CN118010927A - 一种自校准臭氧反应活性在线测量装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种自校准臭氧反应活性在线测量装置及方法，由进气采样模块、反应流动模块、温控系统、高频切换宽带高精密腔同步测量系统及控制系统组成。进气采样模块将其生成的一定浓度的臭氧与环境大气或校准气混合后注入到反应流动管中；反应流动模块是进气采样模块生成的的臭氧与环境大气或校准气发生反应的场所；温控系统控制反应流动管内的温度；高频切换宽带高精密腔同步测量系统用于同步测量进入反应流动模块之前与之后的臭氧浓度；控制系统控制自校准臭氧反应活性在线测量装置的自动化运行、数据采集及处理。本发明可直接测量得到臭氧与环境大气的反应活性，还可通过测量臭氧与特定气体的反应活性进行自校准判定，测量准确稳定且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及大气环境监测技术领域，具体涉及一种自校准臭氧反应活性在线测量装置及方法。
背景技术
臭氧是对流层的重要组成部分，它对生态系统的健康和稳定起着重要作用；臭氧参与大气化学反应，它在大气中是一种重要的氧化剂，也是OH自由基(主要的大气氧化剂)的主要来源，臭氧反应活性是评估臭氧与大气其他组分总反应性的评价指标，它可用测量得到的化学物种的臭氧浓度、臭氧浓度及对应的反应活性进行估算，但存在较大缺失，因此，准确测量臭氧反应活性就尤为重要。测量臭氧与环境大气的反应活性需先人工产生一定浓度的臭氧，再将臭氧与环境大气混合后通入一个流动管内进行反应，通过测量流动管前后的臭氧浓度差及其他参数来计算得到臭氧的反应活性。由于环境大气中也存在臭氧，若要准确测量出臭氧与环境大气的反应活性，就需使人工产生的臭氧与环境大气中的臭氧浓度之和维持在一个固定的水平。由于反应活性还受反应温度的影响，因此还需对流动管的温度进行整体调控，但常规温控的方式无法使整个流动管温度保持均匀；由于需同时测量得到流动管前后的臭氧浓度，因此对于两台臭氧检测仪器的测量一致性有较高的要求，需时常互相校准，较为麻烦。由于装置本身在长时间运行后会产生一些变化，为了测量的准确性与稳定性，还需装置有自校准的能力。
发明内容
本发明提出的一种自校准臭氧反应活性在线测量装置，可解决上述技术问题。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种自校准臭氧反应活性在线测量装置，包括，进气采样模块、反应流动模块、温控系统、高频切换宽带高精密腔同步测量系统、控制系统；
所述进气采样模块用于将生成的一定浓度的臭氧与环境大气或校准气混合后注入到反应流动模块中；
所述反应流动模块的前部与进气采样模块相连通，是进气采样模块生成的臭氧与环境大气或校准气发生反应的场所；
所述温控系统的水路与反应流动模块的通水层相连通，用于控制反应流动管内的温度；
所述高频切换宽带高精密腔同步测量系统与反应流动模块的尾部相连通，用于测量进入反应流动管之前与之后的臭氧浓度；
所述控制系统用于监测进气采样模块、反应流动模块、温控系统和高频切换宽带高精密腔同步测量系统的工作状态并加以控制，同时对高频切换宽带高精密腔同步测量系统输出的吸收光电信号进行计算处理，最终得到臭氧反应活性的实时数据。
进一步地，所述进气采样模块包括：用于将臭氧与环境大气或校准气进行混合的混合管、用于控制环境大气与校准气切换的三通电磁阀、用于控制校准气流量的一号流量计、用于去除环境大气中水汽的萘酚管、用于过滤环境大气中颗粒物的过滤膜、用于控制通入旋转调节式臭氧发生器中的合成空气流量的二号流量计、用于控制测量壁损耗用的合成空气流量的三号流量计、用于生成一定浓度臭氧的旋转调节式臭氧发生器。
所述校准气经过一号流量计连接到三通电磁阀的第一个进气口上，所述环境大气依次经过过滤膜和萘酚管连接到三通电磁阀的第二个进气口上，所述三通电磁阀的出气口连接到混合管的前端，所述合成空气经一个三通后分出的第一路先后经过二号流量计和旋转调节式臭氧发生器连接到混合管上，第二路经过三号流量计直接连接到混合管上。
进一步地，所述旋转调节式臭氧发生器包括：发出光解氧气产生臭氧的紫外光的紫外汞灯管、密封所述旋转调节式臭氧发生器上部并可通入合成空气的进气口压板、安装所述旋转调节式臭氧发生器的其他组件并形成腔体的主体套管、密封所述旋转调节式臭氧发生器下部并流出臭氧混合气的出气口压板、控制磁力调节旋钮旋转的一号减速步进电机、探测汞灯光强的紫外光电二极管、遮挡紫外汞灯管射出光线的升降遮光管、使升降遮光管上下移动的旋转螺纹架、使用磁力带动旋转螺纹架旋转的磁力调节旋钮、固定磁力调节旋钮的旋钮固定板、安装在磁力调节旋钮上的主动磁铁、安装在旋转螺纹架上的被动磁铁、使所述紫外光出射到旋转调节式臭氧发生器外部同时起到密封作用的紫外石英窗片、压紧紫外石英窗片使其密封的窗片密封压板、使升降遮光管不随旋转螺纹架一起旋转的定位滑移杆、使紫外汞灯管与进气口压板之间密封的汞灯密封压板。
所述紫外汞灯管为圆柱形，所述进气口压板中部开设有穿入紫外汞灯管的通孔，并由所述汞灯密封压板压紧紫外汞灯管与进气口压板之间的密封圈实现密封，所述紫外汞灯管的发光部分伸入到进气口压板的下部，所述进气口压板在其上开设的所述通孔的旁边设有进气管，所述进气管与所述二号流量计的出气口相连接，可将外部的合成空气通入所述旋转调节式臭氧发生器内。所述主体套管为中空的管状，所述主体套管上部通过一个密封圈与所述进气口压板密封，所述主体套管下部通过一个密封圈与所述出气口压板密封，所述主体套管侧面开设有通光孔，所述通光孔通过一个紫外石英窗片、窗片密封压板及一个密封圈密封，所述紫外石英窗片的外侧安装有一个紫外光电二极管。所述出气口压板中部设有一个出气管，所述出气管连接到所述混合管上，所述磁力调节旋钮套在所述出气管上并通过旋钮固定板进行轴向固定，所述旋钮固定板到所述进气口压板之间的距离略大于磁力调节旋钮的厚度，所述磁力调节旋钮周边上下均开设有多对安装主动磁铁的凹槽，所述上下凹槽之间有一毫米的距离，所述磁力调节旋钮的外表面开设有轮齿。所述旋转螺纹架为阶梯圆柱管状，所述旋转螺纹架最上部开设有内螺纹，中部为直径大于所述螺纹大径的通孔，并在所述通孔的两侧各开设有一个过气孔，所述旋转螺纹架最下部为直径较大的圆柱阶梯台，所述圆柱阶梯台的外径略小于所述主体套管的内径，所述圆柱阶梯台周边上下均开设有多对安装被动磁铁的凹槽，所述上下凹槽之间有一毫米的距离。
所述升降遮光管为下部未开通的圆柱管状，升降遮光管中部孔的内径略大于所述紫外汞灯管的外径，升降遮光管外侧开设有与旋转螺纹架上部内螺纹相匹配的外螺纹，升降遮光管上部有个直径较大的圆柱阶梯台，所述圆柱阶梯台的侧边开设有一个穿过所述定位滑移杆的通孔，所述定位滑移杆与进气口压板相连接并固定。所述主动磁铁有两层，每层四个，通过磁力相吸引以固定在磁力调节旋钮所开设的凹槽上，所述被动磁铁也有两层，每层四个，通过磁力相吸引以固定在旋转螺纹架所开设的凹槽上，以上所述的十六个磁铁均同磁极方向安装。所述一号减速步进电机的输出轴上安装有一个与所述磁力调节旋钮上的轮齿相啮合的齿轮。
进一步地，所述反应流动模块包括：使环境大气与进气采样模块混合并发生反应的反应流动管、用于抽取壁面多余气体的一号气泵、用于控制一号气泵抽气流速的四号流量计。
所述反应流动管的尾部靠近壁面处对称设有两个多余气体出管，两个所述多余气体出管通过一个三通合并经过四号流量计连接到一号气泵上。
进一步地，所述反应流动管包括：用于在前部密封温控液的前密封板、使臭氧与环境大气发生反应的反应内管、与反应内管一起形成温控液循环内腔的外套管、用于在后部密封温控液的后密封板、用于对整个反应流动管进行隔热保温的隔热层。
所述前密封板中部开设有一个通孔，中部两侧对称处各开设有一个进水口。所述反应内管最前部设有一截细圆柱形的混合进气管，所述混合进气管与混合管的后端相连接，所述混合进气管之后的截面形状为圆锥形，所述圆锥形之后的截面形状为圆柱形，所述反应内管的材料为内壁镀有PFA材料(可溶性聚四氟乙烯)铝合金。所述后密封板从中部到两侧分别设有一个校准气出气管、两个对称设置的多余气体出气管、两个对称设置的出水口，所述校准气出气管伸入到反应内管一段距离。所述外套管为内壁开设有锯齿形圈带的圆柱管，所述锯齿形圈带的“锯齿尖”朝向进水口，材料为尼龙(PA\聚酰胺)。所述隔热层包裹在外套管的外圈。所述外套管套在反应内管的外部，所述外套管和反应内管的两端都开设有密封槽，通过前密封板和后密封板连接密封并形成一个管状空腔，所述管状空腔的前部与进水口相连通，所述管状空腔的后部与出水口相连通，所述管状空腔内部填充满了水。
进一步地，所述温控系统包括：对控温的水流进行制冷或加热的半导体温控装置和驱动水流循环流动的水泵。
所述半导体温控装置的进水口与水泵的出水口相连接，所述半导体温控装置的出水口与反应流动管的进水口相连接，所述水泵的进水口与反应流动管的出水口相连接。
进一步地，所述半导体温控装置包括：传导一号半导体制冷片和二号半导体制冷片的热量的U形栅格导热架、传导液流弯管热量的导热板、降低导热板温度的一号半导体制冷片、升高导热板温度的二号半导体制冷片、将U形栅格导热架上的热量散发出气的散热风扇、使温控液热量导出到导热板上的液流弯管。
所述导热板夹在一号半导体制冷片和二号半导体制冷片之间，材料为纯铜，所述一号半导体制冷片的冷面贴紧导热板，所述二号半导体制冷片的热面贴紧导热板。所述U形栅格导热架中部为“U”形，材料为纯铜，中部依次夹有一号半导体制冷片、导热板和二号半导体制冷片，所述U形栅格导热架外侧一侧为平面，另一侧为栅格装，所述栅格装的一侧安装有散热风扇。所述液流弯管为嵌在导热板内部的多折“S”装铜管，所述液流弯管一头为进水口，另一头为出水口。
进一步地，所述高频切换宽带高精密腔同步测量系统包括：用于发出臭氧吸收光的宽带LED光源、用于将所述宽带LED光源发出的发散光进行准直产生准直光(平行光)的准直透镜、用于滤掉所述准直光周圈杂散光的光阑、将经过所述光阑后的准直光进行一比一分束的一号半反半透镜、用于将经过一号半反半透镜分束后的两束光进行交替通断的交替通光机构、用于反射第一路准直光使其偏转45度并射入一号精密光腔的一号反射镜、使第一路准直光产生来回反射的一号精密光腔、使气体抽入所述一号精密光腔的二号气泵、用于控制所述二号气泵抽速的五号流量计、用于监测所述一号精密光腔内部压力的一号压力计、使一号精密光腔出射的准直光偏转45度的二号反射镜、用于使两路准直光重合的二号半反半透镜、用于滤去准直光中其他波段的窄带滤光片、用于使准直光聚焦到光电倍增管感光面上的聚焦透镜、用于探测准直光强度的光电倍增管、使二号精密光腔出射的准直光偏转45度的三号反射镜、用于监测所述二号精密光腔内部压力的二号压力计、用于控制所述二号气泵抽速的六号流量计、使气体抽入所述二号精密光腔的三号气泵、使第二路准直光产生来回反射的二号精密光腔、用于反射第二路准直光使其偏转45度并射入二号精密光腔的四号反射镜。
所述宽带LED光源发出的发散光依次经过准直透镜和光阑照射到一号半反半透镜上被分为两束准直光，第一路准直光依次经过交替通光机构、一号反射镜、一号精密光腔、二号反射镜、二号半反半透镜、窄带滤光片和聚焦透镜聚焦照射到光电倍增管的感光面上，第二路准直光依次经过交替通光机构、四号反射镜、二号精密光腔、三号反射镜、二号半反半透镜、窄带滤光片和聚焦透镜聚焦照射到光电倍增管的感光面上。所述一号精密光腔和二号精密光腔形状大小一致且平行安装；所述宽带LED光源、准直透镜和光阑同轴安装，且三者的轴线与一号精密光腔的轴线夹角为45度；所述一号半反半透镜和二号半反半透镜平行安装，且二者的轴线与一号精密光腔的轴线夹角为90度；所述一号反射镜和三号反射镜平行安装，且二者的轴线与一号精密光腔的轴线夹角为67.5度；所述二号反射镜和四号反射镜平行安装，且二者的轴线与一号精密光腔的轴线夹角为67.5度；所述一号反射镜与二号反射镜的轴线夹角为45度；所述窄带滤光片、聚焦透镜和光电倍增管同轴安装，且三者的轴线与一号精密光腔的轴线夹角为45度。所述一号精密光腔和二号精密光腔的两端内部都各装有一片高反射率镜片，所述一号精密光腔和二号精密光腔的两端都各设有一个进气管和一个出气管，所述进气管和出气管对称设置且位于所述高反射率镜片内侧，所述一号精密光腔和二号精密光腔的两个进气管长度相等。所述一号精密光腔的进气管连接到所述混合管的后端，所述二号精密光腔的进气管连接到校准气出气管上。所述一号精密光腔的出气管经过五号流量计与二号气泵相连接，所述一号压力计与一号精密光腔的出气管相连接，所述二号精密光腔的出气管经过六号流量计与三号气泵相连接，所述二号压力计与二号精密光腔的出气管相连接。
进一步地，所述交替通光机构包括：用于使具有90度夹角的两束光一个通过另一个不通过的锥形旋转遮光板、用于带动所述锥形旋转遮光板进行60度间歇旋转的六十度槽轮、用于使六十度槽轮和主动拨盘定轴旋转同时用于固定步进电机的机架、用于驱动主动拨盘旋转的二号减速步进电机、用于带动六十度槽轮间歇旋转的主动拨盘。
所述锥形旋转遮光板为黑色圆锥形薄片，所述锥形旋转遮光板锥角为90度，所述锥形旋转遮光板上开设有三个旋转对称的通光孔，所述三个通光孔之间的夹角为120度，两个所述通光孔边界之间的间隔与通光孔的直径相等。所述二号减速步进电机的输出轴与主动拨盘相连接，所述主动拨盘与六十度槽轮相啮合，所述六十度槽轮相啮合与锥形旋转遮光板固定在一起。所述机架上设有两个旋转轴，所述六十度槽轮与主动拨盘分别安装在所述两个旋转轴上，所述二号减速步进电机的外壳固定在所述机架上。所述锥形旋转遮光板放置到经一号半反半透镜分束的两束光处，所述锥形旋转遮光板圆锥表面与这两束光垂直。
进一步地，所述控制系统包括工控机和单片机；
所述工控机直接接收一号压力计、二号压力计和光电倍增管的信号，所述工控机直接控制所述一号流量计、二号流量计、三号流量计、四号流量计、五号流量计和六号流量计的流量，所述工控机通过单片机间接接收紫外光电二极管和温度传感器的信号，所述工控机通过单片机间接控制三通电磁阀的气流方向，所述工控机通过单片机间接控制一号减速步进电机和一号减速步进电机的旋转方向与转速。
另一方面，本发明还公开一种自校准臭氧反应活性在线测量的方法，包括以下步骤：
S1，先对装置进行臭氧壁损失与停留时间测量，具体如下所示：
S101，打开一号气泵、二号气泵和三号气泵，使所述三通电磁阀通向一号流量计的方向，关闭一号流量计和二号流量计，打开三号流量计，打开四号流量计并将其的流量设为最大，仅令纯合成空气注入到反应流动管内一小时；
S102，打开二号流量计，使从所述旋转调节式臭氧发生器中产生的一定浓度的臭氧混合气与纯合成空气相混合注入到反应流动管内；
S103，同时打开五号流量计和六号流量计并将两者设置为相同流量，所述高频切换宽带高精密腔同步测量系统同时测量反应流动管前后的臭氧浓度，在一段时间臭氧浓度测量稳定后，记进入反应流动管前的臭氧浓度为[O3]0’，记在出反应流动管后的臭氧浓度为[O3]1；
S2，完成壁损失测量后，测量臭氧与环境大气未校准前的反应活性，具体如下所示：
S201，使所述三通电磁阀的通向为环境大气进气方向，打开二号流量计，关闭三号流量计，通过控制四号流量计的流量使环境大气的采样流量与步骤S101中三号流量计的流量相等，使从所述旋转调节式臭氧发生器中产生的一定浓度的臭氧混合气与环境大气相混合后注入到反应流动管内；
S202，动态调节所述旋转调节式臭氧发生器中产生的臭氧浓度，使进入反应流动管前的臭氧浓度为[O3]0，且[O3]0≈[O3]0’；
S203，所述高频切换宽带高精密腔同步测量系统同时测量反应流动管前后的臭氧浓度，记在出反应流动管后的臭氧浓度为[O3]2；
S204，设气体在反应流动管中的停留时间为t，根据步骤S103测得的进入反应流动管前的臭氧浓度[O3]0和出反应流动管后的臭氧浓度[O3]1、步骤S203中测得的出反应流动管后的臭氧浓度[O3]2，计算得出臭氧与环境大气未校准前的反应活性K0：
S3，对装置进行自校准，具体如下所示：
S301，使所述三通电磁阀的通向一号流量计的方向，打开一号流量计和二号流量计，关闭三号流量计，将一号流量计的流量设为与步骤S101中三号流量计的流量相同，将四号流量计的流量设为最大，使从所述旋转调节式臭氧发生器中产生的一定浓度的臭氧混合气与校准气相混合后注入到反应流动管内；
S302，调节所述旋转调节式臭氧发生器中产生的臭氧浓度，使进入反应流动管前的臭氧浓度为[O3]0；
S303，所述高频切换宽带高精密腔同步测量系统同时测量反应流动管前后的臭氧浓度，记在出反应流动管后的臭氧浓度为[O3]3；
S304，根据在步骤S103中测得进入反应流动管前的臭氧浓度[O3]0和出反应流动管后的臭氧浓度[O3]1，步骤S103中测得的出反应流动管后的臭氧浓度[O3]3，计算得出测量到的校准气与臭氧的反应活性k0：
S305，根据文献可查到校准气与臭氧的实际反应活性为k，若：
则装置测量状态正常，否则需对装置进行检修。在实际测量中，每天对装置进行自校准一次。
由上述技术方案可知，本发明提供了一种自校准臭氧反应活性在线测量装置及方法，旨在可提供一个浓度自动可调的臭氧产生源，使通入流动管中的臭氧维持在固定浓度，并可对流动管的温度进行均匀稳定的控制，再通过本发明提供的一种高度一致的臭氧双线检测系统同时测量流动管之前与之后的臭氧浓度，最后通过校准气进行自校准，从而实现对臭氧与环境大气反应活性的准确测量。
本发明的优点在于：
(1)本发明装置的旋转调节式臭氧发生器中，通过安装在磁力调节旋钮中的磁铁带动升降遮光管旋转，使用此方式可实现使用旋转调节式臭氧发生器的外部组件调节在内部的紫外汞灯管出射的光强，此非接触式驱动的方式保证了旋转调节式臭氧发生器的气密性。
(2)本发明装置的旋转调节式臭氧发生器通过步进电机带动螺纹旋转升降的方式调节紫外汞灯管出射的光强，可实现在通入旋转调节式臭氧发生器中的合成空气流量不变的情况下改变臭氧的浓度，并可通过紫外光电二极管实时监控紫外汞灯管出射的光强，实现人工产生的臭氧浓度的自动化精细调节，使进入到反应流动管中的臭氧浓度稳定在设定值上。
(3)本发明装置的半导体温控装置使用两片半导体制冷片同向安装的方式夹紧包裹着液流弯管的导热板，可对流经半导体温控装置进行制冷或加热。
(4)本发明装置的反应流动管采用外环水浴的方式进行控温，其外管的内壁为“锯齿尖”朝向水流反方向的锯齿状，内管的外表面为光滑表面，可使水在流经内外表面之间的空隙时产生小涡旋及横向流动的趋势，从而打乱水流的层流形态，使水流的热量均匀分布在反应流动管内管的外表面，使反应流动管的温度各处均匀分布。
(5)本发明装置的高频切换宽带高精密腔同步测量系统使用同一个光源进行分束的方式入射到两个高精密腔内，基于长光程吸收的原理，可实现低浓度活性气体的准确测量，从两个腔出射的光束经过半反半透镜后照射到同一个探测器(光电倍增管)上，将最容易随时间发生变化的两个元器件共用，再采用间歇切换的槽轮通光结构对两个腔进行高频间歇切换通光，期间两个高精密腔同时持续采样，从而在保证了两个高精密腔高度一致的前提下同时测量两个不同位置的臭氧浓度。
(6)本发明装置可实现环境大气与校准气的切换通入，从而可测量臭氧与环境大气的反应活性，也可通过测量指定校准气与臭氧的反应活性对装置进行自校准，能够有效避免各种环境监测设备在实际测量过程中普遍存在的零点漂移问题，也可解决当外界环境大气中温湿度等参数剧烈变化时对系统带来的测量信号的干扰问题，进一步的提高测量系统的探测精度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种自校准臭氧反应活性在线测量装置的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的反应流动管的剖视图；
图3是本发明实施例提供的旋转调节式臭氧发生器的轴测图；
图4是本发明实施例提供的旋转调节式臭氧发生器的剖视图；
图5是本发明实施例提供的高频切换宽带高精密腔同步测量系统的结构示意图；
图6是本发明实施例提供的交替通光机构的轴测图；
图7是本发明实施例提供的半导体温控装置的轴测图；
图8是本发明实施例提供的半导体温控装置的剖视图；
附图标记含义如下所示：1-反应流动管、101-前密封板、102-进水口、103-混合进气管、104-反应内管、105-外套管、106-出水口、107-多余气体出气管、108-校准气出气管、109-后密封板、110-隔热层、2-混合管、3-三通电磁阀、4-一号流量计、5-萘酚管、6-过滤膜、7-二号流量计、8-三号流量计、9-旋转调节式臭氧发生器、901-紫外汞灯管、902-进气口压板、903-主体套管、904-出气口压板、905-一号减速步进电机、906-紫外光电二极管、907-升降遮光管、908-旋转螺纹架、909-磁力调节旋钮、910-旋钮固定板、911-主动磁铁、912-被动磁铁、913-紫外石英窗片、914-窗片密封压板、915-定位滑移杆、916-汞灯密封压板、10-高频切换宽带高精密腔同步测量系统、1001-宽带LED光源、1002-准直透镜、1003-光阑、1004-一号半反半透镜、1005-交替通光机构、1005-1-锥形旋转遮光板、1005-2-六十度槽轮、1005-3-机架、1005-4-二号减速步进电机、1005-5-主动拨盘、1006-一号反射镜、1007-一号精密光腔、1008-二号气泵、1009-五号流量计、1010-一号压力计、1011-二号反射镜、1012-二号半反半透镜、1013-窄带滤光片、1014-聚焦透镜、1015-光电倍增管、1016-三号反射镜、1017-二号压力计、1018-六号流量计、1019-三号气泵、1020-二号精密光腔、11-工控机、12-一号气泵、13-四号流量计、14-水泵、15-单片机、16-温度传感器、17-半导体温控装置、1701-U形栅格导热架、1702-导热板、1703-一号半导体制冷片、1704-二号半导体制冷片、1705-散热风扇、1706-液流弯管。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所设计的相似结构或其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，一种自校准臭氧反应活性在线测量装置包括：进气采样模块、反应流动模块、温控系统、高频切换宽带高精密腔同步测量系统10、控制系统；
进气采样模块用于将生成的一定浓度的臭氧与环境大气或校准气混合后注入到反应流动模块中；
反应流动模块的前部与进气采样模块相连通，是进气采样模块生成的臭氧与环境大气或校准气发生反应的场所；
温控系统的水路与反应流动模块的通水层相连通，用于控制反应流动管1内的温度；
高频切换宽带高精密腔同步测量系统10与反应流动模块的尾部相连通，用于测量进入反应流动管1之前与之后的臭氧浓度；
控制系统用于监测进气采样模块、反应流动模块、温控系统和高频切换宽带高精密腔同步测量系统10的工作状态并加以控制，同时对高频切换宽带高精密腔同步测量系统10输出的吸收光电信号进行计算处理，最终得到臭氧反应活性的实时数据。
参见图1，进气采样模块包括：用于将臭氧与环境大气或校准气进行混合的混合管2、用于控制环境大气与校准气切换的三通电磁阀3、用于校准气流量的一号流量计4、用于去除环境大气中水汽的萘酚管5、用于过滤环境大气中颗粒物的过滤膜6、用于控制通入旋转调节式臭氧发生器9中的合成空气流量的二号流量计7、用于控制测量壁损耗用的合成空气流量的三号流量计8、用于生成一定浓度臭氧的旋转调节式臭氧发生器9。
具体地，校准气经过一号流量计4连接到三通电磁阀3的第一个进气口上，环境大气依次经过过滤膜6和萘酚管5连接到三通电磁阀3的第二个进气口上，三通电磁阀3的出气口连接到混合管2的前端，合成空气经一个三通后分出的第一路先后经过二号流量计7和旋转调节式臭氧发生器9连接到混合管2上，第二路经过三号流量计8直接连接到混合管2上。
参见图3和图4，旋转调节式臭氧发生器9包括：发出光解氧气产生臭氧的紫外光的紫外汞灯管901、密封旋转调节式臭氧发生器9上部并可通入合成空气的进气口压板902、安装旋转调节式臭氧发生器9的其他组件并形成腔体的主体套管903、密封旋转调节式臭氧发生器9下部并流出臭氧混合气的出气口压板904、控制磁力调节旋钮909旋转的一号减速步进电机905、探测汞灯光强的紫外光电二极管906、遮挡紫外汞灯管901射出光线的升降遮光管907、使升降遮光管907上下移动的旋转螺纹架908、使用磁力带动旋转螺纹架908旋转的磁力调节旋钮909、固定磁力调节旋钮909的旋钮固定板910、安装在磁力调节旋钮909上的主动磁铁911、安装在旋转螺纹架908上的被动磁铁912、使紫外光出射到旋转调节式臭氧发生器9外部同时起到密封作用的紫外石英窗片913、压紧紫外石英窗片913使其密封的窗片密封压板914、使升降遮光管907不随旋转螺纹架908一起旋转的定位滑移杆915、使紫外汞灯管901与进气口压板902之间密封的汞灯密封压板916。
具体地，紫外汞灯管901为圆柱形，进气口压板902中部开设有穿入紫外汞灯管901的通孔，并由汞灯密封压板916压紧紫外汞灯管901与进气口压板902之间的密封圈实现密封，紫外汞灯管901的发光部分伸入到进气口压板902的下部，进气口压板902在其上开设的通孔的旁边设有进气管，进气管与二号流量计7的出气口相连接，可将外部的合成空气通入旋转调节式臭氧发生器9内。主体套管903为中空的管状，主体套管903上部通过一个密封圈与进气口压板902密封，主体套管903下部通过一个密封圈与出气口压板904密封，主体套管903侧面开设有通光孔，通光孔通过一个紫外石英窗片913、窗片密封压板914及一个密封圈密封，紫外石英窗片913的外侧安装有一个紫外光电二极管906。进气口压板902中部设有一个出气管，出气管连接到混合管2上，磁力调节旋钮909套在出气管上并通过旋钮固定板910进行轴向固定，旋钮固定板910到进气口压板902之间的距离略大于磁力调节旋钮909的厚度，磁力调节旋钮909周边上下均开设有多对安装主动磁铁911的凹槽，上下凹槽之间有一毫米的距离，磁力调节旋钮909的外表面开设有轮齿。旋转螺纹架908为阶梯圆柱管状，旋转螺纹架908最上部开设有内螺纹，中部为直径大于螺纹大径的通孔，并在通孔的两侧各开设有一个过气孔，旋转螺纹架908最下部为直径较大的圆柱阶梯台，圆柱阶梯台的外径略小于主体套管903的内径，圆柱阶梯台周边上下均开设有多对安装被动磁铁912的凹槽，上下凹槽之间有一毫米的距离。升降遮光管907为下部未开通的圆柱管状，升降遮光管907中部孔的内径略大于紫外汞灯管901的外径，升降遮光管907外侧开设有与旋转螺纹架908上部内螺纹相匹配的外螺纹，升降遮光管907上部有个直径较大的圆柱阶梯台，圆柱阶梯台的侧边开设有一个穿过定位滑移杆915的通孔，定位滑移杆915与进气口压板902相连接并固定。主动磁铁911有两层，每层四个，通过磁力相吸引以固定在磁力调节旋钮909所开设的凹槽上，被动磁铁912也有两层，每层四个，通过磁力相吸引以固定在旋转螺纹架908所开设的凹槽上，以上所666述的十六个磁铁均同磁极方向安装。一号减速步进电机905的输出轴上安装有一个与磁力调节旋钮909上的轮齿相啮合的齿轮。
参见图1，反应流动模块包括：使环境大气与进气采样模块混合并发生反应的反应流动管1、用于抽取壁面多余气体的一号气泵12、用于控制一号气泵12抽气流速的四号流量计13。
具体地，反应流动管1的尾部靠近壁面处对称设有两个多余气体出管107，两个多余气体出管107通过一个三通合并经过四号流量计13连接到一号气泵12上。
参见图2，反应流动管1包括：用于在前部密封温控液的前密封板101、使臭氧与环境大气发生反应的反应内管104、与反应内管104一起形成温控液循环内腔的外套管105、用于在后部密封温控液的后密封板109、用于对整个反应流动管1进行隔热保温的隔热层110。
前密封板101中部开设有一个通孔，中部两侧对称处各开设有一个进水口102。反应内管104最前部设有一截细圆柱形的混合进气管103，混合进气管103与混合管2的后端相连接，混合进气管103之后的截面形状为圆锥形，圆锥形之后的截面形状为圆柱形，反应内管104的材料为内壁镀有PFA材料可溶性聚四氟乙烯铝合金。后密封板109从中部到两侧分别设有一个校准气出气管108、两个对称设置的多余气体出气管107、两个对称设置的出水口106，校准气出气管108伸入到反应内管104一段距离。外套管105为内壁开设有锯齿形圈带的圆柱管，锯齿形圈带的“锯齿尖”朝向进水口102，材料为尼龙PA\聚酰胺。隔热层110包裹在外套管105的外圈。外套管105套在反应内管104的外部，外套管105和反应内管104的两端都开设有密封槽，通过前密封板101和后密封板109连接密封并形成一个管状空腔，管状空腔的前部与进水口102相连通，管状空腔的后部与出水口106相连通，管状空腔内部填充满了水。
参见图1，温控系统包括：对控温的水流进行制冷或加热的半导体温控装置17和驱动水流循环流动的水泵14。
具体地，半导体温控装置17的进水口与水泵14的出水口相连接，半导体温控装置17的出水口与反应流动管1的进水口102相连接，水泵14的进水口与反应流动管1的出水口106相连接。
参见图7和图8，半导体温控装置17包括：传导一号半导体制冷片1703和二号半导体制冷片1704的热量的U形栅格导热架1701、传导液流弯管1706热量的导热板1702、降低导热板1702温度的一号半导体制冷片1703、升高导热板1702温度的二号半导体制冷片1704、将U形栅格导热架1701上的热量散发出气的散热风扇1705、使温控液热量导出到导热板1702上的液流弯管1706。
具体地，导热板1702夹在一号半导体制冷片1703和二号半导体制冷片1704之间，材料为纯铜，一号半导体制冷片1703的冷面贴紧导热板1702，二号半导体制冷片1704的热面贴紧导热板1702。U形栅格导热架1701中部为“U”形，材料为纯铜，中部依次夹有一号半导体制冷片1703、导热板1702和二号半导体制冷片1704，U形栅格导热架1701外侧一侧为平面，另一侧为栅格装，栅格装的一侧安装有散热风扇1705。液流弯管1706为嵌在导热板1702内部的多折“S”装铜管，液流弯管1706一头为进水口，另一头为出水口。
参见图5，高频切换宽带高精密腔同步测量系统10包括：用于发出臭氧吸收光的宽带LED光源1001、用于将宽带LED光源1001发出的发散光进行准直产生准直光的准直透镜1002、用于滤掉准直光周圈杂散光的光阑1003、将经过光阑1003后的准直光进行一比一分束的一号半反半透镜1004、用于将经过一号半反半透镜1004分束后的两束光进行交替通断的交替通光机构1005、用于反射第一路准直光使其偏转45度并射入一号精密光腔1007的一号反射镜1006、使第一路准直光产生来回反射的一号精密光腔1007、使气体抽入一号精密光腔1007的二号气泵1008、用于控制二号气泵1008抽速的五号流量计1009、用于监测一号精密光腔1007内部压力的一号压力计1010、使一号精密光腔1007出射的准直光偏转45度的二号反射镜1011、用于使两路准直光重合的二号半反半透镜1012、用于滤去准直光中其他波段的窄带滤光片1013、用于使准直光聚焦到光电倍增管1015感光面上的聚焦透镜1014、用于探测准直光强度的光电倍增管1015、使二号精密光腔1020出射的准直光偏转45度的三号反射镜1016、用于监测二号精密光腔1020内部压力的二号压力计1017、用于控制二号气泵1008抽速的六号流量计1018、使气体抽入二号精密光腔1020的三号气泵1019、使第二路准直光产生来回反射的二号精密光腔1020、用于反射第二路准直光使其偏转45度并射入二号精密光腔1020的四号反射镜1021。
具体地，宽带LED光源1001发出的发散光依次经过准直透镜1002和光阑1003照射到一号半反半透镜1004上被分为两束准直光，第一路准直光依次经过交替通光机构1005、一号反射镜1006、一号精密光腔1007、二号反射镜1011、二号半反半透镜1012、窄带滤光片1013和聚焦透镜1014聚焦照射到光电倍增管1015的感光面上，第二路准直光依次经过交替通光机构1005、四号反射镜1021、二号精密光腔1020、三号反射镜1016、二号半反半透镜1012、窄带滤光片1013和聚焦透镜1014聚焦照射到光电倍增管1015的感光面上。一号精密光腔1007和二号精密光腔1020形状大小一致且平行安装；宽带LED光源1001、准直透镜1002和光阑1003同轴安装，且三者的轴线与一号精密光腔1007的轴线夹角为45度；一号半反半透镜1004和二号半反半透镜1012平行安装，且二者的轴线与一号精密光腔1007的轴线夹角为90度；一号反射镜1006和三号反射镜1016平行安装，且二者的轴线与一号精密光腔1007的轴线夹角为67.5度；二号反射镜1011和四号反射镜1021平行安装，且二者的轴线与一号精密光腔1007的轴线夹角为67.5度；一号反射镜1006与二号反射镜1011的轴线夹角为45度；窄带滤光片1013、聚焦透镜1014和光电倍增管1015同轴安装，且三者的轴线与一号精密光腔1007的轴线夹角为45度。一号精密光腔1007和二号精密光腔1020的两端内部都各装有一片高反射率镜片，一号精密光腔1007和二号精密光腔1020的两端都各设有一个进气管和一个出气管，进气管和出气管对称设置且位于高反射率镜片内侧。一号精密光腔1007的进气管连接到混合管2的后端，二号精密光腔1020的进气管连接到校准气出气管108上。一号精密光腔1007的出气管经过五号流量计1009与二号气泵1008相连接，一号压力计1010与一号精密光腔1007的出气管相连接，二号精密光腔1020的出气管经过六号流量计1018与三号气泵1019相连接，二号压力计1017与二号精密光腔1020的出气管相连接。
参见图6，交替通光机构1005包括：用于使具有90度夹角的两束光一个通过另一个不通过的锥形旋转遮光板1005-1、用于带动锥形旋转遮光板1005-1进行60度间歇旋转的六十度槽轮1005-2、用于使六十度槽轮1005-2和主动拨盘1005-5定轴旋转同时用于固定步进电机1005-4的机架1005-3、用于驱动主动拨盘1005-5旋转的二号减速步进电机1005-4、用于带动六十度槽轮1005-2间歇旋转的主动拨盘1005-5。
具体地，锥形旋转遮光板1005-1为黑色圆锥形薄片，锥形旋转遮光板1005-1锥角为90度，锥形旋转遮光板1005-1上开设有三个旋转对称的通光孔，三个通光孔之间的夹角为120度，两个通光孔边界之间的间隔与通光孔的直径相等。二号减速步进电机1005-4的输出轴与主动拨盘1005-5相连接，主动拨盘1005-5与六十度槽轮1005-2相啮合，六十度槽轮1005-2相啮合与锥形旋转遮光板1005-1固定在一起。机架1005-3上设有两个旋转轴，六十度槽轮1005-2与主动拨盘1005-5分别安装在两个旋转轴上，二号减速步进电机1005-4的外壳固定在机架1005-3上。锥形旋转遮光板1005-1放置到经一号半反半透镜1004分束的两束光处，锥形旋转遮光板1005-1圆锥表面与这两束光垂直。
参见图1，控制系统包括工控机11和单片机15；
工控机11直接接收一号压力计1010、二号压力计1017和光电倍增管1015的信号，工控机11直接控制一号流量计4、二号流量计7、三号流量计8、四号流量计13、五号流量计1009和六号流量计1018的流量，工控机11通过单片机15间接接收紫外光电二极管906和温度传感器16的信号，工控机11通过单片机15间接控制三通电磁阀3的气流方向，工控机11通过单片机15间接控制一号减速步进电机905和一号减速步进电机1005-4的旋转方向与转速。
利用本发明装置测量臭氧反应活性的方法，具体步骤及原理如下：
S1，打开水泵14，水流从反应流动管1的出水口106中抽出流入到液流弯管1706中，假设此时温度传感器16测到的温度高于设定温度，液流弯管1706中水的热量便会通过导热板1702传导到一号半导体制冷片1703的冷面上，单片机15控制一号半导体制冷片1703开始制冷，二号半导体制冷片1704不工作，使热量通过一号半导体制冷片1703的热面传导到U形栅格导热架1701上后被散热风扇1705散到空气中，此时液流弯管1706中水温度开始下降，液流弯管1706中流出的冷水从反应流动管1的进水口102中通入流向出水口106，由于外套管105的内壁开设有“锯齿尖”朝向进水口102的锯齿形圈带，水在流经外套管105和反应内管104之间的空隙时会产生小涡旋及横向流动的趋势，从而打乱水流的层流形态，使水流的热量均匀分布在反应内管104的外表面，由于反应内管104是导热性很好的铝合金材料制作的，因此便可在不打乱反应流动管104内气体流场的情况下使其内部的气体温度最大可能的均匀分布，从而均匀稳定的将反应流动管1内的气体温度降到设定温度，期间，通入反应流动管1内的气体通过混合进气管103之后的截面形状为圆锥形的区域后均匀扩散到反应流动管1内。若此时温度传感器测到的温度低于设定温度，便可令单片机15控制二号半导体制冷片1704开始制热，一号半导体制冷片1703停止工作，便可同上原理将反应流动管1内的气体温度加热到设定温度；
S2，打开一号气泵12、二号气泵1008和三号气泵1019，工控机11通过单片机15控制三通电磁阀3通向一号流量计4的方向，工控机11控制一号流量计4和二号流量计7关闭，工控机11控制三号流量计8打开，工控机11控制四号流量计13打开并将其的流量设为最大，此时通入到反应流动管1内的气体仅为纯合成空气，令纯合成空气注入到反应流动管1内一小时，去除反应流动管1内的其他气体；
S3，工控机11控制二号流量计7打开，合成空气从进气口压板902上开设的进气管中流入臭氧发生器9内，紫外汞灯管901发出的紫外光将合成空气中的氧气光解出臭氧，携带了臭氧的合成空气从出气口压板904上开设的出气管中流出，从旋转调节式臭氧发生器9中流出的臭氧混合气再与纯合成空气相混合后注入到反应流动管1内；
S4，同时打开五号流量计1009和六号流量计1018并将两者设置为相同流量，进入反应流动管1之前的混合气采样到一号精密光腔1007内，进入反应流动管1之后的混合气采样到二号精密光腔1020内，工控机11内的驱动电路控制宽带LED光源1001发出具有关断信号的发散光，发散光经准直透镜1002后变为准直光束，准直光束经光阑1003后被滤去周圈杂散光，滤过周圈杂散光的准直光束经一号半反半透镜1004被分束成能量相同且夹角为90度的两束准直光射向交替通光机构1005，由于六十度槽轮1005-2上三个轴对称的通过孔之间的夹角为120度，这两束夹角为90度的准直光就会一个通过一个不通过，二号减速步进电机1005-4带动主动拨盘1005-5旋转，主动拨盘1005-5每旋转一周，固定了锥形旋转遮光板1005-1的六十度槽轮1005-2就旋转60度，这两束夹角为90度的准直光就会交替通过一次，当二号减速步进电机1005-4连续旋转时，这两束夹角为90度的准直光就会不断交替通过，当准直光束通过交替通光机构1005后被一号反射镜1006反射到一号精密光腔1007内时，会在一号精密光腔1007内来回多次反射并被臭氧吸收，从一号精密光腔1007内出射的准直光束被二号反射镜1011反射，再穿过二号半反半透镜1012和窄带滤光片1013后被聚焦透镜1014聚焦到光电倍增管1015的感光面上，光电倍增管1015将光信号转换为电信号后被安装在工控机11内的采集卡采集到后进行拟合得到衰荡时间τ，根据公式：
可计算获得进入反应流动管1之前的混合气中的臭氧的臭氧浓度[O3]0’，L是腔长与腔内气体单次吸收光程长的比值，c是光速，σO3为臭氧的吸收截面，τ为高精密腔11内有待测活性气体时的衰荡时间，τ0为一号精密光腔1007内通入纯合成空气时的本底衰荡时间。
当准直光束通过交替通光机构1005后被四号反射镜1021反射到二号精密光腔1020内时，由于一号气泵12将反应流动管1内的壁面气体抽出，三号气泵1019将位于反应流动管1尾部中心且深入到反应流动管1一段距离的校准气出气管108中的气体抽入二号精密光腔1020内，因此可减小采样的损耗，再通过与上述一号精密光腔1007相同的原理可计算得到进入反应流动管1之后的混合气中的臭氧的臭氧浓度[O3]1。
S5，工控机11通过单片机15控制三通电磁阀3通向环境大气的进气方向，工控机控制二号流量计7打开并控制三号流量计8关闭，工控机通过控制四号流量计13的流量使环境大气的采样流量与步骤S1中三号流量计8的流量相等，使从旋转调节式臭氧发生器9中产生的一定浓度的臭氧混合气与环境大气相混合后注入到反应流动管1内；
S6，由于环境大气中的臭氧浓度[O3]A时刻在变化，因此通过一号步进电机905带动磁力调节旋钮909旋转，磁力调节旋钮909通过磁力带动旋转螺纹架908旋转，旋转螺纹架908的正反旋转和定位滑移杆915的约束会使升降遮光管907产生上下运动，升降遮光管907产生上下运动会使紫外汞灯管901的出射光强发生改变，紫外汞灯管901的出射光腔的改变会使旋转调节式臭氧发生器9产生的臭氧浓度[O3]B发生改变，紫外汞灯管901的出射光腔的改变可被紫外光电二极管906捕捉到，因高频切换宽带高精密腔同步测量系统10存在采样延时，因此光电二极管906的反应速度远超高频切换宽带高精密腔同步测量系统10的测量速度，通过光电二极管906的光强和高频切换宽带高精密腔同步测量系统10测量得到的臭氧浓度可在装置使用之前拟合得到一条关系曲线，使用这条曲线便可通过光电二极管906更快的调节旋转调节式臭氧发生器9产生的臭氧浓度，当测得的环境大气中的臭氧浓度[O3]1升高时，便降低旋转调节式臭氧发生器9产生的臭氧浓度[O3]2，使进入反应流动管1前的臭氧浓度始终为[O3]0＝[O3]A+[O3]B≈[O3]0’；
S7，高频切换宽带高精密腔同步测量系统10同时测量反应流动管1前后的臭氧浓度，记在出反应流动管1后的臭氧浓度为[O3]2；
S8，设气体在反应流动管1中的停留时间为t、根据在步骤S3中测得的进入反应流动管1前的臭氧浓度[O3]0和出反应流动管1后的臭氧浓度[O3]1、步骤S6中测得的出反应流动管1后的臭氧浓度[O3]2，计算得出臭氧与环境大气未校准前的反应活性K0：
S9，校准气以异戊二烯为例，工控机11通过单片机15控制三通电磁阀3通向一号流量计4的方向，工控机控制一号流量计4和二号流量计7打开，工控机控制三号流量计8关闭，将一号流量计4的流量设为与步骤S1中三号流量计8的流量相同，工控机11控制四号流量计13打开并将其的流量设为最大，使从旋转调节式臭氧发生器9中产生的一定浓度的臭氧混合气与异戊二烯相混合后注入到反应流动管1内；
S10，依据步骤S9中的原理，调节旋转调节式臭氧发生器9中产生的臭氧浓度，使进入反应流动管1前的臭氧浓度为[O3]0；
S11，依据步骤S3中的原理，高频切换宽带高精密腔同步测量系统10同时测量反应流动管1前后的臭氧浓度，记在出反应流动管1后的臭氧浓度为[O3]3；
S12，根据在步骤S3中测得的进入反应流动管1前的臭氧浓度[O3]0和出反应流动管1后的臭氧浓度[O3]1，步骤S103中测得的出反应流动管1后的臭氧浓度[O3]3，计算得出测量到的臭氧与异戊二烯的反应活性k[C5H8]0：
S13，根据文献可查到校准气与臭氧的实际反应活性为k[C5H8]，若：
则装置测量状态正常，否则需对装置进行检修。在实际测量中，每天对装置进行自校准一次。
综上所述，本发明实施例提供了一种自校准臭氧反应活性在线测量装置及方法，旨在可提供一个浓度自动可调的臭氧产生源，使通入流动管中的臭氧维持在固定浓度，并可对流动管的温度进行均匀稳定的控制，再通过本发明提供的一种高度一致的臭氧双线检测系统同时测量流动管之前与之后的臭氧浓度，最后通过校准气进行自校准，从而实现对臭氧与环境大气反应活性的准确测量。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种自校准臭氧反应活性在线测量装置，包括进气采样模块、反应流动模块、温控系统、高频切换宽带高精密腔同步测量系统(10)及控制系统，其特征在于，
所述进气采样模块用于将生成的一定浓度的臭氧与环境大气或校准气混合后注入到反应流动模块中；
所述反应流动模块的前部与进气采样模块相连通，是进气采样模块生成的臭氧与环境大气或校准气发生反应的场所；
所述温控系统的水路与反应流动模块的通水层相连通，用于控制反应流动管(1)内的温度；
所述高频切换宽带高精密腔同步测量系统(10)与反应流动模块的尾部相连通，用于测量进入反应流动管(1)之前与之后的臭氧浓度；
所述控制系统用于监测进气采样模块、反应流动模块、温控系统和高频切换宽带高精密腔同步测量系统(10)的工作状态并加以控制，同时对高频切换宽带高精密腔同步测量系统(10)输出的吸收光电信号进行计算处理，最终得到臭氧反应活性的实时数据。
2.根据权利要求1所述的自校准臭氧反应活性在线测量装置，其特征在于：所述进气采样模块包括：
用于将臭氧与环境大气或校准气进行混合的混合管(2)、用于控制环境大气与校准气切换的三通电磁阀(3)、用于控制校准气流量的一号流量计(4)、用于去除环境大气中水汽的萘酚管(5)、用于过滤环境大气中颗粒物的过滤膜(6)、用于控制通入旋转调节式臭氧发生器(9)中的合成空气流量的二号流量计(7)、用于控制测量壁损耗用的合成空气流量的三号流量计(8)、用于生成一定浓度臭氧的旋转调节式臭氧发生器(9)；
所述校准气经过一号流量计(4)连接到三通电磁阀(3)的第一个进气口上，所述环境大气依次经过过滤膜(6)和萘酚管(5)连接到三通电磁阀(3)的第二个进气口上，所述三通电磁阀(3)的出气口连接到混合管(2)的前端，所述合成空气经一个三通后分出的第一路先后经过二号流量计(7)和旋转调节式臭氧发生器(9)连接到混合管(2)上，第二路经过三号流量计(8)直接连接到混合管(2)上。
3.根据权利要求2所述的自校准臭氧反应活性在线测量装置，其特征在于：
所述旋转调节式臭氧发生器(9)包括：
发出光解氧气产生臭氧的紫外光的紫外汞灯管(901)、密封所述旋转调节式臭氧发生器(9)上部并可通入合成空气的进气口压板(902)、安装所述旋转调节式臭氧发生器(9)的其他组件并形成腔体的主体套管(903)、密封所述旋转调节式臭氧发生器(9)下部并流出臭氧混合气的出气口压板(904)、控制磁力调节旋钮(909)旋转的一号减速步进电机(905)、探测汞灯光强的紫外光电二极管(906)、遮挡紫外汞灯管(901)射出光线的升降遮光管(907)、使升降遮光管(907)上下移动的旋转螺纹架(908)、使用磁力带动旋转螺纹架(908)旋转的磁力调节旋钮(909)、固定磁力调节旋钮(909)的旋钮固定板(910)、安装在磁力调节旋钮(909)上的主动磁铁(911)、安装在旋转螺纹架(908)上的被动磁铁(912)、使所述紫外光出射到旋转调节式臭氧发生器(9)外部同时起到密封作用的紫外石英窗片(913)、压紧紫外石英窗片(913)使其密封的窗片密封压板(914)、使升降遮光管(907)不随旋转螺纹架(908)一起旋转的定位滑移杆(915)、使紫外汞灯管(901)与进气口压板(902)之间密封的汞灯密封压板(916)；
所述紫外汞灯管(901)为圆柱形，所述进气口压板(902)中部开设有穿入紫外汞灯管(901)的通孔，并由所述汞灯密封压板(916)压紧紫外汞灯管(901)与进气口压板(902)之间的密封圈实现密封，所述紫外汞灯管(901)的发光部分伸入到进气口压板(902)的下部，所述进气口压板(902)在其上开设的所述通孔的旁边设有进气管，所述进气管与所述二号流量计(7)的出气口相连接，可将外部的合成空气通入所述旋转调节式臭氧发生器(9)内；
所述主体套管(903)为中空的管状，所述主体套管(903)上部通过一个密封圈与所述进气口压板(902)密封，所述主体套管(903)下部通过一个密封圈与所述出气口压板(904)密封，所述主体套管(903)侧面开设有通光孔，所述通光孔通过一个紫外石英窗片(913)、窗片密封压板(914)及一个密封圈密封，所述紫外石英窗片(913)的外侧安装有一个紫外光电二极管(906)；
所述出气口压板(904)中部设有一个出气管，所述出气管连接到所述混合管(2)上，所述磁力调节旋钮(909)套在所述出气管上并通过旋钮固定板(910)进行轴向固定，所述旋钮固定板(910)到所述进气口压板(902)之间的距离略大于磁力调节旋钮(909)的厚度，所述磁力调节旋钮(909)周边上下均开设有多对安装主动磁铁(911)的凹槽，所述上下凹槽之间有一毫米的距离，所述磁力调节旋钮(909)的外表面开设有轮齿；
所述旋转螺纹架(908)为阶梯圆柱管状，所述旋转螺纹架(908)最上部开设有内螺纹，中部为直径大于所述螺纹大径的通孔，并在所述通孔的两侧各开设有一个过气孔，所述旋转螺纹架(908)最下部为直径较大的圆柱阶梯台，所述圆柱阶梯台的外径略小于所述主体套管(903)的内径，所述圆柱阶梯台周边上下均开设有多对安装被动磁铁(912)的凹槽，所述上下凹槽之间有一毫米的距离；
所述升降遮光管(907)为下部未开通的圆柱管状，升降遮光管(907)中部孔的内径略大于所述紫外汞灯管(901)的外径，升降遮光管(907)外侧开设有与旋转螺纹架(908)上部内螺纹相匹配的外螺纹，升降遮光管(907)上部有个直径较大的圆柱阶梯台，所述圆柱阶梯台的侧边开设有一个穿过所述定位滑移杆(915)的通孔，所述定位滑移杆(915)与进气口压板(902)相连接并固定；
所述主动磁铁(911)有两层，每层四个，通过磁力相吸引以固定在磁力调节旋钮(909)所开设的凹槽上，所述被动磁铁(912)也有两层，每层四个，通过磁力相吸引以固定在旋转螺纹架(908)所开设的凹槽上，以上所述的十六个磁铁均同磁极方向安装；
所述一号减速步进电机(905)的输出轴上安装有一个与所述磁力调节旋钮(909)上的轮齿相啮合的齿轮。
4.根据权利要求1所述的自校准臭氧反应活性在线测量装置，其特征在于：
所述反应流动模块包括：使环境大气与进气采样模块混合并发生反应的反应流动管(1)、用于抽取壁面多余气体的一号气泵(12)、用于控制一号气泵(12)抽气流速的四号流量计(13)；
所述反应流动管(1)的尾部靠近壁面处对称设有两个多余气体出管(107)，两个所述多余气体出管(107)通过一个三通合并经过四号流量计(13)连接到一号气泵(12)上。
5.根据权利要求1所述的自校准臭氧反应活性在线测量装置，其特征在于：
所述反应流动管(1)包括：
用于在前部密封温控液的前密封板(101)、使臭氧与环境大气发生反应的反应内管(104)、与反应内管(104)一起形成温控液循环内腔的外套管(105)、用于在后部密封温控液的后密封板(109)、用于对整个反应流动管(1)进行隔热保温的隔热层(110)；
所述前密封板(101)中部开设有一个通孔，中部两侧对称处各开设有一个进水口(102)；所述反应内管(104)最前部设有一截细圆柱形的混合进气管(103)，所述混合进气管(103)与混合管(2)的后端相连接，所述混合进气管(103)之后的截面形状为圆锥形，所述圆锥形之后的截面形状为圆柱形，所述反应内管(104)的材料为内壁镀有PFA材料铝合金；
所述后密封板(109)从中部到两侧分别设有一个校准气出气管(108)、两个对称设置的多余气体出气管(107)、两个对称设置的出水口(106)，所述校准气出气管(108)伸入到反应内管(104)一段距离；
所述外套管(105)为内壁开设有锯齿形圈带的圆柱管，所述锯齿形圈带的“锯齿尖”朝向进水口(102)，材料为尼龙；
所述隔热层(110)包裹在外套管(105)的外圈；
所述外套管(105)套在反应内管(104)的外部，所述外套管(105)和反应内管(104)的两端都开设有密封槽，通过前密封板(101)和后密封板(109)连接密封并形成一个管状空腔，所述管状空腔的前部与进水口(102)相连通，所述管状空腔的后部与出水口(106)相连通，所述管状空腔内部填充满了水。
6.根据权利要求1所述的自校准臭氧反应活性在线测量装置，其特征在于：
所述温控系统包括：
对控温的水流进行制冷或加热的半导体温控装置(17)和驱动水流循环流动的水泵(14)；
所述半导体温控装置(17)的进水口与水泵(14)的出水口相连接，所述半导体温控装置(17)的出水口与反应流动管(1)的进水口(102)相连接，所述水泵(14)的进水口与反应流动管(1)的出水口(106)相连接。
7.根据权利要求6所述的自校准臭氧反应活性在线测量装置，其特征在于：
所述半导体温控装置(17)包括：
传导一号半导体制冷片(1703)和二号半导体制冷片(1704)的热量的U形栅格导热架(1701)、传导液流弯管(1706)热量的导热板(1702)、降低导热板(1702)温度的一号半导体制冷片(1703)、升高导热板(1702)温度的二号半导体制冷片(1704)、将U形栅格导热架(1701)上的热量散发出气的散热风扇(1705)、使温控液热量导出到导热板(1702)上的液流弯管(1706)；
所述导热板(1702)夹在一号半导体制冷片(1703)和二号半导体制冷片(1704)之间，材料为纯铜，所述一号半导体制冷片(1703)的冷面贴紧导热板(1702)，所述二号半导体制冷片(1704)的热面贴紧导热板(1702)；
所述U形栅格导热架(1701)中部为“U”形，材料为纯铜，中部依次夹有一号半导体制冷片(1703)、导热板(1702)和二号半导体制冷片(1704)，所述U形栅格导热架(1701)外侧一侧为平面，另一侧为栅格装，所述栅格装的一侧安装有散热风扇(1705)；
所述液流弯管(1706)为嵌在导热板(1702)内部的多折“S”装铜管，所述液流弯管(1706)一头为进水口，另一头为出水口。
8.根据权利要求1所述的自校准臭氧反应活性在线测量装置，其特征在于：
所述高频切换宽带高精密腔同步测量系统(10)包括：
用于发出臭氧吸收光的宽带LED光源(1001)、用于将所述宽带LED光源(1001)发出的发散光进行准直产生准直光的准直透镜(1002)、用于滤掉所述准直光周圈杂散光的光阑(1003)、将经过所述光阑(1003)后的准直光进行一比一分束的一号半反半透镜(1004)、用于将经过一号半反半透镜(1004)分束后的两束光进行交替通断的交替通光机构(1005)、用于反射第一路准直光使其偏转45度并射入一号精密光腔(1007)的一号反射镜(1006)、使第一路准直光产生来回反射的一号精密光腔(1007)、使气体抽入所述一号精密光腔(1007)的二号气泵(1008)、用于控制所述二号气泵(1008)抽速的五号流量计(1009)、用于监测所述一号精密光腔(1007)内部压力的一号压力计(1010)、使一号精密光腔(1007)出射的准直光偏转45度的二号反射镜(1011)、用于使两路准直光重合的二号半反半透镜(1012)、用于滤去准直光中其他波段的窄带滤光片(1013)、用于使准直光聚焦到光电倍增管(1015)感光面上的聚焦透镜(1014)、用于探测准直光强度的光电倍增管(1015)、使二号精密光腔(1020)出射的准直光偏转45度的三号反射镜(1016)、用于监测所述二号精密光腔(1020)内部压力的二号压力计(1017)、用于控制所述二号气泵(1008)抽速的六号流量计(1018)、使气体抽入所述二号精密光腔(1020)的三号气泵(1019)、使第二路准直光产生来回反射的二号精密光腔(1020)、用于反射第二路准直光使其偏转45度并射入二号精密光腔(1020)的四号反射镜(1021)；
所述宽带LED光源(1001)发出的发散光依次经过准直透镜(1002)和光阑(1003)照射到一号半反半透镜(1004)上被分为两束准直光，第一路准直光依次经过交替通光机构(1005)、一号反射镜(1006)、一号精密光腔(1007)、二号反射镜(1011)、二号半反半透镜(1012)、窄带滤光片(1013)和聚焦透镜(1014)聚焦照射到光电倍增管(1015)的感光面上，第二路准直光依次经过交替通光机构(1005)、四号反射镜(1021)、二号精密光腔(1020)、三号反射镜(1016)、二号半反半透镜(1012)、窄带滤光片(1013)和聚焦透镜(1014)聚焦照射到光电倍增管(1015)的感光面上。所述一号精密光腔(1007)和二号精密光腔(1020)形状大小一致且平行安装；
所述宽带LED光源(1001)、准直透镜(1002)和光阑(1003)同轴安装，且三者的轴线与一号精密光腔(1007)的轴线夹角为45度；所述一号半反半透镜(1004)和二号半反半透镜(1012)平行安装，且二者的轴线与一号精密光腔(1007)的轴线夹角为90度；所述一号反射镜(1006)和三号反射镜(1016)平行安装，且二者的轴线与一号精密光腔(1007)的轴线夹角为67.5度；所述二号反射镜(1011)和四号反射镜(1021)平行安装，且二者的轴线与一号精密光腔(1007)的轴线夹角为67.5度；所述一号反射镜(1006)与二号反射镜(1011)的轴线夹角为45度；所述窄带滤光片(1013)、聚焦透镜(1014)和光电倍增管(1015)同轴安装，且三者的轴线与一号精密光腔(1007)的轴线夹角为45度；
所述一号精密光腔(1007)和二号精密光腔(1020)的两端内部都各装有一片高反射率镜片，所述一号精密光腔(1007)和二号精密光腔(1020)的两端都各设有一个进气管和一个出气管，所述进气管和出气管对称设置且位于所述高反射率镜片内侧，所述一号精密光腔(1007)和二号精密光腔(1020)的两个进气管长度相等；
所述一号精密光腔(1007)的进气管连接到所述混合管(2)的后端，所述二号精密光腔(1020)的进气管连接到校准气出气管(108)上；
所述一号精密光腔(1007)的出气管经过五号流量计(1009)与二号气泵(1008)相连接，所述一号压力计(1010)与一号精密光腔(1007)的出气管相连接，所述二号精密光腔(1020)的出气管经过六号流量计(1018)与三号气泵(1019)相连接，所述二号压力计(1017)与二号精密光腔(1020)的出气管相连接；
所述交替通光机构(1005)包括：
用于使具有90度夹角的两束光一个通过另一个不通过的锥形旋转遮光板(1005-1)、用于带动所述锥形旋转遮光板(1005-1)进行60度间歇旋转的六十度槽轮(1005-2)、用于使六十度槽轮(1005-2)和主动拨盘(1005-5)定轴旋转同时用于固定步进电机(1005-4)的机架(1005-3)、用于驱动主动拨盘(1005-5)旋转的二号减速步进电机(1005-4)、用于带动六十度槽轮(1005-2)间歇旋转的主动拨盘(1005-5)；
所述锥形旋转遮光板(1005-1)为黑色圆锥形薄片，所述锥形旋转遮光板(1005-1)锥角为90度，所述锥形旋转遮光板(1005-1)上开设有三个旋转对称的通光孔，所述三个通光孔之间的夹角为120度，两个所述通光孔边界之间的间隔与通光孔的直径相等；
所述二号减速步进电机(1005-4)的输出轴与主动拨盘(1005-5)相连接，所述主动拨盘(1005-5)与六十度槽轮(1005-2)相啮合，所述六十度槽轮(1005-2)相啮合与锥形旋转遮光板(1005-1)固定在一起；
所述机架(1005-3)上设有两个旋转轴，所述六十度槽轮(1005-2)与主动拨盘(1005-5)分别安装在所述两个旋转轴上，所述二号减速步进电机(1005-4)的外壳固定在所述机架(1005-3)上；
所述锥形旋转遮光板(1005-1)放置到经一号半反半透镜(1004)分束的两束光处，所述锥形旋转遮光板(1005-1)圆锥表面与这两束光垂直。
9.根据权利要求1所述的自校准臭氧反应活性在线测量装置，其特征在于：
所述控制系统包括工控机(11)和单片机(15)；
所述工控机(11)直接接收一号压力计(1010)、二号压力计(1017)和光电倍增管(1015)的信号，所述工控机(11)直接控制所述一号流量计(4)、二号流量计(7)、三号流量计(8)、四号流量计(13)、五号流量计(1009)和六号流量计(1018)的流量，所述工控机(11)通过单片机(15)间接接收紫外光电二极管(906)和温度传感器(16)的信号，所述工控机(11)通过单片机(15)间接控制三通电磁阀(3)的气流方向，所述工控机(11)通过单片机(15)间接控制一号减速步进电机(905)和一号减速步进电机(1005-4)的旋转方向与转速。
10.一种自校准臭氧反应活性在线测量的方法，采用权利要求1-9任意一项所述的自校准臭氧反应活性在线测量装置实现，其特征在于，包括以下步骤：
S1，先对装置进行臭氧壁损失与停留时间测量，具体如下所示：
S101，打开一号气泵(12)、二号气泵(1008)和三号气泵(1019)，使所述三通电磁阀(3)通向一号流量计(4)的方向，关闭一号流量计(4)和二号流量计(7)，打开三号流量计(8)，打开四号流量计(13)并将其的流量设为最大，仅令纯合成空气注入到反应流动管(1)内一小时；
S102，打开二号流量计(7)，使从所述旋转调节式臭氧发生器(9)中产生的一定浓度的臭氧混合气与纯合成空气相混合注入到反应流动管(1)内；
S103，同时打开五号流量计(1009)和六号流量计(1018)并将两者设置为相同流量，所述高频切换宽带高精密腔同步测量系统(10)同时测量反应流动管(1)前后的臭氧浓度，在一段时间臭氧浓度测量稳定后，记进入反应流动管(1)前的臭氧浓度为[O3]0’，记在出反应流动管(1)后的臭氧浓度为[O3]1；
S2，完成壁损失测量后，测量臭氧与环境大气未校准前的反应活性，具体如下所示：
S201，使所述三通电磁阀(3)的通向为环境大气进气方向，打开二号流量计(7)，关闭三号流量计(8)，通过控制四号流量计(13)的流量使环境大气的采样流量与步骤S101中三号流量计(8)的流量相等，使从所述旋转调节式臭氧发生器(9)中产生的一定浓度的臭氧混合气与环境大气相混合后注入到反应流动管(1)内；
S202，动态调节所述旋转调节式臭氧发生器(9)中产生的臭氧浓度，使进入反应流动管(1)前的臭氧浓度为[O3]0，且[O3]0≈[O3]0’；
S203，所述高频切换宽带高精密腔同步测量系统(10)同时测量反应流动管(1)前后的臭氧浓度，记在出反应流动管(1)后的臭氧浓度为[O3]2；
S204，设气体在反应流动管(1)中的停留时间为t，根据步骤S103测得的进入反应流动管(1)前的臭氧浓度[O3]0和出反应流动管(1)后的臭氧浓度[O3]1、步骤S203中测得的出反应流动管(1)后的臭氧浓度[O3]2，计算得出臭氧与环境大气未校准前的反应活性K0：
S3，对装置进行自校准，具体如下所示：
S301，使所述三通电磁阀(3)的通向一号流量计(4)的方向，打开一号流量计(4)和二号流量计(7)，关闭三号流量计(8)，将一号流量计(4)的流量设为与步骤S101中三号流量计(8)的流量相同，将四号流量计(13)的流量设为最大，使从所述旋转调节式臭氧发生器(9)中产生的一定浓度的臭氧混合气与校准气相混合后注入到反应流动管(1)内；
S302，调节所述旋转调节式臭氧发生器(9)中产生的臭氧浓度，使进入反应流动管(1)前的臭氧浓度为[O3]0；
S303，所述高频切换宽带高精密腔同步测量系统(10)同时测量反应流动管(1)前后的臭氧浓度，记在出反应流动管(1)后的臭氧浓度为[O3]3；
S304，根据在步骤S103中测得进入反应流动管(1)前的臭氧浓度[O3]0和出反应流动管(1)后的臭氧浓度[O3]1，步骤S103中测得的出反应流动管(1)后的臭氧浓度[O3]3，计算得出测量到的校准气与臭氧的反应活性k0：
S305，根据文献可查到校准气与臭氧的实际反应活性为k，若：
则装置测量状态正常，否则需对装置进行检修。在实际测量中，每天对装置进行自校准一次。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410169899.3A CN118010927A (zh) | 2024-02-06 | 2024-02-06 | 一种自校准臭氧反应活性在线测量装置及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410169899.3A CN118010927A (zh) | 2024-02-06 | 2024-02-06 | 一种自校准臭氧反应活性在线测量装置及方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118010927A true CN118010927A (zh) | 2024-05-10 |
Family
ID=90944629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410169899.3A Pending CN118010927A (zh) | 2024-02-06 | 2024-02-06 | 一种自校准臭氧反应活性在线测量装置及方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118010927A (zh) |
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2024
- 2024-02-06 CN CN202410169899.3A patent/CN118010927A/zh active Pending
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