CN118019814A - 喷墨油墨及图像记录方法 - Google Patents
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Abstract
一种喷墨油墨及图像记录方法，所述喷墨油墨含有水、颜料以及树脂粒子及蜡粒子中的至少一种且pH为7.2～11，并且满足下述不等式(X)。下述不等式(X)中，ORPi表示在pH6.2的水的氧化还原电位达到310mV的装置条件下测量的以mV为单位的喷墨油墨的氧化还原电位，pHi表示喷墨油墨的pH。ORPi‑[285‑59×(pHi‑6.2)]≥0……不等式(X)。
Description
技术领域
本发明涉及一种喷墨油墨及图像记录方法。
背景技术
以往，对基于喷墨法的图像记录(即，从喷墨记录装置的记录头喷出油墨并将其赋予到记录介质上的方式的图像记录)及用于该图像记录的油墨(以下，也称为“喷墨油墨”)进行了各种研究。
例如，在日本特开2015-063574号公报中公开了一种油墨，当用于具备具有保护层的记录头及与油墨接触的树脂部件的喷墨记录装置时，作为保护层的厚度不易减少且树脂部件不易劣化的油墨而用于喷墨记录装置，所述喷墨记录装置具备：与油墨接触的部件的至少一部分由选自由硅、氧化硅、氮化硅及碳化硅组成的组中的至少1种材料形成的记录头(即，喷墨头)；及与油墨接触的树脂部件，所述油墨含有：颜料；溶解性铜离子；及含有联吡啶结构的特定化合物。
并且，在日本特开2003-165936号公报中，作为不会产生墨滴的大小或墨滴的喷出速度的变化、喷出不良等而分散及溶解稳定性优异的喷墨油墨，公开了一种水性油墨，其为与油墨接触的部件的至少一部分由硅、玻璃或在它们上设置有氧化物、氮化物、金属、有机化合物中的任一种的膜形成的喷墨打印机中使用的油墨，并且其为pH为6.5～11.5的在部件与色材之间的界达电位为0～-50mV的水性油墨。
并且，在日本特开2016-044236号公报中，作为含有用于有效地提高所记录的图像的稳健性的树脂且可以抑制从记录头(即，喷墨头)的硅化合物的溶出的同时喷出稳定性及保存稳定性良好且能够记录光学浓度高的图像的油墨，公开了一种油墨，其为使用与油墨接触的部件的至少一部分由硅或硅化合物构成的记录头，从上述记录头喷出油墨而在记录介质上记录图像的喷墨记录方法中使用的油墨，并且所述油墨含有直接或经由其他原子团在粒子表面键合有膦酸基的自分散颜料、具有阴离子性基团的树脂及具有氨基的特定化合物。
并且，在日本特开2011-063000号公报中，作为在通过具有油墨循环系统的喷墨头形成图像时，能够抑制喷头部件(特别是喷头板、油墨流路)的劣化且能够长期稳定地形成高清图像的图像形成方法，公开了一种图像形成方法，其包括：从喷墨头喷出含有选自硅酸化合物中的至少一种的油墨组合物的工序，所述喷墨头具备：多个液滴喷出元件；及油墨循环装置，具有分别经由供给通道与上述多个液滴喷出元件连通的共同流路及分别经由回流通道与上述多个液滴喷出元件连通的共同循环路，并且从上述共通流路向上述多个液滴喷出元件供给油墨组合物的同时，使油墨组合物在上述共同循环路中循环。
并且，在日本特开2011-111527号公报中，作为长期的喷出性优异且能够抑制喷墨头部件的形状变形、疏液性下降的水性油墨组合物，公开了一种水性油墨组合物，其含有：包含特定结构的偶氮颜料及其互变异构体、以及它们的盐及水合物中的至少一种的色材；分散剂；及胶体二氧化硅。
发明内容
发明要解决的技术课题
在使用碱性(例如，pH7.2以上的)喷墨油墨及在油墨流路壁中含有含硅的喷墨头，从上述喷墨头喷出上述喷墨油墨来记录图像时，有时会通过碱性喷墨油墨对含有硅的油墨流路壁进行蚀刻。
从喷墨油墨的喷出性的观点出发，有时要求抑制上述油墨流路壁的蚀刻。
本发明的一方式的课题在于提供一种喷墨油墨及使用了喷墨油墨的图像记录方法，所述喷墨油墨为从在油墨流路壁中含有硅的喷墨头喷出的油墨，且能够抑制上述油墨流路壁的蚀刻。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体方案包括以下方式。
＜1＞一种喷墨油墨，其为从在油墨流路壁中含有硅的喷墨头喷出的喷墨油墨，其中，
该喷墨油墨含有水、颜料及选自树脂粒子及蜡粒子中的至少一种，
pH为7.2～11，
并且满足下述不等式(X)。
ORPi-[285-59×(pHi-6.2)]≥0……不等式(X)
在不等式(X)中，ORPi表示在pH6.2的水的氧化还原电位达到310mV的装置条件下测量的以mV为单位的喷墨油墨的氧化还原电位，pHi表示喷墨油墨的pH。
＜2＞根据＜1＞所述的喷墨油墨，其还含有氧化剂。
＜3＞根据＜2＞所述的喷墨油墨，其中，
氧化剂含有选自由过氧化氢及过氧化物组成的组中的至少1种。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的喷墨油墨，其中，
氧化剂含有选自由过氧化氢、过氧乙酸、过碳酸钠及过氧化氢脲组成的组中的至少1种。
＜5＞根据＜2＞至＜4＞中任一项所述的喷墨油墨，其中，
氧化剂的含量相对于树脂粒子及蜡粒子的总含量的质量比为0.02质量％～6质量％。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的喷墨油墨，其还含有胶体二氧化硅。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的喷墨油墨，其还含有ClogP值为1.0～3.5的有机溶剂。
＜8＞根据＜7＞所述的喷墨油墨，其中，ClogP值为1.0～3.5的有机溶剂为选自由下述式1所表示的化合物及式2所表示的化合物组成的组中的至少1种。
[化学式1]
式1或式2中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，R2分别独立地表示碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基、或碳原子数6～10的芳基，n表示1～3的整数。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的喷墨油墨，其还含有分散剂，并且分散剂被交联。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的喷墨油墨，其中，
树脂粒子含有包含下述式3所表示的结构单元的树脂。
[化学式2]
式3中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，X1表示二价连接基团，Y1表示阴离子性基团，在X1及Y1中，距主链最远的原子与主链相距4原子～27原子。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的喷墨油墨，其还含有纤维素纳米纤维。
＜12＞根据＜11＞所述的喷墨油墨，其中，
纤维素纳米纤维的平均纤维宽度为1nm以上且10nm以下。
＜13＞根据＜11＞或＜12＞所述的喷墨油墨，其中，
纤维素纳米纤维的平均纤维长度为10nm以上且1000nm以下。
＜14＞根据＜11＞至＜13＞中任一项所述的喷墨油墨，其中，
纤维素纳米纤维为TEMPO氧化型纤维素纳米纤维。
＜15＞根据＜11＞至＜14＞中任一项所述的喷墨油墨，其中，
纤维素纳米纤维的含量相对于树脂粒子及蜡粒子的总含量的质量比为1.00质量％～10.00质量％。
＜16＞根据＜11＞至＜15＞中任一项所述的喷墨油墨，其中，
相对于喷墨油墨的总量，纤维素纳米纤维的含量为0.01质量％～1.00质量％。
＜17＞根据＜11＞至＜16＞中任一项所述的喷墨油墨，其在30℃、100rpm的条件下测量的粘度为3.8mPa·s～6.0mPa·s。
＜18＞一种图像记录方法，其包括：
从在油墨流路壁中含有硅的喷墨头喷出＜1＞至＜17＞中任一项所述的喷墨油墨并将其赋予到记录介质上的工序。
发明效果
根据本发明的一方式，提供一种喷墨油墨及使用了喷墨油墨的图像记录方法，所述喷墨油墨为从在油墨流路壁中含有硅的喷墨头喷出的喷墨油墨，且能够抑制上述油墨流路壁的蚀刻。
具体实施方式
在本发明中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本发明中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种对应于各成分的物质时，若无特别说明，则组合物中的各成分的量是表示组合物中存在的上述多种物质的总量。
在本发明中阶段性地记载的数值范围中，记载于某一数值范围内的上限值或下限值可以替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值，并且，也可以替换为实施例中所示的值。
在本发明中，“工序”这一术语，不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要可实现工序的预期目的，则也包括在本术语中。
在本发明中，优选方式的组合为更优选的方式。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念。
〔喷墨油墨〕
本发明的喷墨油墨(以下，也简称为“油墨”。)为
从在油墨流路壁中含有硅(Si)的喷墨头喷出的喷墨油墨，
其含有水、颜料以及树脂粒子及蜡粒子中的至少一种(以下，也称为“树脂粒子和/或蜡粒子”)，
pH为7.2～11，
满足下述不等式(X)。
ORPi-[285-59×(pHi-6.2)]≥0……不等式(X)
在不等式(X)中，ORP表示在pH6.2的水的氧化还原电位达到310mV的装置条件下测量的以mV为单位的喷墨油墨的氧化还原电位，pH表示喷墨油墨的pH。
如上所述，在使用以往的碱性(例如，pH7.2以上)喷墨油墨及在油墨流路壁中含有硅的喷墨头，从上述喷墨头喷出上述喷墨油墨来记录图像时，有时会通过碱性喷墨油墨对含有硅的油墨流路壁进行蚀刻。
在油墨流路壁被蚀刻的情况下，有时会损害来自喷墨头的油墨的喷出性，因此期望抑制油墨流路壁的蚀刻。
尽管本发明的油墨为碱性油墨，但是能够抑制上述喷墨头的含有硅的油墨流路壁的蚀刻。
详细而言，在本发明的油墨中，
油墨含有树脂粒子及蜡粒子中的至少一种，并且
油墨满足不等式(X)(即，油墨的氧化还原电位ORPi为“285-59×(pHi-6.2)”以上)
由此，能够抑制上述喷墨头的含有硅的油墨流路壁的蚀刻。
可发挥这种效果的原因推测如下。
认为，在本发明的油墨中，由于油墨满足不等式(X)，因此可以促进含有硅的油墨流路壁的表面上的氧化被膜(即，氧化硅膜)的形成，并且利用该氧化硅膜保护油墨流路壁，由此可以抑制油墨流路壁的蚀刻。
而且，认为，在本发明的油墨中，通过油墨中的树脂粒子和/或蜡粒子发挥缓冲材料的作用，可以抑制油墨流路壁被油墨中的颜料磨损，其结果，可以抑制由油墨流路壁的磨损引起的蚀刻。
＜pH＞
本发明的油墨的pH(即，不等式(X)中的pHi)为7.2～11。
即，本发明的油墨为碱性油墨。
如上所述，在以往的碱性油墨中，可能会产生油墨流路壁的蚀刻，但是在本发明的油墨中，可以解决油墨流路壁的蚀刻的课题。
油墨的pH为7.2～11有利于油墨的保存稳定性。
油墨的pH优选为7.5～10，更优选为8.0～9.5。
在本发明中，pH是指使用pH计(例如，DKK-TOA CORPORATION制造的产品名称“WM-50EG”)在25℃的温度下测量的值。
＜不等式(X)＞
本发明的油墨满足下述不等式(X)。
ORPi-[285-59×(pHi-6.2)]≥0……不等式(X)
在不等式(X)中，ORPi表示在pH6.2的水的氧化还原电位达到310mV的装置条件下测量的以mV为单位的喷墨油墨的氧化还原电位，pHi表示喷墨油墨的pH。
本发明中的ORPi是指使用氧化还原电位测量装置(例如，Eutech Instruments制造的OPR Tester 10)测量的值，该还原电位测量装置被校准为pH6.2的水的氧化还原电位为310mV。
用于使油墨满足不等式(X)的具体方法并无特别限定。
例如，通过分别调整油墨中所含的成分的种类及含量，能够调整为油墨满足不等式(X)。
如不等式(X)所示，“ORPi-[285-59×(pHi-6.2)]”的值为0以上。
从进一步抑制油墨流路壁的蚀刻的观点出发，“ORPi-[285-59×(pHi-6.2)]”的值优选为5.0以上，更优选为10以上。
“ORPi-[285-59×(pHi-6.2)]”的值的上限并无特别限制，作为上限，例如，可以举出30。
<喷墨头>
本发明的油墨从在油墨流路壁中含有硅的喷墨头喷出。
作为喷墨头，优选油墨流路壁由含硅部件形成。
作为这种喷墨头，并无特别限制，但是例如能够适当地参考日本特开2015-063574号公报、日本特开2003-165936号公报、日本特开2016-044236号公报、日本特开2011-063000号公报、日本特开2011-111527号公报、日本专利第4902711号公报等公知文献中所记载的喷墨。
＜水＞
本发明的油墨含有水。
相对于本发明的油墨的总量的水的含量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
相对于本发明油墨的总量的水的含量的上限还取决于其他成分的含量，例如为99质量％、90质量％、80质量％等。
＜颜料＞
本发明的油墨含有颜料。
颜料的种类不受特别限定，可以是有机颜料及无机颜料中的任一种。
作为颜料，例如，可以举出伊藤征司郎编「颜料的百科全书」(2000年刊)、W.Herbst，K.Hunger“Industrial Organic Pigments(工业有机颜料)”、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报及日本特开2003-342503号公报中记载的颜料。
从油墨的喷出性的观点出发，相对于油墨的总量，颜料的含量优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％。
＜树脂粒子和/或蜡粒子＞
本发明的油墨含有树脂粒子和/或蜡粒子。
当本发明的油墨含有树脂粒子时，所含有的树脂粒子可以仅为1种，也可以为2种以上。并且，当本发明的油墨含有树脂粒子时，所含有的树脂粒子可以通过树脂粒子用分散剂分散在油墨中。
当本发明的油墨含有蜡粒子时，所含有的蜡粒子可以仅为1种，也可以为2种以上。并且，当本发明的油墨含有蜡粒子时，所含有的蜡粒子可以通过蜡粒子用分散剂分散在油墨中。
相对于油墨的总量，本发明的油墨中的树脂粒子及蜡粒子的总含量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为1.5质量％～8质量％。
(树脂粒子)
树脂粒子含有树脂，也可以含有树脂以外的芯材等，但是优选为仅由树脂构成的树脂粒子。
-结构单元(c1)-
树脂粒子优选含有包含下述式3所表示的结构单元(以下，也称为“结构单元(c1)”。)的树脂。
[化学式3]
式3中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，X1表示二价连接基团，Y1表示阴离子性基团，在X1及Y1中，距主链最远的原子与主链相距4原子～27原子。若距主链最远的原子的距离与主链相距4原子以上，则结构单元c1的疏水性变高，树脂粒子整体的疏水性变高。由此，油墨滴着落于记录介质后，油墨滴中所含的树脂粒子容易固定在记录介质上，并抑制着落干涉。因此认为，若使用本发明的油墨，则可以获得颗粒性优异的图像。此外，认为，由于树脂粒子整体的疏水性高，因此树脂粒子不易溶胀，从而本发明所涉及的油墨的喷出性优异。
另一方面，认为，若距主链最远的原子的距离与主链相距27原子以下，则树脂粒子整体的疏水性不会过高且喷出性优异。并且，从原料的获取容易度及制造适用性的观点出发，X1及Y1中，距主链最远的原子的距离也优选为与主链相距27原子以下。
式3中，R3优选为氢原子或甲基。
式3中，X1优选为选自由-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、亚烷基及亚芳基组成的组中的的基团、或组合选自这些基团中的2种以上而成的二价基团，更优选为选自由-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、碳原子数6～22的亚烷基及碳原子数6～20的亚芳基组成的组中的基团、或组合选自这些基团中的2种以上而成的二价基团。
当X1含有-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-时，优选式3中的R3所键合的碳原子与-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-中的碳原子(R4中所含的碳原子除外)直接键合。
R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
式3中，Y1优选为-C(＝O)OM、-S(＝O)2OM或-OP(＝O)(OM)2，更优选为-C(＝O)OM。
M表示氢原子、碱金属或季铵。M可以键合，也可以解离。从油墨中的树脂粒子的分散稳定性的观点出发，M优选为碱金属。作为碱金属，例如，可以举出钠及钾。例如，在使用Y1为-C(＝O)OH的单体来合成树脂粒子的工序中，可以通过使用碱金属的碳酸氢盐、碱金属的碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾等而取代氢原子来获得M为碱金属的树脂粒子。
式3中，从提高油墨的喷出性且获得颗粒性更优异的图像的观点出发，X1及Y1中，距主链最远的原子优选与主链相距10原子～23原子，更优选与主链相距12原子～20原子。
结构单元c1优选为下述式4或式5所表示的结构单元，更优选为式4所表示的结构单元。
[化学式4]
式4或式5中，R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，A1分别独立地表示单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-，R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，L1分别独立地表示碳原子数6～22的二价连接基团，Y1表示阴离子性基团，L1及Y1中，距主链最远的原子与主链相距4原子～27原子。
式4或式5中，R3的含义与上述式3中的R3的含义相同，优选方式也相同。
式4中，A1优选为-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-。式5中，A1优选为单键。
式4或式5中，-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-键的朝向不受特别限定，优选-C(＝O)O-或-C(＝O)NR4-中的碳原子与式4或式5中的R3所键合的碳原子直接键合。
R4优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
式4中，L1优选表示碳原子数6～22的亚烷基。亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，但是从油墨的喷出性的观点出发，优选为直链状。L1优选为碳原子数8～22的亚烷基，更优选为碳原子数8～16的亚烷基，进一步优选为碳原子数10～12的亚烷基。
式5中，L1优选为碳原子数6～20的二价连接基团。二价连接基团不受特别限定，但是从合成适用性上的观点出发，优选为-C(＝O)NR4-(CH2)n-或-C(＝O)O-(CH2)n-，更优选为-C(＝O)NR4-(CH2)n-。R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。并且，n表示5～18的整数，更优选7～15，进一步优选10～12。
式4或式5中，Y1分别独立地优选为-C(＝O)OM、-S(＝O)2OM或-OP(＝O)(OM)2，更优选为-C(＝O)OM。
M表示氢原子、碱金属或季铵。M可以键合，也可以解离。从油墨中的树脂粒子的分散稳定性的观点出发，M优选为碱金属。作为碱金属，例如，可以举出钠及钾。
式4或式5中，从提高油墨的喷出性且获得颗粒性更优异的图像的观点出发，L1及Y1中，距主链最远的原子优选与主链相距10原子～23原子，更优选与主链相距12原子～20原子。
以下示出结构单元c1的优选具体例，但是结构单元c1并不限定于该具体例。具体例中，n表示重复数，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[化学式5]
相对于树脂的总质量，结构单元c1的含量为1质量％～20质量％，从油墨的喷出性的观点出发，优选为1.5质量％～18质量％，更优选为2质量％～12质量％。
在本发明中，树脂可以仅含有1种结构单元c1，也可以含有2种以上的结构单元c1。当树脂含有2种以上的结构单元c1时，上述含量是指2种以上的结构单元c1的总含量。
结构单元c1是源自含有阴离子性基团的单体的结构单元，侧链比较长，因此疏水性高。若源自含阴离子性基团的单体的结构单元的疏水性高，则树脂粒子整体的疏水性变高。由此，油墨滴着落于记录介质后，油墨滴中所含的树脂粒子迅速定影，并抑制着落干涉。因此认为，若使用本发明的油墨，则可以获得颗粒性优异的图像。此外，认为，由于树脂粒子整体的疏水性高，因此树脂粒子不易溶胀，从而本发明所涉及的油墨的喷出性优异。
在本发明中，相对于树脂的总质量，结构单元c1的含量为1质量％～20质量％，但是结构单元c1以外的结构单元的种类不受特别限定。通常认为，根据构成树脂的各结构单元的种类，树脂整体的物性会发生变化。然而，本发明人发现，源自含有阴离子性基团的单体的结构单元为结构单元c1，由此，如上所述，提高油墨的喷出性且可以获得颗粒性优异的图像。
-结构单元c2-
树脂优选还含有源自具有芳香环结构或脂环式结构的烯属不饱和化合物的结构单元c2(以下，也简称为“结构单元c2”。)作为结构单元c1以外的结构单元。
作为结构单元c2中所含的环，例如，可以举出苯环、萘环、蒽环及碳原子数5～20的脂肪族烃环。其中，结构单元c2中所含的环优选为苯环及碳原子数6～10的脂肪族烃环。这些环可以在环上具有取代基。
具有芳香环结构或脂环式结构的烯属不饱和化合物优选为在化合物末端具有烯属不饱和基团的烯属不饱和化合物，更优选为苯乙烯、具有取代基的苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物，进一步优选为苯乙烯、具有取代基的苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯化合物。
从提高所获得的图像的耐擦性的观点出发，结构单元c2优选为选自由下述式A～式F所表示的结构单元组成的组中的至少1种。并且，从进一步提高油墨的喷出性的观点出发，结构单元c2更优选含有下述式A所表示的结构单元。
[化学式6]
式A～式F中，R11及R12分别独立地表示氢原子或甲基。R13分别独立地表示直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。n分别独立地为0～5的整数。L2分别独立地表示选自由碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、-O-、-NH-、-S-及-C(＝O)-组成的组中的二价基团、组合选自这些基团中的2种以上而成的二价基团或单键。
式A中，R11优选为氢原子。
式B～式F中，R12优选为甲基。
式A～式C中，R13优选分别独立地为直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。
式A～式C中，n优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
式B中，L2优选在与式B中所记载的羰基所键合的碳原子的键合部位至少含有-O-或-NH-的二价连接基团，更优选在与上述羰基所键合的碳原子的键合部位至少含有-O-或-NH-且含有碳原子数1～18的、可以具有环结构的直链状或支链状亚烷基的二价连接基团，进一步优选-OCH2-或-NHCH2-，特别优选-OCH2-。
式C～式E中，L2优选在与式C～式F中所记载的羰基所键合的碳原子的键合部位至少含有-O-或-NH-的二价连接基团，更优选-O-或-NH-，进一步优选-O-。
以下，示出式A所表示的结构单元的具体例，但是式A所表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[化学式7]
以下，示出式B所表示的结构单元的具体例，但是式B所表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[化学式8]
以下，示出式C所表示的结构单元的具体例，但是式C所表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[化学式9]
以下，示出式D所表示的结构单元的具体例，但是式D所表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[化学式10]
以下，示出式E所表示的结构单元的具体例，但是式E所表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[化学式11]
以下，示出式F所表示的结构单元的具体例，但是式F所表示的结构单元并不限定于以下具体例。
[化学式12]
从提高油墨的喷出性的观点出发，相对于树脂的总质量，结构单元c2的含量优选为5质量％～90质量％，更优选为10质量％～50质量％。
树脂可以仅含有1种结构单元c2，也可以含有2种以上的结构单元c2。当树脂含有2种以上的结构单元c2时，上述含量是指2种以上的结构单元c2的总含量。
-其他结构单元c3-
树脂可以含有结构单元c1及结构单元c2以外的其他结构单元c3(以下，也简称为“结构单元c3”。)。
结构单元c3不受特别限定，但是优选为源自(甲基)丙烯酰胺化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元，更优选为源自(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。并且，结构单元c3优选不含阴离子性基团。
结构单元c3优选为源自烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的结构单元。上述烷基可以是直链状，也可以是支链状，也可以具有环状结构。
树脂可以含有结构单元c3，也可以不含结构单元c3。当树脂含有结构单元c3时，从提高油墨的喷出性的观点出发，相对于树脂的总质量，结构单元c3的含量优选为10质量％～90质量％，更优选为30质量％～85质量％，进一步优选为50质量％～80质量％。
树脂可以仅含有1种结构单元c3，也可以含有2种以上的结构单元c3。当树脂含有2种以上的结构单元c3时，上述含量是指2种以上的结构单元c3的总含量。
(树脂粒子的特性)
从树脂粒子的分散性的观点出发，在树脂粒子中所含的树脂中，相对于树脂的总质量的阴离子性基团的含量优选为0.05mmol/g～0.7mmol/g，更优选为0.1mmol/g～0.4mmol/g。
树脂的重均分子量(Mw)优选为10,000～1,000,000，更优选为20,000～500,000。
在本发明中，除非另有说明，否则重均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值。在基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测量中，使用HLC(注册商标)-8020GPC(TosohCorporation)作为测量装置，使用3根TSKgel(注册商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm，Tosoh Corporation)作为管柱，并使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。并且，使用RI检测器来进行测量，其中，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/分钟，将样品注入量设为10μl，以及将测量温度设为40℃。校准曲线由Tosoh Corporation制造的“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品来制作。
从提高图像的耐擦性的观点出发，树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选30℃～120℃，更优选50℃～100℃，进一步优选70℃～100℃。
作为玻璃化转变温度(Tg)，适用通过实际测量获得的测量Tg。测量Tg使用差示扫描量热计例如SII NanoTechnology Inc.制造的差示扫描量热计(产品名称“EXSTAR6220”)，并在通常的测量条件下进行测量。其中，当因材料的分解等而难以进行测量时，适用由下述计算式算出的计算Tg。计算Tg是由下述式1计算的值。
1/Tg＝Σ(Xi/Tgi)……(1)
在此，将成为计算对象的聚合物设为从i＝1至n的n种单体成分共聚。Xi是第i个单体的质量分率(ΣXi＝1)，Tgi是第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中，Σ取从i＝1至n的总和。另外，各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)采用PolymerHandbook(聚合物手册)(第3版)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience，1989)的值。
从油墨的喷出性的观点出发，树脂粒子的体积平均粒径优选为1nm～200nm，更优选为5nm～100nm，最优选为10nm～50nm。
体积平均粒径通过使用了光散射的粒度分布测量装置，例如Nikkiso Co.,Ltd.制造的粒度分布测量装置(产品名称“MICROTRAC UPA(注册商标)EX150”)来进行测量。
-树脂粒子的制造方法-
树脂粒子的制造方法不受特别限定，但是优选通过乳化聚合法来制备。乳化聚合法是使在水性介质(例如水)中添加单体、聚合引发剂、乳化剂及根据需要的链转移剂等添加剂而制备的乳化物聚合的方法。将乳化聚合法适用于树脂粒子的制备时，形成上述结构单元c1的单体也作为乳化剂发挥作用。因此，除了形成结构单元c1的单体以外无需另外添加乳化剂，但是只要在不降低油墨的喷出性及画质的范围内，则也可以另外添加已知的乳化剂。
在树脂粒子的制造方法中使用的聚合引发剂不受特别限定，例如，可以举出无机过硫酸盐(例如，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系引发剂(例如，2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]等)、有机过氧化物(例如，过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等)及它们的盐。聚合引发剂可以仅使用1种，也可以组合2种以上来使用。其中，聚合引发剂优选为偶氮系引发剂或有机过氧化物。
相对于单体的总质量，聚合引发剂的使用量优选为0.01质量％～2质量％，更优选为0.2质量％～1质量％。
作为使用于树脂粒子的制造方法中的链转移剂，例如，可以举出四卤化碳、苯乙烯类的二聚体、(甲基)丙烯酸酯类的二聚体、硫醇类、硫醚类等公知的化合物。其中，链转移剂优选为日本特开平5-17510号公报中所记载的苯乙烯类的二聚体或硫醇类。
树脂粒子优选在油墨中分散。
并且，树脂粒子优选为自分散性树脂粒子。自分散性树脂粒子是指由水不溶性树脂构成的树脂粒子，该水不溶性树脂在不存在表面活性剂的情况下，通过转相乳化法处于分散状态时，通过树脂本身所具有的官能团(例如阴离子性基团)在水性介质中能够成为分散状态。
分散状态包括水不溶性树脂以液态分散在水性介质中的乳化状态(乳液)及水不溶性树脂以固态分散在水性介质中的分散状态(悬浮液)这两种状态。
并且，“水不溶性”是指，相对于25℃的水100质量份的溶解量为5.0质量份以下。
树脂粒子不作为颜料的分散剂发挥作用。并且，树脂粒子以粒子的形态存在于油墨中。因此，与使用于本发明的分散剂不同。
从油墨的保存稳定性及所获得的图像的耐擦性的观点出发，相对于油墨的总质量，树脂粒子的含量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为1.5质量％～8质量％。
以下示出树脂粒子中所含的树脂的具体例，但是本发明并不限定于此。下述具体例中，n表示重复数，质量％的记载是指各结构单元的含量。
树脂粒子优选为由下述具体例所示的树脂构成的树脂粒子。并且，下述具体例中，均以酸的状态记载了阴离子性基团，但是酸的一部分或全部可以成为盐。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
当本发明的油墨含有树脂粒子时，本发明的油墨可以使用市售的树脂乳液(即，树脂粒子的水性分散液)来制备。
作为市售的树脂乳液，例如，可以举出A-810(SANSUI Co.,Ltd)、A-995(SANSUICo.,Ltd)、HIROS-X·NE-2186(SEIKO PMC CORPORATION)、HIROS-X·TE-1048(SEIKO PMCCORPORATION)、Cybinol SK-202(SAIDEN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.)、TOCRYLW-1048(TOYOCHEM CO.,LTD.)、WC-M-1217(ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.)、WC-M-1219(ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.)、N985(A)-1(Emulsion Technology Co.,Ltd.)、NeocrylA-1105(DSM coating resin)、Acryte SE-810A、Acryte SE-953A-2、Acryte SE-1658F、Acryte SE-2974F、Acryte SE-2978F(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.)、LuckStar 7132-C(DIC)、ST200(NIPPON SHOKUBAICO.,LTD.)、Mowinyl 972(Japan CoatingResin co.,ltd.)等。
(蜡粒子)
本发明的油墨可以含有蜡粒子。
构成蜡粒子的蜡的熔点优选为40℃以上且140℃以下，更优选为45℃以上且100℃以下，进一步优选为50℃以上且95℃以下。
作为构成蜡粒子的蜡，能够举出天然蜡及合成蜡。
作为天然蜡，可以举出石油系蜡、植物系蜡、动植物系蜡。
作为石油系蜡，可以举出石蜡、微晶蜡、矿脂等。
作为植物系蜡，可以举出巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡、木蜡等。
作为动物植物系蜡，能够举出羊毛脂、蜂蜡等。
作为合成蜡，可以举出合成烃系蜡、改性蜡系。
作为合成烃系蜡，可以举出聚乙烯蜡、Fischer-Tropsch蜡等。
作为改性蜡系，可以举出石蜡衍生物、褐煤蜡衍生物、微晶蜡衍生物等及它们的衍生物。
从进一步提高图像的耐擦性的观点出发，作为构成蜡粒子的蜡，特别优选巴西棕榈蜡。
作为蜡粒子的市售品，可以举出Cellosol524、Trasol CN、Trasol PF60、polylonL-787、polylon P-502(以上为CHUKYO YUSHI CO.,LTD.制造)、ITOHWAX E-210(ITOH OILCHEMICALS CO.,LTD.制造)、Nopcote PEM17(SAN NOPCO LIMITED制造)、AQUACER515(BYKJapan KK制造)等。
并且，作为蜡粒子，也可以举出日本特开2011-162692号公报的0254段中所记载的酯A。
这些中，巴西棕榈蜡为Cellosol524及Trasol CN。
此外，关于蜡粒子的优选方式(分散蜡粒子时能够使用的有机溶剂或分散稳定化剂等)，能够适当地参考日本特开2011-162692号公报的0154～0170段的记载。
＜氧化剂＞
本发明的油墨优选含有至少1种氧化剂。
由此，能够进一步抑制油墨流路壁的蚀刻。
作为氧化剂，可以举出选自由过氧化氢及过氧化物组成的组中的至少1种。
作为过氧化物，可以举出过氧化氢、过碳酸钠、过氧化氢脲等。
氧化剂优选含有选自由过氧化氢、过氧乙酸、过碳酸钠及过氧化氢脲组成的组中的至少1种。
由此，能够进一步抑制油墨流路壁的蚀刻。
氧化剂的含量与树脂粒子及蜡粒子的总含量的质量比优选为0.02质量％～6质量％，更优选为0.05质量％～4质量％，进一步优选为0.1质量％～2质量％。
当相对于树脂粒子及蜡粒子的总含量的氧化剂的含量为0.02质量％以上时，油墨流路壁的蚀刻进一步得到抑制。
当相对于树脂粒子及蜡粒子的总含量的氧化剂的含量为6质量％以下时，油墨的稳定性进一步提高。
氧化剂的含量相对于油墨的总量的质量比优选为0.001质量％～1质量％，更优选为0.01质量％～0.1质量％。
当相对于油墨的总量的氧化剂的含量为0.001质量％以上时，油墨流路壁的蚀刻进一步得到抑制。
当相对于油墨的总量的氧化剂的含量为1质量％以下时，油墨的稳定性进一步提高。
<胶体二氧化硅>
本发明的油墨优选含有至少1种胶体二氧化硅。
由此，油墨流路壁的蚀刻进一步得到抑制。
胶体二氧化硅为由含有硅的无机氧化物的微粒构成的胶体。
胶体二氧化硅可以含有二氧化硅(包括其水合物)作为主成分，并且可以含有铝酸盐作为少量成分。
作为有时含有少量成分的铝酸盐，可以举出铝酸钠、铝酸钾等。
并且，胶体二氧化硅中可以含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵等无机盐类或四甲基氢氧化铵等有机盐类。这些无机盐类及有机盐类例如作为胶体的稳定化剂而发挥作用。
作为胶体二氧化硅中的分散介质，并无特别限制，可以是水、有机溶剂及它们的混合物中的任一种。
有机溶剂可以是水溶性有机溶剂，也可以是非水溶性有机溶剂，但是优选为水溶性有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂，具体而言，例如，能够举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。
胶体二氧化硅的制造方法并无特别限制，能够通过通常使用的方法来制造。例如，能够由通过四氯化硅的热分解进行的AEROSIL合成或水玻璃来制造。
或者，也能够通过如醇盐的水解之类的液相合成法(例如，参考“纤维与工业”，Vol.60、No.7(2004)P376)等来制造。
胶体二氧化硅的体积平均粒径只要满足粒径比〔胶体二氧化硅/二氧化钛粒子〕为0.04以下即可。
从更有效地获得抑制喷墨头的磨损劣化的效果的观点出发，胶体二氧化硅的体积平均粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，进一步优选为25nm以下，进一步优选为20nm以下。
作为胶体二氧化硅的体积平均粒径的下限，例如，可以举出1nm、3nm等。
胶体二氧化硅的体积平均粒径通过动态光散射法来求出。
作为基于动态光散射法的体积平均粒径的测量装置，例如，使用MICROTRAC公司制造的NANOTRAC UPA。
胶体二氧化硅的形状只要不妨碍油墨的喷出性能，则不受特别限定。例如，可以是球状、长条状、针状、念珠状中的任一种。其中，从油墨的喷出性的观点出发，优选为球状。
胶体二氧化硅可以是被制造的胶体二氧化硅，也可以是市售品。
作为市售品的具体例，例如，可以举出：
Ludox AM、Ludox AS、Ludox LS、Ludox TM、Ludox HS等(以上为E.I.Du Pont deNemours&Company制造)；SNOWTEX S、SNOWTEX XS、SNOWTEX 20、SNOWTEX 30、SNOWTEX 40、SNOWTEX N、SNOWTEX C、SNOWTEX O等(以上为Nissan Chemical Corporation制造)；
Syton C-30、SytonZOO等(以上为Mons anto Company制造)；
Nalcoag-1060、Nalcoag-ID21～64(以上为Nalco Chem Co制造)；
甲醇溶胶、IPA溶胶、MEK溶胶及甲苯溶胶(以上为FUSOCHEMICAL CO.,LTD.制造)；
Catoloid-S、Catoloid-F120、CatoloidSI-350、ColloidSI-500、ColloidSI-30、ColloidS-20L、CatoloidS-20H、CatoloidS-30L、CatoloidS-30H、CataloidSI-40、OSCAL-1432(异丙醇溶胶)等(以上为JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造)；
Adelite(Asahi Denka Co.,Ltd.制造)；等。
并且，作为念珠状的胶体二氧化硅，例如，也可以举出以SNOWTEX ST-UP、SNOWTEXPS-S、SNOWTEX PS-M、SNOWTEX ST-OUP、SNOWTEX PS-SO、SNOWTEX PS-MO(以上为NissanChemical Corporation制造)等商品名称市售的胶体二氧化硅。
从进一步抑制油墨流路壁的蚀刻的观点出发，相对于油墨的总量，胶体二氧化硅的固体成分的含量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～2质量％，进一步优选为0.01质量％～1质量％。
＜有机溶剂＞
从油墨的喷出性的观点出发，本发明的油墨优选含有有机溶剂。
从油墨的喷出性的观点出发，相对于油墨的总量，有机溶剂的含量优选为2.5质量％以上。
有机溶剂的含量的上限值不受特别限定，但是从油墨干燥性的观点出发，优选为30质量％。
作为有机溶剂，优选ClogP值为1.0～3.5的有机溶剂。
若有机溶剂的ClogP值为1.0以上，则疏水性不会过低，因此从抑制油墨的着落干涉及提高图像的颗粒性的观点出发而优选。
若有机溶剂的ClogP值为3.5以下，则疏水性不会过高，因此喷出性优异。
作为有机溶剂，
优选选自由下述式1所表示的化合物及式2所表示的化合物组成的组中的至少1种，
更优选为上述至少1种且ClogP值为1.0～3.5的有机溶剂。
[化学式17]
式1或式2中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，R2分别独立地表示碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基、或碳原子数6～10的芳基，n表示1～3的整数。
式1中，从降低油墨的表面张力的观点出发，R1优选为氢原子。
式1中，从降低油墨的表面张力的观点出发，n优选为1或2。
式1及式2中，作为R2所表示的碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基，例如，可以举出正丁基、叔丁基、正戊基、正己基及2-乙基己基。
式1及式2中，作为R2所表示的碳原子数6～10的芳基，例如，可以举出苯基、对甲苯甲酰基、间甲苯甲酰基、2,6-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、4-丁氧基苯基、2-氯苯基及萘基。
作为式1或式2所表示且ClogP值为1.0～3.5的有机溶剂，例如，可以举出：
乙二醇单戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇单庚醚、乙二醇单辛醚、乙二醇单壬醚、乙二醇单-2-乙基己基醚等乙二醇单烷基醚；
二乙二醇单戊醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单庚醚、二乙二醇单辛醚、二乙二醇单壬醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚等二乙二醇单烷基醚；
三乙二醇单戊醚、三乙二醇单己醚、三乙二醇单庚醚、三乙二醇单辛醚、三乙二醇单壬醚、三乙二醇单-2-乙基己基醚等三乙二醇单烷基醚；
丙二醇单丁醚、丙二醇单戊醚、丙二醇单己醚、丙二醇单庚醚、丙二醇单辛醚、丙二醇单-2-乙基己基醚等丙二醇单烷基醚；
二丙二醇单丁醚、二丙二醇单戊醚、二丙二醇单己醚、二丙二醇单庚醚、二丙二醇单辛醚、二丙二醇单-2-乙基己基醚等二丙二醇单烷基醚；
三丙二醇单丁醚、三丙二醇单戊醚、三丙二醇单己醚、三丙二醇单庚醚、三丙二醇单辛醚、三丙二醇单-2-乙基己基醚等三丙二醇单烷基醚；及
1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,2-癸二醇等链烷二醇。
其中，油墨中可以含有的有机溶剂优选为乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚或链烷二醇，更优选为乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚(己基二甘醇)、二乙二醇单-2-乙基己醚或1,2-辛二醇。
并且，作为本发明的油墨中可以含有的有机溶剂，也可以举出日本特开2015-180710号公报的0142～0154段中所记载的溶剂。
＜分散剂＞
本发明的油墨可以含有至少1种分散剂。
在本发明中，分散剂具有使颜料分散的功能。通过分散剂吸附于颜料的表面，并包覆颜料表面的至少一部分，从而颜料更容易在分散介质(例如，水、水和有机溶剂的混合物等)中分散。
从提高油墨的喷出性的观点出发，分散剂优选被交联。
认为，分散剂的一部分吸附于颜料的表面，一部分从颜料的表面脱离而存在于油墨中。
认为，当分散剂被交联时，分散剂不易从颜料的表面脱离，因此提高油墨的喷出性。
关于分散剂是否被交联，例如，能够通过以下方法来判定。
将油墨以转速10,000rpm离心分离30分钟后，利用高极性有机溶剂提取所沉淀的颜料分散物，并通过分光法或核磁共振(NMR)法进行成分分析，由此确定分散剂的结构和构成的单体的含有比率。在此使用的高极性有机溶剂根据以提取为目的的聚合物的种类而适当地选择。
从油墨的分散稳定性的观点出发，分散剂优选为聚合物。
分散剂的结构不受特别限定，可以是无规聚合物、嵌段聚合物及接枝聚合物中的任一种。
分散剂更优选为被交联的聚合物(以下，也称为“交联聚合物”)。
交联聚合物例如通过利用交联剂将未交联的聚合物交联来形成。
此时，优选首先制备含有未交联的聚合物和颜料的颜料分散物，接着通过利用交联剂使未交联的颜料分散物中的未交联的聚合物交联来形成交联聚合物(即，获得含有交联聚合物和颜料的颜料分散物)。
未交联的聚合物优选为水溶性聚合物。
在本发明中，“水溶性聚合物”中的“水溶性”是指，在25℃蒸馏水中溶解2质量％以上的性质。水溶性树脂在25℃蒸馏水中优选溶解5质量％以上，更优选溶解10质量％以上。
作为未交联的聚合物，例如，可以举出聚乙烯、聚氨酯及聚酯。其中，未交联的聚合物优选为聚乙烯。
未交联的聚合物优选为具有能够利用交联剂来交联的官能团的聚合物。作为能够交联的官能团，可以举出羧基或其盐、异氰酸酯基及环氧基。其中，从提高颜料的分散性的观点出发，能够交联的官能团优选为羧基或其盐，特别优选为羧基。
具有羧基的聚合物优选为包含源自含有羧基的单体(以下，称为“含羧基单体”)的结构单元的共聚物。共聚物中所含的源自含羧基的单体的结构单元可以仅为1种，也可以为2种以上。共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
作为含羧基的单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、富马酸、衣康酸、马来酸及巴豆酸。
从交联性及分散性的观点出发，含羧基的单体优选为(甲基)丙烯酸或β-羧乙基丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸。
共聚物除了源自含羧基单体的结构单元以外，优选含有源自疏水性单体的结构单元。共聚物中所含的源自疎水性单体的结构单元可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为疏水性单体，可以举出具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯。
具有羧基的聚合物优选为含有源自含羧基单体的结构单元和选自由源自具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元组成的组中的至少一种的共聚物，更优选为含有源自(甲基)丙烯酸的结构单元和源自具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物，特别优选为含有源自(甲基)丙烯酸的结构单元和源自(甲基)丙烯酸芐酯的结构单元的共聚物。
从颜料的分散性的观点出发，未交联的聚合物的酸值优选67mgKOH/g～200mgKOH/g，更优选67mgKOH/g～150mgKOH/g。
并且，从颜料的分散性的观点出发，所交联的聚合物的酸值优选55mgKOH/g～100mgKOH/g。
未交联的聚合物的重均分子量(Mw)不受特别限制，但是从颜料的分散性的观点出发，优选为3,000～100,000，更优选为5,000～80,000，进一步优选10,000～60,000。
所交联的聚合物的重均分子量的优选范围也与未交联的聚合物的重均分子量的优选范围相同。
将未交联的聚合物交联时使用的交联剂优选为具有与未交联的聚合物(例如，具有羧基的聚合物)的2个以上的反应部位的化合物。交联剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
交联剂与未交联的聚合物的优选组合为具有2个以上的环氧基的化合物(即，2官能以上的环氧化合物)与具有羧基的聚合物的组合。在该组合中，通过环氧基与羧基的反应来形成交联结构。由此，形成被交联的聚合物。利用交联剂的交联结构的形成优选在利用未交联的聚合物分散颜料之后进行。
作为2官能以上的环氧化合物，例如，可以举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
其中，2官能以上的环氧化合物优选聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
交联剂可以是市售品。
作为市售品，例如，可以举出Denacol EX-321、EX-821、EX-830、EX-850及EX-851(Nagase ChemteX Corporation制造)等。
从交联反应速度及交联后的分散稳定性的观点出发，交联剂中的反应部位(例如，环氧基)与未交联的聚合物中的反应部位(例如，羧基)的摩尔比优选1:1.1～1:10，更优选1:1.1～1:5，进一步优选1:1.1～1:3。
以质量基准计，颜料与分散剂的混合比优选1:0.06～1:3，更优选1:0.125～1:2，进一步优选1:0.125～1:1.5。
＜硅酮系表面活性剂＞
本发明的油墨可以含有至少1种硅酮系表面活性剂。
硅酮系表面活性剂优选为在分子中具有聚硅氧烷结构的化合物。若油墨中含有硅酮系表面活性剂，则提高油墨的喷出性。认为其原因在于，若含有硅酮系表面活性剂，则油墨不易粘附于喷出油墨的喷嘴上。
作为硅酮系表面活性剂，可以举出在二甲基聚硅氧烷的一部分导入了有机基团的化合物。
有机基团导入到二甲基聚硅氧烷的侧链、单末端、两末端或侧链和末端两处。
作为导入了有机基团的二甲基聚硅氧烷，例如，可以举出胺基改性硅酮、醇改性硅酮、聚醚改性硅酮、长链烷基改性硅酮等改性硅酮化合物。
其中，从提高油墨的喷出性的观点出发，硅酮系表面活性剂优选为聚醚改性硅酮。
硅酮系表面活性剂优选为分子量为200～2000且具有下述式4所表示的结构的化合物。
[化学式18]
式4中，R4表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，x、y及z分别独立地表示1以上的整数。*表示与分子中的其他结构的键合位置。
式4中，R4优选为氢原子或甲基。
硅酮系表面活性剂的分子量为200～2000，优选为400～1800。分子量为200～2000的硅酮系表面活性剂容易在界面上取向，因此提高喷出性。
相对于油墨的总质量，硅酮系表面活性剂的含量优选为0.03质量％～0.8质量％，更优选为0.04质量％～0.5质量％，进一步优选为0.05质量％～0.3质量％。
＜乙炔二醇系表面活性剂＞
本发明的油墨可以含有至少1种乙炔二醇系表面活性剂。
作为乙炔二醇系表面活性剂，可以举出下述式6所表示的乙炔二醇系表面活性剂。
[化学式19]
式6中，R52、R53、R54及R55分别独立地表示氢原子或碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基。Y2及Y3分别独立地表示碳原子数2～6的亚烷基。x及y表示平均加成摩尔数，且满足1≤x+y≤85。
作为R52及R54所表示的碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、己基、环己基及辛基。当R52及R54表示环状的烷基时，烷基的碳原子数优选为3～8。R52及R54优选为碳原子数1～3的烷基，最优选为甲基。
作为R53及R55所表示的碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基、己基、环己基及辛基。当R53及R55表示环状的烷基时，烷基的碳原子数优选为3～8。R53及R55优选为碳原子数3～8的直链状、支链状或环状的烷基，特别优选为异丁基。
x与y之和为1～85(1≤x+y≤85)，优选为3～50，更优选为3～30，进一步优选为5～30。
若x与y之和为3以上，则溶解性进一步提高且浊点变得更高。由此，进一步抑制将保湿液加热到30℃以上时的分离、析出等。另一方面，若x与y之和为30以下，则更有效地显现降低表面张力而提高润湿性的效果。由此，在填充了保湿液之后喷出所填充的油墨时，进一步提高所喷出的油墨的喷出性。
Y2及Y3分别独立地优选碳原子数2～4的亚烷基，优选碳原子数2或3的亚烷基，特别优选碳原子数2的亚烷基(乙烯基)。
即，在式6所表示的化合物中，更优选下述式7所表示的乙炔二醇系表面活性剂。
[化学式20]
在式7中，R52、R53、R54、R55、x及y的含义分别与式6中的R52、R53、R54、R55、x及y的含义相同，其优选范围也相同。
作为式6所表示的乙炔二醇系表面活性剂，可以举出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等环氧烷加合物(优选环氧乙烷加合物)。
特别是，式6所表示的乙炔二醇系表面活性剂优选为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧乙烷加合物(3≤x+y≤30，优选为5≤x+y≤30)。
式6所表示的乙炔二醇系表面活性剂可以是上市的市售品。
作为市售品，可以举出Air Products Ltd.制造或Nissin ChemicalCo.,Ltd.制造的Surfynol系列(例如，Surfynol 420、Surfynol 440、Surfynol 465及Surfynol 485)、OLFINE系列(例如，OLFINE E1010及OLFINE E1020)、DYNOL系列(例如，DYNOL 604)及Kawaken Fine ChemicalsCo.,Ltd.制造的ACETYLENOL。此外，市售品还由The DowChemical Company、General Aniline Co.,Ltd.等提供。
相对于油墨的总质量，乙炔二醇系表面活性剂的含量优选为0.03质量％～5质量％，更优选为0.04质量％～4质量％，进一步优选为0.05质量％～3质量％。
＜纤维素纳米纤维＞
本发明的油墨优选含有至少1种纤维素纳米纤维。
通过本发明的油墨含有纤维素纳米纤维，由此能够有效地提高油墨的粘度。由此，能够期待提高油墨的喷出性。
纤维素纳米纤维是从纤维素原料(例如，木材)提取的纳米纤维素。
作为纤维素纳米纤维的提取方法，例如，可以举出机械处理(例如，利用珠磨机的粉碎处理)及化学处理(例如，TEMPO催化氧化处理、羧甲基化处理、阳离子化处理等)。
从进一步提高油墨的过滤器适用性(即，油墨通过过滤器时的过滤器的抗堵塞性能。以下相同。)的观点出发，本发明的油墨中可以含有的纤维素纳米纤维优选包括TEMPO氧化型纤维素纳米纤维(即，通过TEMPO催化氧化处理提取的纳米纤维)。
在此，TEMPO是指2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基。
作为纤维素纳米纤维，可以使用市售品。
作为纤维素纳米纤维的市售品，例如，可以举出：
DKS Co.Ltd.制造的“RHEOCRYSTA”(注册商标)；
NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.制造的“CELLENPIA”(注册商标)；
SUGINO MACHINE LIMITED制造的IMa-10002、BMa-10002、WMa-10002、AMa-10002、FMa-10002；
Daio Paper Corporation制造的“ELEX”；
Oji Paper Co.,Ltd.制造的“AUROVISCO”(注册商标)；等。
纤维素纳米纤维的平均纤维宽度优选为1nm以上且20nm以下，更优选为1nm以上且10nm以下。当纤维素纳米纤维的平均纤维宽度为20nm以下时，油墨的过滤器适用性进一步提高。
在本发明中，通过利用扫描式电子显微镜观察来分别测量10根纤维素纳米纤维的纤维宽度，并对所获得的10根纤维宽度的测量值进行算术平均而求出纤维素纳米纤维的平均纤维宽度。
纤维素纳米纤维的平均纤维长度优选为10nm以上且1000nm以下，更优选为100nm以上且900nm以下，进一步优选为100nm以上且600nm以下，进一步优选为200nm以上且400nm以下。当纤维素纳米纤维的平均纤维长度为1000nm以下时，油墨的过滤器适用性进一步提高。
在本发明中，通过利用扫描式电子显微镜观察来分别测量10根纤维素纳米纤维的纤维长度，并对所获得的10根纤维长度的测量值进行算术平均而求出纤维素纳米纤维的平均纤维长度。
从进一步提高油墨的粘度上升的效果及油墨的过滤器适用性的观点出发，纤维素纳米纤维的平均纵横比优选为100以上且400以下，更优选为100以上且300以下。
在本发明中，通过利用扫描式电子显微镜观察来分别测量10根纤维素纳米纤维的纵横比(即，比〔纤维长度/纤维宽度〕)，并对10根纤维的纵横比的测量值进行算术平均而求出纤维素纳米纤维的平均纵横比。
纤维素纳米纤维的含量与树脂粒子及蜡粒子的总含量的质量比优选为1.00质量％～10.00质量％，更优选为2.00质量％～8.00质量％，进一步优选为3.00质量％～6.00质量％。
当相对于树脂粒子及蜡粒子的总含量的纤维素纳米纤维的含量为1.00质量％以上时，能够更有效地使油墨的粘度上升。
当相对于树脂粒子及蜡粒子的总含量的纤维素纳米纤维的含量为10.00质量％时，能够进一步提高油墨的过滤器适用性。
纤维素纳米纤维的含量与油墨的总量的质量比优选为0.01质量％～1.00质量％，更优选为0.03质量％～0.50质量％，进一步优选为0.05质量％～0.40质量％。
当相对于油墨的总量的纤维素纳米纤维的含量为0.01质量％以上时，能够更有效地使油墨的粘度上升。
当相对于油墨的总量的纤维素纳米纤维的含量为1.00质量％以下时，能够进一步提高油墨的过滤器适用性。
＜其他成分＞
本发明的油墨也可以含有除了上述的成分以外的其他成分。
作为其他成分，可以举出除了硅酮系表面活性剂及乙炔二醇系表面活性剂以外的表面活性剂。
并且，作为其他成分，也可以举出防腐剂、紫外线吸收剂、防褪色剂、防霉剂、pH调节剂、防锈剂、抗氧化剂、乳化稳定剂、防腐剂、消泡剂(例如，日本特开2015-180710号公报的0159段中所记载的消泡剂)、粘度调节剂、分散稳定剂、螯合剂、固体润湿剂(例如，尿素)、水溶性高分子(例如，日本特开2015-180710号公报的0139段中所记载的水溶性高分子)等。
＜油墨的物性＞
(动态表面张力)
本发明的油墨优选在10毫秒时的动态表面张力为35mN/m以下。
由此，用油墨记录的图像的画质得以提高。认为其原因在于，由于10毫秒时的动态表面张力为35mN/m以下，因此油墨的表面张力减少且抑制着落干涉，并且提高油墨的润湿扩展性。
10毫秒时的动态表面张力的下限值不受特别限定，但是从油墨的保存稳定性的观点出发，优选为15mN/m。
在本发明中，10毫秒时的动态表面张力在温度23℃、相对湿度55％的环境下，通过最大气泡压力法来测量。
10毫秒时的动态表面张力例如使用气泡压力式动态表面张力仪(产品名称“BP100”，KRUSS公司制造)来测量。
10毫秒时的动态表面张力是指，根据使气泡从插入到油墨中的探针细管连续喷出，并从在探针细管的前端内生成新界面的时刻(0毫秒)至达到最大气泡压力为止的时间为10毫秒时的最大气泡压力计算出的表面张力。
从喷嘴喷出的油墨的动态表面张力从喷出的瞬间开始下降，着落于记录介质上之后也逐渐下降，最终收敛于油墨的静态表面张力的值。动态表面张力的下降率在刚喷出后最大，随着从喷出的时间的经过而逐渐变小。因此，在某一油墨滴A着落于记录介质上之后，下一个油墨滴B着落于记录介质上的情况下，在油墨滴B着落的时刻，油墨滴A的动态表面张力低于油墨滴B的动态表面张力。若2个油墨滴的动态表面张力不同，则在先着落的油墨滴A与后着落的油墨滴B之间容易产生着落干涉。具体而言，动态表面张力相对低的油墨滴A被吸引到动态表面张力相对高的油墨滴B，由此产生图像浓度的不均匀。若产生图像浓度的不均匀，则图像会变得粗糙。即，图像的颗粒性差。
10毫秒时的动态表面张力是与油墨滴着落于记录介质上的瞬间的动态表面张力最接近的值。
若10毫秒时的动态表面张力为35mN/m以下，则油墨滴在记录介质上扩散，能够抑制着落干涉。不易产生图像浓度的不均匀，能够获得颗粒性优异的图像。
(粘度)
在本发明的油墨中，从油墨的喷出性的观点出发，在30℃、100rpm(revolutionsperminute：每分钟转速)的条件下测量的粘度优选为1.2mPa·s～15.0mPa·s，更优选为2.0mPa·s～13.0mPa·s以下，进一步优选为2.5mPa·s～10.0mPa·s以下，进一步优选为3.8mPa·s～6.0mPa·s。
上述粘度为使用旋转式粘度计测量的值。
作为旋转式粘度计，例如，使用“VISCOMETER TV-22”(TOKI SANGYO CO.LTD制造)来测量。
〔图像记录方法〕
本发明的图像记录方法包括：从在油墨流路壁中含有硅的喷墨头喷出上述的本发明的油墨并将其赋予到记录介质上的工序(以下，也称为“油墨赋予工序”)。
本发明的图像记录方法使用本发明的油墨和上述喷墨头。因此，根据本发明的图像记录方法，能够抑制上述喷墨头的含有硅的油墨流路壁的蚀刻。
本发明的图像记录方法根据需要可以包括：使赋予到记录介质上的油墨中所含的水及有机溶剂干燥的工序(以下，也称为“油墨干燥工序”。)、熔融油墨中所含的树脂粒子并使其定影的工序(以下，也称为“热定影工序”。)等其他工序。
本发明的图像记录方法优选为在记录介质上直接赋予本发明的油墨来记录图像的方法。即，本发明的图像记录方法优选为所谓的单液系统。
＜油墨赋予工序＞
在油墨赋予工序中，从在油墨流路壁中含有硅的喷墨头喷出本发明的油墨并将其赋予到记录介质上。由此，使用本发明的油墨记录图像。
记录介质不受特别限定，例如，可以举出在通常的胶版印刷等中使用的涂布纸。
涂布纸是在以纤维素为主体且通常未进行表面处理的优质纸、中性纸等表面上涂布涂层材料而设置涂层的纸。
涂布纸能够作为市售品而获取。作为涂布纸，例如，可以举出Oji PaperCo.,Ltd.制造的“OK TOP COAT+”、NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.制造的“AURORA COAT”、“U-LITE”等涂布纸(A2、B2)及MITSUBISHIPAPER MILLS LIMITED.制造的“Tokubishi Art”等铜版纸(A1)。
油墨的喷出及对记录介质的赋予，能够使用通常的喷墨记录方式来进行。
作为喷墨记录方式，例如，可以举出：利用静电引力喷出油墨的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)；将电信号转换为声束并照射到油墨后利用放射压来喷出油墨的声学喷墨方式；及加热油墨而形成气泡并利用所产生的压力的热喷墨方式。
通常，利用喷墨记录装置的图像记录方式包括：使用短串行头进行图像记录的穿梭扫描方式(也称为“串行头方式”)及使用与记录介质的宽度方向的整个区域对应而排列有记录元件的行式头进行图像记录的单次经过方式(也称为“行式头方式”)。
在穿梭扫描方式中，一边使串行头沿记录介质的宽度方向扫描一边进行图像记录。
与此相对，在单次经过方式中，通过使记录介质沿与记录元件的排列方向正交的方向扫描，能够在记录介质的整个表面上进行图像记录。因此，在单次经过方式中，与穿梭扫描方式不同，不需要扫描串行头的滑架等运载系统。并且，在单次经过方式中，不需要滑架的移动与记录介质之间的复杂的扫描控制，并且仅移动记录介质，因此与穿梭扫描方式相比，能够提高记录速度。
从保证画质的观点出发，从喷墨头喷出的油墨的喷射量优选为1pL(皮升)～10pL，更优选为1.5pL～6pL。另外，喷射量是指，通过喷墨记录方式从1个喷嘴喷出1次的油墨的体积。
当喷墨头具有配置有喷出油墨的喷嘴的喷嘴面时，可以具有覆盖喷嘴面并在与喷嘴面之间形成保湿空间的保湿盖。在保湿盖内储存保湿液，能够提高保湿空间的湿度。
保湿液可以含有乙炔二醇系表面活性剂、水及防腐剂。
＜油墨干燥工序＞
本发明的图像记录方法根据需要可以包括油墨干燥工序。
油墨干燥工序是使赋予到记录介质上的油墨中所含的水及有机溶剂干燥的工序。
加热部件只要能够使油墨中所含的水及有机溶剂干燥，则不受特别限定，例如，可以举出加热鼓、暖风、红外线灯、加热烘箱及加热板。
加热温度及加热时间可以根据油墨中所含的水及有机溶剂的含量来适当地调整。
＜热定影工序＞
本发明的图像记录方法根据需要可以在油墨赋予工序之后包括热定影工序。
热定影工序是熔融油墨中所含的树脂粒子并使其定影的工序。通过热定影工序，能够进行记录介质上的图像的定影，从而能够提高图像的耐擦性。作为热定影工序，例如，能够采用日本特开2010-221415号公报的0112～0120段中所记载的热定影工序。
＜处理液赋予工序＞
本发明的图像记录方法可以包括：在油墨赋予工序之前，向记录介质的赋予油墨的面上赋予含有水及絮凝剂的处理液的处理液赋予工序。此时，在油墨赋予工序中，在记录介质上的被赋予处理液的区域上赋予本发明的油墨。
由此，能够利用预先赋予的处理液中的絮凝剂来使油墨中的成分凝聚，因此从所获得的图像的画质(例如，精细度)方面而言有利。
(处理液)
关于处理液，能够适当地参考日本特开2015-180710号的0176～0198段的记载。
从油墨的凝聚速度的观点出发，处理液在25℃下的pH优选为0.1～4.0，更优选为0.2～2.0。
处理液含有水。
相对于处理液的总量的水的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。
相对于处理液的总量的水的含量的上限也取决于絮凝剂等其他成分的量，但例如为90质量％、80质量％等。
处理液含有絮凝剂。
作为絮凝剂，处理液优选含有酸性化合物中的至少1种。
作为絮凝剂的酸性化合物，可以使用有机酸性化合物及无机酸性化合物中的任一种，也可以并用2种以上的有机酸性化合物及无机酸性化合物。
作为有机酸性化合物，可以举出具有酸性基团的有机化合物。
作为酸性基团，能够举出磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基及羧基等。其中，优选磷酸基或羧基，更优选羧基。
作为具有羧基的有机化合物(有机羧酸)，优选聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选DL-苹果酸)、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸或者这些化合物的衍生物或它们的盐(例如多价金属盐)等。这些化合物可以使用1种，也可以并用2种以上。
有机羧酸优选二价以上的羧酸(以下，也称为多元羧酸。)，更优选选自由丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸及柠檬酸组成的组中的至少1种，特别优选选自由丙二酸、苹果酸、酒石酸及柠檬酸组成的组中的至少1种。
作为无机酸性化合物，可以举出磷酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、盐酸等，特别优选磷酸。
处理液中所含的酸性化合物的总量不受特别限制，但是从油墨的凝聚速度的观点出发，优选为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％。
关于有机酸性化合物与无机酸性化合物的含有比，相对于有机酸性化合物的含量的无机酸性化合物的含量优选为5摩尔％～50摩尔％，更优选为10摩尔％～40摩尔％，进一步优选为15摩尔％～35摩尔％。
代替酸性化合物或除了酸性化合物以外，处理液还可以并用多价金属盐或阳离子性聚合物等其他凝聚成分作为絮凝剂。
关于多价金属盐或阳离子性聚合物，例如，能够使用日本特开2011-042150号公报的0155～0156段中所记载的多价金属盐或阳离子性聚合物。
-水溶性高分子化合物-
处理液优选含有至少一种水溶性高分子化合物。
作为水溶性高分子化合物并无特别限定，能够使用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等公知的水溶性高分子化合物。
并且，作为水溶性高分子化合物，也优选后述的特定高分子化合物或日本特开2013-001854号公报的0026～0080段中所记载的水溶性高分子化合物。
水溶性高分子化合物的重均分子量并无特别限定，例如能够设为10000～100000，优选为20000～80000，更优选为30000～80000。
并且，本发明的处理液中的水溶性高分子化合物的含量并无特别限定，相对于处理液的总量，优选0.1质量％～10质量％，更优选0.1质量％～4质量％，进一步优选0.1质量％～2质量％，特别优选0.1质量％～1质量％。
若含量为0.1质量％以上，则能够进一步促进油墨滴的扩展，若含量为10质量％以下，则能够进一步抑制处理液的增稠。并且，若含量为10质量％以下，则能够进一步抑制由处理液中的气泡所引起的处理液的涂布不均匀。
作为水溶性高分子化合物，优选含有具有离子性基团(优选阴离子性基团)的亲水性结构单元的高分子化合物(以下，也称为“特定高分子化合物”。)。由此，能够进一步促进赋予到记录介质的油墨滴的扩展，从而进一步抑制图像的粗糙。
作为特定高分子化合物中的离子性基团，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、硼酸基、氨基、铵基或它们的盐等。其中，优选为羧基、磺酸基、磷酸基或它们的盐，更优选为羧基、磺酸基或它们的盐，进一步优选为磺酸基或其盐。
作为具有离子性基团(优选阴离子性基团)的亲水性结构单元，优选源自具有离子性基团(优选阴离子性基团)的(甲基)丙烯酰胺化合物的结构单元。
作为水溶性高分子化合物中的具有离子性基团(优选阴离子性基团)的亲水性结构单元的含量，在水溶性高分子化合物的总质量中，例如能够设为10质量％～100质量％，优选为10质量％～90质量％，更优选为10质量％～70质量％，进一步优选为10质量％～50质量％，特别优选为20质量％～40质量％。
作为特定高分子化合物，除了上述具有离子性基团(优选阴离子性基团，特别优选磺酸基)的亲水性结构单元中的至少一种以外，更优选还含有疏水性结构单元中的至少一种。通过含有疏水性结构单元，特定高分子化合物更容易存在于处理液表面，因此进一步促进赋予到记录介质上的油墨滴的扩展，并进一步抑制图像的粗糙。
作为疏水性结构单元，优选源自(甲基)丙烯酸酯(优选(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～4的烷基酯)的结构单元。
特定高分子化合物中的疏水性结构单元的含量在特定高分子化合物的总质量中，例如能够设为10质量％～90质量％，优选为30质量％～90质量％，更优选为50质量％～90质量％，特别优选为60质量％～80质量％。
-水溶性有机溶剂-
处理液优选含有至少1种水溶性有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂，只要是在20℃下在100g的水中溶解5g以上的有机溶剂，则并无特别限制。具体而言，能够在处理液中同样地使用后述的油墨组合物能够含有的水溶性有机溶剂。其中，从抑制卷曲的观点出发，优选为聚亚烷基二醇或其衍生物，更优选为选自二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油醚及聚氧乙烯基聚氧丙二醇中的至少1种。
从涂布性等观点出发，相对于处理液整体，作为水溶性有机溶剂在处理液中的含量，优选为3质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。
-表面活性剂-
处理液可以含有至少1种表面活性剂。表面活性剂能够用作表面张力调节剂。作为表面张力调节剂，可以举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。其中，从油墨组合物的凝聚速度的观点出发，优选非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。
作为表面活性剂，也可以举出在日本特开昭59-157636号公报的第37～38页及Research Disclosure No.308119(1989年)中作为表面活性剂而举出的化合物。并且，也可以举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号的各公报中所记载的氟(氟化烷基系)系表面活性剂或硅酮系表面活性剂等。
处理液可以含有其他成分。
作为处理液中可以含有的其他成分，能够适当地参考前述的油墨中的其他成分。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于以下的实施例。
以下，“份”为质量基准。
表1～表4中的“重量比例(％)”表示“质量％”。
在实施例中，体积平均粒径使用Nikkiso Co.,Ltd.制造的粒度分布测量装置(产品名称“MICROTRAC UPA(注册商标)EX150”)来进行了测量。
关于重均分子量，作为测量装置使用HLC(注册商标)-8020GPC(TosohCorporation制造)，作为管柱使用3根TSKgel(注册商标)Super MultiporeHZ-H(4.6mmID×15cm，Tosoh Corporation制造)，作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)进行了测量。
并且，使用RI检测器来进行了测量，其中，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35mL/分钟，将样品注入量设为10μL，以及将测量温度设为40℃。校准曲线由TosohCorporation制造的“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品来进行了制作。
玻璃化转变温度使用SII NanoTechnology Inc.制造的差示扫描量热计(产品名称“EXSTAR6220”)来进行了测量。
10毫秒时的动态表面张力使用气泡压力式动态表面张力仪(产品名称“BP100”，KRUSS公司制造)来测量。
〔树脂粒子的制备〕
＜树脂粒子C-29的制备＞
如下制备了前述的树脂粒子的具体例中的树脂粒子C-29。
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的三口烧瓶中，装入水(250g)、12-甲基丙烯酰胺十二烷酸(6.7g)、碳酸氢钾(0.17g)及异丙醇(20g)，并在氮气气流下升温至85℃。向其中加入由4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(自由基聚合引发剂，产品名称“V-501”、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)(0.11g)、碳酸氢钾(0.08g)及水(9g)组成的混合溶液，并搅拌了10分钟。接着，将由苯乙烯(14g)、甲基丙烯酸苄酯(14g)、甲基丙烯酸甲酯(48g)、甲基丙烯酸丁酯(3.3g)及甲基丙烯酸羟基乙酯(14g)组成的单体溶液，以等速滴加到上述三口烧瓶中以在3小时内滴加结束。此外，在刚开始滴加上述单体溶液之后和开始滴加单体溶液起经1.5小时后，分2次加入了由V-501(0.06g)、碳酸氢钾(0.04g)及水(6g)组成的混合溶液。结束上述单体溶液的滴加后，搅拌了1小时。接着，向所获得的反应混合物中加入由V-501(0.06g)、碳酸氢钾(0.04g)及水(6g)组成的混合溶液，并进一步搅拌了3小时。用网眼50μm的筛网过滤所获得的反应混合物，以获得了树脂粒子C-29的水性分散液。
＜树脂粒子C-30、C-23及C-24的制备＞
在树脂粒子C-29的制备中，通过适当地变更所使用的单体的种类及量，以制备了前述的树脂粒子的具体例中的树脂粒子C-30、C-23及C-24各自的水性分散液。
＜树脂粒子D＞
参考日本特开2015-180710号公报的0240及0241段获得了树脂粒子D的水性分散液。
树脂粒子D中的树脂为甲基丙烯酸甲酯单元/甲基丙烯酸异冰片酯单元/甲基丙烯酸单元/甲基丙烯酸钠单元(＝70/20/5/5[质量比])的共聚物。
〔分散剂被交联的颜料分散液的准备〕
作为分散剂被交联(详细而言为交联聚合物)的颜料分散液，准备了Projet CyanAPD1000(FUJIFILM Imaging Colorants Inc.制造，青色颜料分散液，颜料分散液中的颜料浓度：12质量％)。
〔分散剂未被交联的颜料分散液的准备〕
作为分散剂未被交联的颜料分散液，准备了FUJI SP BLUE 6633(Fuji PigmentCo.,LTD.制造，青色颜料分散液，颜料分散液中的颜料浓度：17质量％)。
[实施例1～27、比较例1～4]
＜油墨的制备＞
混合表1～表3所示的油墨的有效成分和水，从所获得的混合液中去除粗大粒子以获得了油墨。
表1～表3所示的油墨的有效成分的量和水的量的合计为100质量份。
表1～表3中的以下成分的详细内容如下。
·SANNIX GP250……SANYO CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的聚氧丙基化甘油
·PEG200……SANYO CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的聚乙二醇200
·PVP K-15……Ashland公司制造的聚乙烯吡咯烷酮
·SNOWTEX XS……Nissan Chemical Corporation制造的胶体二氧化硅
·Mowinyl 972……Japan Coating Resin co.,ltd.制造的苯乙烯/丙烯酸树脂粒子的水性分散液
·Trasol CN……CHUKYO YUSHI CO.,LTD.制造的蜡粒子
·Cellosol 524D……CHUKYO YUSHI CO.,LTD.制造的蜡粒子
·Hitec E6314……Toho Chemical Industry Co.,Ltd.制造的蜡粒子
·BYK-347……BYK公司制造的硅酮系表面活性剂
·BYK-024……BYK公司制造的硅酮系表面活性剂
·OLFINE E1010……Nissin Chemical co.,ltd.制造的乙炔二醇系表面活性剂
·OLFINE E1020……Nissin Chemical co.,ltd.制造的乙炔二醇系表面活性剂
＜油墨的测量＞
对于实施例及比较例的油墨，测量pH及氧化还原电位，并分别将其作为pHi及ORPi。
使用这些值计算了不等式(X)的左边的值。
将结果示于表1～3中。
并且，对实施例及比较例的油墨测量了10毫秒时的动态表面张力。
将结果示于表1～3中。
＜处理液1及处理液2的制备＞
混合下述组成的各成分以分别获得了处理液1及处理液2。
-处理液1的组成-
·DEGmBE(二乙二醇单丁醚)
……6.0质量％
·丙二酸
……5.6质量％
·苹果酸
……3.83质量％
·磷酸85质量％水溶液
……3.37质量％
·下述水溶性聚合物1(在下述水溶性聚合物1中，各构成单元的右下方的数字表示质量比(质量％)，Mw表示重均分子量。)
……0.4质量％
·消泡剂(Momentive Performance Materials Japan LLC.制造的TSA-739(15％)；乳液型硅酮消泡剂)
……作为硅油的量为0.0083质量％
·苯并三唑
……1.0质量％
·Tayca Power BN2070M(TAYCA CORPORATION制造的表面活性剂)
……作为有效成分的量为0.42质量％
·离子交换水
……合计为100质量％的余量
[化学式21]
-处理液2的组成-
·DEGmBE(二乙二醇单丁醚)
……7.2质量％
·丙二酸
……11.2质量％
·苹果酸
……7.66质量％
·磷酸85质量％水溶液
……6.73质量％
·上述水溶性聚合物1
……0.8质量％
·消泡剂(Momentive Performance Materials Japan LLC.制造的TSA-739(15％)；乳液型硅酮消泡剂)
……作为硅油的量为0.01质量％
·苯并三唑
……1.2质量％
·Tayca Power BN2070M
……作为有效成分的量为0.5质量％
·离子交换水
……合计为100质量％的余量
＜图像记录＞
作为记录介质使用涂布纸(商品名称“OK TOP COAT+”，Oji Paper Co.,Ltd.制造)，作为处理液使用上述处理液1，作为油墨使用各实施例或各比较例的油墨，作为喷墨记录装置使用Jet Press 750S(FUJIFILM Corporation制造)而进行了图像记录。
在赋予油墨之前，将处理液作为预调节剂，涂布于记录介质的赋予油墨的面上。
将油墨赋予到记录介质的被赋予处理液的面上。
将使用油墨的图像的分辨率设为1200dpi×1200dpi，将图像记录的速度设为3600sph。
在此，dpi是dot per inch(每英寸点数)的简称，sph是sheet per hour(每小时张数)的简称。
＜评价＞
使用实施例及比较例的油墨，对抑制含有硅的油墨流路壁的蚀刻实施了评价。
将评价结果示于表1～表3中。
评价方法如下。
＜含有硅的油墨流路壁的蚀刻抑制性＞
如下准备了喷墨头中的含有硅的油墨流路壁的评价用样品。
准备了硅基板(研究用高纯度硅晶片6-P-25，型号：2-960-59)的1cm×1cm芯片。在该芯片(即硅基板)的一部分贴附聚酰亚胺胶带(KAPTON TAPE)，并设置与油墨接触的硅露出部及贴附有聚酰亚胺胶带的遮蔽部，并将其作为评价用样品。
将各实施例及各比较例的油墨放入带盖的容器中，接着，将上述评价用样品浸渍于油墨中。在此，在带盖容器中预先投入搅拌片，并在油墨被搅拌的状态下，将上述评价用样品浸渍于油墨中。
将装有油墨及评价用样品的带盖的容器放入设定为60℃的评价炉中，一边搅拌一边使其经过了8天。
经过一段时间后，从容器取出评价用样品，并清洗干燥后，去除了遮蔽胶带。
用高低差测量器(Kosaka Laboratory Ltd.制造的SURFCORDER SE-500A)测量了硅露出部相对于遮蔽部的高低差(即，通过蚀刻而产生的高低差)。
根据高低差，并按照下述评价标准，对含有硅的油墨流路壁的蚀刻抑制性进行了评价。
在以下评价标准中，评分越高，含有硅的油墨流路壁的蚀刻抑制性越优异(即，蚀刻被抑制)。
-评价基准-
5……未检测出由蚀刻引起的高低差。
4.5…检测出由蚀刻引起的高低差，但小于0.2μm。
4……由蚀刻引起的高低差为0.2μm以上且小于0.5μm。
3.5…由蚀刻引起的高低差为0.5μm以上且小于1.0μm。
3……由蚀刻引起的高低差为1.0μm以上且小于2.0μm。
2……由蚀刻引起的高低差为2.0μm以上且小于3.0μm。
1……由蚀刻引起的高低差为3.0μm以上。
＜图像的浓度维持性＞
作为与油墨流路壁的蚀刻抑制性对应的评价，如下评价了图像的浓度维持性。在已进行油墨流路壁的蚀刻的情况下，容易发生从喷墨头的油墨的喷出不良，从而容易发生图像的浓度变动(即，图像的浓度维持性容易下降)。
首先，在上述“图像记录”的操作中所示的喷墨记录装置中搭载油墨，从搭载开始起3小时以内记录了实心图像。用浓度计(FD-5，Konica Minolta,Inc.制造)测量所获得的实心图像的浓度，并将所获得的结果作为“初始浓度”。
接着，将油墨搭载于喷墨记录装置中的状态下放置3天，接着，以与上述相同的方式记录实心图像，并测量了实心图像的浓度。将所获得的结果作为“3天后浓度”。
求出了相对于初始浓度的3天后浓度的比例(％)，并将其作为浓度维持率。
根据所获得的浓度变动率，并按照下述评价基准，评价了图像的浓度维持性。
在下述评价基准中，图像的浓度维持性得到最大抑制的等级为A。
-评价基准-
A……浓度维持率为95％以上。
B……浓度维持率为70％以上且小于95％。
C……浓度维持率小于70％。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1～表3所示，在含有水、颜料以及树脂粒子及蜡粒子中的至少一种且pH(即，不等式(X)中的pHi)为7.2～11，并且满足不等式(X)即“ORPi-[285-59×(pHi-6.2)]≥0”的实施例1～27中，含有硅的油墨流路壁的蚀刻得到了抑制。
相对于此，在不满足不等式(X)的比较例1～4中，含有硅的油墨流路壁的蚀刻抑制性不充分。
从实施例1～3的结果可知，当油墨含有氧化剂时(实施例1)，蚀刻的抑制性进一步提高。
从实施例2及3的结果可知，当油墨含有胶体二氧化硅时(实施例2)，蚀刻的抑制性进一步提高。
接着，将记录介质变更为Sappi Limited制造的涂布纸(商品名称“FLO GlossText”)，除此以外，以与上述的评价相同的方式进行了评价，其结果，获得了与上述的评价结果(即，表1～表3所示的结果)相同的结果。
并且，将记录介质变更为LECTA公司制造的涂布纸(商品名称“Condat Gloss”)，除此以外，以与上述的评价相同的方式进行了评价，其结果，获得了与上述的评价结果(即，表1～表3所示的结果)相同的结果。
并且，将处理液变更为处理液2，除此以外，以与上述的评价相同的方式进行了评价，其结果，获得了与上述的评价结果(即，表1～表3所示的结果)相同的结果。
并且，将图像记录的速度变更为5400sph且不使用处理液，并且将分辨率变更为1200dpi×600dpi，除此以外，以与上述的评价相同的方式进行了评价，其结果，获得了与上述的评价结果(即，表1～表3所示的结果)相同的结果。
〔实施例101〕
除了追加以下所示的油墨的粘度测量及油墨的过滤器适用性评价以外，进行了与实施例24相同的操作。
即，实施例101中的油墨的组成与实施例24中的油墨的组成相同。
将结果示于表4中。
＜油墨的粘度测量＞
使用旋转式粘度计“VI SCOMETER TV-22”(TOKI SANGYO CO.LTD制造)，在30℃、100rpm(revolutionsperminute：每分钟转速)的条件下，测量了油墨的粘度(mPa·s)。
＜油墨的过滤器适用性评价＞
将孔径2μm的Isopore膜过滤器(Merck Millipore Ltd.制造)放入注射器中，并在注射器的两端分别连接了成为油墨流路的软管。
向与注射器的一端侧连接的软管供给油墨，并以75kPa的按压挤出油墨，以使油墨通过注射器内的Isopore膜过滤器。
测量了从开始挤出油墨起到100秒为止的油墨的通过量(g)。
根据测量结果，并按照下述评价标准，进行了油墨的过滤器适用性评价。
在下述评价标准中，油墨的过滤器适用性最优异的等级为“5”。
-油墨的过滤器适用性评价的评价基准-
5……油墨通过量为80g以上。
4……油墨通过量为60g以上且小于80g。
3……油墨通过量为40g以上且小于60g。
2……油墨通过量为20g以上且小于40g。
1……油墨通过量小于20g。
〔实施例102～107〕
如表4所示变更了油墨的有效成分，除此以外，进行了与实施例101相同的操作。
将结果示于表4中。
在实施例102～107的各油墨中，对于实施例101的油墨，追加了表4所示的种类及量(相对于油墨整体的质量％)的纤维素纳米纤维。
在此，CELLENPIA TC-02X、CELLENPIA TC-01A及CELLENPIA CS-01均为NIPPONPAPER INDUSTRIES CO.,LTD.制造的纤维素纳米纤维。
这些纤维素纳米纤维中，CELLENPIA TC-02X及CELLENPIA TC-01A为TEMPO氧化型纤维素纳米纤维。
CELLENPIA TC-02X的平均纤维直径为3.5nm，平均纤维长度为350nm。
CELLENPIA TC-01A的平均纤维直径为3.5nm，平均纤维长度为750nm。
CELLENPIA CS-01的平均纤维直径为13.5nm，平均纤维长度为1500nm以上。
[表4]
如表4所示，在实施例101～107中，与实施例1～27同样地，含有硅的油墨流路壁的蚀刻得到了抑制。
在实施例101～107中，在油墨含有纤维素纳米纤维的实施例102～107中，油墨粘度有效地上升。由此，期待油墨的喷出性进一步提高。
从实施例102～104的结果可知，当纤维素纳米纤维包括TEMPO氧化型纤维素纳米纤维时(实施例102及103)，油墨的过滤器适用性进一步提高。
关于2021年9月27日申请的日本专利申请2021-157230号及2022年3月25日申请的日本专利申请2022-050285号的所有公开内容通过参考被引入本说明书中。本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考而被并入本说明书中。
Claims (18)
1.一种喷墨油墨，其为从在油墨流路壁中含有硅的喷墨头喷出的喷墨油墨，其中，
所述喷墨油墨含有水、颜料以及选自树脂粒子及蜡粒子中的至少一种，
pH为7.2～11，
并且满足下述不等式(X)，
ORPi-[285-59×(pHi-6.2)]≥0不等式(X)
在不等式(X)中，ORPi表示在pH6.2的水的氧化还原电位达到310mV的装置条件下测量的以mV为单位的喷墨油墨的氧化还原电位，pHi表示喷墨油墨的pH。
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，所述喷墨油墨还含有氧化剂。
3.根据权利要求2所述的喷墨油墨，其中，
所述氧化剂含有选自由过氧化氢及过氧化物组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求2或3所述的喷墨油墨，其中，
所述氧化剂含有选自由过氧化氢、过氧乙酸、过碳酸钠及过氧化氢脲组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的喷墨油墨，其中，
所述氧化剂的含量相对于所述树脂粒子及所述蜡粒子的总含量的质量比为0.02质量％～6质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的喷墨油墨，其中，所述喷墨油墨还含有胶体二氧化硅。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的喷墨油墨，其中，所述喷墨油墨还含有ClogP值为1.0～3.5的有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的喷墨油墨，其中，
所述ClogP值为1.0～3.5的有机溶剂为选自由下述式1所表示的化合物及式2所表示的化合物组成的组中的至少1种，
式1或式2中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，R2分别独立地表示碳原子数4～9的直链状或支链状的烃基、或碳原子数6～10的芳基，n表示1～3的整数。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的喷墨油墨，其中，所述喷墨油墨还含有分散剂，并且所述分散剂被交联。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的喷墨油墨，其中，
所述树脂粒子含有包含下述式3所表示的结构单元的树脂，
式3中，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，X1表示二价连接基团，Y1表示阴离子性基团，在X1及Y1中，距主链最远的原子与主链相距4原子～27原子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的喷墨油墨，其中，所述喷墨油墨还含有纤维素纳米纤维。
12.根据权利要求11所述的喷墨油墨，其中，
所述纤维素纳米纤维的平均纤维宽度为1nm以上且10nm以下。
13.根据权利要求11或12所述的喷墨油墨，其中，
所述纤维素纳米纤维的平均纤维长度为10nm以上且1000nm以下。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的喷墨油墨，其中，
所述纤维素纳米纤维包括TEMPO氧化型纤维素纳米纤维。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的喷墨油墨，其中，
所述纤维素纳米纤维的含量相对于所述树脂粒子及所述蜡粒子的总含量的质量比为1.00质量％～10.00质量％。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的喷墨油墨，其中，
相对于喷墨油墨的总量，所述纤维素纳米纤维的含量为0.01质量％～1.00质量％。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的喷墨油墨，其中，所述喷墨油墨在30℃、100rpm的条件下测量的粘度为3.8mPa·s～6.0mPa·s。
18.一种图像记录方法，其包括：
从在油墨流路壁中含有硅的喷墨头喷出权利要求1至17中任一项所述的喷墨油墨并将其赋予到记录介质上的工序。
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