CN118006361A - 一种脱除费托石脑油中含氧化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱除费托石脑油中含氧化合物的方法，包括：(1)将费托石脑油、催化剂与异丙醇和甘醇在搅拌反应釜内进行反应，静置分层；(2)将静置后的上层烃相与萃取剂进行萃取，得到萃取相和萃余相；(3)萃取相在溶剂回收塔内进行溶剂回收，塔顶得到含氧化合物，塔底得到的溶剂循环作为萃取剂；(4)将萃余相与水洗水进行水洗后，得到脱除含氧化合物的费托石脑油和水洗后水，水洗后水进行回收，水回收塔的塔顶产物循环至水洗塔内进行水洗，塔底产物循环为萃取剂；萃取剂为酯类化合物与甘醇类化合物的混合物，甘醇类化合物的含量为40～70％。本发明方法可将费托石脑油中含氧化合物降低到5ppm，且油品回收率达到95％以上。
Description
技术领域
本发明属于含烃物流中杂质的分离方法，具体地，涉及一种脱除含烃物流中含氧化合物的方法。
背景技术
费托合成反应是合成气在一定的温度和压力并使用铁或钴催化剂生成一系列含有烷烃、烯烃和含氧的化合物的反应。生成物的碳链长度从1到100以上不等，烃以直链烃为主，含氧化合物主要是脂肪醇，还有少量的酸、酯、酮和醛等。费托合成油中含氧化合物的存在，极易造成下游产业链中催化剂的中毒失活，造成后续产品利用过程的成本及操作费用增加，限制了费托合成油产品的综合利用及产业链的延伸。
目前，工业上含氧化合物的脱除主要采用将含有烯烃、烷烃和氧化物的化合物进行加氢的方法。其它分离提取脂肪醇以及脱除含氧化合物的方法还包括吸附、萃取等。
CN 112126461 A公开了一种脱除费托油中含氧化物的方法，包括利用碱水溶液对费托油进行碱洗，然后进行水洗；在费托油中加入亚硫酸氢盐水溶液，充分反应后去除水相；在费托油中加入乙二醇或聚乙二醇以脱除其中的醇。本发明使用了反应-萃取-吸附的联合工艺，可将含氧化物去除至1ppm以下。此方法工艺复杂。
US2746984公开了将脂肪族醇从醇烃混合物中进行分离，先用硼酸与醇烃混合物中的醇发生反应生成酯，而后用甲醇、乙醇、水等溶剂进行萃取，再将硼酸酯水解，从而得到脂肪族醇。但是该法由于涉及到酯化和水解两步化学反应，操作繁琐，而且并没有提到分离后烃中含氧化合物的含量。
US2610977公开了分离烃中的醇，具体公开了用低碳醇的水溶液进行萃取的方法，低碳醇为甲醇水溶液，但是所用萃取相与油的比例达到8-9：1，萃取剂用量多，回收溶剂采用了低碳烃萃取的方式。
GB716131公开了用低碳醇的水溶液进行萃取，但由于原料油的馏程很宽，小分子的含氧化合物和大分子的含氧化合物采用同样的萃取剂导致萃取物中烃的含量很高。
CN101891589B公开了一种提取脂肪醇的方法，该方法包括精馏将费托产物分为四段馏分；分别用水，以及不同浓度的乙醇水溶液对四段馏分进行萃取。为了降低脂肪醇中的烃含量，该方法还包括分别用不同碳数的烷烃对上述萃取得到的醇相进行反萃。但是脂肪醇的回收率仅为95％左右，可以看出，烃相中含氧化合物的残留比较多。
CN100575320C和CN100383096C均公开了从烃流中萃取含氧物的方法，使用甲醇和水的混合物作为溶剂，但是该方法仅针对C10-C13的物流中除去含氧化合物。
WO9958625公开了使用由乙腈/水溶剂形成轻质极性溶剂从烃物流中去除氧化物杂质的方法。该方法仅针对C8-C10的物流中除去含氧化合物。
US4686317公开了一种除去轻质烃类(C2至C9)烃物流中氧化物杂质的方法，该方法包括使用重质油极性溶剂碳酸丙二酯和2-乙醇胺萃取氧化物、用水洗涤萃取的烃类物流以回收溶解的溶剂以及合并萃取所得的溶剂相与洗涤器里的水相后一起蒸馏回收溶剂。
但是，目前现有技术大多仅针对烃物流中的醇进行分离提取，而没有针对烃物流中的酮、醛的分离情况。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种从含烃物流中脱除含氧化合物的同时，保持含烃物流中的烯烃含量的商业上可行的方法。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种脱除费托石脑油中含氧化合物的方法，包括以下步骤：(1)在催化剂存在下，将费托石脑油与异丙醇和甘醇类化合物接触下在搅拌反应釜内进行反应，静置后分层；
(2)将步骤(1)中静置后的上层烃相与萃取剂在萃取塔内进行逆流萃取，得到萃取相和萃余相；
(3)所述萃取相在溶剂回收塔内进行溶剂回收，塔顶得到含氧化合物，塔底得到的溶剂循环至所述萃取塔内作为萃取剂；
(4)将所述萃余相与水洗水在水洗塔内接触进行水洗后，得到脱除含氧化合物的费托石脑油(烃相)和水洗后水(水相)，所述水洗后水进入水回收塔内进行回收，所述水回收塔的塔顶产物循环至所述水洗塔内进行水洗，塔底产物循环至所述萃取塔内作为萃取剂；
在步骤(2)中，所述萃取剂为酯类化合物与甘醇类化合物的复合萃取溶剂，其中所述甘醇类化合物的含量为40～70％。本发明的萃取过程采用酯类化合物与甘醇类化合物的耦合作用，有效地脱除了费托石脑油中的酮、醛、醇和酯类杂质物。在一些具体的实施方式中，步骤(1)和步骤萃取剂中的所述甘醇类化合物均选自二甘醇和/或三甘醇，酯类化合物选自脂类化合物和/或内酯类化合物，其中，脂类化合物优选乙二醇碳酸脂，内酯类化合物优选为γ-丁内酯。
本发明制备方法中的费托石脑油是费-托反应凝析产物的一种馏分，可以是低温或高温费托反应的凝析产物；具体地，费托石脑油可由C5～11的烷烃、烯烃以及C2～10的含氧化合物组成，馏程为30～200℃，也可以为小于200℃的任何馏分，比如30～180℃、40～150℃等。费托石脑油中含氧化合物的含量为0.1～15％，其中，费托石脑油中的含氧化合物包括酮、醛、醇和酯；在具体的步骤(1)方法中，以摩尔量计，异丙醇与费托石脑油中含有的酮和醛之比为(2～10)：1，比如，3:1，5:1，6:1，8:1；催化剂与费托石脑油中含有的酮和醛之比为(0.01～0.1)：1，比如，0.02:1，0.03:1，0.06:1，0.07:1，0.09:1。
在本发明方法的具体实施方式中，步骤(1)中费托石脑油与异丙醇和甘醇在搅拌反应釜中反应30～120min，比如，50min，60min，80min，110min；反应温度为40～60℃，比如，45℃，50℃，55℃。在一些具体的实施方式中，搅拌反应釜包括烃物流入口、异丙醇+催化剂+甘醇的入口、搅拌、冷凝出口以及一个烃物流的出口。
本发明选用的催化剂为异丙醇铝、三乙醇铝或三丁醇铝。
在一些具体的实施方式中，步骤(1)反应后的反应液静置下分层，分层后得到的上层烃相物流引出进行萃取反应，下层物流继续留在搅拌反应釜中，同时补充加入新鲜费托石脑油和异丙醇继续在搅拌下进行反应。
在本发明方法步骤(2)中，上层烃相与萃取剂在萃取塔内逆流进行萃取，具体地，萃取塔内的萃取温度为10～50℃，优选为20～50℃，比如，30℃，40℃；萃取塔内的萃取理论级数为7～10级。
在一些具体实施方式中，萃取剂的用量为所述上层烃相重量的0.5～4倍，优选为0.8～2倍，比如，1倍，1.5倍。
在本发明方法的步骤(3)中，将萃取后得到的萃取相送入溶剂回收塔内进行溶剂回收，在塔顶分离得到含氧化合物，塔底得到的溶剂返回至步骤(2)中的萃取塔内作为萃取剂循环利用；在一些具体的实施方式中，溶剂回收过程的温度为190～195℃，压力为0.05～0.1MPa，回流比为0.5～1.5。
在本发明方法的步骤(4)中，将来自萃取塔的萃余相送到水洗塔中与水洗水在水洗塔内接触进行水洗，在一些具体的实施方式中，水洗塔中水洗的温度为20～50℃，水洗水与萃余相的重量之比为(0.3～1)：1，水洗后得到的水洗后水进入水回收塔内进行回收，水回收塔的塔顶产物循环至水洗塔内，水回收塔的塔底产物返回至步骤(2)中的萃取塔内作为萃取剂。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明的通过反应+萃取的方法不仅保持了费托合成油中α-烯烃的含量，而且能够有效脱除费托合成油中的醇、酮、醛、酸和酯，脱氧后的费托合成油中含氧化合物的含量降低到5ppm以下，且油品回收率高，达到95％以上。
本发明方法通过在反应过程中添加与烃类相容性差的甘醇类物质，不仅没有降低反应活性，而且反应过程中的催化剂能够重复使用。
附图说明
图1：本发明实施例采用的一种具体的脱除费托石脑油中含氧化合物的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，下述实施例仅是为了更好的理解本发明，并不意味着本发明仅局限于以下实施例。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
实施例中未注明具体实验步骤或条件之处，可按照本技术领域中相应的常规实验步骤的操作或条件进行即可。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明采用的原料-费托石脑油是费托合成产物的一种馏分，是费托合成产物经切割得到的，主要由C5～11的烷烃、烯烃以及C2～10的含氧化合物组成的馏分，馏程为33～200℃；以下实施例和对比例中使用的费托石脑油的具体成分见表1、2所示：
表1
表2
以下各实施例和对比例中制得的产品的评定方法如下：
脱氧石脑油的回收率(％)＝水洗塔得到的脱除含氧化合物的费托石脑油的质量/(费托石脑油的进料量×(1-含氧化合物的含量％))×100％
费托石脑油中各组分的含量通过色谱方法测得，其中含氧化合物中醇和酯的含量通过色谱测定；
羰基氧含量的测定：参照GB/T 6324.5-2008；
实施例1
(1)向搅拌反应釜中加入上述20kg费托石脑油1，100g异丙醇铝，1.0kg异丙醇，10kg二甘醇，在反应温度为50℃，搅拌反应1h，反应完成后静置30min后得到上层烃相和下层物流；
(2)将二甘醇和乙二醇碳酸脂作为复合萃取溶剂(二甘醇在复合萃取剂中的比例为60％)，在萃取塔内与反应后静置得到的上层烃相进行多级逆流萃取，萃取温度为40℃，复合萃取溶剂的进料速度为15g/min，上层烃相的进料速度为10g/min(复合萃取溶剂与上层烃相的用量比为1.5：1)，萃取理论级数为7级，得到萃取相和萃余相；
(3)将萃取相引入至溶剂回收塔内进行溶剂回收，溶剂回收的温度为192～195℃，压力为0.08MPa，回流比控制为0.5；溶剂回收塔的塔顶得到含氧化合物，塔底得到的溶剂循环至萃取塔内作为萃取剂；
(4)将萃余相引入水洗塔内与水洗水接触进行水洗，通过水洗的方法洗掉少量萃取剂得到脱除含氧化合物的费托石脑油和水洗后水，其中，水洗的温度为50℃，水洗水与萃余相的重量比为0.3:1；
水洗后水进入水回收塔内进行回收，水回收塔内的温度为155～160℃，回流比为0.5；水回收塔的塔顶产物循环至水洗塔内进行水洗，塔底产物循环至萃取塔内作为萃取剂。
按照上述方法处理20kg原料石脑油，得到18798.5g的脱除含氧化合物的费托石脑油，回收率为97.2％。
经气相色谱检测，脱除含氧化合物的费托石脑油中α-烯烃的含量为52.6wt％(α-烯烃保留率97.0％)，含氧化合物中醇含量为0ppm(重量)，酯类杂质的含量为0ppm，羰基氧的含量为2ppm(重量)。
实施例2
(1)搅拌反应釜中保留了实施例1中反应分层后的下层物料(经分析和计算下层物料中含有异丙醇300g，异丙醇铝100g)，继续向反应釜加入20kg费托石脑油1，700g异丙醇，在反应温度为50℃，搅拌反应1h，反应完成后静置30min后得到上层烃相和下层物流；
(2)将二甘醇和γ-丁内酯作为复合萃取溶剂(二甘醇在复合萃取剂中的比例为50％)，在萃取塔内与反应后静置得到的上层烃相进行多级逆流萃取，萃取温度为20℃，复合萃取溶剂的进料速度为15g/min，上层烃相的进料速度为10g/min(复合萃取溶剂与上层烃相的用量比为1.5：1)，萃取理论级数为7级，得到萃取相和萃余相；
(3)将萃取相引入至溶剂回收塔内进行溶剂回收，溶剂回收的温度控制为190～193℃，压力为0.08MPa，回流比控制为0.5；溶剂回收塔的塔顶得到含氧化合物，塔底得到的溶剂循环至萃取塔内作为萃取剂；
(4)将萃余相引入水洗塔内与水洗水接触进行水洗，通过水洗的方法洗掉少量萃取剂得到脱除含氧化合物的费托石脑油和水洗后水，其中，水洗的温度为50℃，水洗水与萃余相的重量比为0.3:1；
水洗后水进入水回收塔内进行回收，水回收塔内的温度为150～155℃，回流比为0.5；水回收塔的塔顶产物循环至水洗塔内进行水洗，塔底产物循环至萃取塔内作为萃取剂。
按照上述方法处理20kg原料石脑油，得到18566.4g的脱除含氧化合物的费托石脑油，回收率为96.0％。
经气相色谱检测，脱除含氧化合物的费托石脑油中α-烯烃的含量为52.6wt％(α-烯烃保留率95.7％)，含氧化合物中醇含量为0ppm(重量)，酯类杂质的含量为0ppm，羰基氧的含量为3ppm(重量)。
实施例3
(1)向搅拌反应釜中加入20kg费托石脑油1，30g异丙醇铝，2.0kg异丙醇，10kg二甘醇，在反应温度为60℃，搅拌反应1h，反应完成后静置30min后得到上层烃相和下层物流；
(2)将二甘醇和乙二醇碳酸脂作为复合萃取溶剂(二甘醇在复合萃取剂中的比例为70％)，在萃取塔内与反应后静置得到的上层烃相进行多级逆流萃取，萃取温度为50℃，复合萃取溶剂的进料速度为10g/min，上层烃相的进料速度为10g/min(复合萃取溶剂与上层烃相的用量比为1：1)，萃取理论级数为10级，得到萃取相和萃余相；
(3)将萃取相引入至溶剂回收塔内进行溶剂回收，溶剂回收的温度为192～195℃，压力为0.08MPa，回流比控制为0.5；溶剂回收塔的塔顶得到含氧化合物，塔底得到的溶剂循环至萃取塔内作为萃取剂；
(4)将萃余相引入水洗塔内与水洗水接触进行水洗，通过水洗的方法洗掉少量萃取剂得到脱除含氧化合物的费托石脑油和水洗后水，其中，水洗的温度为30℃，水洗水与萃余相的重量比为0.3:1；
水洗后水进入水回收塔内进行回收，水回收塔内的温度为155～158℃，回流比为0.5；水回收塔的塔顶产物循环至水洗塔内进行水洗，塔底产物循环至萃取塔内作为萃取剂。
按照上述方法处理20kg原料石脑油，得到18856.5g的脱除含氧化合物的费托石脑油，回收率为97.5％。
经气相色谱检测，脱除含氧化合物的费托石脑油中α-烯烃的含量为52.5wt％(α-烯烃保留率97.0％)，含氧化合物中醇含量为0ppm(重量)，酯类杂质的含量为0ppm，羰基氧的含量为3ppm(重量)。
实施例4
(1)向搅拌反应釜中加入20kg费托石脑油2，100g异丙醇铝，1.5kg异丙醇，5kg二甘醇，在反应温度为60℃，搅拌反应1h，反应完成后静置30min后得到上层烃相和下层物流；
(2)将三甘醇和γ-丁内酯作为复合萃取溶剂(三甘醇在复合萃取剂中的比例为40％)，在萃取塔内与反应后静置得到的上层烃相进行多级逆流萃取，萃取温度为20℃，复合萃取溶剂的进料速度为15g/min，上层烃相的进料速度为10g/min(复合萃取溶剂与上层烃相的用量比为1.5：1)，萃取理论级数为10级，得到萃取相和萃余相；
(3)将萃取相引入至溶剂回收塔内进行溶剂回收，溶剂回收的温度为191～194℃，压力为0.08MPa，回流比控制为0.5；溶剂回收塔的塔顶得到含氧化合物，塔底得到的溶剂循环至萃取塔内作为萃取剂；
(4)将萃余相引入水洗塔内与水洗水接触进行水洗，通过水洗的方法洗掉少量萃取剂得到脱除含氧化合物的费托石脑油和水洗后水，其中，水洗的温度为20℃，水洗水与萃余相的重量比为0.5:1；
水洗后水进入水回收塔内进行回收，水回收塔内的温度为152～158℃，回流比为0.5；水回收塔的塔顶产物循环至水洗塔内进行水洗，塔底产物循环至萃取塔内作为萃取剂。
按照上述方法处理20kg原料石脑油，得到17086.9g的脱除含氧化合物的费托石脑油，回收率为95.5％。
经气相色谱检测，脱除含氧化合物的费托石脑油中α-烯烃的含量为46.5wt％(α-烯烃保留率95％)，含氧化合物中醇含量为0ppm(重量)，酯类杂质的含量为0ppm，羰基氧的含量为4ppm(重量)。
对比例1
该对比例与实施例1的区别在于，没有进行步骤(1)，脱除方法为实施例1中的步骤(2)-(4)，即费托石脑油与萃取剂在萃取塔内直接进行逆流萃取。
按照上述方法处理20kg原料石脑油1，得到18837.2g的脱除含氧化合物的费托石脑油，回收率为97.4％。
经气相色谱检测，脱除含氧化合物的费托石脑油中α-烯烃的含量为52.6wt％(α-烯烃保留率97.1％)，含氧化合物中醇含量为0ppm(重量)，酯类杂质的含量为0ppm，羰基氧的含量为30ppm(重量)。
对比例2
该对比例与实施例4的区别在于，步骤(2)中萃取剂使用的是γ-丁内酯，其余与实施例4完全相同。
按照上述方法处理20kg原料石脑油2，得到16102.8g的脱除含氧化合物的费托石脑油，回收率为90％。
经气相色谱检测，脱除含氧化合物的费托石脑油中α-烯烃的含量为46.2wt％(α-烯烃保留率89.0％)，含氧化合物中醇含量为10ppm(重量)，酯类杂质的含量为0ppm，羰基氧的含量为7ppm(重量)。
对比例3
该对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中萃取剂将二甘醇和乙二醇碳酸脂作为复合萃取溶剂(二甘醇在复合萃取剂中的比例为20％)其余与实施例1完全相同。
按照上述方法处理20kg原料石脑油1，得到18082.9g的脱除含氧化合物的费托石脑油，回收率为93.5％。
经气相色谱检测，脱除含氧化合物的费托石脑油中α-烯烃的含量为52.5wt％(α-烯烃保留率93％)，含氧化合物中醇含量为9ppm(重量)，酯类杂质的含量为0ppm，羰基氧的含量为8ppm(重量)。
从上述数据可以看出，本发明的脱除方法不仅保持了费托合成油中α-烯烃的含量，而且能够有效地脱除费托合成油中的醇、酮、醛、酸和酯，脱氧后的费托合成油中含氧化合物的含量降低到5ppm以下，且油品回收率高，达到95％以上。
Claims (10)
1.一种脱除费托石脑油中含氧化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在催化剂存在下，将费托石脑油与异丙醇和甘醇类化合物接触下在搅拌反应釜内进行反应，静置后分层；
(2)将步骤(1)中静置后的上层烃相与萃取剂在萃取塔内进行逆流萃取，得到萃取相和萃余相；
(3)所述萃取相在溶剂回收塔内进行溶剂回收，塔顶得到含氧化合物，塔底得到的溶剂循环至所述萃取塔内作为萃取剂；
(4)将所述萃余相与水洗水在水洗塔内接触进行水洗后，得到脱除含氧化合物的费托石脑油和水洗后水，所述水洗后水进入水回收塔内进行回收，所述水回收塔的塔顶产物循环至所述水洗塔内进行水洗，塔底产物循环至所述萃取塔内作为萃取剂；
在步骤(2)中，所述萃取剂为酯类化合物与甘醇类化合物的复合萃取溶剂，其中所述甘醇类化合物的含量为40～70％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述费托石脑油与异丙醇和甘醇在搅拌下反应30～120min，反应温度为40～60℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述费托石脑油中含氧化合物的含量为0.1～15wt％，其中，所述费托石脑油中的含氧化合物包括酮、醛、醇和酯；
以摩尔量计，所述异丙醇与所述费托石脑油中含有的酮和醛之比为(2～10):1，所述催化剂与所述费托石脑油中含有的酮和醛之比为(0.01～0.1):1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述费托石脑油可以由C5～11的烷烃、烯烃以及C2～10的含氧化合物组成，馏程为30～200℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自异丙醇铝、三乙醇铝或三丁醇铝。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述萃取塔内的萃取温度为10～50℃，优选为20～50℃；
所述萃取塔内的萃取理论级数为7～10级。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述萃取剂的用量为所述上层烃相重量的0.5～4倍，优选为0.8～2倍。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述萃取剂中甘醇类化合物选自二甘醇和/或三甘醇；
所述酯类化合物选自脂类化合物和/或内酯类化合物，其中，所述脂类化合物优选乙二醇碳酸脂，所述内酯类化合物优选为γ-丁内酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，步骤(3)中，所述溶剂回收的温度为190～195℃，压力为0.05～0.1MPa，回流比为0.5～1.5。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，步骤(4)中，所述水洗的温度为20～50℃，所述水洗水与所述萃余相的重量比为(0.3～1)：1；
所述水回收塔内的温度为150～160℃，回流比为0.5～1.5。
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