CN117990629A - 一种用硫氰酸钾作为显色剂测定全铁的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析检测技术领域，涉及一种用硫氰酸钾作为显色剂测定全铁（Fe（Ⅲ））的检测方法。本申请公开了一种用硫氰酸钾作为显色剂测定全铁的检测方法，其中包括波长选择、显色剂的选择、缓冲溶液的选择、氧化剂的选择，以及干扰的处理。使用本发明可以准确测定镍冶炼中间产品中低含量全铁含量，以及石英石、饱和盐水、高锰酸钾溶液中铁含量的测定。本方法阐述的是一种基本方法，用户可根据实际要求对应用领域进行拓展。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，尤其涉及一种用硫氰酸钾作为显色剂测定全铁的检测方法。
背景技术
铁元素是地壳中含量居第2位的金属元素，在地壳中所有元素中居于第4位(5.05%)，它广泛存在于矿石中，含铁矿物主要有磁铁矿，赤铁矿、褐铁矿和菱铁矿等。铁元素也广泛存在于人体和动植物体中以及食品、药物中，铁元素与人类的生活息息相关，对铁元素进行定性、定量分析对于控制冶金工艺，保证产品质量，对于人类和动植物的健康成长及食品和药物安全等方面有着重要作用。到目前为止，前人已经开发出了许多种测定铁的方法，有分光光度法、原子吸收法、滴定容量法、原子发射光谱法、电感合等离子体质谱法、电化学法、化学发光法、重量法、荧光熄灭法等。
重铬酸钾容量法被公认为是最准确的矿石中全铁测定方法，由于HgC12的毒害性，要达到国家排放标准，对废水处理成本太高。改进的分析方法以SnC12-TiC13为还原剂，但是该法所用的 TiC13溶液具有成本高、极易被氧化、稳定性能非常差等缺点。容量分析矿石中的全铁，过程繁杂，流程长，终点溶液颜色有时变化不明显，无法及时得出分折结果，很难满足现代化生产对快速分析的要求。仪器分析方法测定全铁的步骤较为简单，使用更加方便，但单独使用仪器分析，尤其是对于含铁量较高的矿石受干扰性较多，难以得出准确的结论做出更深度的分析。
分光光度法的依据是朗伯一比耳定律，A=ebc， 是利用溶液中待测元素与某种显色剂反应生成有色化合物，有色化合物的颜色深浅与待测元素的含量成正比，据此测定待测物的浓度。目前测定铁的显色体系很多，显色剂主要有邻菲哕啉、磺基水杨酸、硫氰酸钾、4-氨基安替比啉、铬天青，磺基水杨酸是最常用的测铁显色剂。Fe离子与磺基水杨酸能形成逐级配合物，在不同酸度条件下，可能生成1：1、1：2和1：3三种颜色不同的配合物，进行样品分析时，存在以下缺点：1、测定时应严格控制溶液酸度，否则，将会给分析带来较大的误差；2、该方法的灵敏度低，一个吸光度带来的误差较大；3、高镍锍等样品中镍含量较高，约50%，对磺基水杨酸分光光度法测定铁带来干扰，无法消除。4、镍电解新液、除钴后液、除铜后液等样品中的铁含量为1mg/L,镍含量为70g/L，采用磺基水杨酸分光光度法测定时，无法观察到铁与磺基水杨酸形成的络合物颜色。鉴于以上原因，对于镍电解新液、除钴后液、除铜后液等在硝酸介质中，采用铁（Ⅲ）与硫氰酸盐生成红色络合物的原理，滴定比色法测定铁含量。
Fe（Ⅲ）与硫氰酸钾反应生成的6种配体都是血红色，这是Fe（Ⅲ）的特征反应。这预示着测定波长不会偏移且吸光度相对较高。但这一特征反应却不是Fe（Ⅲ）的主流检测方法。在酸性环境中，酸度增加时，Fe（Ⅲ）与硫氰酸钾反应生成的配体颜色加深，酸度减小时，颜色变浅，甚至无色。硫氰酸铁的各类配体分配系数不稳定，会在达到一定值后立即褪色，方法的重现性不好，没有一个明确的稳定条件区域，没有给检测留有必要的分析时间，使得该方法不能得到广泛的应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种用硫氰酸钾作为显色剂测定全铁的检测方法，包括采用酸度pH=2.1的硫氰酸铁作为显色剂，所述显色剂包括：
a、邻苯二甲酸氢钾-H2SO4缓冲溶液：量取 170mL邻苯二甲酸氢钾溶液（0.2mol/L）和40mL硫酸溶液（3+97）于500mL容量瓶，定容混匀，静置24小时，pH=2.0；
b、硫氰酸钾溶液（300.0 g/L）：称取150.0g硫氰酸钾，溶于500.00mL水中；
c、H2O2溶液（100 g/L）：量取1倍H2O2溶液（30%），用水稀释至3倍；
d、硫酸溶液（1.5mol/L）：量取1倍硫酸溶液（1+1），用水稀释至6倍；
具体测定步骤如下：
（1）固体样品：固体样品称取0.2g，用酸体系消解；消解后液体中含F-离子不能超过0.05mmol/L(1mg/L)。固体样品中铁的消解没有引入氟化物的必要。取上清液或滤后液作为待测液，依据含量进行样品分取，使样品的吸光度在曲线范围内；
（2）液体样品：液体样品应混匀；取上清液或滤后液。其他要求与固体样品相同；
（3）取Fe3+标准溶液或待测样品溶液于100mL容量瓶中，用氨水（1+1）调至沉淀出现，再用硫酸溶液（1.5mol/L）调至沉淀刚好消失，并过1滴，加入3滴H2O2溶液（100 g/L），加入邻苯二甲酸氢钾-H2SO4缓冲溶液，加入10.00mL硫氰酸钾溶液（300.0g/L）溶液，定容混匀，显色10～15分钟后开始测定；
（4）以试剂空白为参比，用1cm比色池于可见光分光光度计处测定吸光度，应在30分钟内测定完成。
进一步地，可见光分光光度计适宜波长范围在475nm～480nm。
进一步地，可见光分光光度计适宜波长优选在478nm。
与现有技术相比，本发明采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
（1）本发明采用邻苯二甲酸氢钾-H2SO4缓冲溶液控制显色体系酸度，解决了在酸性环境中，硫氰酸铁的各类配体分配系数不稳定，会在达到一定值后立即褪色的难题，使得显色体系稳定，用硫氰酸钾作为显色剂测定全铁的检测方法得到了广泛的应用。
（2）本方法具有极高的灵敏度，满足了低含量各类物料中铁的分析。使用本发明可以准确测定镍冶炼中间产品中低含量全铁。
（3）本方法操作简单，使用范围广。本方法阐述的是一种基本方法，用户可根据实际要求对应用领域进行拓展。
（4）本方法研究了F-、Co、Ni、Cu、SiO2、NaCl、KMnO4对硫氰酸钾作为显色剂测定全铁的干扰情况，也适用于石英石、饱和盐水、高锰酸钾溶液中铁含量的测定。
附图说明
图1为本发明的标准曲线示意图；
图2为本发明的Fe含量1.34%、0.80%的曲线示意图；
图3为本发明的Fe含量5.21%、11.74%的曲线示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施案例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施案例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
一种用硫氰酸钾作为显色剂测定全铁的检测方法，通过酸度-氧化剂-显色剂的配比，使硫氰酸铁在酸度pH=2.1时有一个稳定的显色平台，因此测定时间得以保障。其特征在于包括样品消解注意事项、波长的选择、显色剂的配置及用量、缓冲溶液的配置及用量、氧化剂的配置及用量、干扰的处理，以及试剂的加入顺序。其特征在于具体包括
（1）试剂的配置
a、超纯水；
b、优级纯；
c、硫酸溶液（1+1）；
d、硫酸溶液（3+97）；
e、邻苯二甲酸氢钾溶液（0.2mol/L）：称取20.4g邻苯二甲酸氢钾，用6倍的水，约120～150mL，加热溶解，定容于500mL容量瓶；
f、邻苯二甲酸氢钾-H2SO4缓冲溶液(pH=2.0)：量取 170mL邻苯二甲酸氢钾溶液（0.2mol/L）和40mL硫酸溶液（3+97）于500mL容量瓶，定容混匀。静置24小时；
g、硫氰酸钾溶液（300.0 g/L）：称取150.0g硫氰酸钾，溶于进500.00mL水中；
h、H2O2溶液（100 g/L）：量取1倍H2O2溶液（30%），用水稀释至3倍。建议每次配置7天用量；
i、氨水（1+1）；
j、硫酸溶液（1.5mol/L）：量取1倍硫酸溶液（1+1），用水稀释至6倍；
k、Fe3+标准储备液（0.5g/L）: 准确称取4.3170g十二水合硫酸铁铵于100mL烧杯中，用少量硫酸溶液（3+97）初步溶解后，转移到1000mL容量瓶中，加入30mL硫酸溶液（3+97），定容。放置72小时后混匀。此溶液1mL含0.5mg铁。或
称取金属Fe（99.99%）标准0.5000±0.0001g，用50mL硫酸溶液（3+1）加热消解，定容于1000mL容量瓶。此溶液1mL含0.5mg铁；
l、Fe3+标准溶液（0.05g/L）：分取20mL Fe3+标准储备液（0.5g/L）于200mL容量瓶中，加入10mL硫酸溶液（3+97），定容混匀。此溶液1mL含0.05mg铁；
m、可见光分光光度计。
注：所有试验吸光度均×1000。
（2）最佳吸收波长
适宜波长范围在475nm～480nm，本实验选用478nm；
（3）固体样品应经过圆锥四分法缩分，加工成试样筛分；取80目筛下物；
液体样品应混匀；取上清液或滤后液。
（4）样品消解：固体样品称取0.2g，用酸体系消解；消解后液体中含F-离子不能超过0.05mmol/L(1mg/L)。固体样品中铁的消解没有引入氟化物的必要。取上清液或滤后液作为待测液。
（5）Fe3+标准曲线制作
分取Fe3+（0.050g/L）标准溶液1mL、2mL、3mL、4mL、5mL，于5个预先加入30mL水的100mL容量瓶中；用氨水（1+1）调至沉淀出现，再用硫酸溶液（1.5mol/L）调至沉淀刚好消失，并过1滴。加入3滴H2O2溶液（100 g/L），加入10mL邻苯二甲酸氢钾-H2SO4缓冲溶液（pH=2.0），加入10.00mL硫氰酸钾溶液（300.0g/L）溶液，定容混匀，显色10～15分钟。以试剂空白为参比，用1cm比色池于可见光分光光度计478nm处测定吸光度。应在30分钟内测定完成。
试剂空白：于预先加入30mL水的100mL容量瓶中加入硫酸溶液（1.5mol/L）4滴，其他与标准系列相同。
将5组吸光度和Fe3+含量值输入Excel办公软件，以Fe3+含量为横坐标、吸光度A为纵坐标制作一次线性方程，此曲线即为Fe3+标准分析曲线。
列举两组标准曲线如图1所示。
（6）灵敏度、检出限、线性范围和估算误差
灵敏度
如果称样量为200mg，定容于200mL容量瓶，直接分取量分别为5、10mL，则可计算对应的检出限为：
其中： 200mg代表称样量；200mL代表定容体积；5mL和10mL代表直接分取量；100代表质量转化为百分含量的系数。
线性范围
含量范围的下限就是检出限：0.006mg/100mL，含量范围的上限是标准的最高含Fe量：0.25mg/100mL。如果称样量为200mg，定容于200mL容量瓶，直接分取量为5mL则本法Fe的直接检测含量范围： 。
估算误差
本方法中，一个未知样品的硅含量可按照下式求出
以上各因子取实验中显著的平均水平。
称样量的相对误差：固定0.01%；显褪色吸光度相对误差：取最后各试剂量确定时的平台吸光度误差：0.3%；吸光度统计误差：取第四章中取标准1mL对应的100吸光，1%；样品背景空白相对误差： 3%；标准曲线斜率的相对误差，1%；斜率符合程度的相对误差： Cu干扰后曲线代替，3%。
（7）样品测定
固体样品
准确称取样品0.2000±0.0002g，于500mL耐热烧杯中；用硝酸-氯酸钾饱和溶液消解，洗净于200mL容量瓶中；放置与水同温，定容混匀。取上清液或滤后液作为待测液。
分别从待测液中分取样品溶液0mL 、5mL，于2个预先加入30mL水的100mL容量瓶中；用氨水（1+1）调至沉淀出现，再用硫酸溶液（1.5mol/L）调至沉淀刚好消失，并过量1滴。加入3滴H2O2溶液（100 g/L），加入10mL邻苯二甲酸氢钾-H2SO4缓冲溶液（pH=2.0）；加入10.00mL硫氰酸钾溶液（300.0g/L）溶液，定容混匀。显色10～15分钟，以试剂空白为参比，用1cm比色池于可见光分光光度计478nm处测定吸光度。应在30分钟内测定完成。
将测定后获得的吸光度减去空白，代入下式计算样品含量：
其中：ω是样品Fe百分含量，%；AS是样品测得的净吸光度；k是Fe标准分析曲线的斜率；m0是称样量，g；v1是第一次分取量，mL；v0是溶解后定容总体积，mL。
液体样品
液体样品应混匀；取上清液或滤后液。其他与固体样品流程相同。
（8）基体匹配（准确度比较）
a、制作标准曲线，记取斜率A1；b、用标准曲线分析样品，得到样品含量C2；c、用C2作为含量，按照制作标准曲线的方法制作样品曲线，记取斜率A2；d、按照误差允许程度，比较A1、A2。如果超过这一容限，则样品不能用标准曲线分析；否则则可。
（9）干扰
在100mL检测体积中，a、F-离子含量在 0.005mmol以上时即有干扰，当F-离子存在时，不应该使用本方法。b、Co含量在8mg以上时即有干扰，在固体样品Co含量10%以下时，干扰极微。c、Ni含量在8mg以上时即有干扰，本实验条件下不认为是干扰。d、Cu含量在0.6mg以上时即有干扰，是高Cu低Fe样品中的主要干扰。5mL直接分取时，在固体样品Cu含量50%的铜存在时，可不进行校正。e、SiO2含量在 100%时不会对测定产生干扰。f、NaCl含量饱和时不会对测定产生干扰。g、KMnO4含量在0.05mmol以下时不会对测定产生干扰。
结合实例进一步对本发明说明。
实施例1 二次高镍锍
准确称取二次高镍锍样品0.2000±0.0002g，于500mL耐热烧杯中；加入20mL硝酸-氯酸钾饱和溶液，在电热板上低温消解至近干，取下稍冷；加入10mL水煮沸，放置冷却一会，洗净于200mL容量瓶中；放置与水同温，定容混匀。取上清液或滤后液作为待测液。
分别从待测液中分取样品溶液0mL 、5mL，于5个预先加入30mL水的100mL容量瓶中；用氨水（1+1）调至沉淀出现，再用硫酸溶液（1.5mol/L）调至沉淀刚好消失，并过量1滴。加入3滴H2O2溶液（100 g/L），加入10mL邻苯二甲酸氢钾--H2SO4缓冲溶液（pH=2.0）；加入10.00mL硫氰酸钾溶液（300.0g/L）溶液，定容混匀。显色10～15分钟，以试剂空白为参比，用1cm比色池于可见光分光光度计478nm处测定吸光度。应在30分钟内测定完成。
将测定后获得的吸光度减去空白，代入下式计算样品含量：
其中：ω是样品Fe百分含量，%；AS是样品测得的净吸光度；k是Fe标准分析曲线的斜率；m0是称样量，g；v1是第一次分取量，mL；v0是溶解后定容总体积，mL。
基体匹配
b、用标准曲线分析样品，得到样品1、样品2的Fe含量C1:1.34%、C2：0.80%；
c、用C1、C2作为标准含量，按照制作标准曲线的方法制作样品曲线，记取两组斜率A1、A2；如图2所示；
d、按照误差允许程度，比较样品曲线斜率与标准曲线斜率。
其中：R1、R2代表两个样品与标准曲线斜率的差别，%；AS代表标准曲线斜率；A1、A2代表样品曲线1、2的斜率；100代表质量转化为百分含量的系数。
可见样品曲线与标准曲线最大相差0.5%，也即用标准曲线分析二次高镍锍中的铁最大会带来0.5%的偏差，这远小于估算误差，也小于2%的可见分光光度法的最低允许误差。二次高镍锍中铜含量最高可达40%，因此一定存在干扰，这就是两组样品曲线斜率均偏低的原因。但假设样品含铁5%，用标准曲线分析的结果将是5±0.03%，不值得为这样小的绝对误差引进基体校正。
精密度实验
由于是考察全程的或然误差，而不是测定一个环节的稳定性，所以采用同样多次：同一样品按照本方法规定多次进行称量、消解和测定，得到下表精密度
观察到，所有样品均未超过估算误差，含量低误差大。
加标实验
从精密度实验结果看，含量低误差大，这说明在全程中会有不明污染带入或损失，采用全程加标对低含量不适宜。由于考察的是检测方法的回收率，因此采用测量环节加标：分取一定体积的样品，向其中加入一定体积Fe3+标准溶液（0.05g/L）溶液，按照样品测定步骤测定含量，计算回收率。
加标后测定得到的原含量是指，加标后的样品减去标准后得到的原含量。由下式计算得
其中：ωPs表示加标后测定得到的原含量，%；Aa+S表示样品加标后测得的总吸光度；AS表示加入标准的吸光度；Aa表示样品没有加标时的吸光度；mS表示加入标准的质量，mg；m0表示样品称样量，mg；v1是第一次分取量，mL；v0是溶解后定容总体积，mL。
得到回收率如下表
实施例2 熔炼侧吹炉镍锍
准确称取熔炼侧吹炉镍锍样品0.2000±0.0002g，于500mL耐热烧杯中；加入20mL硝酸-氯酸钾饱和溶液，在电热板上低温消解至近干，取下稍冷；加入10mL水煮沸，放置冷却一会，洗净于200mL容量瓶中；放置与水同温，定容混匀。取上清液或滤后液作为待测液。
分别从待测液中分取样品溶液0mL 、5mL，于2个预先加入30mL水的100mL容量瓶中；用氨水（1+1）调至沉淀出现，再用硫酸溶液（1.5mol/L）调至沉淀刚好消失，并过量1滴。加入3滴H2O2溶液（100 g/L），加入10mL邻苯二甲酸氢钾--H2SO4缓冲溶液（pH=2.0）；加入10.00mL硫氰酸钾溶液（300.0g/L）溶液，定容混匀，显色10～15分钟。以试剂空白为参比，用1cm比色池于可见光分光光度计478nm处测定吸光度。应在30分钟内测定完成。
将测定后获得的吸光度减去空白，代入下式计算样品含量：
其中：ω是样品Fe百分含量，%；AS是样品测得的净吸光度；k是Fe标准分析曲线的斜率；m0是称样量，g；V1表示溶解后定容总体积，mL；v1表示第一次分取体积，mL；V2表示第二次定容总体积，mL；v2表示第二次分取体积，mL。
如果按照检测步骤得到的吸光度大于0.5，应该从200mL容量瓶中分取20mL定容后试液，再次定容混匀于200mL容量瓶，以此200mL液体为检测的待测液，重新进行检测。不要采取小体积分取进行检测的方式，因为本方法灵敏度较高；也不要在吸光度超出检测上限的情况下进行直接检测。
基体匹配
b、用标准曲线分析样品，得到样品1、样品2的Fe含量C1:5.21%、C2：11.74%；
c、用C1、C2作为标准含量，按照制作标准曲线的方法制作样品曲线，记取两组斜率A1、A2，如图3所示；
d、按照误差允许程度，比较样品曲线斜率与标准曲线斜率。
其中：R1、R2代表两个样品与标准曲线斜率的差别，%；AS代表标准曲线斜率；A1、A2代表样品曲线1、2的斜率；100代表质量转化为百分含量的系数。
可见样品曲线与标准曲线最大相差0.5%，也即用标准曲线分析熔炼侧吹炉镍锍中的铁最大会带来0.5%的偏差，这远小于估算误差，也小于2%的可见分光光度法的最低允许误差。当熔炼侧吹炉镍锍中铁含量变高时，铜含量会降低，因此主要干扰也降低，这就是铁含量高的第二组曲线斜率更加接近标准曲线斜率的原因。假设样品含铁10%，用标准曲线分析的结果将是10±0.02%。
精密度实验
由于是考察全程的或然误差，而不是测定一个环节的稳定性，所以采用同样多次：同一样品按照本方法规定多次进行称量、消解和测定，得到下表精密度
观察到，所有样品均未超过估算误差，含量越高误差越小。
加标实验
由于精密度实验结果呈现了全程或然误差的大小，基体匹配方法本身的可靠性，因此采用测量环节加标：分取一定体积的样品，向其中加入一定体积Fe3+标准溶液（0.05g/L）溶液，按照样品测定步骤测定含量，计算回收率。
加标后测定得到的原含量是指，加标后的样品减去标准后得到的原含量。由下式计算得
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其中：ωPs表示加标后测定得到的原含量，%；Aa+S表示样品加标后测得的总吸光度；AS表示加入标准的吸光度；Aa表示样品没有加标时的吸光度；mS表示加入标准的质量，mg；m0表示样品称样量，mg；V1表示溶解后定容总体积，mL；v1表示第一次分取体积，mL；V2表示第二次定容总体积，mL；v2表示第二次分取体积，mL。
得到回收率如下表
术人员应当理解，本公开的实施例中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本公开的实施例中公开的（但不限于）具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (3)
1.一种用硫氰酸钾作为显色剂测定全铁的检测方法，其特征在于，包括采用酸度pH=2.1的硫氰酸铁作为显色剂，所述显色剂包括：
a、邻苯二甲酸氢钾-H2SO4缓冲溶液：量取 170mL邻苯二甲酸氢钾溶液（0.2mol/L）和40mL硫酸溶液（3+97）于500mL容量瓶，定容混匀，静置24小时，pH=2.0；
b、硫氰酸钾溶液（300.0 g/L）：称取150.0g硫氰酸钾，溶于500.00mL水中；
c、H2O2 溶液（100 g/L）：量取1倍H2O2 溶液（30%），用水稀释至3倍；
d、硫酸溶液（1.5mol/L）：量取1倍硫酸溶液（1+1），用水稀释至6倍；
e、氨水（1+1）；
具体测定步骤如下：
（1）固体样品：固体样品称取0.2g，用酸体系消解；消解后液体中含F-离子不能超过0.05mmol/L(1mg/L)；
固体样品中铁的消解没有引入氟化物的必要；
取上清液或滤后液作为待测液，依据含量进行样品分取，使样品的吸光度在曲线范围内；
（2）液体样品：液体样品应混匀；取上清液或滤后液；
其他要求与固体样品相同；
（3）取Fe3+标准溶液或待测样品溶液于100mL容量瓶中，用氨水（1+1）调至沉淀出现，再用硫酸溶液（1.5mol/L）调至沉淀刚好消失，并过1滴，加入3滴H2O2溶液（100 g/L），加入邻苯二甲酸氢钾-H2SO4缓冲溶液，加入10.00mL硫氰酸钾溶液（300.0g/L）溶液，定容混匀，显色10～15分钟后开始测定；
（4）以试剂空白为参比，用1cm比色池于可见光分光光度计处测定吸光度，应在30分钟内测定完成。
2.根据权利要求1所述的一种用硫氰酸钾作为显色剂测定全铁的检测方法，其特征在于，可见光分光光度计适宜波长范围在475nm～480nm。
3.根据权利要求2所述的一种用硫氰酸钾作为显色剂测定全铁的检测方法，其特征在于，可见光分光光度计适宜波长优选在478nm。
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