CN117986425A - 一种改性丁苯共聚物胶乳 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性丁苯共聚物胶乳，其组成的重量百分比为：C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体10～30％；乙烯基不饱和单体70～85％；不饱和羧酸单体1.0～4.0％；不饱和酰胺单体1.0～4.0％。本发明胶乳制备采用半连续聚合工艺，该工艺简单，反应过程平稳，反应时间短，聚合转化率高；反应过程不需要低温冷剂以及复杂的单体回收和脱气工艺。该共聚物乳液具有优异的机械稳定性、化学稳定性和储存稳定性，其玻璃化温度适中，无纺布DLC高温形变强度高，结合强度高，并兼具高曲饶性，回弹性及尺寸稳定性优良。胶乳及其涂料配合物的稳定性优良，在实际应用和长期储存中未出现结块或者筛余物超标情况。
Description
【技术领域】
本发明涉及丁苯胶乳技术领域，具体地说，是一种改性丁苯共聚物胶乳。
【背景技术】
随着科学技术的发展及人民生活水平的不断提高，高档纸张铜版纸和涂布板纸的需求量迅猛增长，无纺布、化纤制品大量使用，致使纸张涂层和无纺布/纸板及地毯背衬用丁苯胶乳需求量不断增长，扩大了丁苯胶乳最主要的应用市场。
丁苯胶乳是一种含有苯乙烯、丁二烯、丙烯酸等单体，通过引发剂和乳化剂等的作用，和水形成的乳液聚合物。丁苯胶乳一般在高温65-95℃、压力约1bar-6bar条件下，通过乳液聚合技术合成。在纸张和纸板涂料中，丁苯胶乳有很多用途，例如纸张涂布中的涂料粘合剂。丁苯胶乳增强颜料的结合力，使纸张更光滑、更硬、更防水，而且价格也比其他类型的粘合剂具有竞争力。由于其对颜填料结合能力和强度，使其成为纸张的首选聚合物涂层。
丁苯胶乳作为水性聚合物乳液，具有优异的成膜性、粘接性，且价廉、安全、环保，已成为造纸、化纤材料中应用最为广泛的一类成膜物质。但是丁苯胶乳在众多应用中，特别是纸张涂布中，涂布纸产品的粘结强度与光泽度、印刷性能及耐水性能不能有效平衡；无纺布/纸板浸渍中，制品手感与尺寸稳定性、硬挺度矛盾而不够理想，会产生热柔冷脆现象；要解决这些难题，往往需要对丁苯胶乳进行复合改性，如申请号为201910648658.6的中国专利涉及的一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳及其制备方法、申请号为201910648556.4及申请号为201910648534.8的中国专利涉及一种多相结构或者核壳结构的纸张涂布丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳。
丁苯胶乳在无纺布/纸板浸渍加工应用中，基于性能和成本的考量，需要添加大量钙粉、抗水剂等化学品，迫切需要胶乳具有较高的化学稳定性，同时需要无纺布或者纸板制品具有一定的耐水性和尺寸稳定性。
基于上述技术状况，本发明人提出以下技术方案。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种改性丁苯共聚物胶乳。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案，一种改性丁苯共聚物胶乳，该改性丁苯共聚物胶乳的固含量48～52％，pH6.0～8.0，粘度200～500mPa.S，表面张力40～48mN/m，粒径145～160nm；改性丁苯共聚物胶乳组成的重量百分比为：C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体10～30％；乙烯基不饱和单体70～85％；不饱和羧酸单体1.0～4.0％；不饱和酰胺单体1.0～4.0％。
进一步而言，上述技术方案中，所述的C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体选自1，3-丁二烯或者1，3-丁二烯与异戊二烯的混合物。
进一步而言，上述技术方案中，所述的C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体中，1，3-丁二烯占C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体的重量百分比为65～100％。
进一步而言，上述技术方案中，所述的乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的二种或三种的混合物。
进一步而言，上述技术方案中，所述的乙烯基不饱和单体中，丙烯腈单体占总乙烯基不饱和单体组成的重量百分比为10～20％。
进一步而言，上述技术方案中，所述的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者二种。
进一步而言，上述技术方案中，所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或者二种
进一步而言，上述技术方案中，其制备方法步骤为：(1)将4～16克不饱和酰胺单体、0.15～0.50克分散剂、0.006克螯合剂和180～260克去离子水加入至1升高压反应釜中，氮气置换、高速搅拌、升温至60℃后加入预先配置好的引发剂溶液，开始反应30分钟；(2)当反应进行30分钟后升温至88℃，开始分别滴加6～16克不饱和羧酸4小时，2.5～4.0克乳化剂和水溶液4小时，3.5克分子量调节剂、280～340克乙烯基不饱和单体和60～140克C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体的混合溶液4小时，30～50克10％引发剂溶液5小时，全部滴加完成后92℃保温2小时；(3)将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加3～6克20％的叔丁基过氧化氢水溶液和3～6克20％的雕白块水溶液，反应2小时，冷却出料，调节pH到6.0～8.0，得到改性丁苯共聚物胶乳。
进一步而言，上述技术方案中，所述分散剂的组成为萘磺酸钠甲醛缩合物或者三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物；所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，所述螯合剂是乙二胺四乙酸钠(EDTA)，所述分子量调节剂是叔-十二碳硫醇(TDM)，所述引发剂是过硫酸铵(APS)。
进一步而言，上述技术方案中，该改性丁苯共聚物胶乳在纸张涂布或纸板浸渍制品领域中作为粘合剂的应用。
本发明在丁苯胶乳制备中，先采用丙烯酰胺类单体均聚，再引入丙烯腈单体与丙烯酸类单体、丁二烯、苯乙烯等单体共聚合，这种新颖的聚合方法能够较好地解决丁苯胶乳在无纺布/纸板浸渍加工中的应用问题，以克服现有技术在化学稳定性方面的不足，同时改善产品耐水性、热稳定性和尺寸稳定性欠佳等缺陷。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：本发明胶乳制备采用半连续聚合工艺，该工艺简单，反应过程平稳，反应时间短，聚合转化率高；反应过程不需要低温冷剂以及复杂的单体回收和脱气工艺。该共聚物乳液具有优异的机械稳定性、化学稳定性和储存稳定性，其玻璃化温度适中，无纺布DLC高温形变强度高，结合强度高，并兼具高曲饶性，回弹性及尺寸稳定性优良。胶乳及其涂料配合物的稳定性优良，在实际应用和长期储存中未出现结块或者筛余物超标情况。
【具体实施方式】
本发明为一种改性丁苯共聚物胶乳，其在纸张涂布或纸板浸渍制品领域中作为粘合剂的应用。
本发明中共聚物胶乳固含量48～52％，pH6.0～8.0，粘度200～500mPa.S，表面张力40～48mN/m，粒径145～160nm。
本发明组成的重量百分比为：
本发明中，所述的C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体选自1，3-T二烯或者1，3-丁二烯与异戊二烯的混合物。具体而言，所述的C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体中，1，3-丁二烯占C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体的重量百分比为65～100％。
本发明中，所述的乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的二种或三种的混合物。优选方案中，所述的乙烯基不饱和单体中，丙烯腈单体占总乙烯基不饱和单体组成的重量百分比为10～20％。
本发明所述的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者二种。所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或者二种。
本发明的制备方法步骤为：
(1)将4～16克不饱和酰胺单体、0.15～0.50克分散剂、0.006克螯合剂和180～260克去离子水加入至1升高压反应釜中，氮气置换、高速搅拌、升温至60℃后加入预先配置好的引发剂溶液，开始反应30分钟。
(2)当反应进行30分钟后升温至88℃，开始分别滴加6～16克不饱和羧酸4小时，2.5～4.0克乳化剂和水溶液4小时，3.5克分子量调节剂、280～340克乙烯基不饱和单体和60～140克C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体的混合溶液4小时，30～50克10％引发剂溶液5小时，全部滴加完成后92℃保温2小时。
(3)将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加3～6克20％的叔丁基过氧化氢水溶液和3～6克20％的雕白块水溶液，反应2小时，冷却出料，调节pH到6.0～8.0，得到改性丁苯共聚物胶乳。
所述的叔丁基过氧化氢和雕白块组成的氧化还原引发体系，也可以用过硫酸盐和亚硫酸氢钠、过硫酸盐和硫醇、过硫酸盐和雕白块(甲醛次硫酸氢钠)；优选引发剂为叔丁基过氧化氢和雕白块，叔丁基过氧化氢与雕白块重量比为1：0.75～1：1，叔丁基过氧化氢用量为残余单体总重量的50％。
所述分散剂的组成为萘磺酸钠甲醛缩合物或者三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物；所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，所述螯合剂是乙二胺四乙酸钠(EDTA)，所述分子量调节剂是叔-十二碳硫醇(TDM)，所述引发剂是过硫酸铵(APS)。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明。在实施例和比较例中的总单体加入量以wt％(重量百分数)计。
乳液聚合反应是在用氮气置换的，装有搅拌器，可调节温度的不锈钢反应釜中进行。
实施例1
(1)将4克羟甲基丙烯酰胺、6克丙烯酰胺单体、0.35克萘磺酸钠甲醛缩合物分散剂、0.006克螯合剂乙二胺四乙酸钠(EDTA)和250克去离子水加入至1升高压反应釜中，氮气置换、高速搅拌、升温至60℃后加入预先配置好的10％的过硫酸铵(APS)引发剂溶液10克，开始反应30分钟。
(2)当反应进行30分钟后升温至88℃，开始分别滴加16克丙烯酸4小时，4.0克十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液4小时，3.5克分子量调节剂叔-十二碳硫醇(TDM)、268克苯乙烯单体、32克丙烯腈单体和74克丁二烯单体的混合溶液4小时，50克10％APS引发剂溶液5小时，全部滴加完成后92℃保温2小时。
(3)将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加5克20％的叔丁基过氧化氢水溶液和5克20％的雕白块水溶液组成的氧化还原引发体系，反应4小时，冷却出料，调节pH到6.5，得到改性丁苯共聚物胶乳。
实施例2
(1)将6克丙烯酰胺单体、10克N-甲氧基甲基丙烯酰胺、0.38克三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物分散剂、0.006克螯合剂乙二胺四乙酸钠(EDTA)和250克去离子水加入至1升高压反应釜中，氮气置换、高速搅拌、升温至60℃后加入预先配置好的10％的过硫酸铵(APS)引发剂溶液8克，开始反应30分钟。
(2)当反应进行30分钟后升温至88℃，开始分别滴加4克衣康酸和4克丙烯酸4小时，3.0克十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液4小时，3.5克分子量调节剂叔-十二碳硫醇(TDM)、150克苯乙烯单体、88克甲基丙烯酸甲酯单体、48克丙烯腈单体和60克丁二烯、30克异戊二烯单体的混合溶液4小时，40克10％APS引发剂溶液5小时，全部滴加完成后92℃保温2小时。
(3)将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加4.6克20％的叔丁基过氧化氢水溶液和5.5克20％的雕白块水溶液，反应2小时，冷却出料，调节pH到6.5，得到改性丁苯共聚物胶乳。
实施例3
(1)将6克丙烯酰胺单体、6克N，N-二甲基丙烯酰胺、0.45克萘磺酸钠甲醛缩合物分散剂、0.006克螯合剂和240克去离子水加入至1升高压反应釜中，氮气置换、高速搅拌、升温至60℃后加入预先配置好的引发剂溶液，开始反应30分钟。
(2)当反应进行30分钟后升温至88℃，开始分别滴加4克丙烯酸和4克甲基丙烯酸4小时，2.2克十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液4小时，3.5克分子量调节剂叔-十二碳硫醇(TDM)、296克苯乙烯单体、40克丙烯腈单体和44克丁二烯单体的混合溶液4小时，33克10％APS引发剂溶液5小时，全部滴加完成后92℃保温2小时。
(3)将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加3.6克20％的叔丁基过氧化氢水溶液和3.6克20％的雕白块水溶液，反应2小时，冷却出料，调节pH到7.2，得到改性丁苯共聚物胶乳。
实施例4
(1)将4克羟甲基丙烯酰胺单体、4克N-甲氧基甲基丙烯酰胺、0.20克萘磺酸钠甲醛缩合物分散剂、0.006克螯合剂和180克去离子水加入至1升高压反应釜中，氮气置换、高速搅拌、升温至60℃后加入预先配置好的引发剂溶液，开始反应30分钟。
(2)当反应进行30分钟后升温至88℃，开始分别滴加4克丙烯酸和8克甲基丙烯酸4小时，4.0克十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液4小时，3.5克分子量调节剂叔-十二碳硫醇(TDM)、358克苯乙烯单体、60克丙烯腈单体和66克丁二烯单体的混合溶液4小时，44克10％APS引发剂溶液5小时，全部滴加完成后92℃保温2小时。
(3)将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加5.2克20％的叔丁基过氧化氢水溶液和5.8克20％的雕白块水溶液，反应2小时，冷却出料，调节pH到7.0，得到改性丁苯共聚物胶乳。
实施例5
(1)将10克丙烯酰胺单体、0.42克三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物分散剂、0.006克螯合剂乙二胺四乙酸钠(EDTA)和260克去离子水加入至1升高压反应釜中，氮气置换、高速搅拌、升温至60℃后加入预先配置好的10％的过硫酸铵(APS)引发剂溶液10克，开始反应30分钟。
(2)当反应进行30分钟后升温至88℃，开始分别滴加6克衣康酸和4克丙烯酸4小时，3.5克十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液4小时，3.5克分子量调节剂叔-十二碳硫醇(TDM)、188克苯乙烯单体、60克甲基丙烯酸甲酯单体、32克丙烯腈单体和75克丁二烯单体、25克异戊二烯单体的混合溶液4小时，42克10％APS引发剂溶液5小时，全部滴加完成后92℃保温2小时。
(3)将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加5.5克20％的叔丁基过氧化氢水溶液和5.0克20％的雕白块水溶液，反应2小时，冷却出料，调节pH到6.5，得到改性丁苯共聚物胶乳。
实施例6
(1)将8克丙烯酰胺单体、0.3克三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物分散剂、0.006克螯合剂乙二胺四乙酸钠(EDTA)和250克去离子水加入至1升高压反应釜中，氮气置换、高速搅拌、升温至60℃后加入预先配置好的10％的过硫酸铵(APS)引发剂溶液15克，开始反应30分钟。
(2)当反应进行30分钟后升温至88℃，开始分别滴加4克富马酸和6克丙烯酸4小时，2.5克十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液4小时，3.5克分子量调节剂叔-十二碳硫醇(TDM)、216克苯乙烯单体、50克丙烯腈单体和80克丁二烯单体、36克异戊二烯单体的混合溶液4小时，50克10％APS引发剂溶液5小时，全部滴加完成后92℃保温2小时。
(3)将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加5.0克20％的叔丁基过氧化氢水溶液和5.0克20％的雕白块水溶液，反应2小时，冷却出料，调节pH到6.5，得到改性丁苯共聚物胶乳。
比较例1
除步骤(1)没有酰胺单体，改为10克苯乙烯单体外，其余同实施例1。
比较例2
除步骤(2)没有丙烯腈单体，改为300克苯乙烯单体外，其余同实施例1。
比较例3
除步骤(1)没有酰胺单体，羟甲基丙烯酰胺2克，改为8克苯乙烯单体外，其余同实施例1。
比较例4
除步骤(2)丙烯腈单体为12克，苯乙烯单体改为288克外，其余同实施例1。
实施例1～6和比较例1～4所得丁苯共聚物胶乳性能见表1。
表1
从机械稳定性、化学稳定性和储存稳定性可以看出，相比比较例1～4，实施例1～6均具有较好的稳定性能(数值越低，稳定性越好；机械稳定性≤0.03％为合格，化学稳定性≤0.03％为合格，储存稳定性≤0.02％为合格）。
实施例1～6和比较例1～4所得丁苯共聚物胶乳配成浸渍液用于无纺布浸渍鞋材性能见表2。
表2
通过表2可以看出，实施例1～6均具有较好的力学性能，而比较例1～4热缩性差，DLC强度较低或曲饶次数较低。
以上为本发明实施例的较好的技术方案，上述实施例只是用于说明本发明实施例的技术方案，并不是对其进行限制，对本领域的普通技术人员理解本发明实施例的技术方案仍然可以修改或等效替换，而这些修改或等效替换不能使修改后的技术方案偏离本发明实施例的技术计划的范围。
Claims (10)
1.一种改性丁苯共聚物胶乳，其特征在于，该改性丁苯共聚物胶乳的固含量48～52％，pH6.0～8.0，粘度200～500mPa.S，表面张力40～48mN/m，粒径145～160nm；
改性丁苯共聚物胶乳组成的重量百分比为：
2.根据权利要求1所述的一种改性丁苯共聚物胶乳，其特征在于，所述的C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体选自1，3-丁二烯或者1，3-丁二烯与异戊二烯的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种改性丁苯共聚物胶乳，其特征在于，所述的C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体中，1，3-丁二烯占C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体的重量百分比为65～100％。
4.根据权利要求1所述的一种改性丁苯共聚物胶乳，其特征在于，所述的乙烯基不饱和单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的二种或三种的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种改性丁苯共聚物胶乳，其特征在于，所述的乙烯基不饱和单体中，丙烯腈单体占总乙烯基不饱和单体组成的重量百分比为10～20％。
6.根据权利要求1所述的一种改性丁苯共聚物胶乳，其特征在于，所述的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者二种。
7.根据权利要求1所述的一种改性丁苯共聚物胶乳，其特征在于，所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的一种或者二种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的一种改性丁苯共聚物胶乳，其特征在于，其制备方法步骤为：
(1)将4～16克不饱和酰胺单体、0.15～0.50克分散剂、0.006克螯合剂和180～260克去离子水加入至1升高压反应釜中，氮气置换、高速搅拌、升温至60℃C后加入预先配置好的引发剂溶液，开始反应30分钟；
(2)当反应进行30分钟后升温至88℃，开始分别滴加6～16克不饱和羧酸4小时，2.5～4.0克乳化剂和水溶液4小时，3.5克分子量调节剂、280～340克乙烯基不饱和单体和60～140克C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体的混合溶液4小时，30～50克10％引发剂溶液5小时，全部滴加完成后92℃保温2小时；
(3)将上述胶乳慢慢加碱调节pH到5.0后，分别滴加3～6克20％的叔丁基过氧化氢水溶液和3～6克20％的雕白块水溶液，反应2小时，冷却出料，调节pH到6.0～8.0，得到改性丁苯共聚物胶乳。
9.根据权利要求8所述的一种改性丁苯共聚物胶乳，其特征在于，所述分散剂的组成为萘磺酸钠甲醛缩合物或者三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物；所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠；所述螯合剂是乙二胺四乙酸钠；所述分子量调节剂是叔-十二碳硫醇；所述引发剂是过硫酸铵。
10.根据权利要求8所述的一种改性丁苯共聚物胶乳，其特征在于，该改性丁苯共聚物胶乳在纸张涂布或纸板浸渍制品领域中作为粘合剂的应用。
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