(J.APPL.POLYM.SCI.2012,DOl:10.1002/APP.38458)中将BIIR或BIMS产品再次溶解在有机溶剂中进行较长时间的离子化反应。由于BIIR或BIMS橡胶中共聚的功能单体含量低，只能进行有限程度的离子化，离子盐摩尔含量一般≤1％，难以对其应用领域进行大范围拓展，往往只能作为一种离子橡胶在传统硫化橡胶制品领域应用，例如CN112135848A。且这种离子化的橡胶弹性体很难与树脂进行简单的和直接的共混并用，需要采用特定的动态共混硫化技术制备橡塑复合材料。
阳离子盐化合物由于具有较强的正电性，广泛用作抗菌和杀菌剂、表面活性剂和抗静电剂，尤其是季铵盐由于不易产生耐药性而作为杀菌、抑菌剂被广泛应用于日用洗涤、医学消毒、水产养殖、工业循环水除藻剂等领域，如常见的苯扎氯铵和苯扎溴铵等，对细菌包括革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌具有良好的杀菌和抑菌作用。但由于小分子抗菌剂属于环境释放型物质，不仅易流失，作用时效短，且会对环境造成污染，而且抗菌性越强，毒性往往越大，对人或动物的健康造成影响。此外，小分子有机抗菌剂一般不耐高温，难以耐受高分子材料的高温加工过程，而且在材料中容易发生迁移释放，因此在高分子材料领域仍以采用金属无机纳米抗菌剂为主，其缺点仍然是向环境释放杀菌，不耐洗涤且作用实效短，即材料抗菌性能随时间延长而衰减。
虽然近年来对制备高分子类型的阳离子盐抗菌剂进行了大量的研究，但由于制备方法复杂、成本高等原因，难以实现大规模工业化生产而推向实际应用。例如，将高分子材料或制品在强氧化性溶液中浸泡，或者将高分子材料表面进行高能辐照、臭氧处理、等离子体处理等方法使其表面产生活性中心，引发季铵盐单体进行接枝共聚。这种表面处理法容易导致高分子材料表面发生降解、交联，从而影响甚至破坏材料力学性能，且接枝量也不稳定，重复性差。或者将小分子季铵盐有机物通过化学反应接枝固载到某种填料上，再将抗菌填料添加到高分子材料中，一方面固载量不稳定，另一方面受到填料在高分子材料中分散性的影响，往往难以发挥出满意的抗菌效果。或者将季铵盐接枝到某种可以参与高分子合成的共聚单体上，直接通过共聚反应制备抗菌高分子材料，但一方面使高分子聚合物的制备工艺复杂化，生产成本上升，另一方面会影响高分子聚合反应，难以实现实际应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的异丁烯基橡胶的功能基团含量低、离子化程度很有限而导致异丁烯基阳离子盐聚合物的应用领域有限的问题，提供一种异丁烯基季铵盐离子聚合物及其制备方法与应用，该异丁烯基季铵盐离子聚合物包含异丁烯提供的主体结构单元和烷基苯乙烯提供的功能结构单元构成的大分子骨架，同时在聚合物的侧基和主链中均含有季铵盐功能基团，使得该聚合物具有令人满意的更高的离子化程度，能够作为抗菌剂用于制备抗菌性能稳定、持久、安全、低毒的抗菌高分子材料，例如抗菌塑料、抗菌橡胶、抗菌纤维和抗菌涂料，并且能够有效抑制和杀灭细菌，特别能够有效抑制和杀灭革兰氏阴性菌和/或革兰氏阳性菌。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种异丁烯基季铵盐离子聚合物，其特征在于，所述聚合物包括结构单元A、结构单元B和结构单元C；
所述结构单元A具有式(2)和/或式(3)中所示结构和可选地式(1)所示结构；所述结构单元B具有式(4)所示结构；所述结构单元C具有式(5)所示结构；
其中，R1为C1-C4的亚烷基，R2、R3、R4各自独立地为C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基或C6-C20的芳基，R5为C1-C4的烷基，X为Cl或Br。
本发明第二方面提供一种异丁烯基季铵盐离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液，在聚合物溶液中加入卤素进行卤化反应，得到卤化的聚合物溶液；
(2)将叔胺加入所述卤化的聚合物溶液中，进行离子化反应，得到所述异丁烯基季铵盐离子聚合物；
所述聚合物为异丁烯与烷基苯乙烯的共聚物；
所述卤化反应在可见光的照射下进行，所述可见光的发光方式为脉冲式发光。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的异丁烯基季铵盐离子聚合物。
本发明第四方面提供一种上述异丁烯基季铵盐离子聚合物作为抗菌剂的应用。
本发明第五方面提供一种上述异丁烯基季铵盐离子聚合物用于抑制和杀灭细菌。
本发明第六方面提供一种抗菌高分子材料，其特征在于，所述抗菌高分子材料包含上述异丁烯基季铵盐离子聚合物。
通过上述技术方案，本发明提供的异丁烯基季铵盐离子聚合物及其制备方法与应用、抗菌剂高分子材料获得以下有益效果：
本发明提供的异丁烯基季铵盐离子聚合物包含异丁烯提供的主体结构单元和烷基苯乙烯提供的功能结构单元，并且该异丁烯基季铵盐离子聚合物中包含高含量的季铵盐功能基团，具有令人满意的更高的离子化程度，能够作为抗菌剂用于制备稳定、持久、安全、低毒的抗菌高分子材料，例如抗菌塑料、抗菌橡胶、抗菌纤维和抗菌涂料，并且能够有效抑制和杀灭细菌，特别能够有效抑制和杀灭革兰氏阴性菌和/或革兰氏阳性菌。
附图说明
图1是实施例1中溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物XP1的核磁氢谱谱图；
图2是实施例1中异丁烯基季铵盐离子聚合物A1的核磁氢谱谱图；
图3是异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物P1的热失重图；
图4是溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物XP1的热失重图；
图5是实施例1中异丁烯基季铵盐离子聚合物A1的热失重图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种异丁烯基季铵盐离子聚合物，其特征在于，所述聚合物包括结构单元A、结构单元B和结构单元C；
所述结构单元A具有式(2)和/或式(3)中所示结构和可选地式(1)所示结构；所述结构单元B具有式(4)所示结构；所述结构单元C具有式(5)所示结构；
其中，R1为C1-C4的亚烷基，R2、R3、R4各自独立地为C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基或C6-C20的芳基，R5为C1-C4的烷基，X为Cl或Br。
本发明中，所述异丁烯基季铵盐离子聚合物包含异丁烯提供的主体结构单元和烷基苯乙烯提供的功能结构单元构成的大分子骨架，在聚合物中烷基苯乙烯单元的侧基和主链上同时引入季铵盐功能基团，使得该聚合物具有令人满意的更高的离子化程度，并且含有高含量的季铵盐功能基团，能够作为抗菌剂用于制备高效、稳定、持久、安全、低毒的抗菌高分子材料，例如抗菌塑料、抗菌橡胶、抗菌纤维和抗菌涂料，并且能够有效抑制和杀灭细菌，特别能够有效抑制和杀灭革兰氏阴性菌和/或革兰氏阳性菌。
进一步地，R1为亚甲基或亚乙基，R2、R3、R4各自独立地为C1-C18的直链烷基或C6-C9的芳基，R5为甲基或乙基，X为Br。
更进一步地，R1为亚甲基、R2、R3、R4各自独立地为甲基，C8-C16的直链烷基或苯基，R5为甲基，X为Br。
根据本发明，以所述聚合物的总摩尔量为基准，季铵盐基团的含量为1.5-35mol％。
本发明中，当控制聚合物中季铵盐基团的含量满足上述范围时，能够进一步提升该包含该聚合物的高分子材料的抗菌性能。
进一步地，以所述聚合物的总摩尔量为基准，季铵盐基团的含量为2.5-25mol％。
根据本发明，以所述聚合物的总摩尔量为基准，侧基苄基季铵盐基团的含量为1-20mol％，主链叔碳季铵盐基团的含量为0.5-15mol％。
本发明中，当聚合物中侧基季铵盐基团以及主链叔碳季铵盐基团的含量满足上述范围时，该聚合物具有更高效的杀菌性能和抑菌性能。
本发明中，所述主链叔碳季铵盐基团是指季铵盐基团在烷基苯乙烯的主链上，包括式(2)所示的结构单元以及式(3)所示的结构单元中位于烷基苯乙烯主链上的季铵盐基团。本发明中，所述主链季铵盐基团的含量是式(2)所示结构单元中的季铵盐基团含量和式(3)所示结构中位于主链的季铵盐基团含量之和。
本发明中，所述侧基季铵盐基团是指季铵盐基团在烷基苯乙烯的侧基上，包括式(1)所示的结构单元以及式(3)所示的结构单元中位于烷基苯乙烯侧基上的季铵盐基团。本发明中，所述侧基苄基季铵盐基团的含量式(1)所示结构单元中的季铵盐基团含量和式(3)所示结构单元侧基中的季铵盐基团含量之和。
进一步地，以所述聚合物的总摩尔量为基准，侧基苄基季铵盐基团的含量为1.5-15mol％，主链叔碳季铵盐基团的含量为1-10mol％。
根据本发明，所述结构单元A的含量为1-20mol％，所述结构单元B的含量为0.5-10mol％，所述结构单元C的含量为75-97mol％。
本发明中，所述异丁烯基季铵盐离子聚合物中包含式(3)所示的结构单元A，该结构单元同时包含侧基季铵盐基团和主链季铵盐基团，最终使得异丁烯季铵盐离子聚合物中季铵盐基团的总含量高于结构单元A的含量。
本发明中，所述异丁烯基季铵盐离子聚合物中具有高含量的结构单元A，使得该聚合物中能够引入更多的季铵盐功能基团，最终获得的聚合物中具有更高含量的季铵盐功能基团，能够使得该聚合物作为抗菌剂用于制备抗菌性能稳定、持久、安全、低毒的抗菌高分子材料，例如抗菌塑料、抗菌橡胶、抗菌纤维和抗菌涂料，并且能够有效抑制和杀灭细菌，特别能够有效抑制和杀灭革兰氏阴性菌和/或革兰氏阳性菌。
进一步地，以所述聚合物的总摩尔量为基准，所述结构单元A的含量为2-15mol％，所述结构单元B的含量为1-5mol％，所述结构单元C的含量为80-95mol％。
根据本发明，所述异丁烯基季铵盐离子聚合物的热分解温度为150-500℃。
根据本发明，所述异丁烯基季胺盐离子聚合物5wt％的热失重温度≥170℃。
本发明中，所述异丁烯基季铵盐离子聚合物具有较高的热分解温度并且具有高的5wt％的热失重温度，使得该聚合物满足高分子材料热加工过程的条件需要，能够作为抗菌剂直接与高分子材料并用，用于制备抗菌塑料、抗菌橡胶、抗菌纤维、抗菌涂料等抗菌高分子材料。
进一步地，所述异丁烯基季铵盐离子聚合物的热分解温度为180-450℃。
进一步地，所述异丁烯基季铵盐离子聚合物5wt％的热失重温度≥180℃。
本发明第二方面提供一种异丁烯基季铵盐离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液，在聚合物溶液中加入卤素进行卤化反应，得到卤化的聚合物溶液；
(2)将叔胺加入所述卤化的聚合物溶液中，进行离子化反应，得到所述异丁烯基季铵盐离子聚合物；
所述聚合物为异丁烯与烷基苯乙烯的共聚物；
所述卤化反应在可见光的照射下进行，所述可见光的发光方式为脉冲式发光。
本发明中，在可见光的照射下，特别地在脉冲式发光的可见光照射下，对异丁烯与烷基苯乙烯的共聚物进行卤化反应，不仅能够使得聚合体系具有高的纯净度、控制卤化反应速率，降低卤化副反应概率，更重要的是能够实现在卤化反应选择性的调控，获得高效率和高程度的卤化反应，进而制得本发明第一方面所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物，该聚合物在侧基和主链中均含有季铵盐功能基团，使得该聚合物具有高的聚离子化程度，并且含有高含量的季铵盐功能基团，能够作为抗菌剂用于制备抗菌高分子材料，例如抗菌塑料、抗菌橡胶、抗菌纤维和抗菌涂料，并且能够有效抑制和杀灭细菌，特别能够有效抑制和杀灭革兰氏阴性菌和/或革兰氏阳性菌。
本发明中，采用步骤(1)的方法对聚合物溶液进行卤化反应，聚合物大分子链中来自烷基苯乙烯的结构单元发生卤取代反应，并且能够使得烷基苯乙烯苯环上的烷基氢和与苯环连接的主链叔碳氢均发生卤化反应，进而在聚合物大分子链的形成侧基烷基卤结构和主链叔碳卤结构，具体地，经卤化后，来自烷基苯乙烯的结构单元形成以下三种结构：
进一步地，本发明中采用特定波长范围的可见光引发所述卤化反应，能够实现卤化反应高度可控，副反应少，选择性高的特点，具体地，所述特定波长的可见光波特指黄色至红色波段，即560-630nm之间的光波，优选LED光源。本发明中，所述光源的功率为10-200W。
本发明中，所述脉冲式发光是指光源发射光波和停止发射光波为等时间差且交替进行，具体地，所述脉冲式发光的脉冲时间为5-40s，优选为10-30s。
本发明中，采用本发明的光照卤化方法，能够使得卤化反应效率能够达到80％以上，优选达到90％以上。
本发明中，卤化反应效率是指：对于以自由基机理进行的卤化取代反应，理论上卤素100％发生氢取代反应时，有50％的卤素取代到聚合物上，以实际测得的聚合物卤素含量与理论卤素含量之比即为卤化反应效率。
根据本发明，以所述聚合物的总摩尔量为基准，烷基苯乙烯提供的结构单元的含量为3-25mol％，异丁烯提供的结构单元的含量为75-97mol％。
进一步地，以所述聚合物的总摩尔量为基准，来自烷基苯乙烯的结构单元的含量为5-20mol％，来自异丁烯的结构单元的含量为80-95mol％。
根据本发明，所述聚合物的重均分子量Mw为1×104-1×105；分子量分布系数为2-3.5。
进一步地，所述聚合物的重均分子量Mw为2×104-8×104；分子量分布系数为2.2-3。
根据本发明，所述聚合物中铝离子的含量低于10ppm，优选低于5ppm。本发明中，对于所述有机溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域中常用的有机溶剂，优选C6-C10的直链烷烃、C6-C10的环烷烃、C1-C4的卤代烷烃等中的至少一种；所述直链烷烃包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬完和正癸烷中的至少一种；所述环烷烃包括环己烷；所述卤代烷烃包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的至少一种。
根据本发明，以烷基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量计，所述聚合物与所述卤素的摩尔比为1:0.5-2，优选为1:0.8-1.5。
本发明中，优选地，将卤素采用有机溶剂卤代烷烃稀释后使用，对于稀释浓度没有特别限制要求，以便于卤化反应控制为宜。
本发明中，所述卤化反应在避光环境中进行，对于卤化反应的温度没有特别要求，例如在室温下进行。
根据本发明，优选地，将卤素与有机溶剂混合得到卤素溶液，将所述卤素溶液滴加至所述聚合物溶液中进行卤化反应，以实现对卤化反应选择性的调控。
本发明的一个优选实施方式中，控制所述卤素溶液的滴加速度，使得卤化反应时间为30-180min。
本发明的一个具体实施方式中，将卤素溶液缓慢滴加至聚合物溶液中，在560nm-630nm的LED光源脉冲式发光的可见光照射下，进行光卤化反应，得到卤化的聚合物溶液。为了中和卤化反应过程中产生的卤化氢，可以在聚合物溶液中加入一定量的碱性化合物，如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化镁等。所述卤化的聚合物溶液经过离心或过滤脱除固体卤盐化合物后，用于离子化反应。
根据本发明，所述卤素为液溴。
根据本发明，所述叔胺具有式(6)所示的结构；
其中，R2、R3、R4各自独立地为C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基或C6-C20的芳基。
进一步地，R2、R3、R4各自独立地为C1-C18的直链烷基、C6-C9的芳基。
更进一步地，R2、R3为甲基，R4为C8-C16直链烷基或苯基。
本发明中，所述叔胺包括但不限于三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十七烷基)胺、三(十八烷基)胺、三(十九烷基)胺、三(二十烷基)胺、三苯基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基戊基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基庚基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基壬基胺、N,N-二甲基癸基胺、N,N-二甲基十烷基胺、N,N-二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十三烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十五烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十七烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺、N,N-二甲基十九烷基胺、N,N-二甲基二十烷基胺、N,N-二甲基苯基胺等。优选地，所述叔胺为N,N-二甲基烷基胺，尤其是N,N-二甲基C8-C16烷基胺中的至少一种，例如N,N-二甲基十烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺和N,N-二甲基十四烷基胺或其组合物。
本发明的一个具体实施方式中，将叔胺溶解在有机溶剂卤代烷烃中，加入至卤化的聚合物溶液中，在保护性气体的存在下，进行离子化反应，反应温度为20-100℃，优选为40-80℃；反应时间为1-10h，优选为2-8h。
根据本发明，所述叔胺与所述卤素的摩尔比为0.8-1.5:1，优选为0.9-1.2:1。
本发明中，当离子化反应达到一定程度后，以固体不溶物从有机溶剂中沉淀析出，反应结束后过滤分离出溶剂，并将不溶的离子聚合物用己烷洗涤1-2次后进行真空干燥得到本发明第一方面所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物。
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的异丁烯基季铵盐离子聚合物。
本发明第四方面提供上述异丁烯基季铵盐离子聚合物作为抗菌剂的应用。
本发明第五方面提供上述异丁烯基季铵盐离子聚合物用于抑制和杀灭细菌。
根据本发明，所述细菌选自革兰氏阴性菌和/或革兰氏阳性菌。
本发明第六方面提供一种高分子材料，其特征在于，所述抗菌高分子材料包含上述异丁烯基季铵盐离子聚合物。
本发明中，所述异丁烯基季铵盐离子聚合物的T5wt％热失重温度达到170℃以上，满足一般高分子材料的热加工工艺要求，能够作为抗菌剂用于制备抗菌高分子材料。
根据本发明，相对于100份的高分子材料，所述异丁烯基季铵盐离子聚合物的用量为1-10份，优选为5-7份。
本发明中，将上述异丁烯基季铵盐离子聚合物用于制备抗菌高分子材料，抗菌剂不会发生迁移和释放，进而能够保持高效、稳定、低毒、安全、持久的抗菌以及抑菌的效果。
根据本发明，所述高分子材料选自塑料、橡胶、纤维和涂料中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
聚合物中各结构单元含量、苄基溴含量和季铵盐的含量测试，采用瑞士Bruker公司生产的AVANCE400核磁共振仪测定，磁场强度9.40特斯拉，以氘代氯仿(CDCL3)或氘代二甲亚砜(DMSO)作溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标，室温下测试。
聚合物分子量及其分布，使用日本Shimadzu公司生产的LC–20A型凝胶渗透色谱(GPC)，采用TOSOH公司生产的TSKgel GMH HR-H(30)型色谱柱2柱串联，校正曲线以聚苯乙烯为标样。
聚合物中金属元素含量，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)测定，执行标准为JYT015-1996。
聚合物的热分解温度及热失重，采用METTLER TGA/DSC1型号仪器，测试温度范围25-600℃，升温速率10℃/min，氮气气氛50mL/min。
实施例以及对比例所用异丁烯-对甲基苯乙烯的物化参数如表1所示，其制备方法可参见专利CN104558357B。
表1
| 样品 | Mw | Mn | Mw/Mn | 对甲基苯乙烯/mol％ | 铝离子/ppm |
| P1 | 38450 | 14870 | 2.59 | 15.9 | 2.67 |
| P2 | 73400 | 28900 | 2.54 | 12.2 | 1.84 |
| P3 | 46300 | 16000 | 2.88 | 9.2 | 1.69 |
| P4 | 85640 | 28360 | 3.02 | 7 | 2.44 |
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
实施例1
(1)光溴化反应
在1000mL配有磁力搅拌的三口烧瓶中，将32g聚合物P1(其中，对甲基苯乙烯结构单元的含量为0.077mol)溶解于正己烷(80mL)与四氯化碳(80mL)的混合溶剂中，再加入碳酸氢钠粉末6.5g。以对甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量计，聚合物与液溴的摩尔比为1:1。溴化反应在避光的实验室中进行。用移液管取液溴4mL加入到装有30mL四氯化碳的恒压滴液漏斗(避光)中。采用595nm的LED光源照射进行光溴化反应，光源功率为80W，脉冲时间为10s。开启光源进行溴化反应，以缓慢的速度滴加液溴，在脉冲光源照射下进行溴化反应，直至液溴滴加完为止，继续保持反应3-5min，待胶液颜色变为淡黄色，关闭光源，停止反应，溴化反应时间约120min，得到溴化的聚合物溶液XP1。
取10毫升上述溴化反应物溶液离心处理，分离出其中的不溶性沉淀物，取其清液在40℃下真空干燥至恒重，测定胶液浓度14.3wt％。核磁氢谱测定反应物中的侧基苄基溴含量为11.4mol％(苄基溴化率71.7％)，由于主链叔碳氢经溴取代反应转变为叔碳溴，在核磁氢谱中无特征峰。核磁氢谱谱图见图1，其中化学位移在4.4654ppm的特征峰为侧基苄基溴特征峰。
(2)离子化反应
溴化的聚合物溶液XP1经离心脱除不溶性固体后取其清液50g加入到配有磁力搅拌的250mL三口瓶中，置于恒温油浴中。加入N,N-二甲基十四烷基胺(式9中R2、R3为甲基，R4为C14的直链烷基)4mL(用5mL二氯甲烷溶解)，叔胺与液溴的摩尔比为1.1:1，在氮气保护下于60℃进行反应4小时。溴化聚合物在离子化反应过程中，逐渐从溶剂中析出，形成块状胶粒团。反应结束后将块状胶粒团与溶剂分离，并在己烷中按压洗涤2遍后将胶团取出，在40℃下真空干燥至恒重，得到异丁烯基季铵盐离子聚合物A1。
采用核磁氢谱测定季铵盐含量，见图2。结果表明，侧基苄基溴的信号峰(4.4654ppm)消失，全部转变为苄基季铵盐，通过N,N-二甲基十四烷基胺中甲基峰面积积分可以计算出主链叔碳季铵盐含量。测定总季铵盐基团含量为15.3mol％，侧基苄基季铵盐基团含量为11.4mol％，因此计算出主链叔碳季铵盐基团含量为3.9mol％。核磁氢谱谱图见图2，其中化学位移在3-4ppm的特征峰为季铵盐基团中甲基信号特征峰，化学位移在4.5-5.5ppm的特征峰为苄基季铵盐基团中亚甲基信号特征峰。
经测试分析和计算，异丁烯基季铵盐离子聚合物A1中包含12.6mol％的结构单元A，3.3mol％的结构单元B，84.1mol％的结构单元C。
异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物P1、溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物XP1、异丁烯基季铵盐离子聚合物A1的热失重分析数据见表2，热失重曲线图分别见图3、图4和图5。
由图3可以看出，异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物P1只存在一段热失重(1个台阶)，热失重温度为402.3℃左右，失重率为100wt％。
由图4可以看出，溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物XP1存在两段热失重情况(2个台阶)，第1段集中在342.2℃左右，失重率为40.2wt％，为碳溴基团发生热分解；第2段集中在420.2℃左右，失重率为53.1wt％，为聚合物主链结构发生热分解，与P1相一致。
由图5可以看出，异丁烯基季铵盐离子聚合物A1存在两段热失重情况(2个台阶)，第1段集中在219.8℃左右，失重率为34.4wt％，为季铵盐基团发生热分解；第2段集中在408.6℃左右，失重率为64.6wt％，为聚合物主链结构发生热分解，与P1相一致，不存在XP1中的碳溴基团热分解段，说明碳溴基团全部被季铵盐离子化，且异丁烯基季铵盐离子聚合物A1的5wt％的热失重温度为191.3℃。
表2
实施例2
按照实施例1的方法制备异丁烯基季铵盐离子聚合物，不同的是：
步骤(2)中，加入N，N-二甲基十四烷基胺2mL(式9中R2、R3为甲基、R4为C14的直链烷基)和N，N-二甲基十烷基胺2mL(式9中R2、R3为甲基、R4为C8的直链烷基)(用5mL二氯甲烷溶解)，叔胺与液溴的摩尔比为1.1:1，在氮气保护下于60℃进行反应4小时。得到复合型异丁烯基季铵盐离子聚合物A2。
经测试，异丁烯基季铵盐离子聚合物A2中总季铵盐基团含量为15.3mol％，侧基苄基季铵盐基团含量为11.4mol％，由此计算得出主链季铵盐基团含量为3.9mol％。
经测试分析和计算，异丁烯基季铵盐离子聚合物A2中包含12.6mol％的结构单元A，3.3mol％的结构单元B，84.1mol％的结构单元C。
实施例3
(1)光溴化反应
在1000mL配有磁力搅拌的三口烧瓶中，将32g聚合物P1(其中，对甲基苯乙烯结构单元的含量为0.077mol)溶解于正己烷(60mL)与二氯甲烷(100mL)的混合溶剂中，剂中，再加入碳酸氢钠粉末10g。以对甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量计，聚合物与液溴的摩尔比为1:1.5。溴化反应在避光的实验室中进行。用移液管取液溴6mL加入到装有40mL二氯己烷混合溶剂的恒压滴液漏斗(避光)中。采用630nm的LED光源照射进行光溴化反应，光源功率为60W，脉冲时间为15s。开启光源进行溴化反应，控制较慢的液溴滴加速度，在脉冲光源照射下进行溴化反应，直至液溴滴加完为止，继续保持反应3-5min，胶液颜色变为淡黄色，关闭光源，停止反应，溴化反应时间约180min，得到溴化的聚合物溶液XP2。
取10毫升上述溴化反应物溶液离心处理，分离出其中的不溶性固体沉淀物，取其清液在40℃下真空干燥至恒重，测定胶液浓度15.3wt％。核磁氢谱测定反应物中的侧基苄基溴含量为13.6mol％(苄基溴化率85.8％)。
(2)离子化反应
溴化的聚合物溶液XP2经离心脱除不溶性固体后取其清液50g加入到配有磁力搅拌的250mL三口瓶中，置于恒温油浴中。加入三乙基胺(式9中R2、R3、R4均为乙基)4.5mL(用5mL二氯甲烷溶解)，叔胺与液溴的摩尔比为1.5:1，在氮气保护下于60℃进行反应5小时。溴化聚合物在离子化反应过程中，逐渐从溶剂中析出，形成块状胶粒团。反应结束后将块状胶粒团与溶剂分离，并在己烷中按压洗涤2遍后将胶团取出，在40℃下真空干燥至恒重，得到异丁烯基季铵盐离子聚合物A3。
经测试，异丁烯基季铵盐离子聚合物A3中总季铵盐含量为22.4mol％，侧基苄基季铵盐含量为13.6mol％，由此计算出主链季铵盐含量为8.8mol％。
经测试分析和计算，异丁烯基季铵盐离子聚合物A3中包含14.7mol％的结构单元A，1.2mol％的结构单元B，84.1mol％的结构单元C。
实施例4
(1)光溴化反应
在1000mL配有磁力搅拌的三口烧瓶中，将35g聚合物P2(其中，对甲基苯乙烯结构单元的含量为0.067mol)溶解于正己烷(60mL)与二氯甲烷(100mL)的混合溶剂中，再加入固体碳酸氢钠粉末7g。以对甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量计，聚合物与液溴的摩尔比为1:1.2。溴化反应在避光的实验室中进行。用移液管取液溴4mL加入到装有30mL二氯甲烷溶剂的恒压滴液漏斗(避光)中。采用采用实施例1的溴化方法，不同的是光源功率60W，脉冲时间15s，溴化反应时间约140min，得到溴化的聚合物溶液XP3。
取10毫升上述溴化反应物溶液离心处理，分离出其中的不溶性固体沉淀物，取其清液在40℃下真空干燥至恒重，测定胶液浓度16.1％。核磁氢谱测定反应物中的侧基苄基溴含量为10.1mol％(苄基溴化率82.8％)。
(2)离子化反应
溴化的聚合物溶液XP3经离心脱除不溶性固体后取其清液50g加入到配有磁力搅拌的250mL三口瓶中，置于恒温油浴中。加入N,N-二甲基辛基胺(式9中R2、R3为甲基、R4为C8的直链烷基)3mL(用5mL二氯甲烷溶解)，叔胺与液溴的摩尔比为1:1，在氮气保护下于60℃进行反应4小时。溴化聚合物在离子化反应过程中，逐渐从溶剂中析出，形成块状胶粒团。反应结束后将块状胶粒团与溶剂分离，并在己烷中按压洗涤2遍后将胶团取出，在40℃下真空干燥至恒重，得到异丁烯基季铵盐离子聚合物A4。
经测试，异丁烯基季铵盐离子聚合物A4中季铵盐总含量为13.5mol％，侧基苄基季铵盐含量为10.1mol％，由此计算出主链季铵盐含量为3.4mol％。
经测试分析和计算，异丁烯基季铵盐离子聚合物A4中包含11.8mol％的结构单元A，0.4mol％的结构单元B，87.8mol％的结构单元C。
实施例5
(1)光溴化反应
在1000mL配有磁力搅拌的三口烧瓶中，将35g聚合物P3(其中，对甲基苯乙烯结构单元的含量为0.052mol)溶解于正己烷(60mL)与二氯甲烷(100mL)的混合溶剂中，加入固体碳酸氢钠粉末5.8g。以对甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量计，聚合物与液溴的摩尔比为1:1.3，溴化反应在避光的实验室中进行。用移液管取液溴3.5mL加入到装有20mL二氯己烷溶剂的恒压滴液漏斗(避光)中。采用实施例1的溴化方法，溴化反应时间约100min，得到溴化的聚合物溶液XP4。
取10毫升上述溴化反应物溶液离心处理，分离出其中的不溶性固体沉淀物，取其清液在40℃下真空干燥至恒重，测定胶液浓度16.7wt％。核磁氢谱测定反应物中的侧基苄基溴含量为8.3mol％(苄基溴化率90.2％)。
(2)离子化反应
溴化的聚合物溶液XP4经离心脱除不溶性固体后取其清液50g加入到配有磁力搅拌的250mL三口瓶中，置于恒温油浴中。加入三丁基胺3.7mL(式9中R2、R3、R4为正丁基)(用5mL二氯甲烷溶解)，叔胺与液溴的摩尔比为1.1:1，在氮气保护下于60℃进行反应4小时。溴化聚合物在离子化反应过程中，逐渐从溶剂中析出，形成块状胶粒团。反应结束后将块状胶粒团与溶剂分离，并在己烷中按压洗涤2遍后将胶团取出，在40℃下真空干燥至恒重，得到异丁烯基季铵盐离子聚合物A5。
经测试，异丁烯基季铵盐离子聚合物A5中总季铵盐含量为11.1mol％，侧基苄基季铵盐含量为8.3mol％，计算主链季铵盐含量为2.8mol％。
经测试分析和计算，异丁烯基季铵盐离子聚合物A5中包含8.7mol％的结构单元A，0.5mol％的结构单元B，90.8mol％的结构单元C。
实施例6
(1)光溴化反应
在1000mL配有磁力搅拌的三口烧瓶中，将35g聚合物P3(其中，对甲基苯乙烯结构单元的含量为0.052mol)溶解于环己烷(80mL)与四氯化碳(80mL)的混合溶剂中，加入固体碳酸氢钠粉末3.6g。以对甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量计，聚合物与液溴的摩尔比为1:0.8，溴化反应在避光的实验室中进行。用移液管取液溴2.4mL加入到装有20mL四氯化碳溶剂的恒压滴液漏斗(避光)中。采用实施例1的溴化方法，光源功率50W，溴化反应时间约80min，得到溴化的聚合物溶液XP5。
取10毫升上述溴化反应物溶液离心处理，分离出其中的不溶性固体沉淀物，取其清液在40℃下真空干燥至恒重，测定胶液浓度14.8％。核磁氢谱测定反应物中的侧基苄基溴含量为5.1mol％(苄基溴化率55.4％)。
(2)离子化反应
溴化的聚合物溶液XP5经离心脱除不溶性固体后取其清液50g加入到配有磁力搅拌的250mL三口瓶中，置于恒温油浴中。加入N,N-二甲基苯基胺1.3mL(式9中R2、R3为甲基、R4为苯基)(用5mL四氯化碳溶解)，叔胺与液溴的摩尔比为1.1:1。在氮气保护下于80℃进行回流反应8小时。溴化聚合物在离子化反应过程中，逐渐从溶剂中析出，形成不溶胶粒。反应结束后将胶粒与溶剂分离，并在己烷中按压洗涤2遍后将胶团取出，在40℃下真空干燥至恒重，得到异丁烯基季铵盐离子聚合物A6。
经测试，异丁烯基季铵盐离子聚合物A6中总季铵盐基团含量为6.5mol％，侧基苄基季铵盐基团含量为5.1mol％，由此计算主链季铵盐基团为1.4mol％。
经测试分析和计算，异丁烯基季铵盐离子聚合物A6中包含5.7mol％的结构单元A，3.5mol％的结构单元B，90.8mol％的结构单元C。
实施例7
(1)光溴化反应
在1000mL配有磁力搅拌的三口烧瓶中，将35g聚合物P4(其中，对甲基苯乙烯结构单元的含量为0.041mol)溶解于环己烷(80mL)和四氯化碳(80mL)的混合有机溶剂中，加入固体碳酸氢钠粉末5.2g。以对甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量计，聚合物与液溴的摩尔比为1:1.5。用移液管取液溴3.2mL加入到装有30mL四氯化碳溶剂的恒压滴液漏斗(避光)中。采用630nm的LED光源照射进行光溴化反应，光源功率为40W，脉冲时间为20s。开启光源进行溴化反应，以缓慢的速度滴加液溴，在脉冲光源照射下进行溴化反应，直至液溴滴加完为止，关闭光源，停止反应，溴化反应时间约140min，得到溴化的聚合物溶液XP6。
取10毫升上述溴化反应物溶液离心处理，分离出其中的不溶性固体沉淀物，取其清液在40℃下真空干燥至恒重，测定胶液浓度14.1wt％。核磁氢谱测定反应物中的侧基苄基溴含量为5.2mol％(苄基溴化率74.2％)。
(2)离子化反应
溴化的聚合物溶液XP6经离心脱除不溶性固体后取其清液50g加入到配有磁力搅拌的250mL三口瓶中，置于恒温油浴中。加入N,N-二甲基苯基胺1.5mL(用5mL四氯化碳溶解)，叔胺与液溴的摩尔比为1.1：1，在氮气保护下于80℃进行反应8小时。溴化聚合物在离子化反应过程中，逐渐从溶剂中析出，形成不溶胶粒。反应结束后将胶粒与溶剂分离，并在己烷中洗涤过滤2遍后在40℃下真空干燥至恒重，得到异丁烯基季铵盐离子聚合物A7。
采用核磁氢谱测定季铵盐含量，苄基溴部分转变为季铵盐，总季铵盐含量为8.7mol％，侧基苄基季铵盐含量为5.2mol％，主链叔碳季铵盐含量为3.5mol％。
异丁烯基季铵盐离子聚合物A7中包含6.5mol％的结构单元A，0.5mol％的结构单元B，93mol％的结构单元C。
对比例1
(1)光溴化反应
在1000mL配有磁力搅拌的三口烧瓶中，将32g聚合物P1(其中，对甲基苯乙烯结构单元的含量为0.077mol)溶解于正己烷(80mL)与四氯化碳(80mL)的混合溶剂中，再加入碳酸钠粉末4.1g。以对甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量计，聚合物与液溴的摩尔比为1:1。用移液管将4mL液溴分两次即每次2mL加入到装有15mL四氯化碳的恒压滴液漏斗(避光)中。采用595nm的LED光源照射进行光溴化反应，光源功率为80W。将恒压滴液漏斗中的液溴溶液一次性加入聚合物溶液中，开启光源进行溴化反应，发生剧烈的冒烟溴化反应，产生的大量HBr无法被中和，溴化反应时间为10min，胶液体系褪色，关闭光源，停止反应。加入100mL 0.1wt％的NaOH水溶液中和HBr，得到溴化后的聚合物溶液XDP1。
取5毫升上述溴化反应物溶液在40℃下真空干燥至恒重，采用核磁氢谱测定苄基溴含量仅为1.1mol％(苄基溴化率为6.9％)，不仅溴化率极低，且含有大量溴化正己烷。
(2)离子化反应
取上述溴化的聚合物溶液XDP1清液50g加入到配有磁力搅拌的250mL三口瓶中，置于恒温油浴中。加入N,N-二甲基十四烷基胺(式9中R2、R3为甲基，R4为C14的直链烷基)4mL(用5mL二氯甲烷溶解)，叔胺与液溴的摩尔比为1.1:1，在氮气保护下于60℃进行反应4小时。反应结束后将不溶胶团与溶剂过滤分离，并在丙酮中洗涤过滤2遍后将固体物取出，在40℃下真空干燥至恒重，得到异丁烯基季铵盐离子聚合物D1。
采用核磁氢谱测定季铵盐含量，苄基溴全部转变为季铵盐，总季铵盐含量为1.1mol％，侧基苄基季铵盐基团含量为1.1mol％，主链中不含有叔碳季铵基团。
经测试分析和计算，异丁烯基季铵盐离子聚合物D1中包含1.1mol％的结构单元A，14.8mol％的结构单元B，84.1mol％的结构单元C。
测试例
以实施例1制备的异丁烯基季铵盐聚合物与LDPE进行共混制备抗菌塑料，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别作为革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌，对抗菌塑料进行抗菌性能测试。
采用Polylab OS PTW 16/40型双螺杆挤出机，按照异丁烯基季铵盐聚合物与LDPE树脂以质量比2:8混合，在135℃下进行熔融挤出造粒，制成20％的抗菌母料，然后再将抗菌母料与LDPE树脂分别按照不同比例混和，再通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制得异丁烯基季铵盐聚合物质量含量分别为1％、3％、5％、7％和10％的抗菌塑料。
在130℃、压力为20MPa下采用压片机将各抗菌塑料粒料模压成型，时间为3min；随后在15MPa下进行冷压10min得到厚度为1mm实验片材，放置24h后剪成20mm×20mm的测试样片。
(1)将样片放置在六孔细胞培养板中，两面均用紫外线照射灭菌30min。在每片样片表面滴加30μL浓度为1×106CFU/mL的细菌悬液，用灭菌的圆形盖玻片覆盖菌液，使菌液平铺在样片表面上。将六孔细胞培养板放入37℃的恒温培养箱中培养，并保持相对湿度大于90％。24h后，用移液枪向六孔培养板中的每个孔加入2mL生理盐水冲洗样品表面，并对六孔培养板进行1min超声处理，使细菌分散。用移液枪吸取冲洗液100μL，用生理盐水进行梯度稀释，选取适宜稀释倍数的稀释液，涂布到营养琼脂平板上，在37℃的恒温培养箱中培养24h，选取菌落数在30-300的平板进行计数，计算样品表面的活菌数量，计算抗菌率R。结果如表3所示。
R＝[(A-B)/A]×100％，A为未添加抗菌剂的塑料样片表面的活菌数目，B为抗菌塑料样片表面的活菌数目。
表3
(2)取6片抗菌塑料样片，称其重量，放入锥形瓶中，根据GB/T16886.12-2005的要求，按0.1g/mL的比例加入去离子水，置于37℃的恒温水浴振荡器中以150r/min的转速震荡浸泡，分别测试浸泡15天和30天后样片的抗菌性能，测试方法与上述相同，浸泡15天后结果如表4所示，浸泡30天后结果如表5所示。
表4
表5
由以上结果可以看出，以实施例1制备的异丁烯基季铵盐离子聚合物为抗菌剂与LDPE共混制备抗菌塑料，当用量达到5份以上时显示出良好的抗菌效果，对革兰氏阴性菌和阳性菌的24h抗菌率达到70％以上，且当抗菌塑料在水中浸泡15-30天后，仍表现出良好的抗菌效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种异丁烯基季铵盐离子聚合物，其特征在于，所述聚合物包括结构单元A、结构单元B和结构单元C；
所述结构单元A具有式(2)和/或式(3)所示的结构和可选地式(1)所示结构；所述结构单元B具有式(4)所示结构；所述结构单元C具有式(5)所示结构；
其中，R1为C1-C4的亚烷基，R2、R3、R4各自独立地为C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基或C6-C20的芳基，R5为C1-C4的烷基，X为Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，季铵盐基团的含量为1.5-35mol％，优选为2.5-25mol％；
优选地，R1为亚甲基或亚乙基，R2、R3、R4各自独立地为C1-C18的直链烷基或C6-C9的芳基，R5为甲基或乙基，X为Br；
优选地，R1为亚甲基、R2、R3、R4各自独立地为甲基、C8-C16的直链烷基或苯基，R5为甲基，X为Br。
3.根据权利要求1或2所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，侧基苄基季铵盐基团的含量为1-20mol％，优选为1.5-15mol％；主链叔碳季铵盐基团的含量为0.5-15mol％，优选为1-10mol％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，所述结构单元A的含量为1-20mol％，所述结构单元B的含量为0.5-10mol％，所述结构单元C的含量为75-97mol％；
优选地，以所述聚合物的总摩尔量为基准，所述结构单元A的含量为2-15mol％，所述结构单元B的含量为1-5mol％，所述结构单元C的含量为80-95mol％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物，其中，所述异丁烯基季铵盐离子聚合物的热分解温度为150-500℃，优选为180-450℃。
优选地，所述异丁烯基季胺盐离子聚合物5wt％的热失重温度≥170℃，优选≥180℃。
6.一种异丁烯基季铵盐离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液，在聚合物溶液中加入卤素进行卤化反应，得到卤化的聚合物溶液；
(2)将叔胺加入所述卤化的聚合物溶液中，进行离子化反应，得到所述异丁烯基季铵盐离子聚合物；
所述聚合物为异丁烯与烷基苯乙烯的共聚物；
所述卤化反应在可见光的照射下进行，所述可见光的发光方式为脉冲式发光。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，烷基苯乙烯提供的结构单元的含量为3-25mol％，优选为5-20mol％，异丁烯提供的结构单元的含量为75-97mol％，优选为80-95mol％；
优选地，所述聚合物的重均分子量为Mw为1×104-1×105，优选为2×104-8×104；分子量分布系数为2-3.5，优选为2.2-3；
优选地，所述聚合物中铝离子的含量低于10ppm，优选低于5ppm。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述可见光的波长为560-630nm；
优选地，所述脉冲式发光的脉冲时间为5-40s，优选为10-30s。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，以烷基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量计，所述聚合物与所述卤素的摩尔比为1:0.5-2，优选为1:0.8-1.5；
优选地，所述卤素为液溴；
优选地，将卤素与有机溶剂混合得到卤素溶液，将所述卤素溶液滴加至所述聚合物溶液中进行卤化反应；
优选地，控制所述卤素溶液的滴加速度使得卤化反应的时间为30-180min。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述叔胺具有式(6)所示的结构；
其中，R2、R3、R4各自独立地为C1-C20的直链烷基、C1-C20的支链烷基或C6-C20的芳基；
优选地，R2、R3、R4各自独立地为C1-C18的直链烷基或C6-C9的芳基；
更优选地，R2、R3、R4各自独立地为甲基、C8-C16的直链烷基或苯基，进一步优选地，R2、R3为甲基，R4为C8-C16的直链烷基或苯基。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述离子化反应的条件包括：在保护性气体的保护下，反应温度为20-100℃，优选为40-80℃；反应时间为1-10h，优选为2-8h；
优选地，所述叔胺与所述卤素的摩尔比为0.8-1.5:1，优选为0.9-1.2:1。
12.由权利要求6-11中任意一项所述的制备方法制得的异丁烯基季铵盐离子聚合物。
13.权利要求1-5和12中任意一项所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物作为抗菌剂的应用。
14.权利要求1-5和12中任意一项所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物用于抑制和杀灭细菌，优选地，所述细菌选自革兰氏阴性菌和/或革兰氏阳性菌。
15.一种抗菌高分子材料，其特征在于，所述抗菌高分子材料包含权利要求1-5和12中任意一项所述的异丁烯基季铵盐离子聚合物；
优选地，相对于100份的高分子材料，所述异丁烯基季铵盐离子聚合物的用量为1-10份，优选为5-7份；
优选地，所述高分子材料选自塑料、橡胶、纤维和涂料中的至少一种。
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