CN118005962A - 一种增韧功能母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增韧功能母粒及其制备方法，属于塑料母粒技术领域，包括以下步骤：将聚乳酸和改性四针状氧化锌晶须分别置于真空烘箱中80℃下干燥0.5‑1h，之后置于高速混合机中，转速900‑1000rpm搅拌混合8‑12min，之后转移至双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到增韧功能母粒；聚乳酸和改性四针状氧化锌晶须质量比为85‑90∶10‑15，其中，改性四针状氧化锌晶须为超支化聚硅烷接枝四针状氧化锌晶须，超支化聚硅烷由γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、磺酸盐基硅氧烷和氮磷基硅氧烷水解缩合得到，改性四针状氧化锌晶须有效提高聚乳酸的韧性和阻燃性能，获得的增韧功能母粒具有较高的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于塑料母粒技术领域，具体涉及一种增韧功能母粒及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为生物可降解材料，可替代传统石油基通用塑料使用，虽然具有较高的拉伸强度和弯曲强度，但是断裂伸长率通常不到10％，韧性较差，这个缺点极大地限制其应用范围，为了解决PLA高脆低韧的缺点，相关从业人员对其进行大量研究，总体来看，常用的PLA增韧改性主要由共聚改性、增塑改性和共混改性。
共聚改性是一种基于微观分子结构的改性方法，它指的是通过将柔性链段引入到PLA侧链或主链上，起到降低PLA链的规则性，使其结晶性能降低或者减弱其分子链键相互作用的效果，从而提高PLA的韧性，但是这种改性方法大都存在制备过程复杂、成本高等不足。
增塑改性是指将高沸点、低挥发性且无毒的增塑剂混合入PLA基体中，从而提高PLA柔韧性的方法，有效实现了对PLA的增韧，但是在使用过程中会存在增塑剂因与基体相容性差而发生迁移的问题，且增塑改性后的PLA通常以牺牲自身优异的拉伸强度实现韧性的提升。
共混改性是指通过熔融或者溶液共混的方式将PLA与其他填料混合，实现各组分优异性能的综合，从而提高PLA基团韧性的方法，目前应用最多的是采用增韧母粒对PLA制品进行增韧改性，提高其力学性能，但是现有PLA制品用增韧母粒功能单一，且增韧效果有待提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增韧功能母粒及其制备方法，解析现有PLA制品用增韧母粒功能单一，且增韧效果有待提升的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种增韧功能母粒的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸和改性四针状氧化锌晶须分别置于真空烘箱中80℃下干燥0.5-1h，之后置于高速混合机中，转速900-1000rpm搅拌混合8-12min，之后转移至双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到增韧功能母粒。
其中，聚乳酸和改性四针状氧化锌晶须质量比为85-90：10-15。
进一步地，双螺杆挤出机各区的温度为：一区100-130℃，二区170-195℃，三区185-220℃，四区185-220℃，五区195-220℃，六区195-220℃，七区195-220℃，八区195-220℃，九区195-220℃，机头200-225℃，喂料速度为25-28rpm。
其中，改性四针状氧化锌晶须为超支化聚硅烷接枝四针状氧化锌晶须，超支化聚硅烷由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、磺酸盐基硅氧烷和氮磷基硅氧烷水解缩合得到。
进一步地，改性四针状氧化锌晶须的制备步骤如下：
将四针状氧化锌晶须、乙酸水溶液和无水乙醇加入烧瓶中，超声分散1h后，控制温度70-75℃，加入超支化单体，保温反应24h，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤后60℃下真空干燥即可；
其中，四针状氧化锌晶须、乙酸水溶液、无水乙醇和超支化单体的质量比为0.2：1：5-10：2，超支化单体由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、磺酸盐基硅氧烷和氮磷基硅氧烷按照质量比1：0.2-0.4：0.6-0.8组成，乙酸水溶液的质量分数为60-70％。
四针状氧化锌晶须是一种具有空间三维结构的无机晶体材料，是一种力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂，但是其亲水性高，与聚乳酸基质相容性差，对此，本发明利用酸催化水解法将超支化聚硅氧烷接枝到四针状氧化锌晶须表面，降低其亲水性，得到改性四针状氧化锌晶须，具体机理为，超支化单体中的甲氧基和乙氧基发生水解反应，产生硅醇，接着与四针状氧化锌晶须表面的羟基通过氢键键合，最后脱水缩合，硅醇上其余的羟基再与超支化单体水解生产的硅醇脱水缩合，重复脱水缩合反应，最终形成超支化结构。
进一步地，磺酸盐基硅氧烷的制备步骤如下：
将3-巯基-1-丙烷磺酸钠加入装有甲醇和去离子水的烧瓶中，搅拌均匀后得到混合液a，控制体系70℃，向烧瓶中滴加由烯丙基硅氧烷、甲醇和偶氮二异丁腈组成的混合液b，滴加结束后，保温反应4-6h，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用冷甲醇多次洗涤，50℃真空干燥48h即可。
在引发剂偶氮二异丁腈作用下，烯丙基硅氧烷中的双键与3-巯基-1-丙烷磺酸钠的巯基发生硫醇-双键click加成反应，得到磺酸盐基硅氧烷。
进一步地，3-巯基-1-丙烷磺酸钠和烯丙基硅氧烷摩尔比为1：1，偶氮二异丁腈用量为-巯基-1-丙烷磺酸钠和烯丙基硅氧烷质量和的5％。
进一步地，混合液a中3-巯基-1-丙烷磺酸钠、甲醇和去离子水质量比为5-6：100：10。
进一步地，混合液a中甲醇用量为烯丙基硅氧烷质量的10倍。
进一步地，烯丙基硅氧烷为烯丙基三甲氧基硅烷和/或烯丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，氮磷基硅氧烷的制备步骤如下：
氮气保护下，将DOPO、1,2-二氯乙烷、三乙胺和3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入烧瓶中，搅拌5-10min后，0℃下向烧瓶中滴加四氯化碳，滴加完毕后，25℃下搅拌反应23h，反应结束后，产物抽滤、旋蒸，再分别用乙醇和1,2-二氯乙烷洗涤，最后在50℃下蒸馏干燥8h即可，反应过程中DOPO、1,2-二氯乙烷、三乙胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四氯化碳的用量比为4.3g：40mL：3.1mL：4.6mL：2.1mL。
一种增韧功能母粒，由上述制备方法制得。
本发明的有益效果：
本发明提供一种增韧功能母粒，该增韧功能母粒由聚乳酸和改性四针状氧化锌晶须熔融挤出获得，以四针状氧化锌晶须为补强增韧材料，采用超支化聚硅氧烷对四针状氧化锌晶须进行表面修饰，在降低四针状氧化锌晶须亲水性的同时在其表面接枝含有环氧基的超支化聚硅烷，基于超支化聚合的低粘度、有机相容好特性以及环氧基团能够与聚乳酸的端羧基或段羟基发生开环反应等特点，显著改善聚乳酸分子链和四针状氧化锌晶须之间的界面强度，使四针状氧化锌晶须能够均匀地分散在聚乳酸树脂之中，充分发挥增强增韧作用，改性四针状氧化锌晶须表面的超支化聚合物含有柔性的硅氧链和分子空穴，能够进一步地提高聚乳酸的韧性；
此外，改性四针状氧化锌晶须表面的超支化聚硅烷由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、磺酸盐基硅氧烷和氮磷基硅氧烷水解缩合得到，含有氮、磷、硅、硫等阻燃元素，在复合材料燃烧过程中，能够吸收热量受热分解，在聚合物表面形成非挥发性的保护层以及隔绝空气，同时释放二氧化碳、二氧化硫、氨气等不可燃气体，稀释氧气和可燃性裂解气体，有效解决聚乳酸易燃的问题；
综上，改性四针状氧化锌晶须有效提高聚乳酸的韧性和阻燃性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下原料中的聚乳酸购买于美国NatureWorks公司生产的PLA原料，牌号4032D。
实施例1
本实施例提供一种改性四针状氧化锌晶须，制备步骤如下：
将0.2kg四针状氧化锌晶须、1kg乙酸水溶液和5kg无水乙醇加入烧瓶中，超声分散1h后，控制温度70℃，加入2kg超支化单体，保温反应24h，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤后60℃下真空干燥即可，乙酸水溶液的质量分数为66.7％，超支化单体由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、磺酸盐基硅氧烷和氮磷基硅氧烷按照质量比1：0.2：0.8组成。
磺酸盐基硅氧烷的制备步骤如下：
将5kg 3-巯基-1-丙烷磺酸钠加入装有100kg甲醇和10kg去离子水的烧瓶中，搅拌均匀后得到混合液a，控制体系70℃，向烧瓶中滴加由4.5kg烯丙基三甲氧基硅烷、45kg甲醇和0.475kg偶氮二异丁腈组成的混合液b，滴加结束后，保温反应4h，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用冷甲醇多次洗涤，50℃真空干燥48h即可。
氮磷基硅氧烷的制备步骤如下：
氮气保护下，将4.3kg DOPO、40L 1,2-二氯乙烷、3.1L三乙胺和4.6L 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入烧瓶中，搅拌5-10min后，0℃下向烧瓶中滴加2.1L四氯化碳，滴加完毕后，25℃下搅拌反应23h，反应结束后，产物抽滤、旋蒸，再分别用乙醇和1,2-二氯乙烷洗涤，最后在50℃下蒸馏干燥8h即可。
实施例2
本实施例提供一种改性四针状氧化锌晶须，制备步骤如下：
将0.2kg四针状氧化锌晶须、1kg乙酸水溶液和10kg无水乙醇加入烧瓶中，超声分散1h后，控制温度75℃，加入2kg超支化单体，保温反应24h，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤后60℃下真空干燥即可，乙酸水溶液的质量分数为66.7％，超支化单体由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、磺酸盐基硅氧烷和氮磷基硅氧烷按照质量比1：0.4：0.6组成。
磺酸盐基硅氧烷的制备步骤如下：
将6kg 3-巯基-1-丙烷磺酸钠加入装有100kg甲醇和10kg去离子水的烧瓶中，搅拌均匀后得到混合液a，控制体系70℃，向烧瓶中滴加由6.8kg烯丙基三乙氧基硅烷、68kg甲醇和0.64kg偶氮二异丁腈组成的混合液b，滴加结束后，保温反应6h，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用冷甲醇多次洗涤，50℃真空干燥48h即可。
氮磷基硅氧烷的制备步骤同实施例1。
对比例1
本实施例提供一种改性四针状氧化锌晶须，制备步骤如下：
将0.2kg四针状氧化锌晶须、1kg乙酸水溶液和5kg无水乙醇加入烧瓶中，超声分散1h后，控制温度70℃，加入2kg超支化单体，保温反应24h，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤后60℃下真空干燥即可，乙酸水溶液的质量分数为66.7％，超支化单体由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和氮磷基硅氧烷按照质量比1：1组成，氮磷基硅氧烷的制备步骤同实施例1。
对比例2
本实施例提供一种改性四针状氧化锌晶须，制备步骤如下：
将0.2kg四针状氧化锌晶须、1kg乙酸水溶液和5kg无水乙醇加入烧瓶中，超声分散1h后，控制温度70℃，加入2kg超支化单体，保温反应24h，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤后60℃下真空干燥即可，乙酸水溶液的质量分数为66.7％，超支化单体由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和磺酸盐基硅氧烷按照质量比1：1组成，磺酸盐基硅氧烷制备步骤同实施例1。
对比例3
本实施例提供一种改性四针状氧化锌晶须，制备步骤如下：
将0.2kg四针状氧化锌晶须、1kg乙酸水溶液和5kg无水乙醇加入烧瓶中，超声分散1h后，控制温度70℃，加入2kg超支化单体，保温反应24h，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤后60℃下真空干燥即可，乙酸水溶液的质量分数为66.7％，超支化单体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
对比例4
本实施例提供一种改性四针状氧化锌晶须，制备步骤如下：
将0.2kg四针状氧化锌晶须、1kg乙酸水溶液和5kg无水乙醇加入烧瓶中，超声分散1h后，控制温度70℃，加入0.02kgγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，保温反应24h，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤后60℃下真空干燥即可，乙酸水溶液的质量分数为66.7％。
实施例3
一种增韧功能母粒的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸和实施例1的改性四针状氧化锌晶须分别置于真空烘箱中80℃下干燥0.5h，之后置于高速混合机中，转速900rpm搅拌混合8min，之后转移至双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到增韧功能母粒。
其中，聚乳酸和改性四针状氧化锌晶须质量比为90：10，双螺杆挤出机各区的温度为：一区100℃，二区170℃，三区185℃，四区185℃，五区195℃，六区195℃，七区195℃，八区195℃，九区195℃，机头200℃，喂料速度为25rpm。
实施例4
一种增韧功能母粒的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸和实施例2的改性四针状氧化锌晶须分别置于真空烘箱中80℃下干燥0.8h，之后置于高速混合机中，转速950rpm搅拌混合10min，之后转移至双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到增韧功能母粒。
其中，聚乳酸和改性四针状氧化锌晶须质量比为88：12，双螺杆挤出机各区的温度为：一区120℃，二区180℃，三区195℃，四区200℃，五区205℃，六区210℃，七区215℃，八区215℃，九区215℃，机头215℃，喂料速度为27rpm。
实施例5
一种增韧功能母粒的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸和实施例2改性四针状氧化锌晶须分别置于真空烘箱中80℃下干燥1h，之后置于高速混合机中，转速1000rpm搅拌混合12min，之后转移至双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到增韧功能母粒。
其中，聚乳酸和改性四针状氧化锌晶须质量比为85：15，双螺杆挤出机各区的温度为：一区130℃，二区195℃，三区220℃，四区220℃，五区220℃，六区220℃，七区220℃，八区220℃，九区220℃，机头225℃，喂料速度为28rpm。
对比例5
一种增韧功能母粒的制备方法，与实施例3相比，将实施例3中改性四针状氧化锌晶须替换成对比例1制备产物，其余原料及制备过程同实施例3。
对比例6
一种增韧功能母粒的制备方法，与实施例3相比，将实施例3中改性四针状氧化锌晶须替换成对比例2制备产物，其余原料及制备过程同实施例3。
对比例7
一种增韧功能母粒的制备方法，与实施例3相比，将实施例3中改性四针状氧化锌晶须替换成对比例3制备产物，其余原料及制备过程同实施例3。
对比例8
一种增韧功能母粒的制备方法，与实施例3相比，将实施例3中改性四针状氧化锌晶须替换成对比例4制备产物，其余原料及制备过程同实施例3。
对实施例3-实施例5和对比例5-对比例8获得的增韧功能母粒按照GB/T 1040.2-2006中的1A型和GB/T 1043.1-2008中的I型试样尺寸，制备出用于拉伸性能和冲击韧度测试的哑铃型和长条试样，按照GB/T1040.1-2006单向拉伸性能测试用WDW型万能试验机测试(速率2mm/min)，无缺口简支梁冲击试验按照GB/T1043.1-2008在TCJ-25J型冲击试验机上进行(跨距60mm)，结果取5组试样的平均值，参照标准GB/T 2406.1-2008测试氧指数，结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，相比于对比例5-对比例8中测试结果而言，实施例3、实施例4、实施例5获得的功能增韧母粒综合性能更高，说明本发明制备的功能增韧母粒不仅具有良好的韧性，还具有较好的阻燃性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种增韧功能母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乳酸和改性四针状氧化锌晶须分别置于真空烘箱中80℃下干燥0.5-1h，置于高速混合机中，搅拌混合8-12min，挤出造粒，得到增韧功能母粒；
其中，改性四针状氧化锌晶须为超支化聚硅烷接枝四针状氧化锌晶须，超支化聚硅烷由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、磺酸盐基硅氧烷和氮磷基硅氧烷水解缩合得到。
2.根据权利要求1所述的一种增韧功能母粒的制备方法，其特征在于，改性四针状氧化锌晶须的制备步骤如下：
将四针状氧化锌晶须、乙酸水溶液和无水乙醇加入烧瓶中，超声分散1h后，控制温度70-75℃，加入超支化单体，保温反应24h，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤后60℃下真空干燥即可。
3.根据权利要求2所述的一种增韧功能母粒的制备方法，其特征在于，四针状氧化锌晶须、乙酸水溶液、无水乙醇和超支化单体的质量比为0.2：1：5-10：2，超支化单体由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、磺酸盐基硅氧烷和氮磷基硅氧烷按照质量比1：0.2-0.4：0.6-0.8组成，乙酸水溶液的质量分数为60-70％。
4.根据权利要求3所述的一种增韧功能母粒的制备方法，其特征在于，磺酸盐基硅氧烷的制备步骤如下：
将3-巯基-1-丙烷磺酸钠加入装有甲醇和去离子水的烧瓶中，搅拌均匀后得到混合液a，控制体系70℃，向烧瓶中滴加由烯丙基硅氧烷、甲醇和偶氮二异丁腈组成的混合液b，滴加结束后，保温反应4-6h，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤饼用冷甲醇多次洗涤，50℃真空干燥48h即可。
5.根据权利要求4所述的一种增韧功能母粒的制备方法，其特征在于，3-巯基-1-丙烷磺酸钠和烯丙基硅氧烷摩尔比为1：1，偶氮二异丁腈用量为-巯基-1-丙烷磺酸钠和烯丙基硅氧烷质量和的5％。
6.根据权利要求4所述的一种增韧功能母粒的制备方法，其特征在于，混合液a中3-巯基-1-丙烷磺酸钠、甲醇和去离子水质量比为5-6：100：10。
7.根据权利要求4所述的一种增韧功能母粒的制备方法，其特征在于，混合液a中甲醇用量为烯丙基硅氧烷质量的10倍。
8.根据权利要求4所述的一种增韧功能母粒的制备方法，其特征在于，烯丙基硅氧烷为烯丙基三甲氧基硅烷和/或烯丙基三乙氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的一种增韧功能母粒的制备方法，其特征在于，聚乳酸和改性四针状氧化锌晶须质量比为85-90：10-15。
10.一种增韧功能母粒，其特征在于，由权利要求1-9任意一项所述制备方法制得。
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