CN117986690A - 一种改性多元醇产物以及制造改性多元醇产物的方法 - Google Patents

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CN117986690A CN202410237429.6A CN202410237429A CN117986690A CN 117986690 A CN117986690 A CN 117986690A CN 202410237429 A CN202410237429 A CN 202410237429A CN 117986690 A CN117986690 A CN 117986690A
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任树勇
黄长虹
朱庆松
张弘
彭先福
李延海
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Abstract

本发明公开一种改性多元醇产物以及制造改性多元醇产物的方法，改性聚合物由初始聚合物经处理得到，处理包括以下步骤：步骤甲：将初始聚合物与带有活性基团的降解剂进行降解反应，打断至少一部分初始聚合物的分子链，制得含有带初始聚合物分子片段和活性基团的树脂中间体；初始聚合物为固化的聚氨酯，优选为聚氨酯废料，降解剂包括多元醇和酸酐的组合，树脂中间体为改性多元醇产物。本发明的方法无添加水的步骤，采用在多元醇中加入一定量的酸酐混合后再与聚氨酯废料进行降解反应，或，在多元醇与聚氨酯废料进行降解反应后再加入一定量的酸酐或酸酐与多元醇的混合物可以高效地得到低胺值的改性多元醇产物。

Description

一种改性多元醇产物以及制造改性多元醇产物的方法
技术领域
本专利涉及高分子材料技术领域，涉及一种改性多元醇产物以及制造改性多元醇产物的方法。
背景技术
聚氨酯固体材料的醇解回收，包括聚氨酯固废、聚氨酯产品生产过程中产生的边角料、退役的聚氨酯材料(冰箱集装箱保温硬泡、床垫沙发软泡、鞋底材料、聚氨酯弹性体、聚氨酯半硬泡、聚氨酯胶粘剂等)和聚氨酯复合材料(窗框、大梁、太阳能边框、枕木、线缆盒、电池壳、支架等)等固体的醇解回收过程中，会产生一些副反应，使制得的改性多元醇产品具有较高的胺值。这主要是因为醇解过程中伴随着生产大量的芳香胺(基于MDI、TDI等芳香族异氰酸酯的聚氨酯材料)或脂肪胺(基于IPDI、HDI等脂肪族异氰酸酯的聚氨酯材料)类物质产生，这类物质具有一定的毒性，含有这类物质的聚氨酯与人体直接接触会对人体健康有一定的损害，同时，如果降解的改性多元醇产物含有这类物质量过高，即胺值过高，还会导致其与异氰酸酯反应制成固化聚氨酯时反应过快，工艺操作时间大大缩短，甚至使工艺操作无法实现，如果能够降低降解多元醇的胺值，将可以既提高改性聚氨酯的安全性，又能延长制备固化聚氨酯的工艺操作时间。但是，如何简洁高效地降低改性多元醇产物里这些胺类物质的含量，一直是聚氨酯固废化学降解回收的巨大挑战。
发明内容
本发明提供了一种改性多元醇产物以及制造改性多元醇产物的方法，可以解决如何简洁高效地降低多元醇产物中的胺类物质含量，进一步实现降解工艺步骤的优化的问题。
首先，本发明提供了一种改性多元醇产物，改性多元醇产物中含有氨基甲酸酯分子片段和羟基，按照ASTM E1899-2016方法测试，改性多元醇产物的羟值为5～800mg KOH/g，改性多元醇产物的胺值为0～20，20～30，30～40，40～50，50～60，60～80，80～100，100～120，120～150，150-180，180-230，230-280，280-500mg KOH/g。
优选地，改性多元醇产物的羟值为10～800mg KOH/g，羟值大于10，进一步的，改性多元醇产物的胺值为0～150mg KOH/g，
改性多元醇产物的羟值越高，活性就越大，平均数均分子量Mn就越小，制得的固化聚氨酯的交联密度就越高，反之则反。当羟值超过800mgKOH/g时，由于平均数均分子量Mn过小，会导致进一步接枝获得的改性树脂分子量过小使进一步与固化剂反应制得的固化聚氨酯脆性过大，或，改性多元醇产物直接与与固化剂反应制得的固化聚氨酯脆性过大；如果羟值低于5mgKOH/g，由于活性羟基过少，与接枝剂或固化剂反应的活性不足，就无法与接枝剂或固化剂充分反应使所述改性多元醇的分子链段特性对固化聚氨酯做出贡献使其性能改进或提高。
如果当固化剂为含有异氰酸酯的化合物时，所述多元醇产物的胺值越高，多元醇与异氰酸酯的反应速度越快，不同胺值的改性多元醇产物与异氰酸酯具有不同的反应速度，若胺值大于150mg KOH/g，则与含有异氰酸酯的反应物反应会过快，对工艺操作时间要求变高，可能会出现工艺操作没有足够时间的情况。具有180～500mgKOH/g胺值的改性多元醇不能直接与异氰酸酯直接反应制造固化聚氨酯，因为反应速度过快而无法操作，只能添加少量的比例在低胺值的多元醇中，具有80～180mgKOH/g胺值的改性多元醇不能直接与异氰酸酯直接反应制造固化聚氨酯，但是能添加更多的比例在低胺值的多元醇中，具有40～80mgKOH/g胺值的改性多元醇可以直接与异氰酸酯直接反应制造固化聚氨酯，但是只能用于快速固化的聚氨酯生产工艺中，具有20～40mgKOH/g胺值的改性多元醇可以直接与异氰酸酯直接反应制造固化聚氨酯，并且能用于模塑固化的聚氨酯生产工艺中，具有0～20mgKOH/g胺值的改性多元醇可以直接与异氰酸酯直接反应制造固化聚氨酯，并且能用于慢速固化的聚氨酯生产工艺中。
进一步的，改性多元醇产物含有R1-NH-CO-R2酰胺基团。这种酰胺基团形成强极性的键，有利于提高改性多元醇产物与固化剂反应制得的固化聚氨酯的机械性能。
进一步的，按照GB/T 6040-2019红外光谱测试，所述红外光谱测试的绝对阈值均为0.001，灵敏度均为50，测得的红外吸收峰的封顶的吸光强度和封底的吸光强度的差值均不小于0.03，按照该测试标准测得的改性多元醇产物在1680cm-1～1780cm-1、1480cm-1～1570cm-1和1100cm-1～1210cm-1波数范围内具有红外吸收峰，且1680cm-1～1780cm-1波数范围内的红外吸收峰的峰高不低于1480cm-1～1570cm-1波数范围内红外吸收峰峰高的70％，并且在1090～1210cm-1波数范围内也有红外吸收峰，更优选地，在1110～1200cm-1波数范围内有红外吸收峰，最优选地，在1100cm-1～1210cm-1波数范围内有红外吸收峰，这个特征结合其他红外光谱特征可以指示改性多元醇产物含有R1-NH-CO-R2基团。本发明中，优选地，1680cm-1～1780cm-1范围内的特征峰吸光强度与1480cm-1～1570cm-1范围内的特征峰吸光强度比值(即高度比)在0.7/1-2.5/1范围，这个特征可以指示改性多元醇产物中的氨基甲酸酯官能团降解产生苯氨基的比例较少，具有的低胺值特征。
进一步的，改性多元醇产物采用RID和VWD(254nm)两种检测器测得的数均分子量Mn峰值分布区域包括150～200；200～350；350～700；700～1000，700～1000，1000～1800，1800～3000，3000～5000，5000～10000，10000～30000，30000～60000g/mol，优选地，采用所述方法测得Mn大于30000g/mol的面积比不大于20％，这样获得改性多元醇产物具有较小的分子量，反应活性较大，并且其在各个分子量区域都有分布，在与其他多元醇混合时能获得较好的相容性。
进一步的，改性多元醇产物粘度(25℃，以下粘度均为25℃时候的粘度)大于20000mPa.s或者为固体，改性多元醇产物的形状为膏状、颗粒状、片状、粉状或条状中的一种或多种，粉状的粒径不低于50um。相比于CN 113773549 A披露的活化聚氨酯微粉，其粒径小于40um，所述改性多元醇产物更易于储存、包装、运输，由于羟基容易吸潮，粒径过细会吸收水分而影响进一步使用，同时，过细的粉尘会造成环境污染，影响操作人员健康。
进一步的，改性多元醇产物可溶解在溶剂中并能够通过50目～800目的筛网，溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、多元醇、甲乙酮、丙酮、环己酮、DMF、DMSO、DMAC、甲苯中的一种或多种，改性多元醇产物在溶剂中溶解的温度为40～150℃。通过这个步骤可以得到粒径在40～270um的改性多元醇产物溶液，在这个粒径范围内，改性多元醇产物与溶剂的相容性好。
优选地，所述改性多元醇产物溶解于多元醇中经过不同目数的筛网过滤可以得到分级的多元醇组合料，粒径小的改性多元醇产物与多元醇的溶液澄清，可以成为精制的改性多元醇组合料，粒径大的改性粒径小的改性多元醇产物与多元醇的溶液为悬浊液，性能稍差，但仍然能够在特定的应用中使用。
本发明所述多元醇均为羟基官能度大于1的含羟基化合物。
进一步的，改性多元醇产物由以下步骤制得：
步骤甲：将初始聚合物与带有活性基团的降解剂进行降解反应，打断至少一部分初始聚合物的分子链，制得含有带初始聚合物分子片段和活性基团的改性多元醇产物；
其中，初始聚合物包括具有线性或者支化分子结构的热塑性聚合物或具有交联网状分子结构的热固性聚合物，初始聚合物的分子量不低于10000g/mol；
初始聚氨酯为聚氨酯废料，
降解剂包括多元醇、酸酐、含有羧基的化合物、同时含有羧基和羟基的化合物中的一种或多种的组合；本发明中所述含有羧基的化合物既可以是单独的化合物，也可以是酸酐与含有羟基或者胺基的化合无进行反应后的反应产物，既可以是合成物，也可以使天然产物；当降解剂包括多元醇和酸酐时，多元醇与酸酐完全或者部分反应，形成的复合降解剂包含有多元醇、酸酐、含羧基化合物、同时含羧基和羟基的化合物中的至少一个或者多个的组合。
降解反应时间为4～30分钟，0.5～2h，2～3h，3～6h，6～12h，12～24h。
本发明所述的改性多元醇产物即树脂中间体。本发明中作为树脂中间体的改性多元醇产物既可以与接枝反应生成改性树脂再与固化剂反应制成固化聚氨酯，也可以直接与固化剂反应制成固化聚氨酯。
降解反应时间与降解反应温度、降解混合工艺、降解剂和催化剂的选择相关，在能够保证所述改性多元醇产物的质量和收率的前提下，降解反应时间越短，能耗越低，成本越低。
进一步的，降解反应不含有添加水、双氧水或者自由基引发剂的步骤。本发明中，不含有添加水的步骤表示不在反应中额外添加自由水，也不在正常干燥度的聚氨酯固废和化学原料中添加水分，通常采用含水量低于10wt％的聚氨酯固废和化学原料，优选地，低于5wt％，更优选地，低于2wt％。可选地，对聚氨酯废料进行干燥以降低其中的水分含量。
现有技术中，通常需要在多元醇和酸酐的混合物中加入水或者双氧水或者自由基引发剂来促进混合物对聚氨酯废料的降解效率，即便如此，降解时间也长达13小时以上。本发明惊奇地发现，采用上述方法，即使不采用添加水、双氧水或者自由基引发剂的步骤，仍然可以获得低胺值的改性多元醇产物，并且时间可以缩短，这样不但可以降低原料成本，还能提高生产的安全性和效率。
进一步的，酸酐或者含有羧基的化合物优选含有双键，酸酐优选包括马来酸酐。这样可以使改性多元醇分子含有双键，可以由自由基引发提高交联密度，提高机械性能。
进一步的，改性多元醇产物中初始聚氨酯成分含量不小于25％重量比，优选不小于40％重量比，优选不小于50％重量比，优选不小于60％重量比，更优选不小于70％重量比。一方面降低成本，另一方面可以尽量多地提高固废利用率，也尽可能多地保留初始聚合物的分子片段和它的特性。
进一步的，本发明提供了一种改性的固化聚氨酯，由上述方案中任意一种的改性多元醇产物与固化剂反应制得。
进一步的，在步骤甲中，降解剂同时带有活性基团和扩链基团；由于降解剂同时带有活性基团和扩链基团，上述任意一种改性多元醇产物带有扩链基团，因此既可以作为树脂中间体与接枝剂反应生成固化聚氨酯，又直接作为改性树脂通过其扩链基团与固化剂反应制成固化聚氨酯。
进一步的，扩链基团包括羟基。
进一步的，固化剂含有能够与扩链基团进行反应的反应官能团，反应官能团包括异氰酸酯基团、酸酐、羧基、环氧基团、胺基、酰胺基或醛中的一种或几种的组合。优选地，固化剂含有异氰酸酯基团，这样所述改性多元醇产物就可以与固化剂反应生成固化聚氨酯，所述固化聚氨酯又可以作为初始聚氨酯采用本发明的方法降解成为改性多元醇产物，如此实现聚氨酯的循环利用。
现有技术中，聚氨酯固废回收利用可以分为物理方法和化学方法。现有最常用的化学技术方案是对聚氨酯固体进行醇解，得到释放出来的多元醇，再使用这种多元醇和常规普通多元醇掺杂在一起制备新的聚氨酯产品。然而这种醇解方法得到的多元醇通常都含有氨基基团。这种氨基基团普遍是工业界不想要的副产物，主要原因是这类氨基基团大部分都是芳香胺，具有一定的毒性，另外这些胺类会催化聚氨酯反应，干扰正常的聚氨酯配方调整和产品制造。因此，如何降低这类聚氨酯醇解的改性多元醇产物的胺值，一直都是困扰工业界的难题；一个常用的方法是对此类多元醇进行分离提纯以尽可能降低胺类物质的含量，但此类方法增加了额外的提纯步骤，使聚氨酯固废醇解过程成本上升、产率降低，并且提纯过程也会产生额外的废液废气和能耗等问题。
有文献报道使用环氧类化合物对醇解产物进行进一步加工，通过芳香胺和环氧开环反应将芳香胺转化成二级胺。此种方法虽然降低了芳香胺类的毒性，但胺类的催化活性困扰仍然得不到解决。也有文献报道，在聚氨酯泡沫进行醇解的过程中，通过依次添加多元醇、酸酐(或酸)、水或双氧水或自由基引发剂并加热一段时间，然后再依次加入聚氨酯固体、水、酸酐、水、醇类等，可以有效降低醇解所得多元醇产物的胺值，但这种方法步骤较多、耗时较长、所得产物粒径偏大。本发明的方法则简洁高效地解决了这一问题。
本发明还提供了一种制造改性多元醇产物的方法，包括以下步骤：
步骤甲：将初始聚合物与带有活性基团的降解剂进行降解反应，打断至少一部分初始聚合物的分子链，制得含有带初始聚合物分子片段的改性多元醇产物和活性基团的改性多元醇产物；
其中，初始聚合物包括具有线性或者支化分子结构的热塑性聚合物或具有交联网状分子结构的热固性聚合物，初始聚合物的分子量不低于10000g/mol；
初始聚氨酯为聚氨酯废料，
降解剂包括多元醇、酸酐、含有羧基的化合物、含有羟基的化合物、同时含有羧基和羟基的化合物中的一种或多种的组合。
降解反应不含有添加水、双氧水或者自由基引发剂的步骤；
降解反应时间为4～30分钟，0.5～2h，2～3h，3～6h，6～12h，12～24h；
降解反应的温度为110～150℃，150～170℃，170～180℃，180～200℃，200～220℃，220～250℃。
进一步的，降解剂由为多元醇和酸酐反应制得，包括多元醇与酸酐作为未反应或部分反应的混合物或多元醇与酸酐完全反应的产物。
进一步的，多元醇为二元醇。二元醇和酸酐反应可以形成单羧基和单羟基的化合物，既减少与降解产物反应交联的风险，又可以使羧基与胺基反应封闭胺基降低胺值，同时使降解产物接上羟基扩链基团可以与固化剂反应固化。
进一步的，降解反应不含有添加水、双氧水或者自由基引发剂的步骤。
进一步的，所述酸酐或者含有羧基的化合物，优选含有双键，所述酸酐优选包括马来酸酐。
进一步的，步骤甲包括：
步骤A1：将酸酐与多元醇混合反应，得到降解剂，混合反应不含有额外的添加水；步骤B1：将聚氨酯加入步骤A1得到的降解剂中，加热混合使得聚氨酯进行降解反应，得到反应混合液，反应混合液含有改性多元醇产物，降解反应不含有添加水、双氧水或者自由基引发剂的步骤。
更进一步的，步骤C进一步包括：
步骤C1：将步骤B1得到的反应混合液过滤得到包含改性多元醇产物的滤液和滤饼，滤饼可以作为带有活性基团的粗改性多元醇产物进行利用；
可选地，滤液进行蒸馏得到改性多元醇产物，或者直接作为改性多元醇产物使用。
进一步的，步骤A1中，混合反应的温度为30℃～140℃；混合反应的时间为30～480min；温度低于30℃导致胺值降低效率不高，温度高于140℃会导致酸酐的副反应而降低酸酐除胺的效率。
步骤B1中，降解反应的温度为110～250℃；降解反应的时间为30分钟～24小时；降解温度低于110℃会导致降解时间过长，温度高于250℃则会引起大量的副反应，降低改性多元醇产物的分子量，造成制成的固化聚氨酯性能下降和工艺操作性变差。
步骤C1中，反应混合液冷却到100～180℃。温度过低，反应混合液粘度变大，不好过滤，温度过高则会产生新的副反应，生成新的副产物。
进一步的，改性多元醇产物中含有酰胺基团。
作为本发明公开的方法的另一个实施办法，采用先将聚氨酯与多元醇进行降解反应，然后再加入酸酐或者羧酸进行除胺值的反应，具体进一步的，步骤甲包括：
步骤A2：将所述聚氨酯加入所述降解剂中，加热搅拌使得所述聚氨酯进行所述降解反应，得到反应混合液，所述降解反应不含有额外添加水、双氧水或者自由基引发剂的步骤；
步骤B2：将所述酸酐和/或含羧基化合物与步骤A2得到的所述反应混合液混合反应，所述混合反应不含有额外添加水、双氧水或者自由基引发剂的步骤。
步骤甲进一步包括：
步骤C2：将所述步骤B2得到的所述反应混合液冷却，过滤得到包含所述改性多元醇产物的滤液和滤饼，滤饼可以作为带有活性基团的粗改性多元醇产物进行利用；
可选地，滤液进行蒸馏得到改性多元醇产物，或者直接作为改性多元醇产物使用；
所述步骤A2中，所述降解反应的温度为110～250℃；所述降解反应的时间为30分钟～24小时；
所述步骤B2中，所述降解反应的温度为30℃～180℃，所述混合反应的时间为30～480min。
本发明还提供了一种根据上述技术方案中任意一项的方法得到的改性多元醇产物在制备聚氨酯硬泡中的应用，能够提高其压缩强度。
本发明还提供了一种根据上述技术方案中任意一项的方法得到的改性多元醇产物在制备聚氨酯软泡中的应用，能够提高其撕裂强度。
本发明还提供了一种根据上述技术方案中任意一项的方法得到的改性多元醇产物在制备聚氨酯弹性体中的应用，能够提高其拉伸强度。
本发明还包括以下方面：
第一方面，本发明提供了一种制造改性聚合物的方法，改性聚合物由初始聚合物经处理得到，处理包括以下步骤：
步骤甲：初始聚合物与含有活性基团的降解剂反应，打断至少一部分初始聚合物的分子链，形成含有带有活性基团的初始聚合物分子链片段的树脂中间体；
步骤丙：将树脂中间体与带有接枝基团的接枝剂进行反应，制成含有带有扩链基团的初始聚合物分子链片段的改性树脂，扩链基团可以在降解剂分子上，也可以在接枝剂分子上；
步骤己：然后将改性树脂与固化剂混合，通过固化剂与扩链基团的反应或者通过固化剂引发扩链基团相互反应而使改性树脂中的初始聚合物分子链片段重新连接成为新的大分子，制成改性聚合物。
第二方面，本发明还提供了另一种制造改性聚合物的方法，改性聚合物由初始聚合物经处理得到，处理包括以下步骤：
步骤丙：先将初始聚合物与含有扩链基团的接枝剂反应，打断聚合物的分子链，形成含有带有扩链基团的初始聚合物分子链片段的改性树脂；
步骤己：将改性树脂与固化剂混合，通过固化剂与扩链基团的反应或者通过固化剂引发扩链基团相互反应而使改性树脂中的初始聚合物分子链片段重新连接成为新的大分子，从而制得改性聚合物。
本发明还要求保护一种制造作为树脂中间体的改性聚合物的方法，改性聚合物由初始聚合物经处理得到，处理包括以下步骤：
甲：将初始聚合物与带有活性基团的降解剂进行降解反应，打断至少一部分初始聚合物的分子链，制得含有带有活性基团的初始聚合物分子链片段的树脂中间体。
其中，初始聚合物包括具有线性或者支化分子结构的热塑性聚合物或具有交联网状分子结构的热固性聚合物，初始聚合物的分子量不低于10000g/mol。
进一步的，热固性聚合物包括聚氨酯。优选地，初始聚合物分子链上带有断链基团，在步骤甲中，初始聚合物的分子主链从断链基团处断开，断链基团包括-N(H)n-、-NH-(CO)-O-、-HN-(CO)-NH-、中的一种或多种的组合。优选地，初始聚合物分子链上带有侧基，侧基不包括氢原子，侧基与降解剂进行协同反应，帮助初始聚合物分子断开。前述步骤甲的降解反应包括醇解。
优选地，降解反应包含以下反应：
R1-A-(R2S(2S)-B2
其中，-R1-A-(R2S)-为初始聚合物，A为断链基团，S为侧基，R3-B-为降解剂，-B-为降解剂的活性基团；R1-(A1)-R3-B1-和(R2S)-B2-为初始聚合物断链后形成的初始聚合物分子片段，-A1-为断链基团A降解反应后形成的基团，-B1-和-B2-分别为降解剂的活性端基B在分子链断开两端形成的活性基团，活性基团A1或B1或B2参与后续的反应。
优选地，初始聚合物与降解剂的重量比例为1:0.1～0.4，1：0.4～2，1:2～5，1:5～15。
基于现有聚氨酯制造方法存在的问题，本发明的方案是，在步骤甲中，将初始聚合物采用包括具有线性或者支化分子结构的热塑性聚氨酯TPU和、或具有交联网状分子结构的热固性聚氨酯；其中，初始聚合物分子链上带有断链基团，在步骤甲中，将初始聚合物与降解剂反应，使初始聚合物的分子量从断链基团处断开。
进一步的，在步骤甲中，将初始聚氨酯与降解剂混合进行降解反应，制得含有初始聚氨酯的分子片段和活性基团的树脂中间体。
进一步的，断链基团包括-N(H)n-、-NH-(CO)-O-、-HN-(CO)-NH-、--或中的一种或多种；降解反应包括醇解；降解反应可以包含以下反应：
醇解法：PU+HO—R—OH得到多元醇混合物
进一步的，在步骤甲中，作为初始聚合物的初始聚氨酯为含有断链基团(AB)、主链X、Y的高分子化合物，由初始异氰酸酯XAa和初始多元醇YBb反应生成；降解剂为MCc；降解剂的活性基团C与断链基团(AB)发生降解反应使初始聚氨酯的分子断开，形成含有带新的活性基团B、C的初始聚合物分子片段的树脂中间体，降解反应如下(示意图)：
其中，A为初始聚氨酯中的异氰酸酯基团，B为初始聚氨酯中的羟基，(AB)为初始聚氨酯中的氨基甲酸酯基团；X为初始异氰酸酯主链；Y为初始多元醇主链；M为降解剂主链；C为降解剂的活性基团，包括羟基、活性氢、胺基或碱金属基团；a、b、c分别为官能度。以上是关于降解反应机理的一个典型，其中a＝2，b＝3，c＝2，其他的a、b、c官能团组合的降解反应类似，都落入本发明的的保护范围。
进一步的，在步骤甲中，降解剂含有至少一个活性端基，活性端基包括羟基、羧基、酸酐基团、羧酸盐基团中的一种或多种。
优选的，初始聚氨酯包括氨基甲酸酯基团，降解剂包含羟基，在降解反应中羟基与氨基甲酸酯基团进行反应并将至少一部分氨基甲酸酯键打开生成含有带活性基团氨基和羟基的初始聚氨酯分子片段的树脂中间体。
作为本发明的一个典型实例，初始聚合物为聚氨酯，其分子主链包含氨基甲酸酯基团，降解反应包括醇解反应；降解剂含有的活性端基为羟基，在降解反应中羟基与断链基团进行反应，并且将初始聚合物分子链上的至少一部分氨酯键打开，生成含有初始聚氨酯分子片段和活性基团羟基的线性或者支化分子结构的分子链片段的树脂中间体。降解反应包含如下反应：
-R1NHCOOR2-+R3(OH)n→-R1NHCOOR3(OH)(n-1)-+-R2OH
其中，-NHCOO-为氨基甲酸酯基团；R3(OH)n为降解剂，n大于1；-R1NHCOOR3(OH)(n-1)-为含有初始聚氨酯分子链中R1和氨基甲酸酯基团以及活性基团羟基的分子链片段，-R2OH为含有初始聚氨酯分子链中R2和至少一个活性基团羟基的分子链片段。
进一步的，由于在聚氨酯的化学结构中除含氨基甲酸酯链节-NHCOOR-外，还存在脲素链节-NHCONHR-，因此进行降解反应时还存在以下的副反应：
脲基团的副反应：
-R1-NH-CO-NH-R1-+HO-R3-OH→-R1NHCOOR3OH+-R1NH2
同时还有氨基甲酸酯和脲基团的热降解等副反应：
-R1-NH-CO-O-R2-→-RNCO+HOR2
-R1-NH-CO-O-(CH2)2-R2-→-R1NH2+CO2+CH2＝CHR2
-R1-NH-CO-O-O-R2-→-R1NHR2-+CO2
—R1-NH-CO-NH-R4-→-R1-NCO+R4NH2
上述的副反应最后都会生成带羟基或者胺基的化合物。
上述的副反应最后都会生成带羟基或者胺基的化合物，可以使接枝剂和含胺基的化合物反应，也可以使降解剂中的其它活性基团例如酸酐或羧基等和含氨基的化合物反应，这样可以不用对树脂中间体采取将氨基化合物和多元醇分离提纯的步骤。
进一步的，降解剂包括多元醇，多元醇包括二元醇和/或高官能度多元醇。二元醇包括低分子量的C2-C6二元醇，优选乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇一缩乙二醇、一缩丙二醇或者新戊二醇等。高官能度多元醇包括甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、蔗糖多元醇或者山梨醇，也包括基于小分子起始剂的各类聚醚多元醇，例如NJ-301、NJ-303、NJ-3063、NJ-430H、NJ-6305C、NJ-403、NJ-4110、NJ-330N、NJ-204等。
优选地，初始聚合物为聚氨酯废料，包括冰箱保温硬泡、冷库保温硬泡、冷藏车及冷藏集装箱保温硬泡、建筑保温硬泡和其他保温硬泡、沙发、座椅、床垫软泡、包装缓冲海绵、鞋底、辊轮包胶、筛网、输送带、其他弹性体、氨纶或者TPU制品。通过降解反应得到的树脂中间体的方法制造改性聚氨酯的方法，得到的树脂中间体可以用于制造聚氨酯制品，涂料、粘接剂和其他化学品，包括PU硬泡、软泡、弹性体、复合材料、环氧树脂交联剂、不饱和树脂、乙烯基树脂改性剂以及聚氨酯橡胶的交联剂。
优选地，作为初始聚合物的聚氨酯废料PU与降解剂的重量比为1：0.1～0.3，1：0.3～0.5，1：0.5～1，1：1～2，1：2～4，1：4～8，1：8～15，PU的比例过大只发生部分反应，产物的密度和粘度也会随之增加，过小则减除未反应的降解剂用量的成本过高。
优选地，醇解反应的温度为110～150℃，150～170℃，170～180℃，180～200℃，200～220℃，220～250℃，过低的反应温度使反应时间拉长，过高的反应温度的增加虽然对提高醇解反应速度和缩短反应时间有利，但使最终产物中游离胺的含量增加；使最终产物的胺值或羟值过高。
醇解反应时间为0.5h～64h，优选地，为0.5～2h，2～3h，3～6h，6～12h，12～24h，24～48h，48～64h，
优选地，醇解反应的收率为50～60％，60～70％，70～80％，80～95％，95～100％
进一步的，步骤甲中制得的树脂中间体的羟值为10～50mg KOH/g，50～100mgKOH/g，100～180mg KOH/g，180～300mg KOH/g，300～500mg KOH/g，500～700mg KOH/g，700～1000mg KOH/g。
进一步的，步骤甲中制得的树脂中间体的粘度(25℃)为50～200mPa·s，200～500mPa·s，500～1000mPa·s，1000～2000mPa·s，2000～10000mPa·s，10000～20000mPa·s，20000～60000mPa·s，60000～200000mPa·s，200000～600000mPa·s，600000～1800000mPa·s。
进一步的，步骤甲中制得的树脂中间体的总胺值(KOH用量)为0～40mg/g，40～80mg/g，80～200mg/g，200～1000mg/g。
进一步的，步骤甲还包括减除至少一部分降解产物的步骤，所减除步骤包括减压蒸馏、分离、过滤、萃取、分馏中的一种或多种的组合。优选地，包括减压蒸馏步骤，用于减除至少一部分未反应的降解剂，降解剂减除后可以收集回收重复利用。更优选地，减压温度为65～95℃、95～120℃，120～150℃，150～200℃；减压蒸馏压力为0.01～2mmHg，2～5mmHg，5～20mmHg，20～100mmHg，100～400mmHg。优选地，在步骤甲中，采用二元醇作为降解剂，在降解产物中加入其它高官能度多元醇以降低反应产物粘度，再减压蒸馏减除去全部或部分二元醇回收使用，二元醇与高官能度多元醇的重量比为1：0～0.3，1：0.3～0.6，1：0.6～1，1：1～2，1：2～4，1：4～9，二元醇的比例过高则产物中残留的二元醇较多，使产物的后处理困难，同时含游离二元醇的醇解产物难以完全脱除干净，造成羟值过高或者难以调整等问题；优选地，二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇。这样所得的树脂中间体性能好，粘度低。
另一方面，本发明要求保护由上述任意一种方法制备得到的作为树脂中间体的改性聚合物。
本发明还提供了一种基于上述任意一种方法和制备得到的树脂中间体或者其他方式制得的树脂中间体进行接枝反应处理以得到改性聚合物的方法，改性聚合物由初始聚合物经处理得到，处理包括以下步骤：
丙：在步骤甲中，降解剂同时带有活性基团和扩链基团，从而在进行降解反应同时进行接枝反应，以制得含有初始聚合物的分子片段和扩链基团的作为改性树脂的改性聚合物。
进一步的，扩链基团是能够与其他基团反应或者进行相互反应的官能团，进一步地，步骤丙包括以下反应：
R1-A-(R2S)+(R3C)-B-→R1-(A1C)-R3-B1-+(CR2S)-B2-
其中，-R1-A-(R2S)-为初始聚合物，A为断链基团，S为侧基，(R3C)-B-是同时带有活性基团和扩链基团的降解剂，-C-是扩链基团；-B-为降解剂的活性基团；R1-(A1)-R3-B1-和(R2S)-B2-为初始聚合物断链后形成的初始聚合物分子片段，-A1-为断链基团A降解反应后形成的基团，-B1-和-B2-分别为降解剂的活性端基B在分子链断开两端形成的活性基团，带有扩链基团C的初始聚合物分子片段R1-(A1C)-R3-B1-和(CR2S)-B2-可以通过扩链基团C与其他基团的反应或者扩链基团C之间的相互反应实现分子链增长和/或交联而制得改性聚合物。
另一方面，本发明还可以提供一种基于上述任意一种方法和制备得到的树脂中间体进行接枝反应处理以得到改性聚合物的方法，改性聚合物由初始聚合物经处理得到，处理包括以下步骤：
丙：在步骤甲之后，将得到的树脂中间体与同时带有接枝基团和扩链基团的接枝剂进行接枝反应，以制得含有初始聚合物的分子片段和扩链基团的作为改性树脂的改性聚合物。
进一步的，接枝基团是能够与树脂中间体中的活性端基进行反应的官能团，扩链基团是能够与其他基团反应或者进行相互反应的官能团。
进一步地，制造改性聚合物包括以下反应：
R1-A-(R2S)+(R3)-B-→R1-(A1)-R3-B1-+(R2S)-B2-+(R4D)-C-→R1-(A1)-R3-(B1DR4)-C-+(R2S)-(B2DR4)-C-
其中，-R1-A-(R2S)-为初始聚合物，A为断链基团，S为侧基，R3-B-为降解剂，-B-为降解剂的活性基团；R1-(A1)-R3-B1-和(R2S)-B2-为初始聚合物断链后形成的初始聚合物分子片段，-A1-为断链基团A降解反应后形成的基团，-B1-和-B2-分别为降解剂的活性端基B在分子链断开两端形成的活性基团，活性基团A1或B1或B2参与后续的反应。
(R4D)-C-是接枝剂，D是接枝基团，用于与树脂中间体中的活性基团A1，B1、B2反应，使树脂中间体中的初始聚合物分子片段接上带有扩链剂C的接枝剂分子，从而使这些初始聚合物分子片段可以通过扩链基团C的链增长和/或交联反应重新连接起来，制得改性聚合物；C是扩链基团，D可以是侧基，也可以在主链上，可以与直接接枝基团或者扩链基团相连，也可以不与接枝基团或者扩链基团相连。
根据上述任意一种进行接枝反应处理得到改性聚合物树脂的方法，本发明还进一步提供了以下优选实施方式。
进一步的，在步骤甲中，初始聚合物为聚氨酯，包括具有线性或者支化分子结构的热塑性聚氨酯TPU和具有交联网状分子结构的热固性聚氨酯。聚氨酯其分子主链包含氨基甲酸酯基团，降解剂包含羟基，在降解反应中羟基与氨基甲酸酯基团进行反应并将初始聚合物分子链上的至少一部分氨基甲酸酯键打开，生成含有氨甲基酸酯基团和/或羟基的线性或者支化分子结构的分子链片段。
更进一步的，初始聚合物分子链上带有断链基团，断链基团包括-N(H)n-、-NH-(CO)-O-、-HN-(CO)-NH-、-中的一种或多种的组合；降解反应包括醇解；降解剂包括多元醇、酸、酸酐、羧酸盐中的一种或者多种的组合。
进一步的，在步骤丙中，接枝基团包括羟基、羧基、酸酐中的一种或多种的组合，扩链基团包括羟基、羧基、羧酸盐中的一种或多种的组合。
进一步的，在步骤甲中，初始聚氨酯为Y(BA)(b-a)X(AB)aY，由初始异氰酸酯XAa和初始多元醇YBb反应生成；降解剂为MCc；降解反应包含如下反应：
进一步的，在步骤丙中，接枝剂为DdNEe；接枝反应包含如下反应：
其中，A为初始聚氨酯中的异氰酸酯基团，B为初始聚氨酯中的羟基，(AB)为初始聚氨酯中的氨基甲酸酯基团；X为初始异氰酸酯主链；Y为初始多元醇主链；M为降解剂主链；C为降解剂的活性基团，包括羟基、活性氢、胺基、碱金属基团；初始聚氨酯的断链基团为(AB)；N为接枝剂的主链，可参与固化聚氨酯树脂的分子形态修整；D为接枝基团，可与(AC)和B反应生成(ACD)、(BD)使树脂中间体中的初始聚合物分子片段接上带有扩链剂E的接枝剂分子，；E为扩链基团，使初始聚合物分子片段可以通过扩链基团E的链增长和/或交联反应重新连接起来，制得改性聚合物；a、b、c、d、e分别为官能度。以上是降解反应机理的一个典型，其中a＝2，b＝3，c＝1，d＝1，e＝1，其他的a、b、c、d、e官能度组合的降解反应类似，都落入本发明的的保护范围。
进一步的，在步骤甲中，初始聚合物含有—R1NHCOOR2—单元；降解剂包括为带有羟基的化合物R3(OH)n；降解反应包含如下反应：
-R1NHCOOR2-+R3(OH)n→-R1NHCOOR3(OH)(n-1)-+-R2OH
进一步的，在步骤丙中，接枝剂带有的扩链基团包括不饱和双键，接枝剂带有的接枝基团包含羧基或者酸酐基团；接枝反应包含如下反应：
-R1NHCOOR3(OH)(n-1)-+-R2OH+R4-(C＝C)a-(CR5)b-(COOH)m→-R1NHCOOR3O-(CO)-(CR5)b-(C＝C)a-R4+R2-O-(CO)-(CR5)b-(C＝C)a-R4+H2O
或
-R1NHCOOR3(OH)(n-1)-+-R2OH+-R4-(C＝C)a-(CR5)b-(CO)O(CO)-→-R1NHCOOR3O-(CO)-(CR5)b-(C＝C)a-R4-+-R2-O-(CO)-(CR5)b-(C＝C)a-R4-
其中，-R2OH+R4-(C＝C)a-(CR5)b-(COOH)m和R4-(C＝C)a-(CR5)b-(CO)O(CO)-为接枝剂，其带有接枝基团，接枝基团包括羧基-(COOH)m或者酸酐基团-(CO)O(CO)-。优选的，a＝1～6，为接枝剂带的不饱和双键官能团-(C＝C)a-的官能度。更优选的，b＝0～6，为不饱和双键距离接枝基团的碳原子数量。-R4-和R5为接枝剂主链的侧基，包括H原子、甲基和其他有机基团。接枝剂包括带有不饱和双键的酸、酸酐或者羧酸盐。
进一步的，在步骤甲中，初始聚合物含有-R1NHCOOR2-单元；降解剂包括为带有不饱和双键的酸、酸酐或者酸酐盐；降解反应包含如下反应：
-R1NHCOOR2-+R4-(C＝C)a-(CR5)b-(COOH)m→R1-NH-(CO)-(CR5)b-(C＝C)a-R4+R2-O-(CO)-(CR5)b-(C＝C)a-R4+CO2
或
-R1NHCOOR2-+-R4-(C＝C)a-(CR5)b-(CO)O(CO)-→-R1NH-(CO)-(CR5)b-(C＝C)a-R4-+-R2-O-(CO)-(CR5)b-(C＝C)a-R4-+CO2
其中，R4-(C＝C)a-(CR5)b-(COOH)m和R4-(C＝C)a-(CR5)b-(CO)O(CO)-为接枝剂，其带有接枝基团，接枝基团包括羧基-(COOH)m或者酸酐基团-(CO)O(CO)-，a＝1～6，为接枝剂带的不饱和双键官能团-(C＝C)a-的官能度，b＝0～6，为不饱和双键距离接枝基团的碳原子数量，-R4-和R5为接枝剂主链的侧基，包括H原子、甲基和其他有机基团。接枝剂包括马来酸酐和带有不饱和双键的酯、酸、酸酐或者羧酸盐；
进一步的，在步骤丙中，当初始聚合物含有-R1NHCOOR2-单元时；接枝剂包括为带有不饱和双键的酸、酸酐或者酸酐盐；接枝反应还包含酰胺缩合反应，包含如下反应：
-R-NH-R’+R4-(C＝C)a-(CR5)b-(COOH)m→R-NR’-(CO)-(CR5)b-(C＝C)a-R4
或
-R-NH-R’+-R4-(C＝C)a-(CR5)b-(CO)O(CO)-→R-NR’-(CO)-(CR5)b-(C＝C)a-R4
其中，R4-(C＝C)a-(CR5)b-(COOH)m和R4-(C＝C)a-(CR5)b-(CO)O(CO)-为接枝剂，其带有接枝基团，接枝基团包括羧基-(COOH)m或者酸酐基团-(CO)O(CO)-，a＝1～6，为接枝剂带的不饱和双键官能团-(C＝C)a-的官能度，b＝0～6，为不饱和双键距离接枝基团的碳原子数量，—R-N-R’为含胺基的化合物，R为主链，R’为与N原子相连的侧基，包括H原子、甲基和其他有机基团。接枝剂包括丙烯酸酯、马来酸酐、带有不饱和双键的酯、酸、酸酐或者羧酸盐；酰胺缩合反应可以使接枝基团同时和羟基和胺基反应，这样可以不用对树脂中间体将氨基化合物和多元醇分离提纯。
另一方面，本发明要求保护由上述任意一种经过接枝反应处理的方法制备得到的改性聚合物。
进一步的，在步骤甲中，初始聚合物为聚氨酯，包括具有线性或者支化分子结构的热塑性聚氨酯TPU和具有交联网状分子结构的热固性聚氨酯。初始聚合物分子链上带有断链基团，断链基团包括-N(H)n-、-NH-(CO)-O-、-HN-(CO)-NH-、- 中的一种或多种的组合；降解反应包括醇解；进一步的，降解剂包括多元醇、酸、酸酐、羧酸盐中的一种或者多种的组合；
优选的，在步骤丙中，接枝基团包括羟基、羧基、酸酐、羧酸盐中的一种或多种的组合，扩链基团包括羟基、羧基、不饱和双键、中的一种或多种的组合。
优选地，在步骤丙中，扩链基团包含不饱和双键。
进一步的，在步骤甲中，初始聚合物为聚氨酯，包括具有线性或者支化分子结构的热塑性聚氨酯TPU和具有交联网状分子结构的热固性聚氨酯。分子主链包含氨基甲酸酯基团，降解剂包含羟基，在降解反应中羟基与氨基甲酸酯基团进行反应并将初始聚合物分子链上的至少一部分氨基甲酸酯键打开，生成含有氨甲基酸酯基团和/或羟基的线性或者支化分子结构的分子链片段。初始聚合物分子链上带有断链基团，断链基团包括-N(H)n-、-NH-(CO)-O-、-HN-(CO)-NH-、-中的一种或多种的组合；降解反应包括醇解；降解剂包括多元醇、酸、酸酐、羧酸盐中的一种或者多种的组合；
优选的，在步骤丙中，接枝基团包括羟基、羧基、酸酐、羧酸盐中的一种或多种的组合，扩链基团包括羟基、羧基、不饱和双键中的一种或多种的组合。
优选的，在步骤甲中，初始聚合物为聚氨酯，其分子主链包含氨基甲酸酯基团，降解剂包含羟基，在降解反应中羟基与氨基甲酸酯基团进行反应并将初始聚合物分子链上的至少一部分氨基甲酸酯键打开，生成含有氨甲基酸酯基团和/或羟基的线性或者支化分子结构的分子链片段。
另一方面，本发明要求保护由上述任意一种经过固化反应处理的方法制备得到的改性聚合物。
根据上述任意一种制备得到改性聚合物的方法，本发明还提供了以下优选实施方式。
作为一个优选实施方式，步骤甲之后还包括以下步骤：
乙：将步骤甲所制得的树脂中间体中多余的降解剂去除并回收。进一步的，去除方法包括减压蒸馏、薄膜蒸发、萃取提纯、分馏、精馏、沉淀、中的一种或多种的组合。
作为一个优选实施方式，步骤丙之后还包括以下步骤：
丁：将步骤丙所制得的改性树脂进行过滤、除杂和干燥。进一步的，过滤方法包括压滤、真空抽滤；。
作为一个优选实施方式，步骤甲中，降解反应包括醇解反应。
作为一个优选实施方式，降解剂为醇解剂，醇解剂包括带有1～6个羟基的单分子、齐聚物或者聚合物。
作为一个优选实施方式，降解剂为醇解剂为官能度2～6、主链含有2～10个亚甲基的多元醇。
作为一个优选实施方式，降解剂为醇解剂为官能度为2-4、主链含有2～6个亚甲基同时含有醚键的多元醇，可以改善聚氨酯的韧性同时保持其强度。
作为一个优选实施方式，降解剂包括选自1，2-丙二醇、乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、1，6-己二醇、分子量小于700的聚醚多元醇或分子量大于800的聚醚多元醇中的一种或多种。优选地，选自乙二醇，一缩二乙二醇，一缩二丙二醇，或，选自甘油，分子量为200～700，官能度为2～4的多元醇，能够得到均质的树脂中间体，不需要对树脂中间体进行分离或者提纯，直接可以使用。
作为一个优选实施方式，树脂中间体中的活性端基包括羟基、羧基、不饱和双键中的一种或多种。
作为一个优选实施方式，接枝剂含有不饱和双键和包括但不限于羟基、羧基、酸酐中的一种或多种的化合物。
作为一个优选实施方式，初始聚合物包括一种或多种已固化聚氨酯，已固化聚氨酯包括聚氨酯废料。
优选地，初始聚合物占树脂中间体不低于20％，更优选地不低于40％。更优选地，不低于60％，更优选地，不低于70％，更优选地，不低于80％，可以降低成本，并且提高改性树脂的性能例如断裂伸长率。
作为一个优选实施方式，树脂中间体采用RID和VWD(254nm)两种检测器测得的数均分子量在150～200；200～350；350～700；700～1000，700～1000，1000～1800，1800～3000，3000～5000，5000～10000，10000～30000，30000～60000g/mol。
作为一个优选实施方式，改性树脂的羟值在0～50，50～100，100～200，200～500，500～800mgKOH/g。
作为一个优选实施方式，改性树脂的酸值：为0～8，8-16，16～30，30～100，100～200mgkoH/g。
作为一个优选实施方式，改性树脂的胺值为0～20，20～40，40～80，80～150mgKOH/g。
作为一个优选实施方式，树脂中间体的胺值为0～20，20～30，30～40，40～50，50～60，60～80，80～100，100～120，120～150，150-180，180-230，230-280，280-500mg KOH/g
作为一个优选实施方式，采用红外光谱仪测量树脂中间体或改性树脂在红外光谱图中在1680cm-1～1780cm-1处具有吸收峰，可以确认树脂中间体或改性树脂中含有氨基甲酸酯官能团。
作为一个优选实施方式，在接枝反应中，接枝剂包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸中的一种或多种。
作为一个优选实施方式，在降解反应中，降解剂的总质量为初始聚合物的0.5-10倍。这个范围的降解剂既可以实现反应，又不会引起太多后期减压蒸馏的工作量。
作为一个优选实施方式，作为接枝剂的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的总质量为聚合物树脂中间体的0.2-10倍。可以实现较高的反应收率。
作为一个优选实施方式，在接枝剂与树脂中间体反应时，作为接枝剂的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的总羧酸-羧酸酐摩尔数与树脂中间体的羟基摩尔数的比值为0.8-1.2。这种情况下，不饱和羧酸和树脂中间体中的羟基基本完全反应，不需要对过量的酸或者酸酐或者羧酸盐减压蒸馏去除，可以减少工艺步骤。
作为一个优选实施方式，初始聚合物包括一种或多种已固化聚氨酯。已固化聚氨酯包括聚氨酯废料，或，由不同的初始聚合物制造的不同树脂复配而成为改性树脂。优先地，初始聚合物占改性树脂不低于20％，更优选地不低于40％。更优选地，不低于60％，更优选地，不低于70％，可以降低成本，并且提高改性树脂的性能例如断裂伸长率。
作为一个优选实施方式，初始聚合物包括一种或多种已固化聚氨酯，已固化聚氨酯包括聚氨酯废料。
作为一个优选实施方式，初始聚合物树脂来源广泛，不仅可以通过黑白料直接固化制备得到，还可以取材于聚氨酯废料，例如冰箱和集装箱常用的保温硬泡、床垫和沙发用的聚氨酯软泡、矿山用聚氨酯弹性体筛网、聚氨酯弹性体滚轮等，聚氨酯废料的使用不但降低了新聚氨酯的成本，而且提高了聚氨酯废料的利用价值，有助于提高聚氨酯的再生利用水平。本发明应用于聚氨酯的再生利用，可以解决现有的聚氨酯再生利用中的关键技术问题。因为现有的聚氨酯再生技术必须将初始聚合物制成标准的化学原料才能制成达到性能要求的聚氨酯，为此需要采用复杂分解、纯化步骤，技术复杂、耗能高、带来副产物污染，本技术不需要这些步骤。
进一步地，酸酐和醇解剂的重量比为1/100，优选1/75，优选1/50，优选1/35，优选1/20，优选1/18，优选1/15，优选1/12，优选1/10，优选1/8，优选1/6，优选1/4，优选1/3。
本发明提供了一种初始聚合物的处理方法，通过简洁高效的聚氨酯降解方法，尤其是针对于醇解方法的优化，进一步得到低胺值的多元醇产物。本发明在聚氨酯醇解流程里，采用在醇试剂中加入一定量的酸酐或者对应的酸混合后再与聚氨酯废料进行降解反应，可以高效地得到低胺值的醇解反应多元醇产物。酸酐可以是单羧酸的酸酐，例如乙酸酐、己酸酐、苯甲酸酐等；也可以是环状酸酐，其选择很多，可以是单官能团酸酐、双官能团酸酐或游离酸酸酐或其混合物，例如琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐等。
并且该醇解反应制成的改性多元醇产物可以与普通多元醇(即常规工业化根据环氧乙烷、丙烷或丁烷等开环所得的多元醇，或者聚酯多元醇等)按照质量比为5/95至55/45的范围，可以重新被用于制备新的聚氨酯产品，其性能对应于原始的PU产品(即不添加任何回收所得产品的普通多元醇所得)类似，实现聚氨酯产品生产到回收利用重新制成新产品的闭环，提高产业的生产效率和经济价值，具有广泛的市场应用前景。
此外，本发明还惊奇地发现，如果降解反应没有水、双氧水和自由基引发剂的参与，仅仅是在醇解过程中加入酸酐或酸，就可以进一步降低多元醇产物的胺值，并且该多元醇产物的粒径也会更小，更适合作为多元醇原料参与到用于新聚氨酯材料的制备过程中。
附图说明
本发明的以上内容以及下面的具体实施方式在结合附图阅读时会得到更好的理解。需要说明的是，附图仅作为所请求保护的技术方案的示例。
图1是本发明实施例G1的JJ/CJ-3/SJZH-2红外光谱图；
图2是本发明实施例G2的CJ35/H12红外光谱图；
图3是本发明实施例G6的MB1C红外光谱图；
图4是本发明实施例G7的MB1红外光谱图。
具体实施方式
以下在具体实施方式中详细叙述本专利的详细特征以及优点，其内容足以使任何本领域技术人员了解本专利的技术内容并据以实施，且根据本说明书所揭露的说明书、权利要求，本领域技术人员可轻易地理解本专利相关的目的及优点。
为使本专利的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利的实施方式作进一步地详细描述。
本实施方式所采用原料可在市场上购得。二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)：商品名44V20L，购买于科思创公司；多元醇为NJ－303和NJ－204，购买于句容宁武新材料公司。
测试例1
本发明中所用的测试羟值方法均为ASTM E1899-2016。
测试例2
本发明所用胺值的测试方法均为：电位滴定仪测定的胺值。
胺值即中和一克碱性胺所需要的酸以与其相当的氢氧化钾毫克数来表示的值。多元醇常用胺值表示其官能性。本实验采用高氯酸冰醋酸滴定法，通过电位滴定仪自动滴定并在分析结束后计算出样品的胺值。
1、准备试剂和仪器
样品：含羟基化合物(即改性多元醇产物)
滴定剂：0.1mol/L高氯酸冰醋酸标准溶液
溶剂：冰醋酸和乙腈
仪器：雷磁电位滴定仪(型号ZDJ-4B)、滴定搅拌台、非水电极(填充液为乙醇饱和氯化锂)、4.100mL滴定杯、电子天平(精确到0.1mg)、烧杯、量筒、容量瓶等。
2、测定方法
称取0.2g左右样品，溶于20mL冰醋酸中，再加入20mL乙腈稀释，搅拌待样品溶解后移入滴定杯并置于滴定台上，按照以下参数设置仪器滴定方法，用0.1mol/L的标准高氯酸-乙酸溶液进行滴定分析，在分析结束后得到结果。
滴定仪仪器参数如下：
终点模式：微分判定；
终点判断体积：前5；后0.3；
最小滴加体积：10uL；
最大滴加体积：1000uL；
终点判断微分值：200；
预滴定：无；
搅拌速度：200；
每滴间隔时间：2000m/s；
结果计算公式：胺值＝C*V*56.11/m
式中:V—滴定终点体积(ml)；C—高氯酸冰醋酸标准溶液浓度(mol/L)；m—样品量(g)；56.11—氢氧化钾摩尔质量(g/mol)。
测试例3
本发明所用测试羟值的方法均是：ASTM E1899-2016。
实施例G1
在氮气保护下将80克马来酸酐和800克乙二醇混合，加热到50℃并搅拌1小时使其溶解均匀，得到降解剂；然后在降解剂中加入200克聚氨酯废料(回收的冰箱硬泡废料)，加热搅拌12小时至聚氨酯固体溶解，其中加热温度保持在184℃，得到反应混合液；然后将反应混合液冷却到120℃，通过过滤器(孔径60um)过滤并冷却到室温，得到包含改性多元醇产物的滤液和滤饼，所得滤饼经10倍的甲醇溶解后用孔径为13um的慢速滤纸过滤，滤纸上的剩余固体干燥后称量为20g。所得滤液经减压蒸馏除去过量的乙二醇即可得到编号为JJ/CJ-3/SJZH-2的改性多元醇产物330g，粘度大于30000mPa.s，在常温下为褐色膏体，改性多元醇产物中初始聚氨酯含量＝(200-20)/330＝54.5wt％，所得产物含有酰胺基团，测试改性多元醇产物的胺值为16mgKOH/g，羟值为360mgKOH/g，该改性多元醇产物可用于制造聚氨酯硬泡。
将本实施例制得的改性多元醇产物与PMDI按照重量比1:1混合，制备品质均匀的固化聚氨酯。
根据红外光谱分析方法通则GB/T 6040测得JJ/CJ-3/SJZH-2改性多元醇产物的红外光谱如图1所示，红外光谱峰值数据如表G1所示，可以发现在1680cm-1～1780cm-1波数范围内的1713.25cm-1处出现明显吸收峰，在1090～1210cm-1波数范围内的1172.18cm-1处具有明显单独吸收峰，在1610cm-1和1480cm-1～1570cm-1波数范围内的1510cm-1附近也出现明显吸收峰。
表G1：改性多元醇产物JJ/CJ-3/SJZH-2的红外光谱峰值数据
峰位置 1172.18 强度 0.233
峰位置 1513.07 强度 0.18
峰位置 1611.33 强度 0.086
峰位置 1713.25 强度 0.301
根据表G1可以看出，1713.25峰与1513.07峰的高度比为：1.67/1。
实施例G2
氮气保护下将80克琥珀酸酐和600克丙二醇混合，然后加热到95℃并搅拌1小时使其溶解均匀，得到降解剂；然后在降解剂中加入200克聚氨酯废料(回收的集装箱硬泡废料)，加热搅拌10小时至聚氨酯固体溶解，其中温度保持在180℃，得到反应混合液；然后将反应混合液冷却到120℃，通过过滤器(75um)过滤并冷却到室温，得到包含改性多元醇产物的滤液和滤饼。滤饼经10倍的甲醇溶解后用孔径为13um的慢速滤纸过滤，滤纸上的剩余固体干燥后称量为18g，滤饼的羟值为胺值14mgKOH/g，羟值为140mgKOH/g，可用于作为多元醇的活性填料使用；所得滤液减压蒸馏除去过量的丙二醇即可得到编号为CJ35/H12的改性多元醇产物360g，粘度大于30000mPa.s，常温下为褐色膏体，改性多元醇产物中初始聚氨酯含量＝(200-18)/360＝50.5wt％，所得产物含有酰胺基团，测试改性多元醇产物的胺值23mgKOH/g，羟值为380mgKOH/g，根据DIN53176确定。将本实施例制得的改性多元醇产物与PMDI按照重量比1:1混合，制备品质均匀的固化聚氨酯。
该改性多元醇产物可用于制造聚氨酯硬泡。
根据红外光谱分析方法通则GB/T 6040测得CJ35/H12改性多元醇产物的红外光谱如图2所示，红外光谱峰值数据如表G2所示，可以发现在1680cm-1～1780cm-1波数范围内的1719.34cm-1处出现明显吸收峰，在1090～1210cm-1波数范围内的1184.74cm-1处具有明显单独吸收峰，在1610cm-1和1480cm-1～1570cm-1波数范围内的1510cm-1附近也出现明显吸收峰。
表G2：改性多元醇产物CJ35/H12的红外光谱峰值数据
峰位置 1184.74 强度 0.195
峰位置 1510.43 强度 0.173
峰位置 1602.41 强度 0.122
峰位置 1719.34 强度 0.127
根据表G2可以看出，1719.34峰对1510.43峰的高度比为：0.73/1。
实施例G3
氮气保护下将80克邻苯二甲酸酐和300克二乙二醇混合，然后加热到80℃并搅拌1小时使其溶解均匀，得到降解剂；然后在降解剂中加入600克聚氨酯废料(回收的聚氨酯软质泡沫废料)，加热搅拌16小时至聚氨酯固体溶解，其中温度保持在200℃的范围，得到反应混合液；然后将反应混合液冷却到140℃，通过过滤器(270um)过滤并冷却到室温，得到包含改性多元醇产物的滤液和滤饼，滤饼经10倍的甲醇溶解后用孔径为13um的慢速滤纸过滤，滤纸上的剩余固体干燥后称量为226g，滤饼的羟值为胺值16mgKOH/g，羟值为36mgKOH/g，可用于作为多元醇的活性填料使用；所得滤液减压蒸馏除去过量的二乙二醇即可得到改性多元醇产物530g，粘度大于20000mPa.s，常温下为褐色膏体，改性多元醇产物中初始聚氨酯含量＝(600-226)/530＝70.6wt％，所得产物含有酰胺基团，根据DIN53176测试该改性多元醇产物的胺值54mgKOH/g，羟值为156mgKOH/g，本实施例的改性多元醇产物胺值相对于现有技术方法得到的改性多元醇产物胺值有所下降，说明本发明的工艺优化进一步具有降低改性多元醇产物胺值的效果。进一步的，本实施例的改性多元醇产物可以根据红外光谱分析方法通则GB/T 6040测得红外光谱，该改性多元醇产物在1680cm-1～1780cm-1、1480cm-1～1570cm-1和1100cm-1～1210cm-1波数范围内具有红外吸收峰，并且在1680cm-1～1780cm-1波数范围内的红外吸收峰的峰高不低于在1480cm-1～1570cm-1波数范围内红外吸收峰峰高的70％。
将本实施例制得的改性多元醇产物与PMDI按照重量比1:1混合，制备品质均匀的固化聚氨酯。
该改性多元醇产物可用于制造聚氨酯软泡，具体的可以将上述改性多元醇产物与市售的二异氰酸酯为原料进行反应，加入催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂经过混合搅拌后发泡、熟化而成，根据GB/T10802-2023通用软质聚氨酯泡沫塑料检测标准，该聚氨酯软泡拉伸强度和拉伸模量都会上升，软泡拉伸强度、撕裂强度和回弹率上升，由于具有的低胺值特性，因此该聚氨酯软泡具有较好的安全性。
实施例G4
氮气保护下将80克甲基四氢苯酐、200克乙二醇和200克NJ204(羟值280)混合，然后加热到70℃并搅拌1小时使其溶解均匀，得到降解剂；然后在降解剂中加入300克聚氨酯废料(回收的的鞋底材料)，加热搅拌6小时至聚氨酯固体溶解，其中温度保持在210℃的范围，得到反应混合液；然后将反应混合液冷却到120℃，通过过滤器(20um)过滤并冷却到室温，得到包含改性多元醇产物的滤液和滤饼，滤饼经10倍的甲醇溶解后用孔径为13um的慢速滤纸过滤，滤纸上的剩余固体干燥后称量为115g，滤饼的羟值为胺值12mgKOH/g，羟值为85mgKOH/g，可用于作为多元醇的活性填料使用；所得滤液减压蒸馏除去过量的乙二醇即可得到改性多元醇产物525g，粘度大于10000mPa.s，常温下为褐色膏体，改性多元醇产物中初始聚氨酯含量＝(300-115)/525＝32.5wt％，所得产物含有酰胺基团，根据DIN53176测试该改性多元醇产物的胺值45mgKOH/g，羟值为171mgKOH/g，本实施例的改性多元醇产物胺值相对于现有技术方法得到的改性多元醇产物胺值有所下降，说明本发明的工艺优化进一步具有降低改性多元醇产物胺值的效果。进一步的，本实施例的改性多元醇产物可以根据红外光谱分析方法通则GB/T 6040测得红外光谱，该改性多元醇产物在1680cm-1～1780cm-1、1480cm-1～1570cm-1和1100cm-1～1210cm-1波数范围内具有红外吸收峰，并且在1680cm-1～1780cm-1波数范围内的红外吸收峰的峰高不低于在1480cm-1～1570cm-1波数范围内红外吸收峰峰高的70％。
将本实施例制得的改性多元醇产物与PMDI按照重量比1:1混合，制备品质均匀的固化聚氨酯。
该改性多元醇产物可用于制造聚氨酯鞋底等弹性体，具体的可以将上述改性多元醇产物与市售的二异氰酸酯预聚体为原料进行反应，经过混合搅拌后发泡、熟化而成，得到的聚氨酯弹性体。根据ASTM D412-16(2021)弹性体测试标准，该聚氨酯弹性体拉伸强度和拉伸模量都会上升，由于具有的低胺值特性，因此聚氨酯弹性体具有较好的安全性。
实施例G5
氮气保护下将30克马来酸酐、20克琥珀酸酐、30克邻苯二甲酸、300克乙二醇、300克丙二醇和6克钛酸四丁酯混合，然后加热到95℃并搅拌1小时使其溶解均匀，得到降解液；然后在降解液中加入200克聚氨酯废料(回收的建筑保温硬泡废料)，加热搅拌4小时至聚氨酯固体溶解，其中温度保持在190℃的范围；然后将反应混合液冷却到120℃，通过过滤器(20um)过滤并冷却到室温，得到包含改性多元醇产物的滤液和滤饼，滤饼经10倍的甲醇溶解后用孔径为13um的慢速滤纸过滤，滤纸上的剩余固体干燥后称量为85g，滤饼的羟值为胺值17mgKOH/g，羟值为167mgKOH/g，可用于作为多元醇的活性填料使用；所得滤液减压蒸馏除去过量的丙二醇即可得到改性多元醇产物265g，粘度大于10000mPa.s，常温下为褐色膏体，改性多元醇产物中初始聚氨酯含量＝(200-85)/265＝43.4wt％，所得产物含有酰胺基团，根据DIN53176测试该改性多元醇产物的胺值51mgKOH/g，羟值为420mgKOH/g，本实施例的改性多元醇产物胺值相对于现有技术方法得到的改性多元醇产物胺值有所下降，说明本发明的工艺优化进一步具有降低改性多元醇产物胺值的效果。进一步的，本实施例的改性多元醇产物可以根据红外光谱分析方法通则GB/T 6040测得红外光谱，该改性多元醇产物在1680cm-1～1780cm-1、1480cm-1～1570cm-1和1100cm-1～1210cm-1波数范围内具有红外吸收峰，并且在1680cm-1～1780cm-1波数范围内的红外吸收峰的峰高不低于在1480cm-1～1570cm-1波数范围内红外吸收峰峰高的70％。
将本实施例制得的改性多元醇产物与PMDI按照重量比1:1混合，制备品质均匀的固化聚氨酯。
该改性多元醇产物可用于制造聚氨酯硬泡。
实施例G6
本实施例与实施例G1的区别在于：氮气保护下将先在190℃下将使乙二醇与初始聚氨酯混合均匀，反应8小时，然后降温到120℃，加入马来酸酐，搅拌1小时，得到降解产物，然后将反应混合液通过过滤器(60um)过滤，得到包含改性多元醇产物的滤液和滤饼，滤饼经10倍的甲醇溶解后用孔径为13um的慢速滤纸过滤，滤纸上的剩余固体干燥后称量为55g，滤饼的羟值为胺值11mgKOH/g，羟值为105mgKOH/g，可用于作为多元醇的活性填料使用；滤液减压蒸馏除去过量的乙二醇得到编号为MB1C的改性多元醇产物281g，粘度大于20000mPa.s，常温下为褐色膏体，改性多元醇产物中初始聚氨酯含量＝(200-55)/281＝51.6wt％，测得胺值为54mgKOH/g，羟值为410mgKOH/g。
根据红外光谱分析方法通则GB/T 6040测得MB1C改性多元醇产物的红外光谱如图3所示，红外光谱峰值数据如表G6所示，可以发现在1680cm-1～1780cm-1波数范围内的1714.99cm-1处出现明显吸收峰，在1090～1210cm-1波数范围内的1162.00cm-1处具有明显单独吸收峰，在1610cm-1和1480cm-1～1570cm-1波数范围内的1510cm-1附近也出现明显吸收峰。
表G6：改性多元醇产物MB1C的红外光谱峰值数据
峰位置 1162 强度 0.202
峰位置 1513.77 强度 0.204
峰位置 1602.36 强度 0.107
峰位置 1714.99 强度 0.219
根据表G6可以看出，1713.25峰对1513.07峰的高度比为：1.07/1。
实施例G7
本实施例与实施例G2的区别在于：氮气保护下将先在180℃下将使丙二醇与初始聚氨酯混合均匀，反应6小时，然后降温到120℃，加入琥珀酸酐，搅拌1小时，得到降解产物，然后将反应混合液通过过滤器(60um)过滤，得到包含改性多元醇产物的滤液和滤饼，滤饼经10倍的甲醇溶解后用孔径为13um的慢速滤纸过滤，滤纸上的剩余固体干燥后称量为30g，滤饼的羟值为胺值20mgKOH/g，羟值为170mgKOH/g，可用于作为多元醇的活性填料使用；滤液减压蒸馏除去过量的丙二醇得到编号为MB1的改性多元醇产物265g，粘度大于20000mPa.s，常温下为褐色膏体，改性多元醇产物中初始聚氨酯含量＝(200-30)/265＝64.2wt％，，测得胺值为51mgKOH/g，羟值为397mgKOH/g。
根据红外光谱分析方法通则GB/T 6040测得MB1的改性多元醇产物的红外光谱如图4所示，红外光谱峰值数据如表G7所示，可以发现在1680cm-1～1780cm-1波数范围内的1713.12cm-1处出现明显吸收峰，在1090～1210cm-1波数范围内的1177.27cm-1处具有明显单独吸收峰，在1610cm-1和1480cm-1～1570cm-1波数范围内的1510cm-1附近也出现明显吸收峰。
表G7：改性多元醇产物MB1的红外光谱峰值数据
峰位置 1177.27 强度 0.234
峰位置 1513.15 强度 0.253
峰位置 1611.51 强度 0.132
峰位置 1713.12 强度 0.248
根据表G7可以看出，1713.25峰对1513.07峰的高度比为：0.98/1。
实施例G8
本实施例与实施例G3的区别在于：氮气保护下将先在210℃下将使二乙二醇与初始聚氨酯混合均匀，反应18小时，然后降温到120℃，加入邻苯二甲酸酐，搅拌8小时，得到降解产物，然后将反应混合液通过过滤器(60um)过滤，滤饼经10倍的甲醇溶解后用孔径为13um的慢速滤纸过滤，滤纸上的剩余固体干燥后称量为106g，滤饼的羟值为胺值21mgKOH/g，羟值为45mgKOH/g，可用于作为多元醇的活性填料使用；滤液减压蒸馏除去过量的二乙二醇得到降解多元醇623g，粘度大于20000mPa.s，常温下为褐色膏体，改性多元醇产物中初始聚氨酯含量＝(600-106)/623＝79.3wt％，测得胺值为48mgKOH/g，羟值为124mgKOH/g。
实施例G9
氮气保护下将200克乙二醇和200克NJ204(羟值280)混合，然后加热到210℃得到降解剂；然后在降解剂中加入300克聚氨酯废料(回收的的鞋底材料)，加热搅拌6小时至聚氨酯固体溶解，其中温度保持在210℃的范围，得到反应混合液；然后将反应混合液冷却到80℃，加入80克甲基四氢苯酐搅拌4小时、通过过滤器(60um)过滤并冷却到室温，得到包含改性多元醇产物的滤液和滤饼，滤饼经10倍的甲醇溶解后用孔径为13um的慢速滤纸过滤，滤纸上的剩余固体干燥后称量为75g，滤饼的羟值为胺值16mgKOH/g，羟值为95mgKOH/g，可用于作为多元醇的活性填料使用；所得滤液减压蒸馏除去过量的乙二醇即可得到改性多元醇产物561g，粘度大于10000mPa.s，常温下为褐色膏体，改性多元醇产物中初始聚氨酯含量＝(300-75)/561＝40.1wt％，所得产物含有酰胺基团，根据DIN53176测试该改性多元醇产物的胺值56mgKOH/g，羟值为189mgKOH/g，本实施例的改性多元醇产物胺值相对于现有技术方法得到的改性多元醇产物胺值有所下降，说明本发明的工艺优化进一步具有降低改性多元醇产物胺值的效果。将本实施例制得的改性多元醇产物与PMDI按照重量比1:1混合，制备品质均匀的固化聚氨酯。
进一步的，本实施例的改性多元醇产物可以根据红外光谱分析方法通则GB/T6040测得红外光谱，该改性多元醇产物在1680cm-1～1780cm-1、1480cm-1～1570cm-1和1100cm-1～1210cm-1波数范围内具有红外吸收峰，并且在1680cm-1～1780cm-1波数范围内的红外吸收峰的峰高不低于在1480cm-1～1570cm-1波数范围内红外吸收峰峰高的70％。
实施例G10
氮气保护下将300克乙二醇、300克丙二醇和6克钛酸四丁酯混合，然后加热到190℃并搅拌1小时使其溶解均匀，得到降解液；然后在降解液中加入200克聚氨酯废料(回收的建筑保温硬泡废料)，加热搅拌3小时至聚氨酯固体溶解，其中温度保持在190℃的范围；然后将反应混合液冷却到50℃，加入30克马来酸酐、20克琥珀酸酐、30克邻苯二甲酸搅拌6小时、通过过滤器(60um)过滤并冷却到室温，得到包含改性多元醇产物的滤液和滤饼，滤饼经10倍的甲醇溶解后用孔径为13um的慢速滤纸过滤，滤纸上的剩余固体干燥后称量为38g，滤饼的羟值为胺值12mgKOH/g，羟值为156mgKOH/g，可用于作为多元醇的活性填料使用；所得滤液减压蒸馏除去过量的丙二醇和乙二醇即可得到改性多元醇产物236g，粘度大于10000mPa.s，常温下为褐色膏体，改性多元醇产物中初始聚氨酯含量＝(200-38)/236＝68.6wt％，所得产物含有酰胺基团，根据DIN53176测试该改性多元醇产物的胺值48mgKOH/g，羟值为390mgKOH/g，本实施例的改性多元醇产物胺值相对于现有技术方法得到的改性多元醇产物胺值有所下降，说明本发明的工艺优化进一步具有降低改性多元醇产物胺值的效果。将本实施例制得的改性多元醇产物与PMDI按照重量比1:1混合，制备品质均匀的固化聚氨酯。
进一步的，本实施例的改性多元醇产物可以根据红外光谱分析方法通则GB/T6040测得红外光谱，该改性多元醇产物在1680cm-1～1780cm-1、1480cm-1～1570cm-1和1100cm-1～1210cm-1波数范围内具有红外吸收峰，并且在1680cm-1～1780cm-1波数范围内的红外吸收峰的峰高不低于在1480cm-1～1570cm-1波数范围内红外吸收峰峰高的70％。
对比例G1
氮气保护下将300克二乙二醇加热到80℃，然后加入600克聚氨酯废料(回收的聚氨酯软质泡沫材料)，加热搅拌18小时至聚氨酯固体溶解，其中温度保持在210℃的范围；然后冷却到80℃，通过过滤器(30um)过滤并冷却到室温。所得滤液减压蒸馏除去过量的二乙二醇即可得到改性多元醇产物，测得改性多元醇产物的胺值270mgKOH/g，羟值为119mgKOH/g。
对比例G2
氮气保护下将800克乙二醇加热到50℃；然后加入200克聚氨酯废料(回收的冰箱硬泡废料)，加热搅拌16小时至聚氨酯固体溶解，其中温度保持在190℃的范围；然后冷却到120℃，通过过滤器(60um)过滤并冷却到室温。所得滤液减压蒸馏除去过量的乙二醇即可得到改性多元醇产物，测得改性多元醇产物的胺值235mgKOH/g，羟值为537mgKOH/g。
对比例G3
氮气保护下将80克马来酸酐、28克水和800克乙二醇混合，然后加热到150℃并搅拌90分钟使其溶解均匀；然后加入200克聚氨酯废料(回收的冰箱硬泡)，加热搅拌16小时至聚氨酯固体溶解，其中温度保持在160℃的范围；然后冷却到120℃，通过过滤器(60um)过滤，但过滤非常困难，无法实现正常的工艺操作。
对比例G4
80克马来酸酐、28克水和800克乙二醇混合，然后加热到150℃并搅拌90分钟使其溶解均匀；然后加入200克聚氨酯废料(回收的冰箱硬泡)，加热搅拌20小时至聚氨酯固体溶解，其中温度保持在180℃的范围；然后冷却到120℃，将反应混合液通过过滤器(60um)过滤，难以过滤，通过过滤器(300um)过滤并冷却到室温。所得滤液减压蒸馏除去过量的乙二醇即可得到改性多元醇产物，根据DIN53176确定所得改性多元醇产物的胺值为19mgKOH/g，羟值为389mgKOH/g。
对比例G5
80克马来酸酐、370克二乙二醇和20克水混合以后在90分钟内加热到150℃并搅拌溶解，然后加入400克聚氨酯废料(回收的聚氨酯软质泡沫材料)，加热搅拌16小时至聚氨酯固体溶解，其中温度保持在180℃的范围，在聚氨酯固体溶解过程中同步添加20克水，再搅拌1小时后添加70克乙二醇，而后在220℃搅拌1小时；接着加入20克邻苯二甲酸酐，保持搅拌的情况下，10分钟后加入20克二丙二醇，在220℃条件下继续搅拌半小时，然后继续搅拌直至冷却到80℃，得到反应混合液。将反应混合液通过过滤器(60um)过滤，但过滤非常困难，无法实现正常的工艺操作。
对比例G6
80克马来酸酐、370克二乙二醇和20克水混合以后在90分钟内加热到150℃并搅拌溶解，然后加入400克聚氨酯废料(回收的聚氨酯软质泡沫材料)，加热搅拌25小时至聚氨酯固体溶解，其中温度保持在210℃的范围，在聚氨酯固体溶解过程中同步添加20克水，再搅拌1小时后添加70克乙二醇，而后在220℃搅拌1小时；接着加入20克邻苯二甲酸酐，保持搅拌的情况下，10分钟后加入20克二丙二醇，在220℃条件下继续搅拌半小时，然后继续搅拌直至冷却到80℃，得到反应混合液。将反应混合液通过过滤器(60um)过滤，难以过滤，将反应混合液通过过滤器(200um)过滤，所得滤液减压蒸馏除去过量的醇解剂即可得到改性多元醇产物，根据DIN53176确定所得改性多元醇产物的胺值23mgKOH/g，羟值为95mgKOH/g。
从实施例G1-10和对比例G1-2比较，可以发现，若不使用酸酐参与降解反应，所得的醇解改性多元醇产物胺值偏高，导致改性多元醇产物不仅具有毒性，而且会导致与异氰酸酯反应速度过快，工艺操作性变差，不利于后续的组合料配方调整和产品制备。
从实施例G1-9和对比例G3-4比较，可以发现，虽然加入酸酐可以有效降低降解改性多元醇产物的胺值，但加水的反应体系，即使如对比例G5-6所示增加工艺流程，所得的改性多元醇产物仍然会导致粒径值过大；而实施例G1-8改性多元醇产物的小粒径有利于生产过程中的过滤和后续配方操作。
基于本发明的方法从聚氨酯废料降解所得的改性多元醇产物作为降解多元醇，可使用重量比(降解多元醇/普通多元醇)为5/95至55/45的比例，与普通多元醇(即常规工业化根据环氧乙烷、环氧丙烷或丁烷等开环所得的多元醇，或者聚酯多元醇等)互掺在一起用于组合制备新的聚氨酯产品，其性能对应于原始的聚氨酯产品(即不添加任何回收所得的多元醇)不会有显著的降低。
以实施例G1所得改性多元醇产物(实测羟值360mgKOH/g)为例，将其作为降解反应所得的降解多元醇与普通多元醇按照一定比例互相混合在一起制备硬泡产物，并测试其硬泡相应的性能。其中，普通聚醚多元醇选自句容宁武NJ-303，44V20选自科思创聚合物，催化剂PC-5、T9和TMR-2选自空气化工，环戊烷市购，表面活性剂选自美思德。硬泡产物按照表G1-1中的配比分别制备3种产品。
表G1-1：硬泡产物的配方比例
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硬泡产物的物性检测基于GBT40363-2021标准进行测试，具体结果见下表G1-2。
表G1-2：实施例H1～2和对比实施例的物性测试结果
泡沫物性 实施例H1 实施例H2 对比实施例
抗压强度/(MPa) 0.35 0.32 0.33
吸水率/(％) 0.81 0.83 0.82
导热系数/(W/(m.k)) 0.022 0.023 0.021
由表G1-2可以看出，实施例H1～2的降解多元醇可以实现替代一部分普通多元醇产品用于制造新的聚氨酯产品，并且所能达到的物理特性也与现有的普通多元醇产品制备性能相近，充分实现了回收产品在新产品上的利用，有助于降低生产成本，进一步增加废料回收处理的优势，为保护环境提供大力支持。
本发明的技术点在于可以通过只额外添加酸酐的方式来对聚氨酯固体进行醇解，所得的改性多元醇产物具有两个优点：(1)粒径小、易过滤；(2)胺值低。这个方式有效解决了聚氨酯传统醇解方式中胺值偏高的问题。虽然有方法报道可以加入酸酐降低聚氨酯固体醇解产物的胺值，但是往往要求所加的酸酐必须和水共用而不是单独使用，其次必须在降解过程中多次逐步地加入酸酐、水、多元醇和小分子醇，才能够达到降低醇解产物胺值的目的，不仅增加工艺步骤的繁琐性，所得降解产物的粒径还偏大，不利于分离和后续的使用。
本发明创新性地发现在醇解过程开始阶段就加入酸酐，工艺简洁，并且可以直接达到降低醇解产物胺值的目的。此外，本发明是不需要额外加入水的，如果酸酐和水共用(对比例G3-6)，所得改性多元醇产物粒径非常大，不利于分离和后期的使用。
这里基于的术语和表述方式只是用于描述，本专利并不应局限于这些术语和表述。使用这些术语和表述并不意味着排除任何示意和描述(或其中部分)的等效特征，应认识到可能存在的各种修改也应包含在权利要求范围内。其他修改、变化和替换也可能存在。相应的，权利要求应视为覆盖所有这些等效物。
同样，需要指出的是，虽然本专利已参照当前的具体实施例来描述，但是本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本专利，在没有脱离本专利精神的情况下还可做出各种等效的变化或替换，因此，只要在本专利的实质精神范围内对上述实施例的变化、变型都将落在本专利的权利要求书的范围内。

Claims (23)

1.一种改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物中含有氨基甲酸酯分子片段和羟基，按照ASTM E1899-2016方法测试，所述改性多元醇产物的羟值为5～800mg KOH/g，所述改性多元醇产物的胺值为0～20，20～30，30～40，40～50，50～60，60～80，80～100，100～120，120～150，150-180，180-230，230-280，280-500mg KOH/g。
2.根据权利要求1所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物含有R1-NH-CO-R2基团。
3.根据权利要求2所述的改性多元醇产物，其特征在于，按照GB/T 6040-2019红外光谱测试，所述改性多元醇产物在1680cm-1～1780cm-1、1480cm-1～1570cm-1和1100cm-1～1210cm-1波数范围内具有红外吸收峰，并且在所述1680cm-1～1780cm-1波数范围内的所述红外吸收峰的峰高不低于在所述1480cm-1～1570cm-1波数范围内红外吸收峰峰高的70％。
4.根据权利要求1所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物采用RID和VWD(254nm)两种检测器测得的数均分子量Mn峰值分布区域包括150～200；200～350；350～700；700～1000，700～1000，1000～1800，1800～3000，3000～5000，5000～10000，10000～30000，30000～60000g/mol。
5.根据权利要求1所述的改性多元醇产物，其特征在于，25℃条件下所述改性多元醇产物粘度大于20000mPa.s或者为固体，所述改性多元醇产物的形状为膏状、颗粒状、片状、粉状或条状中的一种或多种，所述粉状的粒径不低于50um。
6.根据权利要求1所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物可溶解在溶剂中并能够通过50目～800目的筛网，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、多元醇、甲乙酮、丙酮、环己酮、DMF、DMAC、DMSO、甲苯中的一种或多种，所述改性多元醇产物在所述溶剂中溶解的温度为40～150℃。
7.根据权利要求1所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物由以下步骤制得：
步骤甲：将所述初始聚合物与带有活性基团的降解剂进行降解反应，打断至少一部分初始聚合物的分子链，制得含有带初始聚合物分子片段和所述活性基团的改性多元醇产物；
其中，所述初始聚合物包括具有线性或者支化分子结构的热塑性聚合物或具有交联网状分子结构的热固性聚合物，所述初始聚合物的分子量不低于10000g/mol；
所述初始聚氨酯为聚氨酯废料；
所述降解剂包括多元醇、酸酐、含有羧基的化合物、同时含有羧基和羟基的化合物中的一种或多种的组合；
所述降解反应时间为4～30分钟，0.5～2h，2～3h，3～6h，6～12h，12～24h。
8.根据权利要求7所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述降解反应不含有添加水、双氧水或者自由基引发剂的步骤。
9.根据权利要求7或8所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述酸酐或者所述含有羧基的化合物含有双键，所述酸酐包括马来酸酐。
10.根据权利要求7所述的改性多元醇产物，其特征在于，所述改性多元醇产物中初始聚氨酯成分含量不小于25％重量比。
11.一种改性的固化聚氨酯，由权利要求1～10中任意一项所述的改性多元醇产物通过扩链基团与固化剂反应制得。
12.根据权利要求11所述的固化聚氨酯，其特征在于，在步骤甲中，所述降解剂同时带有所述活性基团和扩链基团；所述扩链基团包括羟基，所述固化剂含有能够与所述扩链基团进行反应的反应官能团，所述反应官能团包括异氰酸酯基团、酸酐、羧基、环氧基团、胺基、酰胺基或醛中的一种或几种的组合。
13.根据权利要求1～11所述的改性多元醇产物的制造方法，包括以下步骤：
步骤甲：将所述初始聚合物与带有活性基团的降解剂进行降解反应，打断至少一部分初始聚合物的分子链，制得含有带初始聚合物分子片段和所述活性基团的改性多元醇产物；
其中，所述初始聚合物包括具有线性或者支化分子结构的热塑性聚合物或具有交联网状分子结构的热固性聚合物，所述初始聚合物的分子量不低于10000g/mol；
所述初始聚氨酯为聚氨酯废料，
所述降解剂包括多元醇、酸酐、含有羧基的化合物、同时含有羧基和羟基的化合物中的一种或多种的组合；
所述降解反应不含有添加水、双氧水或者自由基引发剂的步骤；
所述降解反应时间为4～30分钟，0.5～2h，2～3h，3～6h，6～12h，12～24h；
所述降解反应的温度为110～150℃，150～170℃，170～180℃，180～200℃，200～220℃，220～250℃。
14.根据权利要求13所述的制造改性多元醇产物的方法，其特征在于，所述降解剂由为多元醇和酸酐反应制得。
15.根据权利要求13所述的制造改性多元醇产物的方法，其特征在于，所述多元醇为二元醇。
16.根据权利要求13或14所述的制造改性多元醇产物的方法，其特征在于，所述酸酐或者所述含有羧基的化合物优选含有双键，所述酸酐优选包括马来酸酐。
17.根据权利要求13或14所述的制造改性多元醇产物的方法，其特征在于，所述步骤甲包括：
步骤A1：将所述酸酐与所述多元醇混合反应，得到所述降解剂，所述混合反应不含有添加水、双氧水或者自由基引发剂的步骤；
步骤B1：将所述聚氨酯加入所述步骤A得到的所述降解剂中，加热混合使得所述聚氨酯进行所述降解反应，得到反应混合液，所述反应混合液含有所述改性多元醇产物，所述降解反应不含有添加水、双氧水或者自由基引发剂的步骤。
18.根据权利要求17所述的制造改性多元醇产物的方法，其特征在于，所述步骤甲进一步包括：
步骤C1：将所述步骤B1得到的所述反应混合液过滤得到包含所述改性多元醇产物的滤液和滤饼；
所述步骤A1中，所述混合反应的温度为30℃～140℃；所述混合反应的时间为30～480min；
所述步骤B1中，所述降解反应的温度为110～250℃。
19.根据权利要求13或14所述的制造改性多元醇产物的方法，其特征在于，所述步骤甲包括：
步骤A2：将所述聚氨酯加入所述多元醇中，加热搅拌使得所述聚氨酯进行所述降解反应，得到反应混合液，所述降解反应不含有添加水、双氧水或者自由基引发剂的步骤；
步骤B2：将所述酸酐与步骤A2得到的所述反应混合液进行混合反应，所述混合反应不含有添加水、双氧水或者自由基引发剂的步骤。
20.根据权利要求19所述的制造改性多元醇产物的方法，其特征在于，所述步骤甲进一步包括：
步骤C2：将所述步骤B2得到的所述反应混合液过滤得到包含所述改性多元醇产物的滤液和滤饼；
所述步骤A2中，所述降解反应的温度为110～250℃；所述降解反应的时间为30分钟～24小时；
所述步骤B2中，所述混合反应的温度为30℃～180℃，所述混合反应的时间为30～480min。
21.一种根据权利要求11～20中任意一项所述的方法得到的改性多元醇产物在制备聚氨酯硬泡中的应用。
22.一种根据权利要求11～20中任意一项所述的方法得到的改性多元醇产物在制备聚氨酯软泡中的应用。
23.一种根据权利要求11～20中任意一项所述的方法得到的改性多元醇产物在制备聚氨酯弹性体中的应用。
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