CN117986679A - 一种立构聚乳酸气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料技术领域，公开了一种立构聚乳酸气凝胶及其制备方法和应用。该方法包括：(1)在200‑1000rpm转速下，且在溶剂存在下，将左旋聚乳酸和右旋聚乳酸进行溶解，得到聚乳酸溶液；(2)将所述聚乳酸溶液冷却，然后在20℃以下或经超临界二氧化碳干燥，得到立构聚乳酸气凝胶；其中，所述立构聚乳酸气凝胶的密度为0.015‑0.5g/cm3，孔隙率在90％以上；所述左旋聚乳酸和所述右旋聚乳酸的用量重量比为1：0.5‑3.0。本发明提供的方法能制备具有高孔隙率、超轻、高反射率的立构聚乳酸气凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种立构聚乳酸气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸气凝胶，由于具有多孔结构、反射率高、生物相容性好、可生物降解等优势，聚乳酸气凝胶的应用前景十分广阔，如：药物传递系统，组织工程，生物医学影响，保温隔热，辐射制冷等领域。
目前，制备聚乳酸气凝胶的方法主要有物理凝胶化、化学凝胶化或生物学凝胶化等。如CN117024838A中公开了一种在乙醇和二价无机盐存在下将聚乳酸通过浇筑-冷却、溶剂置换、冷冻干燥制备聚乳酸气凝胶。CN105017541A则公开了一种蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶及其制备方法和用途。
然而，这些现有技术均存在需要使用不同种类聚合物胶体或无机物辅助聚乳酸凝胶化，并且制备工艺繁琐等问题。因此限制了聚乳酸气凝胶在更多领域中的应用。
基于此，开发新的、制备工艺简单的，且不需要使用聚合物胶体或无机物辅助聚乳酸凝胶化的制备聚乳酸气凝胶方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的制备聚乳酸气凝胶需要使用不同种类聚合物胶体或无机物辅助聚乳酸凝胶化，并且制备工艺繁琐等问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备立构聚乳酸气凝胶的方法，该方法包括：
(1)在200-1000rpm转速下，且在溶剂存在下，将左旋聚乳酸和右旋聚乳酸进行溶解，得到聚乳酸溶液；
(2)将所述聚乳酸溶液冷却，然后在20℃以下或经超临界二氧化碳干燥，得到立构聚乳酸气凝胶；
其中，所述立构聚乳酸气凝胶的密度为0.015-0.5g/cm3，孔隙率在90％以上；
所述左旋聚乳酸和所述右旋聚乳酸的用量重量比为1：0.5-3.0。
本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法制备得到的立构聚乳酸气凝胶。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的立构聚乳酸气凝胶在保温隔热和/或辐射制冷领域中的应用。
相比于现有技术，本发明提供的方法至少具有以下有益效果：
1、在本发明提供的方法中，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸之间能形成氢键，快速凝胶化后再将凝胶在特定温度下干燥，能得到具有高孔隙率、超轻、高反射率的立构聚乳酸气凝胶；
2、本发明提供的方法原料来源广泛、制备工艺简单、成本低、效率高，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的一种优选的实施方式和对比例中冷却得到的混合物的实物对比图；
图2为本发明提供的优选的实施方式制备的立构聚乳酸气凝胶的实物图；
图3为本发明提供的一种优选的实施方式制备的立构聚乳酸气凝胶的SEM图；
图4为本发明提供的一种优选的实施方式制备的立构聚乳酸气凝胶的差示扫描量热图；
图5为本发明提供的一种优选的实施方式和对比例中冷却得到的混合物的实物对比图；
图6为本发明提供的优选的实施方式制备的立构聚乳酸气凝胶的实物图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种制备立构聚乳酸气凝胶的方法，该方法包括：
(1)在200-1000rpm转速下，且在溶剂存在下，将左旋聚乳酸和右旋聚乳酸进行溶解，得到聚乳酸溶液；
(2)将所述聚乳酸溶液冷却，然后在20℃以下或经超临界二氧化碳干燥，得到立构聚乳酸气凝胶；
其中，所述立构聚乳酸气凝胶的密度为0.015-0.5g/cm3，孔隙率在90％以上；
所述左旋聚乳酸和所述右旋聚乳酸的用量重量比为1：0.5-3.0。
优选地，在步骤(1)中，所述左旋聚乳酸和所述右旋聚乳酸的重量之和与所述溶剂的用量重量比为0.05-0.8：1。研究发现，该优选情况下，有利于聚乳酸溶液凝胶化快速形成。
优选地，在步骤(1)中，所述溶解的条件至少满足：温度为30-80℃，时间为4-15h。
优选情况下，在步骤(1)中，所述溶剂选自碳酸二甲酯、二氯甲烷、1，4-二恶烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、N’N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述冷却采用自然冷却和/或自下而上快速冷却。
优选情况下，在步骤(2)中，所述干燥采用冷冻干燥、超临界二氧化碳干燥、自然干燥中的至少一种。
优选情况下，在步骤(2)中，所述干燥的时间为12-72h。
需要说明的是，本发明中对所述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的来源没有限定，可以通过市售获得。
还需要说明的是，本发明中对所述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的重均分子量没有限定，可以采用本领域常规重均分子量的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸进行。
如前所述，本发明第二方面提供了由前述第一方面所述的方法制备得到的立构聚乳酸气凝胶。
如前所述，本发明第三方面提供了前述第二方面所述的立构聚乳酸气凝胶在保温隔热和/或辐射制冷领域中的应用。
以下通过实例对本发明进行详细说明，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为普通市售商品。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的“室温”或“常温”表示温度为25±3℃。
溶剂：
溶剂I：为碳酸二甲酯；
溶剂II：为二氯甲烷。
实施例1
本实施例用来说明本发明提供的一种优选的制备立构聚乳酸气凝胶的方法按照包括如下步骤的操作进行：
(1)在60℃、400rpm转速下，且在10g溶剂(溶剂I)存在下，将0.5g左旋聚乳酸和0.5g右旋聚乳酸进行溶解6h，得到聚乳酸溶液；
(2)将所述聚乳酸溶液自然冷却至室温，得到混合物，然后将混合物在-40℃下冷冻干燥48h，以进行凝胶化，得到立构聚乳酸气凝胶，命名为P1，其密度为0.125g/cm3，孔隙率为91.5％；
图1，(a)示出了本实施例中所述混合物的实物图，图中可以看出本实施例得到的混合物可凝胶化；
图2，(a)示出了本实施例P1的实物图；
将P1经扫描电子显微镜表征观察(SEM)，结果如图3所示，可见本发明制备的立构聚乳酸气凝胶具有多孔结构且孔隙率高；
图4示出了本实施例中制备的立构聚乳酸气凝胶的差示扫描量热图(DSC)。
实施例2
本实施例用来说明本发明提供的另一种优选的制备立构聚乳酸气凝胶的方法按照包括如下步骤的操作进行：
(1)在65℃、1000rpm转速下，且在10g溶剂(溶剂II)存在下，将0.25g左旋聚乳酸和0.25g右旋聚乳酸进行溶解9h，得到聚乳酸溶液；
(2)将所述聚乳酸溶液自然冷却至室温以进行凝胶化，得到混合物；然后将混合物在-40℃下冷冻干燥24h，得到立构聚乳酸气凝胶，命名为P2，其密度为0.064g/cm3，孔隙率为95.1％；
图5，(a)示出了本实施例中所述混合物的实物图，图中可以看出本实施例得到的混合物可凝胶化；
图2，(b)示出了本实施例P2的实物图。
实施例3
本实施例用来说明本发明提供的另一种优选的制备立构聚乳酸气凝胶的方法按照包括如下步骤的操作进行：
(1)在25℃、1000rpm转速下，且在10g溶剂(溶剂II)存在下，将0.9g左旋聚乳酸和2.1g右旋聚乳酸进行溶解12h，得到聚乳酸溶液；
(2)将所述聚乳酸溶液自下而上快速冷却至室温以进行凝胶化，得到混合物，然后经超临界二氧化碳干燥50h后得到立构聚乳酸气凝胶，命名为P3，其密度为0.172g/cm3，孔隙率为92.7％；
图2，(c)示出了本实施例P3的实物图。
实施例4
本实施例用来说明本发明提供的另一种优选的制备立构聚乳酸气凝胶的方法按照包括如下步骤的操作进行：
(1)在80℃、400rpm转速下，且在10g溶剂(溶剂II)存在下，将0.9g左旋聚乳酸和0.6g右旋聚乳酸进行溶解7h，得到聚乳酸溶液；
(2)将所述聚乳酸溶液自然冷却至室温以进行凝胶化，得到混合物，然后经超临界二氧化碳干燥30h后，得到立构聚乳酸气凝胶，命名为P4，其密度为0.075g/cm3，孔隙率为97.2％；
图6，(a)示出了本实施例P4的实物图。
实施例5
本实施例用来说明本发明提供的另一种优选的制备立构聚乳酸气凝胶的方法按照包括如下步骤的操作进行：
(1)在40℃、600rpm转速下，且在10g溶剂(溶剂II)存在下，将1.25g左旋聚乳酸和1.25g右旋聚乳酸进行溶解5h，得到聚乳酸溶液；
(2)将所述聚乳酸溶液自然冷却至室温，然后在30℃下自然干燥40h，得到立构聚乳酸气凝胶，命名为P5，其密度为0.103g/cm3，孔隙率为90.8％；
图6，(b)示出了本实施例P4的实物图。
实施例6
本制备例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤(1)中，所述溶解的时间为1h；
最终得到立构聚乳酸气凝胶，命名为P6，其密度为0.119g/cm3，孔隙率为92.9％。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤(1)中，不使用右旋聚乳酸，而是只将1g左旋聚乳酸进行溶解；
最终无法得到立构聚乳酸气凝胶；
图1，(b)示出了本实施例自然冷却至室温后得到的混合物的实物图，图中可以明显看出该混合物不可凝胶化。
对比例2
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤(1)中，使用0.1g左旋聚乳酸和0.9g右旋聚乳酸进行溶解；
最终无法得到立构聚乳酸气凝胶；
图5，(b)示出了本实施例自然冷却至室温后得到的混合物的实物图，图中可以明显看出该混合物只能部分凝胶化。
对比例3
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤(1)中，增加过滤的步骤，具体包括：
(1)在40℃、600rpm转速下，且在10g溶剂(溶剂II)存在下，将0.5g左旋聚乳酸和0.5g右旋聚乳酸进行溶解5h，得到聚乳酸溶液；
(2)将所述聚乳酸溶液自然冷却至室温后以进行凝胶化，再进行过滤，然后使用溶剂II进行洗涤，然后在-40℃下冷冻干燥48h，得到了粉末固体，无法形成聚乳酸气凝胶。
对比例4
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，在步骤(1)中，所述干燥采用热风干燥，温度为60℃；
最终得到聚乳酸固体颗粒，无法形成聚乳酸气凝胶，且其密度为1.21g/cm3，与原料密度相一致。
通过以上结果可以看出，本发明提供的方法能制备具有高孔隙率、超轻、高反射率的立构聚乳酸气凝胶，且本发明提供的方法原料来源广泛、制备工艺简单、成本低、效率高，具有良好的工业化应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种制备立构聚乳酸气凝胶的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在200-1000rpm转速下，且在溶剂存在下，将左旋聚乳酸和右旋聚乳酸进行溶解，得到聚乳酸溶液；
(2)将所述聚乳酸溶液冷却，然后在20℃以下或经超临界二氧化碳干燥，得到立构聚乳酸气凝胶；
其中，所述立构聚乳酸气凝胶的密度为0.015-0.5g/cm3，孔隙率在90％以上；
所述左旋聚乳酸和所述右旋聚乳酸的用量重量比为1：0.5-3.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述左旋聚乳酸和所述右旋聚乳酸的重量之和与所述溶剂的用量重量比为0.05-0.8：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述溶解的条件至少满足：温度为30-80℃，时间为4-15h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂选自碳酸二甲酯、二氯甲烷、1，4-二恶烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、N’N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述冷却采用自然冷却和/或自下而上快速冷却。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述干燥采用冷冻干燥、超临界二氧化碳干燥、自然干燥中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述干燥的时间为12-72h。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的立构聚乳酸气凝胶。
9.权利要求8所述的立构聚乳酸气凝胶在保温隔热和/或辐射制冷领域中的应用。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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